JPH06207032A - Polyphenylene ether resin prepreg - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a new curable polyphenylene ether prepreg excellent in resin flow and also in the dielectric characteristics, chemical resistance and heat resistance after curing. CONSTITUTION:A prepreg made by impregnating a base material with a polyphenylene ether resin composition, which contains toluene in an amount of 10-20,000ppm based on the weight of the prepreg.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は主に積層板の製造に用い
られるプリプレグに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a prepreg mainly used for manufacturing a laminated board.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、通信用、民生用、産業用等の電子
機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指
向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより
優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性が要求されつつあ
る。例えばプリント配線基板として、従来からフェノー
ル樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を材料とする
銅張り積層板が用いられてきた。これらは各種の性能を
バランスよく有するものの、電気特性、特に高周波領域
での誘電特性が悪いという欠点を持っている。2. Description of the Related Art In recent years, there has been a remarkable trend toward miniaturization and high density of mounting methods in the field of electronic devices for communication, consumer use, industrial use, etc. Heat resistance, dimensional stability, and electrical characteristics are being demanded. For example, as a printed wiring board, a copper-clad laminate made of a thermosetting resin such as phenol resin or epoxy resin has been conventionally used. Although these have various performances in a well-balanced manner, they have the drawback of poor electrical characteristics, especially dielectric characteristics in the high frequency region.

【０００３】この問題を解決する新しい材料としてポリ
フェニレンエーテルが近年注目をあび銅張積層板への応
用が試みられている。しかしながら、ポリフェニレンエ
ーテルは優秀な電気特性を有しているものの、従来のフ
ェノール 樹脂やエポキシ樹脂と異なり高分子であるた
め、プリプレグを積層成形する際に樹脂が流れにくい傾
向があり、従来の材料を用いて積層成形するときとは非
常に異なる積層条件を用いなければならない場合がある
という問題点があった。As a new material for solving this problem, polyphenylene ether has attracted attention in recent years and its application to copper clad laminates has been attempted. However, although polyphenylene ether has excellent electrical properties, unlike conventional phenolic resins and epoxy resins, it is a polymer, so there is a tendency that the resin does not flow easily when laminating prepregs. There is a problem in that it may be necessary to use a lamination condition that is very different from that used for lamination molding.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上の事情に
鑑みてなされたものであり、樹脂流れ性の優れたポリフ
ェニレンエーテル系樹脂組成物のプリプレグを提供しよ
うとするものである。The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a prepreg of a polyphenylene ether resin composition having excellent resin flowability.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述のよう
な課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明を
完成するに到った。すなわち、本発明はポリフェニレン
エーテル系樹脂組成物を基材に含浸したプリプレグにお
いて、プリプレグの重量に対してトルエンを１０ｐｐｍ
以上２００００ｐｐｍ以下含むことを特徴とするポリフ
ェニレンエーテル樹脂プリプレグである。The present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems. That is, the present invention provides a prepreg in which a base material is impregnated with a polyphenylene ether-based resin composition, and 10 ppm of toluene is added to the weight of the prepreg.
The polyphenylene ether resin prepreg is characterized in that the content is 20,000 ppm or less.

【０００６】以下に本発明を詳細に述べる。本発明に用
いられるポリフェニレンエーテル樹脂は、変性物をも含
むものであり以下に詳しく説明する。本発明において使
用されるポリフェニレンエーテルは下記化１中の一般式
（１）で表される。The present invention will be described in detail below. The polyphenylene ether resin used in the present invention includes a modified product and will be described in detail below. The polyphenylene ether used in the present invention is represented by the general formula (1) in the following chemical formula 1.

【０００７】[0007]

【化１】 [Chemical 1]

【０００８】一般式（Ａ）におけるＲ₁ 〜Ｒ₄ の低級ア
ルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎープロ
ピル基、イソプロピル基、ｎーブチル基、イソブチル基
等が挙げられる。アリール基の例としては、フェニル基
等が挙げられる。ハロアルキル基の例としては、ブロモ
メチル基、クロロメチル基等が挙げられる。ハロゲン原
子の例としては臭素、塩素等が挙げられる。Examples of the lower alkyl group represented by R _{1 to} R ₄ in the general formula (A) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group and isobutyl group. A phenyl group etc. are mentioned as an example of an aryl group. Examples of the haloalkyl group include a bromomethyl group and a chloromethyl group. Examples of halogen atoms include bromine and chlorine.

