JPH06192303A - 重合体スケール付着防止剤、重合体スケールの付着防止 に有効な重合器及びそれを利用する重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 (A) ヒドラジンと、(B) キノン化合物との縮
合反応中に、(C) 反応停止剤を該反応系に添加すること
により得られる縮合生成物を含有してなる、エチレン性
二重結合を有する単量体の重合用の重合体スケール付着
防止剤。内壁に、該防止剤の塗膜を有する重合器、及び
該重合器を用いて前記の重合を行うことによりスケール
付着が防止される重合体製造方法。 【効果】 重合器内の液相部だけでなく気相部と液相部
との界面付近においても効果的に重合体スケールの付着
を防止することができるので、本発明を適用して重合を
行った場合には、重合体スケールの除去作業を、重合毎
に行う必要がなく、それによって生産性が向上する。ま
た、得られる重合体をシート等に成形した場合、フィッ
シュアイが極めて少なく、初期着色性が良好な成形物を
得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性二重結合を
有する単量体の重合用の重合体スケール付着防止剤、重
合体スケールの付着防止に有効な重合器及びそれを利用
する重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エチレン性二重結合を有する単量
体の重合方法としては、懸濁重合法、乳化重合法、溶液
重合法、気相重合法あるいは塊状重合法等が知られてい
る。これらの重合法においては、いずれの場合にも重合
器内壁、撹拌装置等の単量体が接触する部位に重合体ス
ケールの付着が起こり易い。

【０００３】重合体スケールが付着すると、重合体の収
率、重合器冷却能力等が低下するほか、この重合体スケ
ールが剥離して製品中に混入し、製品の品位を低下させ
るという不利がもたらされる。また、付着した重合体ス
ケールを除去するためには、過大な労力と時間を要する
のみならず、この重合体スケール中に未反応の単量体が
含まれているので、近年きわめて重大な問題となってい
る単量体による人体障害の危険性がある。

【０００４】従来からこのような重合器内壁等への重合
体スケールの付着防止に関して、例えば塩化ビニルの懸
濁重合において一部実施されているように、アミン化合
物、キノン化合物、アルデヒド化合物等の極性有機化合
物からなる重合体スケール付着防止剤を塗布する方法、
又はそれらの化合物を水性媒体中に添加する方法が公知
である（特公昭45-30343号）。しかし、これらの方法は
５〜６バッチ程度までの重合の繰り返しには重合体スケ
ール付着防止効果を示すが、重合バッチ数がそれよりも
多くなると防止効果がなくなってくる（持続性に劣る）
という不利がある。この点は、水溶性触媒を使用した場
合に特に影響が著しく、工業的には満足できるものでは
なかった。

【０００５】この不利を克服すべく、特開昭60-30681号
公報において芳香族アミン化合物と芳香族ニトロ化合物
との縮合生成物を重合器内壁等の単量体が接触する部分
に塗布することが提案されている。この芳香族アミン化
合物と芳香族ニトロ化合物との縮合生成物の塗膜を重合
器内壁面等に形成すると、 100〜200 バッチ程度まで重
合を繰り返し行っても、重合器内液相部へのスケール付
着は生じない。また、水溶性触媒を使用した場合におい
ても同様に液相部での重合体スケール付着は防止され
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、重合器内の上
層部に位置する気相部と液相部との界面付近には重合体
スケールが付着するという欠点があった。気相部と液相
部との界面付近に一旦重合体スケールが付着すると、重
合を繰り返していくにしたがって付着した重合体スケー
ルが徐々に成長していき、ついには剥離して、重合体中
に混入することがある。このように重合体スケールが重
合体に混入すると、その重合体をシート等の成形物に加
工した場合、得られる成形物に多くのフィッシュアイが
発生し、成形物の品質が著しく低下してしまうことにな
る。

【０００７】また、重合により得られる重合体をシート
等の成形物に加工した場合、得られる成形物には高い白
色性が求められる。即ち、重合体を着色剤を何ら添加せ
ずにシート等に成形しても、得られる成形物は多少着色
される。この着色は初期着色と称され、できる限り少な
いことが望まれる。ところが、前記の芳香族アミン化合
物の縮合生成物からなる塗膜が剥離ないしは溶解して重
合体に混入することがあるため、成形物の白色度が低
下、即ち初期着色性が悪化する。

