JPH0782303A - 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法 - Google Patents
重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法Info
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- JPH0782303A JPH0782303A JP19200394A JP19200394A JPH0782303A JP H0782303 A JPH0782303 A JP H0782303A JP 19200394 A JP19200394 A JP 19200394A JP 19200394 A JP19200394 A JP 19200394A JP H0782303 A JPH0782303 A JP H0782303A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 (A) アミノ基を少なくとも2個有するジフェ
ニル化合物と、(B) キノン化合物との縮合生成物を含有
するアルカリ性液からなる、エチレン性二重結合を有す
る単量体の重合用の重合体スケール付着防止剤。内壁
に、該防止剤を塗布し、乾燥して塗膜を形成した重合器
を用いて前記の重合を行うことにより重合体スケール付
着が防止される重合体製造方法。 【効果】 重合器内の液相部だけでなく気相と液相との
界面付近においても効果的に重合体スケールの付着を防
止することができるので、本発明を適用して重合を行っ
た場合には、重合体スケールの除去作業を、重合毎に行
う必要がなく、それによって生産性が向上する。また、
得られる重合体をシート等に成形した場合、フィッシュ
アイが極めて少なく、初期着色性が良好な成形物を得る
ことができる。
ニル化合物と、(B) キノン化合物との縮合生成物を含有
するアルカリ性液からなる、エチレン性二重結合を有す
る単量体の重合用の重合体スケール付着防止剤。内壁
に、該防止剤を塗布し、乾燥して塗膜を形成した重合器
を用いて前記の重合を行うことにより重合体スケール付
着が防止される重合体製造方法。 【効果】 重合器内の液相部だけでなく気相と液相との
界面付近においても効果的に重合体スケールの付着を防
止することができるので、本発明を適用して重合を行っ
た場合には、重合体スケールの除去作業を、重合毎に行
う必要がなく、それによって生産性が向上する。また、
得られる重合体をシート等に成形した場合、フィッシュ
アイが極めて少なく、初期着色性が良好な成形物を得る
ことができる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性不飽和二重
結合を有する単量体の重合用の重合体スケール付着防止
剤及びそれを利用する重合体の製造方法に関する。
結合を有する単量体の重合用の重合体スケール付着防止
剤及びそれを利用する重合体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、エチレン性不飽和二重結合を有す
る単量体の重合方法としては、懸濁重合法、乳化重合
法、溶液重合法、気相重合法、塊状重合法等が知られて
いる。これらの重合法においては、いずれの場合にも重
合器内壁、撹拌装置等の単量体が接触する部位に重合体
スケールの付着が起こり易い。
る単量体の重合方法としては、懸濁重合法、乳化重合
法、溶液重合法、気相重合法、塊状重合法等が知られて
いる。これらの重合法においては、いずれの場合にも重
合器内壁、撹拌装置等の単量体が接触する部位に重合体
スケールの付着が起こり易い。
【0003】重合体スケールが付着すると、重合体の収
率、重合器冷却能力等が低下するほか、この重合体スケ
ールが剥離して重合体中に混入する結果、かかる重合体
を成形することにより得られる成形物の品位が低下する
という不利がもたらされる。また、付着した重合体スケ
ールを除去するためには、過大な労力と時間を要するの
みならず、この重合体スケール中には未反応の単量体が
含まれているので、近年きわめて重大な問題となってい
る単量体による人体障害の危険性がある。
率、重合器冷却能力等が低下するほか、この重合体スケ
ールが剥離して重合体中に混入する結果、かかる重合体
を成形することにより得られる成形物の品位が低下する
という不利がもたらされる。また、付着した重合体スケ
ールを除去するためには、過大な労力と時間を要するの
みならず、この重合体スケール中には未反応の単量体が
含まれているので、近年きわめて重大な問題となってい
る単量体による人体障害の危険性がある。
【0004】従来からこのような重合器内壁等への重合
体スケールの付着防止に関して、例えば塩化ビニルの懸
濁重合において一部実施されているように、アミン化合
物、キノン化合物、アルデヒド化合物等の極性有機化合
物からなる重合体スケール付着防止剤を重合器内壁に塗
布し、塗膜を形成する方法、及びそれらの化合物を懸濁
重合を行う水性媒体中に添加する方法が公知である(特
公昭45-30343号公報)。
体スケールの付着防止に関して、例えば塩化ビニルの懸
濁重合において一部実施されているように、アミン化合
物、キノン化合物、アルデヒド化合物等の極性有機化合
物からなる重合体スケール付着防止剤を重合器内壁に塗
布し、塗膜を形成する方法、及びそれらの化合物を懸濁
重合を行う水性媒体中に添加する方法が公知である(特
公昭45-30343号公報)。
【0005】しかし、これらの方法は5〜6バッチ程度
までの重合の繰り返しには重合体スケール付着防止効果
を示すが、重合バッチ数がそれよりも多くなると防止効
果がなくなってくる(持続性に劣る)という不利があ
る。この点は、特に、重合において水溶性触媒を使用し
た場合に影響が著しく、工業的には満足できるものでは
ない。
までの重合の繰り返しには重合体スケール付着防止効果
を示すが、重合バッチ数がそれよりも多くなると防止効
果がなくなってくる(持続性に劣る)という不利があ
る。この点は、特に、重合において水溶性触媒を使用し
た場合に影響が著しく、工業的には満足できるものでは
ない。
【0006】この不利を克服すべく、例えば、特開昭53
-13689号公報において、芳香族アミン化合物の縮合生成
物を有効成分とする重合体スケール付着防止剤を重合器
内壁等に塗布する方法が提案されている。かかる重合体
スケール付着防止剤を重合器内壁等の単量体が接触する
部分に塗布し、塗膜を形成すると、重合を 100〜200バ
ッチ程度繰り返し行っても、重合器内液相部への重合体
スケール付着は生じない。また、前記水溶性触媒を使用
した場合においても同様に液相部での重合体スケール付
着は防止される。
-13689号公報において、芳香族アミン化合物の縮合生成
物を有効成分とする重合体スケール付着防止剤を重合器
内壁等に塗布する方法が提案されている。かかる重合体
スケール付着防止剤を重合器内壁等の単量体が接触する
部分に塗布し、塗膜を形成すると、重合を 100〜200バ
ッチ程度繰り返し行っても、重合器内液相部への重合体
スケール付着は生じない。また、前記水溶性触媒を使用
した場合においても同様に液相部での重合体スケール付
着は防止される。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の芳香族
アミン化合物の縮合生成物を有効成分とする重合体スケ
ール付着防止剤の塗膜を形成しても、重合器内の上層部
に位置する気相と液相との界面付近においては重合体ス
ケールが付着するという欠点がある。気相と液相との界