【０００９】上記一般式（１）中のＱの代表的な例とし
ては、下記化２における４種の一般式で表される化合物
群が挙げられる。Representative examples of Q in the above general formula (1) include compounds represented by the four general formulas in the following chemical formula 2.

【００１０】[0010]

【化２】 [Chemical 2]

【００１１】具体例として、下記化３及び化４に示され
る一般式等が挙げられる。Specific examples include the general formulas shown in the following chemical formulas 3 and 4.

【００１２】[0012]

【化３】 [Chemical 3]

【００１３】[0013]

【化４】 [Chemical 4]

【００１４】上記一般式（１）中のＪで表されるポリフ
ェニレンエーテル鎖中には、一般式（Ａ）で表される単
位の他、下記化５で表される単位が含まれていてもよ
い。Even if the polyphenylene ether chain represented by J in the above general formula (1) contains a unit represented by the general formula (A) and a unit represented by the following chemical formula 5, Good.

【００１５】[0015]

【化５】 [Chemical 5]

【００１６】本発明に用いられる一般式（１）のポリフ
ェニレンエーテル樹脂の好ましい例としては、２，６ー
ジメチルフェノールの単独重合で得られるポリ（２，６
ージメチルー１，４ーフェニレンエーテル）、ポリ
（２，６ージメチルー１，４ーフェニレンエーテル）の
スチレングラフト重合体、２，６ージメチルフェノール
と２，３，６ートリメチルフェノールの共重合体、２，
６ージメチルフェノールと２ーメチルー６ーフェニルフ
ェノールの共重合体、２，６ージメチルフェノールと下
記化６の一般式で表される多官能フェノール化合物の存
在下で重合して得られた多官能性ポリフェニレンエーテ
ル樹脂、例えば特開昭６３ー３０１２２２号公報、特開
平１ー２９７４２８号公報に開示されているような一般
式（Ａ）および（Ｂ）の単位を含む共重合体等が挙げら
れる。A preferred example of the polyphenylene ether resin of the general formula (1) used in the present invention is poly (2,6) obtained by homopolymerization of 2,6-dimethylphenol.
-Dimethyl-1,4-phenylene ether), styrene graft polymer of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, 2,
Copolymer of 6-dimethylphenol and 2-methyl-6-phenylphenol, polyfunctionality obtained by polymerization in the presence of 2,6-dimethylphenol and a polyfunctional phenol compound represented by the general formula Examples thereof include polyphenylene ether resins such as copolymers containing units of the general formulas (A) and (B) as disclosed in JP-A-63-301222 and JP-A-1-297428.

【００１７】[0017]

【化６】 [Chemical 6]

【００１８】（式中、ｍは２〜６の整数を表す。Ｑは前
記と同様に多官能フェノール化合物の残基を表す。）以
上述べたポリフェニレンエーテル樹脂の分子量について
は、３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液で測定
した粘度数ηｓｐ／ｃが０．１〜１．０の範囲にあるも
のが良好に使用できる。溶融樹脂流れを重視する硬化性
樹脂組成物、例えば多層配線板用プリプレグとしては、
粘度数の小さい樹脂が好ましい。(In the formula, m represents an integer of 2 to 6, and Q represents the residue of the polyfunctional phenol compound as described above.) The molecular weight of the polyphenylene ether resin described above is 30.degree. Those having a viscosity number ηsp / c measured with a 5 g / dl chloroform solution in the range of 0.1 to 1.0 can be favorably used. A curable resin composition that places importance on molten resin flow, for example, as a prepreg for a multilayer wiring board,
A resin having a low viscosity number is preferable.