【０００８】本発明の目的は、エチレン性二重結合を有
する単量体を重合する際に、重合器内の液相部ばかりで
なく気相部と液相部との界面付近においても効果的に重
合体スケールの付着を防止することができる上、シート
等に成形した場合、フィッシュアイが極めて少なく、か
つ、初期着色性が良好である成形物が得られる重合体を
製造することができる重合体スケール付着防止剤、該防
止剤を利用する重合器及び重合体の製造方法を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を達
成するものとして、(A) ヒドラジンと、(B) キノン化合
物との縮合反応中に、(C) 反応停止剤を該反応系に添加
することにより得られる縮合生成物を含有してなる、エ
チレン性二重結合を有する単量体の重合用の重合体スケ
ール付着防止剤を提供する。また、本発明は、エチレン
性二重結合を有する単量体の重合用重合器であって、内
壁面に、(A) ヒドラジンと、(B) キノン化合物との縮合
反応中に、(C) 反応停止剤を該反応系に添加することに
より得られる縮合生成物を含有する塗膜を有する重合器
を提供する。更に、本発明は、エチレン性二重結合を有
する単量体の、重合器内における重合による重合体の製
造方法であって、内壁面に、(A) ヒドラジンと、(B) キ
ノン化合物との縮合反応中に、(C) 反応停止剤を該反応
系に添加することにより得られる縮合生成物を含有する
塗膜を有する重合器内で、前記重合を行う工程を有し、
これにより重合器内での重合体スケールの付着が防止さ
れる製造方法を提供する。

【００１０】縮合生成物 本発明の重合体スケール付着防止剤の必須成分である上
記縮合生成物は、適当な溶媒中でヒドラジン(A) とキノ
ン化合物(B) との縮合反応が進行しているときに、その
反応系に反応停止剤(C) を添加することにより得られる
物質である。以下、原料及び製造方法について説明す
る。(B) キノン化合物 キノン化合物は、例えば下記のような一般式 (1)〜(4)
で表される化合物である。

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】 （ここで、Ｒ¹ は-H, -NH₂ , -Cl, -Br, -OH, -NO₂ ,
-COCH₃ , -OCH₃ , -N(CH₃ ) ₂ 又は炭素原子数１〜３
のアルキル基を表し、Ｒ² は、 -H, -NH₂ , -OH,-CH₃ ,
-COOH 又は -SO₃ H を表す。） 具体的には、o-もしくはp-ベンゾキノン、オキシ-p- ベ
ンゾキノン、クロル-p- ベンゾキノン、ブロム-p- ベン
ゾキノン、ジュロキノン、クロルアニル等が例示され
る。

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】 （ここで、Ｒ¹ 及びＲ² は、同一でも異なってもよく、
前記のとおりである。またＲ³ は、 -H, -OH, -CH₃ ,
-Cl, -Br, -COCH₃ , -OCH₃ , -COOH又は -SO₃ Hを表
す。） 具体的には、6-メチル-1,4- ナフトキノン、2-メチル-
1,4- ナフトキノン、ローソン、ユグロン、プルンバギ
ン、α−ナフトキノン、β−ナフトキノン等が例示され
る。

【００１５】上記のキノン化合物の中で好ましいもの
は、ローソン、ユグロン、プルンバギン及びα−ナフト
キノンである。上記のキノン化合物は、単独でも二種以
上の組合せであっても使用可能である。

【００１６】(C) 反応停止剤 反応停止剤(C) としては、例えば、無機還元剤が用いら
れる。具体的には、水素、ヨウ化水素、臭化水素、硫化
水素、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナト
リウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素亜鉛、
水素化ホウ素テトラアルキルアンモニウム、トリクロロ
シラン、トリエチルシラン等の水素化物、一酸化炭素、
二酸化イオウ、チオ硫酸ナトリウム、チオ亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナ
トリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム等の低級酸化物及び
低級酸素酸塩、ロンガリット、硫化ナトリウム、ポリ硫
化ナトリウム、硫化アンモニウム等のイオウ化合物、ナ
トリウム、リチウム等のアルカリ金属、マグネシウム、
カルシウム、アルミニウム、亜鉛等の電気的陽性の大き
い金属又はそれらのアマルガム、硫酸鉄(II)、塩化すず
(II)、三塩化チタン(III) 等の低原子価状態にある金属
の塩類、三塩化リン、三ヨウ化リン、トリメチルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィッ
ト、ヘキサメチルホスホラストリアミド等のリン化合
物、ヒドラジン、並びに、ジボラン、エタン-1,2- ジア
ミノボラン、ジメチルアミン─ボラン、ピリジンボラン
等のジボラン及び置換ボラン等が例示される。これらの
中で好ましいものは、ヨウ化水素、臭化水素、水素化ホ
ウ素ナトリウム、二酸化イオウ、チオ硫酸ナトリウム、
チオ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム及
びロンガリットである。上記の反応停止剤は、単独でも
２種以上の組合せであっても使用可能である。