面付近に一旦重合体スケールが付着すると、重合を繰り
返していくにしたがって付着した重合体スケールが徐々
に成長していき、ついには剥離して、重合体に混入する
ことがある。このように重合体スケールが重合体に混入
すると、その重合体をシート等の成形物に加工した場
合、得られる成形物に多くのフィッシュアイが発生し、
成形物の品質が著しく低下してしまうことになる。
アミン化合物の縮合生成物を有効成分とする重合体スケ
ール付着防止剤の塗膜を形成しても、重合器内の上層部
に位置する気相と液相との界面付近においては重合体ス
ケールが付着するという欠点がある。気相と液相との界
面付近に一旦重合体スケールが付着すると、重合を繰り
返していくにしたがって付着した重合体スケールが徐々
に成長していき、ついには剥離して、重合体に混入する
ことがある。このように重合体スケールが重合体に混入
すると、その重合体をシート等の成形物に加工した場
合、得られる成形物に多くのフィッシュアイが発生し、
成形物の品質が著しく低下してしまうことになる。
【0008】また、重合により得られる重合体をシート
等に成形した場合、得られる成形物には高い白色性が求
められる。即ち、重合体を着色剤を何ら添加せずにシー
ト等に成形しても、得られる成形物は多少着色される
が、この着色は初期着色と称され、できる限り少ないこ
とが望まれる。ところが、前記の芳香族アミン化合物の
縮合生成物を有効成分とする重合体スケール付着防止剤
の塗膜を形成した場合、該塗膜が剥離ないしは溶解して
重合体に混入することがあるため、成形物の白色度が低
下、即ち、初期着色性が低下する場合がある。
等に成形した場合、得られる成形物には高い白色性が求
められる。即ち、重合体を着色剤を何ら添加せずにシー
ト等に成形しても、得られる成形物は多少着色される
が、この着色は初期着色と称され、できる限り少ないこ
とが望まれる。ところが、前記の芳香族アミン化合物の
縮合生成物を有効成分とする重合体スケール付着防止剤
の塗膜を形成した場合、該塗膜が剥離ないしは溶解して
重合体に混入することがあるため、成形物の白色度が低
下、即ち、初期着色性が低下する場合がある。
【0009】従って、本発明の課題は、エチレン性不飽
和二重結合を有する単量体を重合する際に、重合器内の
液相部ばかりでなく気相と液相との界面付近においても
効果的に重合体スケールの付着を防止することができる
上、シート等に成形した場合、フィッシュアイが極めて
少なく、かつ、初期着色性が良好である成形物が得られ
る重合体を製造することができる重合体スケール付着防
止剤及びそれを利用する重合体の製造方法を提供するこ
とにある。
和二重結合を有する単量体を重合する際に、重合器内の
液相部ばかりでなく気相と液相との界面付近においても
効果的に重合体スケールの付着を防止することができる
上、シート等に成形した場合、フィッシュアイが極めて
少なく、かつ、初期着色性が良好である成形物が得られ
る重合体を製造することができる重合体スケール付着防
止剤及びそれを利用する重合体の製造方法を提供するこ
とにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を達
成するものとして、 (A) 下記一般式(1) :
成するものとして、 (A) 下記一般式(1) :
【化3】 〔式中、複数のR1 は同一でも異なってもよく、−H ,
−OH,−COOH,−SO3 H,−NH2 ,−Cl,−NO2 ,−COC
H3 ,−OCH 3 ,−N(CH3 ) 2 又は炭素原子数1〜3の
アルキル基であり、Xは、炭素原子数1〜5のアルキレ
ン基、−N(CH3 )−、−C(CH3 ) 2 −、−CONH−、−P(=
O)H−、−SO2 −、−O−、−S−又は−Si (R)2 −
(ここで、R は炭素原子数1〜10のアルキル基であ
る。)である。nは1〜2の整数である。〕で表される
少なくとも2個のアミノ基を有するジフェニル化合物
と、 (B) キノン化合物との縮合生成物を含有するアルカリ性
液からなる、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体
の重合用の重合体スケール付着防止剤を提供する。
−OH,−COOH,−SO3 H,−NH2 ,−Cl,−NO2 ,−COC
H3 ,−OCH 3 ,−N(CH3 ) 2 又は炭素原子数1〜3の
アルキル基であり、Xは、炭素原子数1〜5のアルキレ
ン基、−N(CH3 )−、−C(CH3 ) 2 −、−CONH−、−P(=
O)H−、−SO2 −、−O−、−S−又は−Si (R)2 −
(ここで、R は炭素原子数1〜10のアルキル基であ
る。)である。nは1〜2の整数である。〕で表される
少なくとも2個のアミノ基を有するジフェニル化合物
と、 (B) キノン化合物との縮合生成物を含有するアルカリ性
液からなる、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体
の重合用の重合体スケール付着防止剤を提供する。
【0011】また、本発明は、エチレン性不飽和二重結
合を有する単量体の重合器内における重合による重合体
の製造方法であって、内壁面に、 (A) 下記一般式(1) :
合を有する単量体の重合器内における重合による重合体
の製造方法であって、内壁面に、 (A) 下記一般式(1) :
【化4】 〔式中、複数のR1 は同一でも異なってもよく、−H ,
−OH,−COOH,−SO3 H,−NH2 ,−Cl,−NO2 ,−COC
H3 ,−OCH 3 ,−N(CH3 ) 2 又は炭素原子数1〜3の
アルキル基であり、Xは、炭素原子数1〜5のアルキレ
ン基、−N(CH3 )−、−C(CH3 ) 2 −、−CONH−、−P(=
O)H−、−SO2 −、−O−、−S−又は−Si (R)2 −
(ここで、R は炭素原子数1〜10のアルキル基であ
る。)である。nは1〜2の整数である。〕で表される
少なくとも2個のアミノ基を有するジフェニル化合物
と、 (B) キノン化合物との縮合生成物を含有するアルカリ性
液を塗布し、乾燥して形成された塗膜を有する重合器内
で前記重合を行う工程を有し、これにより重合器内での
重合体スケールの付着が防止される製造方法を提供す
る。
−OH,−COOH,−SO3 H,−NH2 ,−Cl,−NO2 ,−COC
H3 ,−OCH 3 ,−N(CH3 ) 2 又は炭素原子数1〜3の
アルキル基であり、Xは、炭素原子数1〜5のアルキレ
ン基、−N(CH3 )−、−C(CH3 ) 2 −、−CONH−、−P(=
O)H−、−SO2 −、−O−、−S−又は−Si (R)2 −
(ここで、R は炭素原子数1〜10のアルキル基であ
る。)である。nは1〜2の整数である。〕で表される
少なくとも2個のアミノ基を有するジフェニル化合物
と、 (B) キノン化合物との縮合生成物を含有するアルカリ性
液を塗布し、乾燥して形成された塗膜を有する重合器内
で前記重合を行う工程を有し、これにより重合器内での
重合体スケールの付着が防止される製造方法を提供す
る。
【0012】(A) 成分 (A) 成分は、上記一般式(1) で表される、アミノ基(−
NH2 ) を少なくとも2個有するジフェニル化合物であ
る。
NH2 ) を少なくとも2個有するジフェニル化合物であ
る。
【0013】(A) 成分としては、具体的には、4,4'- ジ
アミノジフェニルサルファイド、4,4'- ジアミノジフェ
ニルエーテル、4,4'ジアミノジフェニルプロパン、4,4'
- ジアミノジフェニルスルホン、ビス(4- アミノフェニ
ル) ジエチルシラン、ビス(4- アミノフェニル) ホスフ