【００１９】また本発明に用いられるポリフェニレンエ
ーテルは、変性物をも含むものである。具体的には、特
開昭６４−６９６２８号公報、特開平１−１１３４２５
号公報、特開平１−１１３４２６号公報に開示されてい
る不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂、並びに
ポリフェニレンエーテル樹脂と不飽和カルボン酸および
／または酸無水物との反応生成物等が挙げられる。The polyphenylene ether used in the present invention also includes modified products. Specifically, JP-A-64-69628 and JP-A-1-113425.
Examples of the polyphenylene ether resin containing an unsaturated group, as disclosed in JP-A No. 1-113426, and reaction products of a polyphenylene ether resin with an unsaturated carboxylic acid and / or an acid anhydride.

【００２０】次に、本発明におけるポリフェニレン系樹
脂組成物について説明する。ポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物とは、前述したポリフェニレンエーテル（変
性物も含む）を含む樹脂組成物であり、ポリフェニレン
エーテル以外に配合する樹脂については本発明の目的で
あるプリント基板用材料として基板物性を損なわないも
のであればどのようなものでもよい。Next, the polyphenylene resin composition of the present invention will be described. The polyphenylene ether-based resin composition is a resin composition containing the above-mentioned polyphenylene ether (including modified products). Resins other than polyphenylene ether can be used as a material for a printed circuit board, which is an object of the present invention. Any material may be used as long as it does not damage it.

【００２１】具体的には、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、多官能性
アクリロイル化合物、多官能性メタクリロイル化合物、
多官能性マレイミド、多官能性メタクリロイル化合物、
多官能性マレイミド、多官能性シアン酸エステル、多官
能性イソシアネート、不飽和ポリエステル、トリアリル
イソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ポリブタ
ジエン、スチレン−ブタジエン・スチレン−ブタジエン
−スチレン等の架橋性ポリマー、種々の熱可塑性樹脂、
種々の熱硬化性樹脂等である。これらのものは一般にプ
リプレグを積層成形して作製された基板の物性を向上さ
せる目的で配合される。Specifically, phenol resin, epoxy resin, diallyl phthalate, divinylbenzene, polyfunctional acryloyl compound, polyfunctional methacryloyl compound,
Polyfunctional maleimide, polyfunctional methacryloyl compound,
Polyfunctional maleimide, polyfunctional cyanate ester, polyfunctional isocyanate, unsaturated polyester, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, polybutadiene, styrene-butadiene / styrene-butadiene-styrene, etc. Thermoplastic resin,
It is various thermosetting resins and the like. These are generally compounded for the purpose of improving the physical properties of a substrate produced by laminating and molding a prepreg.

【００２２】特に限定されないが、好ましい樹脂組成物
の例としては、ポリフェニレンエーテル並びにトリアリ
ルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレ
ート；ポリフェニレンエーテルおよびエポキシ樹脂；ポ
リフェニレンエーテル、スチレンブタジエンブロックコ
ポリマー並びにトリアリルイソシアヌレートおよび／ま
たはトリアリルシアヌレート；不飽和基を含むポリフェ
ニレンエーテル並びにトリアリルイソシアヌレートおよ
び／またはトリアリルシアヌレート；不飽和基を含むポ
リフェニレンエーテル、トリアリルイソシアヌレートお
よび／またはトリアリルシアヌレート並びにエポキシ樹
脂；ポリフェニレンエーテル樹脂と不飽和カルボン酸お
よび／または酸無水物との反応生成物並びにトリアリル
イソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレー
ト；ポリフェニレンエーテル樹脂と不飽和カルボン酸お
よび／または酸無水物との反応生成物およびエポキシ樹
脂；ポリフェニレンエーテル樹脂と不飽和カルボン酸お
よび／または酸無水物との反応生成物、トリアリルイソ
シアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレート並
びにエポキシ樹脂等が挙げられる。また配合量は、目的
に応じて決定される。Although not particularly limited, examples of preferable resin composition include polyphenylene ether and triallyl isocyanurate and / or triallyl cyanurate; polyphenylene ether and epoxy resin; polyphenylene ether, styrene butadiene block copolymer and triallyl isocyanurate. And / or triallyl cyanurate; polyphenylene ether containing unsaturated group and triallyl isocyanurate and / or triallyl cyanurate; polyphenylene ether containing unsaturated group, triallyl isocyanurate and / or triallyl cyanurate and epoxy resin Reaction products of polyphenylene ether resins with unsaturated carboxylic acids and / or acid anhydrides and triallyl isocyanurate And / or triallyl cyanurate; reaction product of polyphenylene ether resin with unsaturated carboxylic acid and / or acid anhydride and epoxy resin; reaction product of polyphenylene ether resin with unsaturated carboxylic acid and / or acid anhydride , Triallyl isocyanurate and / or triallyl cyanurate and epoxy resin. The blending amount is determined according to the purpose.