【００１７】縮合反応 本発明の重合体スケール付着防止剤の必須成分である縮
合生成物は、適当な溶媒中で、(A) ヒドラジンと(B) キ
ノン化合物との縮合反応が進行しているときに、その反
応系に(C) 反応停止剤を添加することにより製造され
る。縮合反応の溶媒としては、水、及びアルコール系溶
剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤等の有機溶媒、並び
にこれらの混合溶媒が挙げられる。これらの中で好まし
いものは、水、及び水と混和性を有する有機溶媒、並び
に水と混和性を有する有機溶媒と水との混合溶媒であ
る。水と混和性を有する有機溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸
メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤等が挙げられ、
これらの中で好ましいものは、アルコール類である。有
機溶媒として水と混和性を有する有機溶媒と水との混合
溶媒を使用する場合には、有機溶媒が50重量％以下であ
ることが好ましく、更に、30重量％以下であることが好
ましい。

【００１８】縮合反応を行う場合の反応系のpHは、通
常、１〜13である。pH調整剤は、特に制約されることな
く使用することができる。また、縮合反応の溶媒として
水、又は水と混和性を有する有機溶媒と水との混合溶媒
のような水性媒体を使用する場合のpHは、好ましくは
7.5〜13.5であり、更に好ましくは 9.0〜13.0である。
尚、その場合、ヒドラジン(A) がアルカリ性を示すの
で、ほとんどの場合、特にpHを調整する必要がない。pH
の調整を行う場合に使用するアルカリ性化合物として
は、例えば、LiOH、NaOH、KOH 、Na₂ CO₃ 、Na₂ SiO
₃ 、Na₂ HPO₄ 、NH₄ OH等のアルカリ金属化合物及びア
ンモニウム化合物が挙げられる。

【００１９】反応停止剤(C) を(A) 成分と(B) 成分との
縮合反応中の適当な時期に添加することにより、(A) 成
分と(B) 成分との縮合生成物の縮合度を調節することが
できる。(A) 成分と(B) 成分との縮合生成物の縮合度が
高すぎると、縮合生成物を後述の塗布液とした場合に縮
合生成物の沈殿が生じ、塗布液が不均一となるため、重
合体スケール付着防止効果が低下する。

【００２０】反応停止剤(C) は、そのままか、或いは上
記した縮合反応に使用する溶媒などの適当な溶媒に溶解
して添加すればよい。反応停止剤(C) は、(A) 成分と
(B) 成分との縮合反応を開始させた後に添加すればよ
く、好ましくは、(A) 成分と(B) 成分との縮合生成物析
出直前、即ち、(A) 成分及び(B) 成分の種類、反応速度
等により異なるが、(A) 成分及び(B) 成分の縮合反応転
化率が50〜99重量％に達したとき、特に、70〜95重量％
に達したときに添加する。また、反応停止剤(C) を添加
すると、添加した時点で縮合反応はほぼ停止するが、
(C) 成分添加後、更に、通常、縮合反応を行った温度に
維持したまま０〜50時間攪拌を続ける。

【００２１】ここで、縮合反応転化率とは、(A) 成分及
び(B) 成分（単量体として) の合計仕込み量に対する、
仕込まれた(A) 成分及び(B) 成分の中の縮合反応により
消失した量の割合である。即ち、(A) 成分及び(B) 成分
(単量体として) の合計仕込み量をａ重量部とし、(A)
成分と(B) 成分との縮合反応開始後の未反応の(A) 成分
及び(B) 成分の合計量をｂ重量部とすると、縮合反応に
より消失した量は (ａ−ｂ) 重量部であるから、縮合反
応転化率は、下記式により求められる。 縮合反応転化率（重量％）＝｛（ａ−ｂ）／ａ｝× 100

【００２２】(A) 成分と(B) 成分との縮合反応転化率が
50〜99重量％に達するのに要する時間は、(A) 成分及び
(B) 成分の種類等により異なるが、通常、縮合反応開始
から0.1〜80時間である。また、(A) 成分と(B) 成分と
の縮合反応開始から反応停止剤(C) の添加を経て攪拌終
了までの縮合生成物の製造全体に要する時間は、(B) 成
分及び(C) 成分の種類、反応温度、反応停止剤の添加の
時期等により異なるが、通常、室温〜200℃で 0.5〜200
時間であり、好ましくは、室温〜150 ℃で５〜100 時
間である。

【００２３】ヒドラジン(A) 、キノン化合物(B) 及び反
応停止剤(C) の使用割合は、ヒドラジン、キノン化合物
及び反応停止剤の種類、反応温度、反応時間等に影響さ
れる。キノン化合物(B) の使用割合は、ヒドラジン(A)
１重量部当たり、好ましくは0.05〜20重量部であり、更
に好ましくは 0.1〜５重量部である。キノン化合物(B)
が多すぎても少なすぎても得られる縮合生成物の重合体
スケール付着防止効果が低下する。また、反応停止剤
(C) の使用割合は、ヒドラジン(A) 及びキノン化合物
(B) の合計１重量部当たり、好ましくは0.05〜５重量部
であり、更に好ましくは0.01〜２重量部である。