ィンオキシド、ビス(4- アミノフェニル)-N-メチルアミ
ン、4,4'- ジアミノベンズアニリド、4,4'- ジアミノジ
フェニルメタン等が例示される。
アミノジフェニルサルファイド、4,4'- ジアミノジフェ
ニルエーテル、4,4'ジアミノジフェニルプロパン、4,4'
- ジアミノジフェニルスルホン、ビス(4- アミノフェニ
ル) ジエチルシラン、ビス(4- アミノフェニル) ホスフ
ィンオキシド、ビス(4- アミノフェニル)-N-メチルアミ
ン、4,4'- ジアミノベンズアニリド、4,4'- ジアミノジ
フェニルメタン等が例示される。
【0014】これらの中で好ましいものは、4,4'- ジア
ミノジフェニルスルホン、4,4'- ジアミノベンズアニリ
ド、4,4'- ジアミノジフェニルエーテル及び4,4'- ジア
ミノジフェニルメタンである。
ミノジフェニルスルホン、4,4'- ジアミノベンズアニリ
ド、4,4'- ジアミノジフェニルエーテル及び4,4'- ジア
ミノジフェニルメタンである。
【0015】上記(A) 成分は、1種単独でも2種以上を
組み合わせても使用可能である。
組み合わせても使用可能である。
【0016】(B) 成分 キノン化合物(B) としては、例えば、下記一般式(2) 〜
(3) で表されるベンゾキノン化合物、及び下記一般式
(4) 〜(5) で表されるナフトキノン化合物が挙げられ
る。
(3) で表されるベンゾキノン化合物、及び下記一般式
(4) 〜(5) で表されるナフトキノン化合物が挙げられ
る。
【0017】
【化5】
【0018】
【化6】
【0019】(各式中、複数のR2 は同一でも異なって
もよく、−H ,−NH2 ,−Cl,−Br,−OH,−NO2 ,−
COCH3 ,−OCH 3 ,−N(CH3 ) 2 ,−COOH, −SO3 H 又
は炭素原子数1〜3のアルキル基である。)
もよく、−H ,−NH2 ,−Cl,−Br,−OH,−NO2 ,−
COCH3 ,−OCH 3 ,−N(CH3 ) 2 ,−COOH, −SO3 H 又
は炭素原子数1〜3のアルキル基である。)
【0020】上記一般式(2) 及び(3) で表されるベンゾ
キノン化合物としては、具体的には、o-及びp-ベンゾキ
ノン、ヒドロキシ-p- ベンゾキノン、クロル-p- ベンゾ
キノン、ブロム-p- ベンゾキノン、ジュロキノン、クロ
ルアニル等が例示される。
キノン化合物としては、具体的には、o-及びp-ベンゾキ
ノン、ヒドロキシ-p- ベンゾキノン、クロル-p- ベンゾ
キノン、ブロム-p- ベンゾキノン、ジュロキノン、クロ
ルアニル等が例示される。
【0021】
【化7】
【0022】
【化8】
【0023】(各式中、複数のR2 は同一でも異なって
もよく、前記のとおりである。また、複数のR3 は同一
でも異なってもよく、−H ,−Cl,−Br,−OH,−COCH
3 ,−OCH 3 ,−CH3 ,−COOH又は−SO3 H である。)
上記一般式(3) 及び(4) で表されるナフトキノン化合物
としては、具体的には、6-メチル-1,4- ナフトキノン、
2-メチル-1,4- ナフトキノン、ローソン、ユグロン、プ
ルンバギン、α- ナフトキノン、β- ナフトキノン等が
例示される。
もよく、前記のとおりである。また、複数のR3 は同一
でも異なってもよく、−H ,−Cl,−Br,−OH,−COCH
3 ,−OCH 3 ,−CH3 ,−COOH又は−SO3 H である。)
上記一般式(3) 及び(4) で表されるナフトキノン化合物
としては、具体的には、6-メチル-1,4- ナフトキノン、
2-メチル-1,4- ナフトキノン、ローソン、ユグロン、プ
ルンバギン、α- ナフトキノン、β- ナフトキノン等が
例示される。
【0024】上記のキノン化合物の中で好ましいもの
は、o-及びp-ベンゾキノン、α- ナフトキノン、β- ナ
フトキノン及びローソンである。
は、o-及びp-ベンゾキノン、α- ナフトキノン、β- ナ
フトキノン及びローソンである。
【0025】上記キノン化合物(B) は、1種単独でも2
種以上を組み合わせても使用可能である。
種以上を組み合わせても使用可能である。
【0026】縮合反応 本発明の重合体スケール付着防止剤の必須成分である上
記(A) 成分と上記(B)成分との縮合生成物は、(A) 成分
及び(B) 成分を適当な溶媒中、必要に応じて触媒存在
下、通常、室温〜200 ℃で 0.5〜100 時間、好ましくは
室温〜150 ℃で3〜30時間反応させることにより製造さ
れる。
記(A) 成分と上記(B)成分との縮合生成物は、(A) 成分
及び(B) 成分を適当な溶媒中、必要に応じて触媒存在
下、通常、室温〜200 ℃で 0.5〜100 時間、好ましくは
室温〜150 ℃で3〜30時間反応させることにより製造さ
れる。
【0027】(B) 成分は縮合触媒としても作用するの
で、通常特に他の縮合触媒を添加する必要はないが、他
の縮合触媒を添加する場合に使用可能な縮合触媒として
は、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素等の元素ないし分子状
の単体ハロゲン;例えば、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、過ヨ
ウ素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム等のハロゲンの酸
素酸及び酸素酸塩;例えば、過酸化水素、過酸化ナトリ
ウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過
酸化物;例えば、過酢酸、ベンゾイルパーオキサイド、
キュメンハイドロパーオキサイド、過安息香酸、p-メン
タンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物;例え
ば、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸銅、塩化第一銅等の
鉄及び銅から選択される金属の塩化物及び硫酸塩;例え
ば、α,α′- アゾビスイソブチロニトリル、α,α′
- アゾビス- 2,4-ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合
物;例えば、ニトロベンゼン、o-, m-及びp-オキシニト
ロベンゼン、o-, m-及びp-ニトロアニソール、o-, m-及
びp-クロロニトロベンゼン、o-, m-及びp-ニトロ安息香
酸、o-, m-及びp-ニトロベンゼンスルホン酸等の芳香族
ニトロ化合物等が例示される。
で、通常特に他の縮合触媒を添加する必要はないが、他
の縮合触媒を添加する場合に使用可能な縮合触媒として
は、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素等の元素ないし分子状
の単体ハロゲン;例えば、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、過ヨ
ウ素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム等のハロゲンの酸
素酸及び酸素酸塩;例えば、過酸化水素、過酸化ナトリ
ウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過
酸化物;例えば、過酢酸、ベンゾイルパーオキサイド、
キュメンハイドロパーオキサイド、過安息香酸、p-メン
タンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物;例え