【００２３】本発明に用いられる基材としては、ロービ
ングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシン
グマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維
布およびその他合成もしくは天然の無機繊維布；ポリビ
ニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊
維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリテトラフルオロエチ
レン繊維などの合成繊維から得られる織布または不織
布；綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布；カーボン
繊維布；クラフト紙、コットン紙、紙ーガラス混繊紙な
どの天然セルロース系布などがそれぞれ単独で、あるい
は２種以上併せて用いられる。As the substrate used in the present invention, various glass cloths such as roving cloth, cloth, chopped mat, surfacing mat, asbestos cloth, metal fiber cloth and other synthetic or natural inorganic fiber cloth; polyvinyl alcohol fiber, Woven or non-woven fabric obtained from synthetic fibers such as polyester fiber, acrylic fiber, wholly aromatic polyamide fiber, polytetrafluoroethylene fiber; natural fiber cloth such as cotton cloth, linen cloth and felt; carbon fiber cloth; kraft paper, cotton paper, Natural cellulosic cloth such as paper-glass mixed fiber paper may be used alone or in combination of two or more kinds.

【００２４】また、反応温度を低くしたり不飽和基の架
橋反応を促進する目的でラジカル開始剤を含有させて使
用してもよい。ラジカル開始剤の代表的な例を挙げる
と、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイ
ドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、
α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロ
ピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベ
ンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリ
ル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシ
リルパーオキサイド等の過酸化物があるがこれらに限定
されない。また過酸化物ではないが、２，３−ジメチル
−２，３−ジフェニルブタンもラジカル開始剤として使
用できる。しかし、本樹脂組成物の硬化に用いられる開
始剤はこれらの例に限定されない。Further, a radical initiator may be contained for the purpose of lowering the reaction temperature and promoting the crosslinking reaction of unsaturated groups. Typical examples of the radical initiator include benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t -Butylperoxy) hexyne-3, di-t-butylperoxide, t-butylcumylperoxide,
α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-
Butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide, di-t-butylperoxyisophthalate, t-butylperoxybenzoate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (t- There are, but not limited to, peroxides such as butylperoxy) octane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, di (trimethylsilyl) peroxide, and trimethylsilyltriphenylsilylperoxide. Although not a peroxide, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane can also be used as a radical initiator. However, the initiator used for curing the resin composition is not limited to these examples.

【００２５】上述したラジカル開始剤の他に、エポキシ
樹脂を反応させる目的で硬化促進剤を用いてもよい。硬
化促進剤としては、例えばアミン系化合物、イミダゾー
ル系化合物、ジアザビシクロウンデセンのような含窒素
複素環式化合物、有機ホスフィン化合物、有機ホスフィ
ン・有機ボロン錯体、第４級アンモニウム化合物、第４
級ホスホニウム化合物等公知のものを用いることができ
る。硬化促進剤に関する技術の詳細については、例えば
垣内弘編著、「エポキシ樹脂 最近の進歩」昭晃堂（１
９９０）第４章およびその引用文献を参照されたい。In addition to the above-mentioned radical initiator, a curing accelerator may be used for the purpose of reacting the epoxy resin. Examples of the curing accelerator include amine compounds, imidazole compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as diazabicycloundecene, organic phosphine compounds, organic phosphine / organic boron complexes, quaternary ammonium compounds, and quaternary ammonium compounds.
Known compounds such as secondary phosphonium compounds can be used. For details of the technology related to the curing accelerator, see "Recent Advances in Epoxy Resins", edited by Hiroshi Kakiuchi, Shokoido (1
990) See Chapter 4 and references cited therein.