【００２４】上記の縮合生成物を必須成分とする本発明
の重合体スケール付着防止剤は、例えば、重合器内壁面
などに塗膜として形成されることによって、重合器内壁
面などへの重合体スケール付着を防止するものである。
通常、前記塗膜を重合器内壁面などに形成する場合に
は、溶液又は分散液の状態で、即ち塗布液として使用さ
れる。

【００２５】塗布液の調製 上記のような塗布液は、例えば、上記の縮合反応を行っ
た縮合生成物含有溶液に、必要に応じて下記の溶媒を添
加して調製すればよい。また、前記縮合生成物含有溶液
の溶媒を除去後、粉砕して下記の溶媒を添加したり、縮
合生成物含有溶液を冷水に投入して縮合生成物を沈殿さ
せた後、その沈殿物を濾別、乾燥したものに下記の溶媒
を添加することにより調製してもよい。

【００２６】塗布液の調製に使用する溶媒としては、例
えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノ
ール、２−メチル−２−プロパノール、３−メチル−１
−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−ペン
タノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；
ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、ア
セト酢酸メチル等のエステル系溶剤；４−メチルジオキ
ソラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエー
テル系溶剤；フラン類；ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、アセトニトリル等の非プロトン系溶剤
等が挙げられる。これらは適宜単独で又は二種以上の混
合溶媒として使用される。

【００２７】上記溶媒の中で好ましいものは、水、及び
水と混和性を有する有機溶媒と水との混合溶媒である。
上記した有機溶媒の中で水と混和性を有する有機溶媒と
しては、メタノール、エタノール、プロパノール等のア
ルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶
剤が挙げられる。水と混和性を有する有機溶媒と水との
混合溶媒を使用する場合の有機溶媒の含有量は、引火、
爆発等の危険がなく、毒性等の取扱上の安全の問題がな
い量とするのが好ましく、具体的には、有機溶媒が50重
量％以下であることが好ましく、更に、30重量％以下で
あることが好ましい。

【００２８】塗布液のpHは、好ましくは、 3.0〜13.0で
あり、特に好ましくは 8.0〜12.5である。pH調整剤は特
に制約なく使用することができ、例えば、リン酸、過塩
素酸、硫酸、塩酸、硝酸、フィチン酸、酢酸、パラトル
エンスルホン酸、タンニン酸等の酸性化合物及び水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア、エチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、グアニジン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン等のアルカリ性化合物が挙
げられる。

【００２９】塗布液中の上記縮合生成物の濃度は、後記
の総塗布量が得られる限り特に制限されないが、通常
0.005〜10重量％であり、好ましくは0.03〜１重量％で
ある。

【００３０】また、この塗布液には、スケール防止作用
を害しない限り、例えば、カチオン性、ノニオン性及び
アニオン性の界面活性剤等を添加することができる。ま
た、必要に応じて、カチオン性高分子化合物、アニオン
性高分子化合物、両性高分子化合物等の水溶性高分子化
合物を添加することもできる。

【００３１】カチオン性高分子化合物としては、例え
ば、ポリビニルアミン、ポリエチレンアミン、ポリエチ
レンイミン、ポリアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン−アクリルアミド共重合体、ジメチルジアミル
アンモニウムクロライドの環化重合体、ジメチルジエチ
ルアンモニウムブロマイドの環化重合体、ジアリルアミ
ン塩酸塩の環化重合体、ジメチルジアリルアンモニウム
クロライドと二酸化イオウとの環化共重合体、ポリビニ
ルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバ
ゾール、ポリビニルイミダゾリン、ポリジメチルアミノ
エチルアクリレート、ポリジメチルアミノエチルメタク
リレート、ポリジエチルアミノエチルアクリレート、ポ
リジエチルアミノエチルメタクリレート等の側鎖に窒素
原子を有し、その窒素原子が正の荷電を帯びたカチオン
性高分子電解質等が挙げられる。

【００３２】両性高分子化合物としては、例えば、にか
わ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン等の両性高分子化
合物が挙げられる。アニオン性高分子化合物としては、
例えば、ポリアクリルアミドのスルホメチル化物；ポリ
アクリル酸；アルギン酸、アクリルアミド−ビニルスル
ホン酸共重合体、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスル
ホン酸等、又はこれらのアルカリ金属塩あるいはアンモ
ニウム塩；カルボキシメチルセルロースのような側鎖に
カルボキシル基あるいはスルホン酸基を有するアニオン
性高分子化合物が挙げられる。