ば、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸銅、塩化第一銅等の
鉄及び銅から選択される金属の塩化物及び硫酸塩;例え
ば、α,α′- アゾビスイソブチロニトリル、α,α′
- アゾビス- 2,4-ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合
物;例えば、ニトロベンゼン、o-, m-及びp-オキシニト
ロベンゼン、o-, m-及びp-ニトロアニソール、o-, m-及
びp-クロロニトロベンゼン、o-, m-及びp-ニトロ安息香
酸、o-, m-及びp-ニトロベンゼンスルホン酸等の芳香族
ニトロ化合物等が例示される。
【0028】縮合反応の溶媒としては、例えば、アルコ
ール類、ケトン類、エステル類等の有機溶媒を使用し、
その中でも、水と混和性を有する有機溶媒を使用するの
が好ましい。水と混和性を有する有機溶媒としては、例
えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアル
コール類;例えば、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類;例えば、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステ
ル類;例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、アセトニトリル等の非プロトン系溶剤等が例示
され、その中でも特にアルコール類が好ましい。また、
前記水と混和性を有する有機溶媒と水との混合溶媒を使
用することも可能である。
ール類、ケトン類、エステル類等の有機溶媒を使用し、
その中でも、水と混和性を有する有機溶媒を使用するの
が好ましい。水と混和性を有する有機溶媒としては、例
えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアル
コール類;例えば、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類;例えば、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステ
ル類;例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、アセトニトリル等の非プロトン系溶剤等が例示
され、その中でも特にアルコール類が好ましい。また、
前記水と混和性を有する有機溶媒と水との混合溶媒を使
用することも可能である。
【0029】縮合反応を行う媒体のpHは、通常、1〜13
であり、pH調整剤は、特に制約なく使用することができ
る。
であり、pH調整剤は、特に制約なく使用することができ
る。
【0030】縮合反応を行う際の(A) 成分と(B) 成分の
割合は、使用する(A) 成分、(B) 成分及び溶媒の種類、
反応温度、反応時間等に影響されるが、通常、(A) 成分
1重量部当たり、(B) 成分を0.01〜10重量部とするのが
好ましく、更に、 0.1〜5重量部とするのが好ましい。
(B) 成分が多すぎても少なすぎても得られる縮合生成物
の重合体スケール付着防止効果が低下する。また、縮合
反応における溶媒中の(A) 成分と(B) 成分との合計濃度
は、好ましくは 0.5〜30重量%の範囲であり、更に好ま
しくは1〜15重量%の範囲である。
割合は、使用する(A) 成分、(B) 成分及び溶媒の種類、
反応温度、反応時間等に影響されるが、通常、(A) 成分
1重量部当たり、(B) 成分を0.01〜10重量部とするのが
好ましく、更に、 0.1〜5重量部とするのが好ましい。
(B) 成分が多すぎても少なすぎても得られる縮合生成物
の重合体スケール付着防止効果が低下する。また、縮合
反応における溶媒中の(A) 成分と(B) 成分との合計濃度
は、好ましくは 0.5〜30重量%の範囲であり、更に好ま
しくは1〜15重量%の範囲である。
【0031】(A) 成分と(B) 成分との縮合生成物を含有
するアルカリ性液からなる重合体スケール付着防止剤 本発明の重合体スケール付着防止剤は、上記(A) 成分と
(B) 成分との縮合生成物を含有するアルカリ性液からな
る。かかる重合体スケール付着防止剤を重合器内壁面な
どに塗布し、乾燥して塗膜を形成することにより重合器
内壁面などへの重合体スケールの付着を防止することが
できる。
するアルカリ性液からなる重合体スケール付着防止剤 本発明の重合体スケール付着防止剤は、上記(A) 成分と
(B) 成分との縮合生成物を含有するアルカリ性液からな
る。かかる重合体スケール付着防止剤を重合器内壁面な
どに塗布し、乾燥して塗膜を形成することにより重合器
内壁面などへの重合体スケールの付着を防止することが
できる。
【0032】重合体スケール付着防止剤は、例えば、上
記の縮合反応を行った縮合生成物含有液に必要に応じて
下記の溶媒を添加し、pHをアルカリ性に調節することに
より調製される。また、重合体スケール付着防止剤は、
前記縮合生成物含有液を冷水に投入して縮合生成物を沈
殿させた後、その沈殿物を濾別、乾燥したものに下記の
溶媒を添加し、pHをアルカリ性に調節することにより調
製してもよい。
記の縮合反応を行った縮合生成物含有液に必要に応じて
下記の溶媒を添加し、pHをアルカリ性に調節することに
より調製される。また、重合体スケール付着防止剤は、
前記縮合生成物含有液を冷水に投入して縮合生成物を沈
殿させた後、その沈殿物を濾別、乾燥したものに下記の
溶媒を添加し、pHをアルカリ性に調節することにより調
製してもよい。
【0033】本発明の重合体スケール付着防止剤は、ア
ルカリ性としたことにより、(A) 成分と(B) 成分の縮合
生成物の溶媒に対する溶解性が向上する。従って、重合
体スケール付着防止剤が均一な溶液となるため、重合器
内壁面などに塗布する場合に重合体スケール付着防止効
果を向上させることができる。本発明の重合体スケール
付着防止剤は、更に、pH 7.5〜13.5であることが好まし
く、特に、pH 8.0〜12.5であることが好ましい。pH調整
に使用するアルカリ性化合物としては、例えば、LiOH、
NaOH、KOH 、Na2 CO3 、Na2 HPO 4 等のアルカリ金属化
合物;例えば、NH4 OH等のアンモニウム化合物;例え
ば、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン化
合物等が例示される。
ルカリ性としたことにより、(A) 成分と(B) 成分の縮合
生成物の溶媒に対する溶解性が向上する。従って、重合
体スケール付着防止剤が均一な溶液となるため、重合器
内壁面などに塗布する場合に重合体スケール付着防止効
果を向上させることができる。本発明の重合体スケール
付着防止剤は、更に、pH 7.5〜13.5であることが好まし
く、特に、pH 8.0〜12.5であることが好ましい。pH調整
に使用するアルカリ性化合物としては、例えば、LiOH、
NaOH、KOH 、Na2 CO3 、Na2 HPO 4 等のアルカリ金属化
合物;例えば、NH4 OH等のアンモニウム化合物;例え
ば、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン化
合物等が例示される。
【0034】重合体スケール付着防止剤の調製に使用す
る溶媒としては、例えば、水;例えば、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、2-ブタノール、