【００２６】この他、多官能性マレイミドの適した硬化
剤としてはポリアミンが、多官能性シアン酸エステルに
適した触媒としては鉱酸、ルイス酸、炭酸ナトリウムあ
るいは塩化リチウム等の塩類、トリブチルホスフィン等
のリン酸エステル類等が、また多官能性イソシアネート
に適した触媒、硬化剤としては、例えば岩田敬治編、
「ポリウレタン樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社（１
９８７）Ｐ．１１８−１２３頁中に教示されているよう
なアミン類、有機金属、多価アルコール等がそれぞれ挙
げられる。In addition to the above, polyamine is used as a suitable curing agent for polyfunctional maleimides, and as a catalyst suitable for polyfunctional cyanates, mineral acids, Lewis acids, salts such as sodium carbonate or lithium chloride, tributylphosphine, etc. Examples of suitable phosphoric acid esters and catalysts and curing agents for polyfunctional isocyanates are, for example, edited by Keiji Iwata,
"Polyurethane resin handbook" Nikkan Kogyo Shimbun (1
987) P.I. Examples include amines, organic metals, polyhydric alcohols and the like as taught in pages 118-123.

【００２７】以上の触媒、開始剤、硬化剤等は、樹脂組
成物の種類に応じて適宜選択して用いられる。本発明で
は樹脂組成物に、その用途に応じて所望の性能を付与さ
せる目的で本来の性質を損なわない範囲の量の充填剤や
添加剤を配合して用いることができる。充填剤は繊維状
であっても粉末状であってもよく、シリカ、アルミナ、
タルク、雲母、ガラスビーズ、ガラス中空球等を挙げる
ことができる。添加剤としては、酸化防止剤、熱安定
剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤等が挙げ
られる。また難燃性の一層の向上を図る目的で塩素系、
臭素系、リン系の難燃剤や、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、
ＮｂＳｂＯ₃ ・１／４Ｈ₂ Ｏ等の難燃助剤を併用するこ
ともできる。さらには、他の熱可塑性樹脂、あるいは熱
硬化性樹脂を一種または二種以上配合することも可能で
ある。The above catalyst, initiator, curing agent, etc. are appropriately selected and used according to the type of resin composition. In the present invention, the resin composition may be used by blending an amount of a filler or an additive in a range that does not impair the original properties for the purpose of imparting desired performance depending on the application. The filler may be fibrous or powdered, silica, alumina,
Examples thereof include talc, mica, glass beads and glass hollow spheres. Examples of the additives include antioxidants, heat stabilizers, antistatic agents, plasticizers, pigments, dyes, colorants and the like. For the purpose of further improving flame retardancy, chlorine-based,
Bromine- and phosphorus-based flame retardants, Sb ₂ O ₃ , Sb ₂ O ₅ ,
A flame retardant aid such as NbSbO ₃ .1 / 4H ₂ O can also be used in combination. Furthermore, it is also possible to mix one or more kinds of other thermoplastic resins or thermosetting resins.

【００２８】本発明のプリプレグの製造に当たっては上
記のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を調合し、トル
エンに溶解または分散させる。本発明のプリプレグはト
ルエンをプリプレグの全重量に対して１０ｐｐｍ以上２
００００ｐｐｍ以下含むことが必要である。トルエンの
含有量は５０ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下が好まし
く、１００ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ以下であることが
より好ましい。１０ｐｐｍ未満では樹脂流れ性の改善に
効果がなく、２００００ｐｐｍをこえるとそのプリプレ
グの取扱い時にトルエンの臭気が発生し作業者に不快感
を与えるので好ましくない。プリプレグ中のトルエン量
はプリプレグ中の樹脂を一旦トルエン以外の溶剤、例え
ばクロロホルムに溶解し、その溶液をガスクロマトグラ
フィーで分析すれば容易に決定できる。In the production of the prepreg of the present invention, the above polyphenylene ether resin composition is prepared and dissolved or dispersed in toluene. The prepreg of the present invention contains toluene in an amount of 10 ppm or more based on the total weight of the prepreg. 2
It is necessary to contain 0000 ppm or less. The content of toluene is preferably 50 ppm or more and 15000 ppm or less, and more preferably 100 ppm or more and 8000 ppm or less. If it is less than 10 ppm, there is no effect in improving the resin flowability, and if it exceeds 20,000 ppm, the odor of toluene is generated during handling of the prepreg, which is uncomfortable for the operator, which is not preferable. The amount of toluene in the prepreg can be easily determined by once dissolving the resin in the prepreg in a solvent other than toluene, such as chloroform, and analyzing the solution by gas chromatography.