【００３３】さらに、塗布液には、そのスケール防止作
用を害しない限り、無機化合物を適宜必要に応じて添加
することもできる。添加できる無機化合物としては、オ
ルトケイ酸、メタケイ酸、メソ二ケイ酸、メソ三ケイ
酸、メソ四ケイ酸、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ
酸ナトリウム、二ケイ酸ナトリウム、四ケイ酸ナトリウ
ム、水ガラス等のケイ酸類及びケイ酸塩；マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛
等の亜鉛族金属、アルミニウム等のアルミニウム族金
属、白金等の白金族金属から選択される金属の酸素酸
塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物又はハロゲン化物等の金
属塩；水酸化第二鉄コロイド、ケイ酸コロイド、硫酸バ
リウムコロイド、水酸化アルミニウムコロイド等の無機
コロイドが挙げられる。上記の無機コロイドは、例え
ば、機械的粉砕、超音波の照射、電気的分散及び化学的
方法によって調製されたものでよい。

【００３４】塗膜の形成 上記のようにして調製される塗布液を用いて重合器内壁
面に塗膜を形成するには、まず、塗布液を重合器内壁面
に塗布し、次いで、例えば室温から 100℃までの温度範
囲で充分に乾燥させた後、さらに必要に応じて水洗す
る。

【００３５】また、前記塗膜は、重合器内壁面だけでな
く、重合中に単量体が接触する他の部位にも塗布するこ
とが好ましい。例えば、撹拌翼、撹拌軸、バッフル、コ
ンデンサ、ヘッダ、サーチコイル、ボルト、ナット等が
挙げられる。さらに好ましくは、前記塗布液は重合中に
単量体が接触する部位以外であっても、重合体スケール
が付着する恐れのある部位、例えば未反応単量体の回収
系統の機器及び配管の内面等には、前記塗膜を形成した
方がよい。具体的には、モノマー蒸留塔、コンデンサ、
モノマー貯蔵タンク、バルブ等の内面が挙げられる。

【００３６】なお、塗布液を重合器内壁面に塗布する方
法は、特に限定されず、例えばハケ塗り、スプレー塗
布、塗布液で重合器を満たした後に抜き出す方法等を始
めとして、そのほか特開昭57−61001 号、同55−36288
号、特公昭56−501116号、同56−501117号、特開昭59−
11303 号等に記載の自動塗布方法を用いることもでき
る。

【００３７】また、塗布液が塗布されたことにより、濡
れた状態の表面を乾燥する方法も限定されることはな
く、例えば次のような方法を使用することができる。す
なわち、塗布液の塗布後、適当に昇温した温風を塗布面
に当てる方法、あるいは塗布液を塗布すべき重合器内壁
面及びその他の表面を予め、例えば30〜80℃に加熱して
おき、その加熱した表面に塗布液を直接塗布する方法等
を使用することができる。そして塗布面の乾燥後は、そ
の塗布面を必要に応じて水洗する。

【００３８】この様にして得られた塗膜は、乾燥後の総
塗布量が、通常、 0.001〜５ｇ/m²、特に0.05〜２ｇ/m²
であることが好ましい。

【００３９】以上の塗布作業は、１〜10数バッチの重合
ごとに行えばよい。形成された塗膜は高い耐久性を有
し、重合体スケールの付着防止作用が持続するので、必
ずしも１バッチの重合ごとに行う必要はないため、生産
性が向上する。

【００４０】重合 上記のようにして、重合器内壁、及び好ましくはその他
重合中に単量体が接触する部位等に塗布処理を施して塗
膜を形成した後、その重合器内で常法により重合を行
う。すなわち、エチレン性二重結合を有する単量体及び
重合開始剤（触媒）のほか、必要に応じて、水等の重合
媒体、及び懸濁剤、固体分散剤、ノニオン性、アニオン
性乳化剤等の分散剤等を仕込み、次いで、常法により重
合を行う。

【００４１】本発明の方法を適用して重合を行うエチレ
ン性二重結合を有する単量体としては、例えば、塩化ビ
ニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル
酸、及びこれらのエステル又は塩；マレイン酸、フマル
酸、及びこれらのエステル又は無水物；ブタジエン、ク
ロロプレン、イソプレン等のジエン系単量体；スチレ
ン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニル
エーテル等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２
種以上の組合せで用いられる。

【００４２】また、本発明の方法が適用される重合の形
式は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、
塊状重合及び気相重合のいずれの重合形式においても有
効であり、特に、懸濁重合、乳化重合等のように水性媒
体中での重合に、より適する。