2-メチル-1- プロパノール、2-メチル-2- プロパノー
ル、3-メチル-1- ブタノール、2-メチル-2- ブタノー
ル、2-ペンタノール等のアルコール系溶剤;例えば、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン系溶剤;例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、
酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル等のエステ
ル系溶剤;例えば、4-メチルジオキソラン、エチレング
リコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤;フラン
類;例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、アセトニトリル等の非プロトン系溶剤等が例示さ
れる。これらの溶媒は適宜単独で又は二種以上の混合溶
媒として使用される。
る溶媒としては、例えば、水;例えば、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、2-ブタノール、
2-メチル-1- プロパノール、2-メチル-2- プロパノー
ル、3-メチル-1- ブタノール、2-メチル-2- ブタノー
ル、2-ペンタノール等のアルコール系溶剤;例えば、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン系溶剤;例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、
酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル等のエステ
ル系溶剤;例えば、4-メチルジオキソラン、エチレング
リコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤;フラン
類;例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、アセトニトリル等の非プロトン系溶剤等が例示さ
れる。これらの溶媒は適宜単独で又は二種以上の混合溶
媒として使用される。
【0035】上記溶媒の中で好ましいものは、水、及び
水と混和性を有する有機溶媒と水との混合溶媒である。
上記した有機溶媒の中で水と混和性を有する有機溶媒と
しては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル等のアルコール系溶剤;例えば、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン系溶剤;例えば、酢酸メチル、酢
酸エチル等のエステル系溶剤等が例示される。水と混和
性を有する有機溶媒と水との混合溶媒を使用する場合の
有機溶媒の含有量は、引火、爆発等の危険がなく、毒性
等の取扱上の安全に問題がない量とするのが好ましく、
具体的には、有機溶媒が50重量%以下であることが好ま
しく、更に、30重量%以下であることが好ましい。
水と混和性を有する有機溶媒と水との混合溶媒である。
上記した有機溶媒の中で水と混和性を有する有機溶媒と
しては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル等のアルコール系溶剤;例えば、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン系溶剤;例えば、酢酸メチル、酢
酸エチル等のエステル系溶剤等が例示される。水と混和
性を有する有機溶媒と水との混合溶媒を使用する場合の
有機溶媒の含有量は、引火、爆発等の危険がなく、毒性
等の取扱上の安全に問題がない量とするのが好ましく、
具体的には、有機溶媒が50重量%以下であることが好ま
しく、更に、30重量%以下であることが好ましい。
【0036】その他の成分 また、重合体スケール付着防止効果をより向上させるた
めに、上記防止剤に、(C) 水溶性高分子化合物、(D) 無
機コロイド及び(E) アルカリ金属のケイ酸塩からなる群
から選ばれる少なくとも1種を添加するのが好ましい。
これらの添加剤(C) 〜(E) は、恐らく、縮合生成物と相
互作用して、塗布面の親水性を高めたり((C) 水溶性高
分子化合物)、重合体スケール付着防止剤の重合器内壁
への付着を高めたり((D) 無機コロイド及び(E) アルカ
リ金属のケイ酸塩)する作用があると推定される。
めに、上記防止剤に、(C) 水溶性高分子化合物、(D) 無
機コロイド及び(E) アルカリ金属のケイ酸塩からなる群
から選ばれる少なくとも1種を添加するのが好ましい。
これらの添加剤(C) 〜(E) は、恐らく、縮合生成物と相
互作用して、塗布面の親水性を高めたり((C) 水溶性高
分子化合物)、重合体スケール付着防止剤の重合器内壁
への付着を高めたり((D) 無機コロイド及び(E) アルカ
リ金属のケイ酸塩)する作用があると推定される。
【0037】(C) 水溶性高分子化合物 水溶性高分子化合物(C) としては、例えば、ゼラチン、
カゼイン等の両性高分子化合物;例えば、ポリアクリル
酸、ポリスチレンスルホン酸、カルボキシメチルセルロ
ース、アルギン酸等のアニオン性高分子化合物;例え
ば、ポリビニルピロリドン、キトサン、ポリアクリルア
ミド等のカチオン性含窒素高分子化合物;例えば、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、ペクチン等のヒドロキシル
基含有高分子化合物等が例示される。上記の水溶性高分
子化合物の中で好ましいものは、ゼラチン、カゼイン、
ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリビ
ニルピロリドン及びペクチンである。
カゼイン等の両性高分子化合物;例えば、ポリアクリル
酸、ポリスチレンスルホン酸、カルボキシメチルセルロ
ース、アルギン酸等のアニオン性高分子化合物;例え
ば、ポリビニルピロリドン、キトサン、ポリアクリルア
ミド等のカチオン性含窒素高分子化合物;例えば、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、ペクチン等のヒドロキシル
基含有高分子化合物等が例示される。上記の水溶性高分
子化合物の中で好ましいものは、ゼラチン、カゼイン、
ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリビ
ニルピロリドン及びペクチンである。
【0038】水溶性高分子化合物(C) は、1種単独でも
2種以上を組み合わせても使用可能である。 (C) 成分の添加量は、(A) 成分と(B) 成分との縮合生成
物 100重量部当たり、通常、1〜1000重量部であり、好
ましくは、5〜200 重量部である。
2種以上を組み合わせても使用可能である。 (C) 成分の添加量は、(A) 成分と(B) 成分との縮合生成
物 100重量部当たり、通常、1〜1000重量部であり、好
ましくは、5〜200 重量部である。
【0039】(D) 無機コロイド 無機コロイド(D) は、水を分散媒とする分散法や、凝縮
法により製造される粒子コロイドであり、コロイド粒子
の大きさは1〜500 mμである。無機コロイドとして
は、具体的には、アルミニウム、トリウム、チタン、ジ
ルコニウム、アンチモン、スズ、鉄等からなる群から選
択される金属の酸化物及び水酸化物のコロイド;タング
ステン酸、五酸化バナジウム、金及び銀のコロイド;ヨ