【００２９】基材を含むプリプレグの難燃剤としては、
臭素化ジフェニルエーテルと酸化アンチモンの組み合わ
せが好ましく用いられる。The flame retardant for the prepreg containing the base material is
A combination of brominated diphenyl ether and antimony oxide is preferably used.

【００３０】[0030]

【実施例】以下、本発明を一層明確にするために実施例
を挙げて説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に
限定するものではない。なお、プリプレグの評価は以下
に示すように行った。 プリプレグ中のトルエンの残留量：まずプリプレグを、
内部標準のテトラクロロエチレンを含有するクロロホル
ムに浸して樹脂分を溶解させてガラスクロスなどの基材
を取り除く。この溶解させた液にフィラーなどの不溶物
が含まれているときはフィルターなどの処理により取り
除く。得られた溶液をガスクロマトグラフィ装置および
データ処理装置（（株）島津製作所製 ＧＣ−７Ａ型）
により分析してガスクロマトグラムを得る。ガスクロマ
トグラムより溶液中のトルエンとテトラクロロエチレン
の重量比を得、あらかじめ作成した検量線からプリプレ
グの基材を除いた全重量に対するトルエン重量の比（ｐ
ｐｍ）を得た。 樹脂流れ性：作成したプリプレグを用いて４層基板を作
り、内装回路を有する部分を約３cm幅で切り出しエポキ
シ樹脂に包埋して基板の断面を顕微鏡観察するための試
験試料とする。断面を研磨し、金属顕微鏡（オリンパス
光学（株）製 ＰＥＭ−３型）にて試験試料の断面全体
を４００倍の倍率で走査観察する。内装回路の周辺が観
察範囲全てにおいて積層成形時にプリプレグから流れ出
した樹脂で充填されているときは樹脂流れ性が良好、空
隙や泡など不完全な充填を示す部分（ボイド）があった
ときは樹脂流れ性が不良とした。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples in order to further clarify the present invention, but the scope of the present invention is not limited to these examples. The evaluation of the prepreg was performed as shown below. Residual amount of toluene in prepreg: First,
The resin component is dissolved by immersing it in chloroform containing tetrachloroethylene as an internal standard, and the base material such as glass cloth is removed. When the dissolved liquid contains insoluble substances such as filler, it is removed by treatment with a filter or the like. The obtained solution was used as a gas chromatography device and a data processing device (Shimadzu Corporation GC-7A type).
To obtain a gas chromatogram. The weight ratio of toluene and tetrachloroethylene in the solution was obtained from the gas chromatogram, and the ratio of the toluene weight to the total weight excluding the base material of the prepreg from the calibration curve prepared in advance (p
pm) was obtained. Resin flowability: A four-layer board is prepared by using the prepared prepreg, and a portion having an internal circuit is cut out in a width of about 3 cm and embedded in an epoxy resin to prepare a test sample for observing a cross section of the board with a microscope. The cross section is polished, and the whole cross section of the test sample is scanned and observed at a magnification of 400 times with a metallographic microscope (PEM-3 type manufactured by Olympus Optical Co., Ltd.). Resin flowability is good when the periphery of the internal circuit is filled with resin that flows out from the prepreg during lamination molding in the entire observation range, and when there is a portion (void) that shows incomplete filling such as voids or bubbles Poor flowability.