【００４３】以下、懸濁重合及び乳化重合の場合を例に
挙げて、一般的な重合方法を具体的に説明する。まず、
水及び分散剤を重合器に仕込み、その後、重合開始剤を
仕込む。次に、重合器内を排気して 0.1〜760 mmHgに減
圧した後、単量体を仕込み（この時、重合器の内圧は、
通常 0.5〜30kgf/cm² ・Ｇになる）、その後、30〜150
℃の反応温度で重合する。重合中には、必要に応じて、
水、分散剤及び重合開始剤の一種又は二種以上を添加す
る。また、重合時の反応温度は、重合される単量体の種
類によって異なり、例えば、塩化ビニルの重合の場合に
は30〜80℃で重合を行い、スチレンの重合の場合には50
〜150 ℃で重合を行う。重合は重合器の内圧が０〜７kg
f/cm² ・Ｇに低下した時に、あるいは重合器外周に装備
されたジャケット内に流入、流出させる冷却水の入口温
度と出口温度との差がほぼなくなった時（すなわち重合
反応による発熱がなくなった時）に、完了したと判断さ
れる。重合の際に仕込まれる水、分散剤及び重合開始剤
は、通常、単量体 100重量部に対して、水20〜500 重量
部、分散剤0.01〜30重量部、重合開始剤0.01〜５重量部
である。

【００４４】溶液重合の場合には、重合媒体として水の
代わりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジン等の有
機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用いられる。
その他の重合条件は、一般に懸濁重合及び乳化重合につ
いての重合条件と同様である。塊状重合の場合には、重
合器内を約0.01〜760 mmHgの圧力に排気した後、その重
合器内に単量体及び重合開始剤を仕込み、−10〜250 ℃
の反応温度で重合する。例えば、塩化ビニルの重合の場
合には30〜80℃で、スチレンの重合の場合には50〜150
℃で実施される。

【００４５】本発明の重合体スケールの付着防止方法を
適用して重合を行った場合には、重合器内壁面等の材質
にかかわらず重合体スケールの付着を防止することがで
き、例えば、ステンレス製その他のスチール製の重合
器、グラスライニングされた重合器等で重合を行う場合
にも重合体スケールの付着を防止することができる。

【００４６】また、重合系に添加されるものは、何ら制
約なく使用することができる。すなわち、例えば、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（２−エチル
ヘキシル）パーオキシジカーボネート、 3,5,5−トリメ
チルヘキサノイルパーオキサイド、α−クミルパーオキ
シネオデカノエート、クメンハイドロパーオキサイト、
シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シピバレート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシ
ジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、 2,4−ジクロルベンゾイルパーオキ
サイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−ア
ゾビス− 2,4−ジメチルバレロニトリル、ベルオキソ二
硫酸カリウム、ベルオキソ二硫酸アンモニウム、ｐ−メ
ンタンハイドロパーオキサイド等の重合開始剤；部分ケ
ン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、酢酸ビニ
ルと無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン等の天
然又は合成高分子化合物等の懸濁剤；リン酸カルシウ
ム、ヒドロキシアパタイト等の固体分散剤；ソルビタン
モノラウレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル等のノニオン性乳化剤；ラウ
リル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジ
オクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン性乳化
剤；炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤；三塩基性
硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウ
レート、ジオクチルすずメルカプチド等の安定剤；ライ
スワックス、ステアリン酸、セチルアルコール等の滑
剤；ＤＤＰ：ＤＢＰ等の可塑剤；ｔ−ドデシルメルカプ
タン等のメルカプタン類、トリクロロエチレン等の連鎖
移動剤；ｐＨ調節剤等が存在する重合系においても、本
発明の方法は重合体スケールの付着を効果的に防止する
ことができる。

【００４７】なお、本発明の重合体スケール付着防止剤
は、重合器内壁面等への塗膜形成に用いた上で、さらに
直接重合系に添加してもよく、これによってスケール防
止効果を向上させることもできる。その場合、重合体ス
ケール付着防止剤の添加量は、仕込まれる単量体全重量
に対して約10〜1000ppm 程度が適当である。添加に際し
ては、フィッシュアイ、嵩比重、粒度分布等の製品重合
体の品質に影響を与えないように配慮する。

【００４８】

【実施例】製造例１ 縮合生成物No.1の製造 耐圧反応器に、水 800ｇ、メタノール 200ｇ及びヒドラ
ジン５ｇを仕込み、室温で攪拌してヒドラジンを水─メ
タノール混合溶媒に溶解した。こうして得られた水─メ
タノール溶液にキノン化合物(B) としてα─ナフトキノ
ンを５ｇ添加して、得られた反応混合液を25℃に昇温し
た。前記反応混合液を25℃で10時間反応させた後、反応
停止剤(C) としてヒドロ亜硫酸ナトリウム１ｇを水99ｇ
に溶解した溶液を前記反応混合液に添加した。(C) 成分
の添加を開始した時のヒドラジンとキノン化合物の縮合
反応転化率を下記の方法で測定したところ、98重量％で
あった。上記にようにして反応停止剤(C) を添加した溶
液を、更に30時間攪拌した後、該溶液を冷却した。この
ようにして縮合生成物No.1の溶液が得られた。