ウ化銀ゾル;セレン、イオウ、シリカ等のコロイド等が
例示される。無機コロイド(D) の中で好ましいものは、
アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ及び鉄の酸
化物及び水酸化物のコロイド、並びにコロイドシリカで
ある。無機コロイド(D) は、1種単独でも2種以上を組
み合わせても使用可能である。(D) 成分の添加量は、前
記縮合生成物 100重量部当たり、通常、1〜1000重量部
であり、好ましくは、5〜500 重量部である。
法により製造される粒子コロイドであり、コロイド粒子
の大きさは1〜500 mμである。無機コロイドとして
は、具体的には、アルミニウム、トリウム、チタン、ジ
ルコニウム、アンチモン、スズ、鉄等からなる群から選
択される金属の酸化物及び水酸化物のコロイド;タング
ステン酸、五酸化バナジウム、金及び銀のコロイド;ヨ
ウ化銀ゾル;セレン、イオウ、シリカ等のコロイド等が
例示される。無機コロイド(D) の中で好ましいものは、
アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ及び鉄の酸
化物及び水酸化物のコロイド、並びにコロイドシリカで
ある。無機コロイド(D) は、1種単独でも2種以上を組
み合わせても使用可能である。(D) 成分の添加量は、前
記縮合生成物 100重量部当たり、通常、1〜1000重量部
であり、好ましくは、5〜500 重量部である。
【0040】(E) アルカリ金属のケイ酸塩 アルカリ金属のケイ酸塩(E) としては、例えば、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のメタケイ
酸塩( M2 SiO 3 ) 、オルトケイ酸塩 (M 4 SiO 4 ) 、
二ケイ酸塩 ( M2 Si2 O 3 ) 、三ケイ酸塩 ( M3 Si3 O
7 ) 、セスキケイ酸 ( M4 Si3 O 10) 等 (なお、ここで
Mはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属
を示す。)、並びに水ガラスが例示される。アルカリ金
属のケイ酸塩(E) は、1種単独でも2種以上を組み合わ
せても使用可能である。(E) 成分の含有量は、前記縮合
生成物 100重量部当たり、通常、1〜1000重量部であ
り、好ましくは、5〜500 重量部である。
ム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のメタケイ
酸塩( M2 SiO 3 ) 、オルトケイ酸塩 (M 4 SiO 4 ) 、
二ケイ酸塩 ( M2 Si2 O 3 ) 、三ケイ酸塩 ( M3 Si3 O
7 ) 、セスキケイ酸 ( M4 Si3 O 10) 等 (なお、ここで
Mはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属
を示す。)、並びに水ガラスが例示される。アルカリ金
属のケイ酸塩(E) は、1種単独でも2種以上を組み合わ
せても使用可能である。(E) 成分の含有量は、前記縮合
生成物 100重量部当たり、通常、1〜1000重量部であ
り、好ましくは、5〜500 重量部である。
【0041】尚、(D) 成分と(E) 成分を併用する場合に
は、(D) 成分と(E) 成分との合計量を、前記縮合生成物
100重量部当たり、1〜1000重量部とするのが好まし
く、更に、5〜500 重量部とするのが好ましい。
は、(D) 成分と(E) 成分との合計量を、前記縮合生成物
100重量部当たり、1〜1000重量部とするのが好まし
く、更に、5〜500 重量部とするのが好ましい。
【0042】重合体スケール付着防止効果を最も向上さ
せるためには、水溶性高分子化合物(C) と無機コロイド
(D) との組合せ、又は水溶性高分子化合物(C) とアルカ
リ金属のケイ酸塩(E) との組合せで使用するのが好まし
い。(C) 成分と(D) 成分との組合せで使用する場合に
は、(C) 成分 100重量部当たり、(D) 成分を5〜3000重
量部使用するのが好ましく、更に、50〜1000重量部使用
するのが好ましい。(C)成分と(E) 成分との組合せで使
用する場合には、(C) 成分 100重量部当たり、(E) 成分
を5〜3000重量部使用するのが好ましく、更に、50〜10
00重量部使用するのが好ましい。
せるためには、水溶性高分子化合物(C) と無機コロイド
(D) との組合せ、又は水溶性高分子化合物(C) とアルカ
リ金属のケイ酸塩(E) との組合せで使用するのが好まし
い。(C) 成分と(D) 成分との組合せで使用する場合に
は、(C) 成分 100重量部当たり、(D) 成分を5〜3000重
量部使用するのが好ましく、更に、50〜1000重量部使用
するのが好ましい。(C)成分と(E) 成分との組合せで使
用する場合には、(C) 成分 100重量部当たり、(E) 成分
を5〜3000重量部使用するのが好ましく、更に、50〜10
00重量部使用するのが好ましい。
【0043】上記アルカリ性溶液中の縮合生成物の濃度
は、後記の総塗布量が得られる限り、特に制限されない
が、通常、 0.001〜5重量%程度、好ましくは0.01〜1
重量%程度である。また、(C) 〜(E) 成分を添加した場
合の前記縮合生成物と(C) 〜(E) 成分との合計濃度は、
0.05〜5重量%程度とするのが好ましく、更に、 0.1〜
2重量%程度とするのが好ましい。
は、後記の総塗布量が得られる限り、特に制限されない
が、通常、 0.001〜5重量%程度、好ましくは0.01〜1
重量%程度である。また、(C) 〜(E) 成分を添加した場
合の前記縮合生成物と(C) 〜(E) 成分との合計濃度は、
0.05〜5重量%程度とするのが好ましく、更に、 0.1〜
2重量%程度とするのが好ましい。
【0044】塗膜の形成 上記のようにして調製される(A) 成分と(B) 成分との縮
合生成物を含有するアルカリ性液からなる重合体スケー
ル付着防止剤を用いて重合器内壁面に塗膜を形成するに
は、まず、該防止剤を重合器内壁面に塗布し、次いで、
例えば室温から100℃までの温度範囲で充分に乾燥させ
た後、さらに必要に応じて水洗する。
合生成物を含有するアルカリ性液からなる重合体スケー
ル付着防止剤を用いて重合器内壁面に塗膜を形成するに
は、まず、該防止剤を重合器内壁面に塗布し、次いで、
例えば室温から100℃までの温度範囲で充分に乾燥させ
た後、さらに必要に応じて水洗する。
【0045】また、前記重合体スケール付着防止剤は、
重合器内壁面だけでなく、重合中に単量体が接触する他
の部位にも塗布することが好ましい。例えば、撹拌翼、
撹拌軸、バッフル、コンデンサ、ヘッダ、サーチコイ
ル、ボルト、ナット等が挙げられる。
重合器内壁面だけでなく、重合中に単量体が接触する他
の部位にも塗布することが好ましい。例えば、撹拌翼、
撹拌軸、バッフル、コンデンサ、ヘッダ、サーチコイ
ル、ボルト、ナット等が挙げられる。
【0046】更に好ましくは、前記重合体スケール付着
防止剤は重合中に単量体が接触する部位以外であって
も、重合体スケールが付着する恐れのある部位、例えば
未反応単量体の回収系統の機器及び配管の内面等には、
前記塗膜を形成した方がよい。具体的には、モノマー蒸
留塔、コンデンサ、モノマー貯蔵タンク、バルブ等の内
面が挙げられる。
防止剤は重合中に単量体が接触する部位以外であって
も、重合体スケールが付着する恐れのある部位、例えば
未反応単量体の回収系統の機器及び配管の内面等には、
前記塗膜を形成した方がよい。具体的には、モノマー蒸