【００３１】[0031]

【合成例１】３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶
液で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．５４のポリ（２，
６ージメチルー１，４ーフェニレンエーテル）１００重
量部と、無水マレイン酸１．５重量部、および２，５ー
ジメチルー２，５ージ（ｔーブチルパーオキシ）ヘキサ
ン（日本油脂（株）製 パーヘキサ２５Ｂ）１．０重量
部を室温でドライブレンドした後、シリンダー温度３０
０℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの条件で２軸押し
出し機により押出した。この反応生成物をＡとする。[Synthesis Example 1] Poly (2,3) having a viscosity number ηsp / c of 0.54 measured at 30 ° C. in a chloroform solution of 0.5 g / dl.
100 parts by weight of 6-dimethyl-1,4-phenylene ether, 1.5 parts by weight of maleic anhydride, and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (Perhexa 25B manufactured by NOF Corporation) ) After 1.0 parts by weight dry blending at room temperature, the cylinder temperature is 30.
Extrusion was carried out by a twin-screw extruder under the conditions of 0 ° C. and screw rotation speed of 230 rpm. This reaction product is designated as A.

【００３２】[0032]

【合成例２】合成例１と同様の方法で測定した粘度数η
ｓｐ／ｃが０．６０のポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フェニレンエーテル）１００重量部と、無水マレイン
酸１．５重量部を室温でドライブレンドした後、シリン
ダー温度３００℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの条
件で２軸押し出し機により押出した。この反応生成物を
Ｂとする。[Synthesis example 2] Viscosity number η measured by the same method as in synthesis example 1
Poly (2,6-dimethyl-1,4) with sp / c of 0.60
100 parts by weight of (phenylene ether) and 1.5 parts by weight of maleic anhydride were dry blended at room temperature, and then extruded by a twin-screw extruder under the conditions of a cylinder temperature of 300 ° C. and a screw rotation speed of 230 rpm. This reaction product is designated as B.

【００３３】[0033]

【合成例３】 不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂 平均置換率１４％、合成例１と同様の方法で測定したη
ｓｐ／ｃ＝０．６２のアリル基置換ポリフェニレンエー
テルを特開昭６４−６９６２９号公報に開示された公知
の方法に従ってηｓｐ／Ｃ＝０．５６のポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）より合成し
た。このアリル置換ポリフェニレンエーテルをＣとす
る。[Synthesis Example 3] Polyphenylene ether resin containing an unsaturated group Average substitution ratio 14%, η measured by the same method as in Synthesis Example 1
An allyl group-substituted polyphenylene ether with sp / c = 0.62 was prepared according to a known method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 64-69629, and poly (2,6-) with ηsp / C = 0.56.
Dimethyl-1,4-phenylene ether). This allyl-substituted polyphenylene ether is designated as C.

【００３４】[0034]

【実施例１〜５】Ａ、Ｂ、Ｃおよび合成例１と同様の方
法で測定したηｓｐ／ｃ＝０．５６のポリ（２，６−ジ
メチル−１，４−フェニレンエーテル）（以後Ｄとす
る）を各種成分と表１に示した組成で配合し、トルエン
に溶解した。溶解は速やかに行われ、いずれの樹脂も均
一にトルエンに溶解した。Examples 1 to 5 Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) having ηsp / c = 0.56 measured in the same manner as in A, B and C and Synthesis Example 1 (hereinafter referred to as D). Was mixed with various components in the composition shown in Table 1 and dissolved in toluene. The dissolution was carried out promptly, and all the resins were uniformly dissolved in toluene.

【００３５】これらの溶液にガラスクロス（Ｅガラス
製、目付４８ｇ／ｍ² ）を浸漬して含浸を行い、その後
エアーオーブン中で乾燥させプリプレグを作製した。こ
れらのプリプレグに含まれるトルエンの量をガスクロマ
トグラフィーで調べ、さらにこれらのプリプレグを用い
て多層プリント配線板を作成し、層間にボイド等の樹脂
流れ不良を示す部分があるかどうか観察した。結果は表
１に示す通りで、いずれのプリプレグの樹脂流れ性も良
好であった。また、いずれのプリプレグもトルエンの不
快な臭気はなかった。Glass cloth (made of E glass, unit weight: 48 g / m ² ) was dipped in these solutions for impregnation, and then dried in an air oven to prepare a prepreg. The amount of toluene contained in these prepregs was examined by gas chromatography, and a multilayer printed wiring board was prepared using these prepregs, and it was observed whether there were voids or other portions showing resin flow defects. The results are shown in Table 1, and all the prepregs had good resin flowability. Further, none of the prepregs had the unpleasant odor of toluene.