【００４９】・縮合反応転化率の測定 液体クロマトグラフィーを用いて縮合反応液中の未反応
のヒドラジン及びキノン化合物（縮合生成物No.1では、
α─ナフトキノン）を定量した。縮合反応転化率は、次
のようにして求めた。ヒドラジンとキノン化合物の仕込
み合計量をａｇとする。また、上記により定量した未反
応のヒドラジン及びキノン化合物の合計量をｂｇとす
る。式： 縮合反応転化率（重量％）＝｛（ａ−ｂ）／ａ｝×100 により縮合反応転化率が算出される。

【００５０】縮合生成物No.2〜10の製造 各製造において、表１に示したキノン化合物(B) 及び反
応停止剤(C) 並びに表２に示した溶媒を用いて、縮合生
成物No.1の製造と同様の方法で縮合生成物を製造した。
表２には、(A)+(B) 合計濃度、(A):(B) 比、[(A)+(B)]:
(C) 比、反応温度、(A) 成分と(B) 成分との縮合反応開
始から(C) 成分の添加を開始するまでの経過時間((C)成
分添加開始時間) 、(C) 成分の添加を開始した時の(A)
成分と(B) 成分の縮合反応転化率、(C) 成分の添加後の
攪拌時間、(A) 成分と(B) 成分との縮合反応開始から
(C) 成分の添加を経て攪拌を終了するまでに要した時間
(製造時間) を示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】実施例１（実験No.101〜110) 内容積1000リットルの攪拌機付ステンレス製重合器を用
いて次のようにして重合を行った。各実験において、表
３に示した条件 (溶媒組成、縮合生成物濃度) になるよ
うに、表３に示した縮合生成物及び溶媒を用いて塗布液
を調製した。これら塗布液を重合器の内壁及び攪拌軸、
攪拌翼その他重合中に単量体が接触する部分に塗布し、
40℃で15分間加熱、乾燥して塗膜を形成後、重合器内を
水洗した。

【００５４】その後、各実験において、上記のように塗
布処理して塗膜が形成された重合器中に、水 400kg、塩
化ビニル 200kg、部分ケン化ポリビニルアルコール 250
ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース25ｇ及び 3,
5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド70ｇを仕
込み、攪拌しながら66℃で６時間重合した。重合終了
後、生成した重合体及び未反応単量体を回収し、重合器
内を水洗して残存樹脂を除去した。

【００５５】以後、塗布作業は行わないで、上記の重合
及び重合器内の水洗の操作を１バッチとして、同じ操作
を表４に示したバッチ数繰り返し、最終バッチ終了後に
重合器内液相部の重合体スケール付着量、及び気相部と
液相部との界面付近の重合体スケール付着量を各実験に
ついて下記の方法で測定した。その結果を表４に示す。

【００５６】・重合体スケールの測定 重合器内壁の所定箇所の10×10cmの区域に付着したスケ
ールをへらで掻き落とし、天秤で計量した。計量値を 1
00倍して１m²当たりのスケール付着量を求めた。

【００５７】また、各実験で得られた重合体をシートに
成形した場合のフィッシュアイの個数を、下記の方法で
測定した。その結果を表４に示す。 ・フィッシュアイの測定 得られた重合体 100重量部、ジオクチルフタレート（DO
P ）50重量部、ジブチルすずジラウレート１重量部、セ
チルアルコール１重量部、酸化チタン0.25重量部、カー
ボンブラック0.05重量部の配合割合で調製した混合物を
６インチロールを用いて 150℃で７分間混練した後、厚
さ 0.2mmのシートに成形し、得られたシート 100cm² 当
たりに含まれるフィッシュアイの個数を光透過法により
調べた。

【００５８】更に、各実験で得られた重合体をシートに
成形した場合の初期着色性を評価するために明度指数
（Ｌ値）を下記の方法で測定した。その結果を表４に示
す。 ・明度指数（Ｌ値）の測定 得られた重合体 100重量部、安定剤（昭島化学社製、TS
−101)１重量部、安定剤（勝田化工社製、C-100J） 0.5
重量部及び可塑剤としてジオクチルフタレート50重量部
を２本ロールミルを用いて 160℃で５分間混練した後、
厚さ１mmのシートを成形する。次に成形したシートを４
×４×1.5cm の型枠に入れ、 160℃、65〜70kgf/cm² で
0.2時間加熱、加圧成形して測定用試料を作成する。こ
の試料について、JIS Z 8730(1980)に記載のハンターの
色差式における明度指数Ｌを求め、Ｌ値が大きい程白色
度が高い、即ち初期着色性が良好であると評価した。Ｌ
値は次のようにして求める。JIS Z 8722の記載に従っ
て、標準光Ｃ、光電色彩計（日本電色工業株式会社製、
Z-1001DP型測色色差計）を用い、刺激値直読方法によ
り、XYZ 表色系の刺激値Ｙを求める。照明及び受光の幾
何学的条件としては、JIS Z 8722の4.3.1 項に記載の条
件ｄを採用した。求められた刺激値Ｙから、JIS Z 8730
(1980)に記載の式：Ｌ＝10Ｙ^1/2 により、Ｌ値が算出さ
れる。