留塔、コンデンサ、モノマー貯蔵タンク、バルブ等の内
面が挙げられる。
【0047】なお、重合体スケール付着防止剤を重合器
内壁面に塗布する方法は、特に限定されず、例えばハケ
塗り、スプレー塗布、重合体スケール付着防止剤で重合
器を満たした後に抜き出す方法等を始めとして、そのほ
か特開昭57−61001 号、同55−36288 号、特公表昭56−
501116号、同56−501117号、特開昭59−11303 号等に記
載の自動塗布方法を用いることもできる。
内壁面に塗布する方法は、特に限定されず、例えばハケ
塗り、スプレー塗布、重合体スケール付着防止剤で重合
器を満たした後に抜き出す方法等を始めとして、そのほ
か特開昭57−61001 号、同55−36288 号、特公表昭56−
501116号、同56−501117号、特開昭59−11303 号等に記
載の自動塗布方法を用いることもできる。
【0048】また、重合体スケール付着防止剤が塗布さ
れたことにより、濡れた状態の表面を乾燥する方法も限
定されることはなく、例えば次のような方法を使用する
ことができる。すなわち、重合体スケール付着防止剤の
塗布後、適当に昇温した温風を塗布面に当てる方法、あ
るいは重合体スケール付着防止剤を塗布すべき重合器内
壁面及びその他の表面を予め、例えば30〜80℃に加熱し
ておき、その加熱した表面に重合体スケール付着防止剤
を直接塗布する方法等を使用することができる。そして
塗布面の乾燥後は、その塗布面を必要に応じて水洗す
る。
れたことにより、濡れた状態の表面を乾燥する方法も限
定されることはなく、例えば次のような方法を使用する
ことができる。すなわち、重合体スケール付着防止剤の
塗布後、適当に昇温した温風を塗布面に当てる方法、あ
るいは重合体スケール付着防止剤を塗布すべき重合器内
壁面及びその他の表面を予め、例えば30〜80℃に加熱し
ておき、その加熱した表面に重合体スケール付着防止剤
を直接塗布する方法等を使用することができる。そして
塗布面の乾燥後は、その塗布面を必要に応じて水洗す
る。
【0049】このようにして得られた塗膜は、乾燥後の
総塗布量が、通常、 0.001〜5g/m2 であり、特に、
0.05〜2g/m2 であることが好ましい。
総塗布量が、通常、 0.001〜5g/m2 であり、特に、
0.05〜2g/m2 であることが好ましい。
【0050】以上の塗布作業は、1〜10数バッチの重合
ごとに行えばよい。形成された塗膜は高い耐久性を有
し、重合体スケールの付着防止作用が持続するので、必
ずしも1バッチの重合ごとに行う必要はないため、生産
性が向上する。
ごとに行えばよい。形成された塗膜は高い耐久性を有
し、重合体スケールの付着防止作用が持続するので、必
ずしも1バッチの重合ごとに行う必要はないため、生産
性が向上する。
【0051】重合 上記のようにして、重合器内壁、及び好ましくはその他
重合中に単量体が接触する部位等に塗布処理を施して塗
膜を形成した後、その重合器内で常法により重合を行
う。すなわち、エチレン性不飽和二重結合を有する単量
体及び重合開始剤(触媒)のほか、必要に応じて、水等
の重合媒体、及び懸濁剤、固体分散剤、ノニオン性、ア
ニオン性乳化剤等の分散剤等を仕込み、次いで、常法に
より重合を行う。
重合中に単量体が接触する部位等に塗布処理を施して塗
膜を形成した後、その重合器内で常法により重合を行
う。すなわち、エチレン性不飽和二重結合を有する単量
体及び重合開始剤(触媒)のほか、必要に応じて、水等
の重合媒体、及び懸濁剤、固体分散剤、ノニオン性、ア
ニオン性乳化剤等の分散剤等を仕込み、次いで、常法に
より重合を行う。
【0052】本発明の方法を適用して重合を行うエチレ
ン性不飽和二重結合を有する単量体としては、例えば、
塩化ビニル等のハロゲン化ビニル;例えば、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル;アクリル
酸、メタクリル酸、並びにこれらのエステル及び塩;マ
レイン酸、フマル酸、並びにこれらのエステル及び無水
物;例えば、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等
のジエン系単量体;スチレン;アクリロニトリル;ハロ
ゲン化ビニリデン;ビニルエーテル等が例示される。こ
れらは1種単独で、又は2種以上の組合せで用いられ
る。
ン性不飽和二重結合を有する単量体としては、例えば、
塩化ビニル等のハロゲン化ビニル;例えば、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル;アクリル
酸、メタクリル酸、並びにこれらのエステル及び塩;マ
レイン酸、フマル酸、並びにこれらのエステル及び無水
物;例えば、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等
のジエン系単量体;スチレン;アクリロニトリル;ハロ
ゲン化ビニリデン;ビニルエーテル等が例示される。こ
れらは1種単独で、又は2種以上の組合せで用いられ
る。
【0053】また、本発明の方法が適用される重合の形
式は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、
塊状重合及び気相重合のいずれの重合形式においても有
効であり、特に、懸濁重合、乳化重合等のように水性媒
体中での重合に、より適する。
式は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、
塊状重合及び気相重合のいずれの重合形式においても有
効であり、特に、懸濁重合、乳化重合等のように水性媒
体中での重合に、より適する。
【0054】以下、懸濁重合及び乳化重合の場合を例に
挙げて、一般的な重合方法を具体的に説明する。まず、
水及び分散剤を重合器に仕込む。次に、重合器内を排気
して 0.1〜760mmHgに減圧した後、単量体を仕込み。こ
の時、重合器の内圧は、通常 0.5〜30kgf/cm2 ・Gにな
る。また、重合開始剤は、単量体の仕込み前及び/又は
仕込み後に仕込む。その後、30〜150 ℃の反応温度で重
合する。重合中には、必要に応じて、水、分散剤及び重
合開始剤の一種又は二種以上を添加する。また、重合時
の反応温度は、重合される単量体の種類によって異な
り、例えば、塩化ビニルの重合の場合には30〜80℃で重
合を行い、スチレンの重合の場合には50〜150 ℃で重合
を行う。重合は重合器の内圧が0〜7kgf/cm2 ・Gに低
下した時に、あるいは重合器外周に装備されたジャケッ
ト内に流入、流出させる冷却水の入口温度と出口温度と
の差がほぼなくなった時(すなわち重合反応による発熱
がなくなった時)に、完了したと判断される。重合の際
に仕込まれる水、分散剤及び重合開始剤は、通常、単量
体 100重量部に対して、水20〜500 重量部、分散剤0.01
〜30重量部、重合開始剤0.01〜5重量部である。
挙げて、一般的な重合方法を具体的に説明する。まず、
水及び分散剤を重合器に仕込む。次に、重合器内を排気
して 0.1〜760mmHgに減圧した後、単量体を仕込み。こ
の時、重合器の内圧は、通常 0.5〜30kgf/cm2 ・Gにな
る。また、重合開始剤は、単量体の仕込み前及び/又は
仕込み後に仕込む。その後、30〜150 ℃の反応温度で重
合する。重合中には、必要に応じて、水、分散剤及び重
合開始剤の一種又は二種以上を添加する。また、重合時
の反応温度は、重合される単量体の種類によって異な
り、例えば、塩化ビニルの重合の場合には30〜80℃で重
合を行い、スチレンの重合の場合には50〜150 ℃で重合