【００３６】これらのプリプレグを用いて銅張積層板を
作成し、銅箔剥離強度を測定したところ、いずれも良好
な値であった。When a copper clad laminate was prepared using these prepregs and the copper foil peel strength was measured, all were good values.

【００３７】[0037]

【比較例１】実施例１と同じ樹脂組成で同様な操作をお
こなってプリプレグを作製した。ただしエアーオーブン
中乾燥する時間を長くし、トルエン残留量を５ｐｐｍと
した。プリプレグの樹脂流れ性は実施例１より低下し
た。Comparative Example 1 A prepreg was prepared by performing the same operation with the same resin composition as in Example 1. However, the drying time in the air oven was extended and the residual amount of toluene was set to 5 ppm. The resin flowability of the prepreg was lower than that of Example 1.

【００３８】[0038]

【比較例２】実施例２と同じ樹脂組成で同様な操作をお
こなってプリプレグを作製した。ただしエアーオーブン
中乾燥する時間を短くし、トルエン残留量を２５０００
ｐｐｍとした。プリプレグは明らかにトルエン臭があっ
た。[Comparative Example 2] A prepreg was produced by performing the same operation with the same resin composition as in Example 2. However, shorten the drying time in the air oven to reduce the residual amount of toluene to 25,000.
It was defined as ppm. The prepreg had a clear toluene odor.

【００３９】[0039]

【比較例３】実施例３と同じ樹脂組成で同様な操作をお
こなってプリプレグを作製した。ただしエアーオーブン
中乾燥する時間を長くし、トルエン残留量を５ｐｐｍと
した。プリプレグの樹脂流れ性は実施例３より低下し
た。[Comparative Example 3] A prepreg was produced by performing the same operation with the same resin composition as in Example 3. However, the drying time in the air oven was extended and the residual amount of toluene was set to 5 ppm. The resin flowability of the prepreg was lower than that of Example 3.

【００４０】[0040]

【比較例４】実施例３と同じ樹脂組成で同様な操作をお
こなってプリプレグを作製した。ただしエアーオーブン
中乾燥する時間を短くし、トルエン残留量を２５０００
ｐｐｍとした。プリプレグは明らかにトルエン臭があっ
た。[Comparative Example 4] A prepreg was produced by performing the same operation with the same resin composition as in Example 3. However, shorten the drying time in the air oven to reduce the residual amount of toluene to 25,000.
It was defined as ppm. The prepreg had a clear toluene odor.

【００４１】[0041]

【表１】 [Table 1]

【００４２】[0042]

【発明の効果】本発明のプリプレグは良好な樹脂流れ性
を有する。また、溶剤であるトルエンの臭気は抑えられ
ているので取扱い性は良好である。従って本発明のプリ
プレグは、電気産業、電子産業、宇宙・航空機産業等の
分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料等として用
いることができる。特に片面、両面、多層プリント基
板、セミリジット基板、金属ベース基板、多層プリント
基板用プリプレグとして好適に用いられる。The prepreg of the present invention has good resin flowability. Further, since the odor of the solvent toluene is suppressed, the handleability is good. Therefore, the prepreg of the present invention can be used as a dielectric material, an insulating material, a heat-resistant material, etc. in the fields of electric industry, electronic industry, space / aircraft industry and the like. Particularly, it is suitably used as a single-sided, double-sided, multi-layer printed circuit board, semi-rigid substrate, metal base substrate, and prepreg for multi-layer printed circuit board.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を
基材に含浸したプリプレグにおいて、プリプレグの重量
に対してトルエンを１０ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以
下含むことを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂プ
リプレグ。1. A prepreg in which a base material is impregnated with a polyphenylene ether-based resin composition, wherein the prepreg contains 10 ppm or more and 20000 ppm or less of toluene based on the weight of the prepreg.