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】実施例２（実験No.201〜208) 内容積20リットルの攪拌機付ステンレス製重合器を使用
して次のようにして重合を行った。各実験において、表
５に示した条件 (溶媒組成、縮合生成物濃度) になるよ
うに、表５に示した縮合生成物及び溶媒を用いて塗布液
を調製した。これら塗布液を重合器の内壁及び攪拌軸、
攪拌翼その他重合中に単量体が接触する部分に塗布し、
40℃で15分間加熱、乾燥して塗膜を形成後、重合器内を
水洗した。

【００６２】次に、各実験において、上記のように塗布
処理して塗膜が形成された重合器中に、水９kg、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム 225ｇ、ｔ−ドデシル
メルカプタン12ｇ及びペルオキソ二硫酸カリウム13ｇを
仕込み、重合器内を窒素ガス置換した後、スチレン 1.3
kg及びブタジエン 3.8kgを仕込んで50℃で20時間重合さ
せた。重合終了後、生成重合体及び未反応単量体を回収
し、重合器内を水洗して残存樹脂を除去した。

【００６３】以後、塗布作業は行わないで、上記の重合
及び重合器内の水洗の操作を１バッチとして、同じ操作
を表６に示したバッチ数繰り返し、最終バッチ終了後に
重合器内液相部の重合体スケール付着量、及び気相部と
液相部との界面付近の重合体スケール付着量を各実験に
ついて実施例１と同様の方法で求めた。その結果を表６
に示す。また、各実験で得られた重合体をシートに成形
した場合の初期着色性を評価するために明度指数（Ｌ
値）を下記の方法で測定した。その結果を表６に示す。

【００６４】・明度指数（Ｌ値）の測定 得られた重合体ラテックス１kgに２％硫酸マグネシウム
溶液を１kgを加え、凝集沈澱を行った後、沈澱物を濾別
する。濾別した沈澱物を80〜90℃の熱水で２〜３回洗浄
した後、減圧乾燥器を用いて40℃で25時間乾燥して樹脂
を得た。得られた樹脂を９×９cm、厚さ 0.1cmの型枠に
入れ、 195℃、50〜60kgf/cm²で 0.2時間加熱し、最終
圧力80kgf/cm² で加圧成形して測定用試料を作製した。
この試料について、実施例１と同様にして明度指数Ｌを
求めた。

【００６５】

【表５】

【００６６】

【表６】

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、重合器内の液相部ばか
りでなく気相部と液相部との界面付近においても効果的
に重合体スケールの付着を防止することができる。従っ
て、本発明を適用して重合を行った場合には、重合体ス
ケールの除去作業を、重合ごとに行う必要がなく、それ
によって生産性が向上する。また、本発明を適用して重
合を行った場合に得られる重合体をシート等に成形した
場合、フィッシュアイが極めて少ない成形物を得ること
ができる。更に、上記成形物は、初期着色性が良好であ
る。具体的には、JIS Z 8730(1980)に記載のハンター色
差式における明度指数（Ｌ値）が、例えば、塩化ビニル
重合体の場合には70以上、ＳＢＲの場合には80以上であ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) ヒドラジンと、 (B) キノン化合物との縮合反応中に、 (C) 反応停止剤を該反応系に添加することにより得られ
   る縮合生成物を含有してなる、エチレン性二重結合を有
   する単量体の重合用の重合体スケール付着防止剤。
2. 【請求項２】 エチレン性二重結合を有する単量体の重
   合用重合器であって、内壁面に、 (A) ヒドラジンと、 (B) キノン化合物との縮合反応中に、 (C) 反応停止剤を該反応系に添加することにより得られ
   る縮合生成物を含有する塗膜を有する重合器。
3. 【請求項３】 エチレン性二重結合を有する単量体の、
   重合器内における重合による重合体の製造方法であっ
   て、内壁面に、 (A) ヒドラジンと、 (B) キノン化合物との縮合反応中に、 (C) 反応停止剤を該反応系に添加することにより得られ
   る縮合生成物を含有する塗膜を有する重合器内で、前記
   重合を行う工程を有し、これにより重合器内での重合体
   スケールの付着が防止される製造方法。