を行う。重合は重合器の内圧が0〜7kgf/cm2 ・Gに低
下した時に、あるいは重合器外周に装備されたジャケッ
ト内に流入、流出させる冷却水の入口温度と出口温度と
の差がほぼなくなった時(すなわち重合反応による発熱
がなくなった時)に、完了したと判断される。重合の際
に仕込まれる水、分散剤及び重合開始剤は、通常、単量
体 100重量部に対して、水20〜500 重量部、分散剤0.01
〜30重量部、重合開始剤0.01〜5重量部である。
【0055】溶液重合の場合には、重合媒体として水の
代わりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジン等の有
機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用いられる。
その他の重合条件は、一般に懸濁重合及び乳化重合につ
いての重合条件と同様である。
代わりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジン等の有
機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用いられる。
その他の重合条件は、一般に懸濁重合及び乳化重合につ
いての重合条件と同様である。
【0056】塊状重合の場合には、重合器内を約0.01〜
760 mmHgの圧力に排気した後、その重合器内に単量体及
び重合開始剤を仕込み、−10〜250 ℃の反応温度で重合
する。例えば、塩化ビニルの重合の場合には30〜80℃
で、スチレンの重合の場合には50〜150 ℃で実施され
る。
760 mmHgの圧力に排気した後、その重合器内に単量体及
び重合開始剤を仕込み、−10〜250 ℃の反応温度で重合
する。例えば、塩化ビニルの重合の場合には30〜80℃
で、スチレンの重合の場合には50〜150 ℃で実施され
る。
【0057】本発明の方法を適用して重合を行った場合
には、重合器内壁面等の材質にかかわらず重合体スケー
ルの付着を防止することができ、例えば、グラスライニ
ングされた重合器等はもちろん、ステンレス製その他の
スチール製の重合器等で重合を行う場合にも重合体スケ
ールの付着を防止することができる。
には、重合器内壁面等の材質にかかわらず重合体スケー
ルの付着を防止することができ、例えば、グラスライニ
ングされた重合器等はもちろん、ステンレス製その他の
スチール製の重合器等で重合を行う場合にも重合体スケ
ールの付着を防止することができる。
【0058】また、重合系に添加されるものは、何ら制
約なく使用することができる。すなわち、例えば、t−
ブチルパーオキシネオデカノエート、ビス(2−エチル
ヘキシル)パーオキシジカーボネート、 3,5,5−トリメ
チルヘキサノイルパーオキサイド、α−クミルパーオキ
シネオデカノエート、クメンハイドロパーオキサイド、
シクロヘキサノンパーオキサイド、t−ブチルパーオキ
シピバレート、ビス(2−エトキシエチル)パーオキシ
ジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、 2,4−ジクロルベンゾイルパーオキ
サイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
α,α′−アゾビスイソブチロニトリル、α,α′−ア
ゾビス− 2,4−ジメチルバレロニトリル、ペルオキソ二
硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、p−メ
ンタンハイドロパーオキサイド等の重合開始剤;例え
ば、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル
酸、酢酸ビニルと無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼ
ラチン等の天然及び合成高分子化合物等の懸濁剤;例え
ば、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト等の固体
分散剤;例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ントリオレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
等のノニオン性乳化剤;例えば、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤;例えば、炭酸
カルシウム、酸化チタン等の充填剤;例えば、三塩基性
硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウ
レート、ジオクチルすずメルカプチド等の安定剤;例え
ば、ライスワックス、ステアリン酸、セチルアルコール
等の滑剤;例えば、DOP、DBP等の可塑剤;例え
ば、t−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、ト
リクロロエチレン等の連鎖移動剤;pH調節剤等が存在
する重合系においても、本発明の方法は重合体スケール
の付着を効果的に防止することができる。
約なく使用することができる。すなわち、例えば、t−
ブチルパーオキシネオデカノエート、ビス(2−エチル
ヘキシル)パーオキシジカーボネート、 3,5,5−トリメ
チルヘキサノイルパーオキサイド、α−クミルパーオキ
シネオデカノエート、クメンハイドロパーオキサイド、
シクロヘキサノンパーオキサイド、t−ブチルパーオキ
シピバレート、ビス(2−エトキシエチル)パーオキシ
ジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、 2,4−ジクロルベンゾイルパーオキ
サイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
α,α′−アゾビスイソブチロニトリル、α,α′−ア
ゾビス− 2,4−ジメチルバレロニトリル、ペルオキソ二
硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、p−メ
ンタンハイドロパーオキサイド等の重合開始剤;例え
ば、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル
酸、酢酸ビニルと無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼ
ラチン等の天然及び合成高分子化合物等の懸濁剤;例え
ば、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト等の固体
分散剤;例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ントリオレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
等のノニオン性乳化剤;例えば、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤;例えば、炭酸
カルシウム、酸化チタン等の充填剤;例えば、三塩基性
硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウ
レート、ジオクチルすずメルカプチド等の安定剤;例え
ば、ライスワックス、ステアリン酸、セチルアルコール
等の滑剤;例えば、DOP、DBP等の可塑剤;例え
ば、t−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、ト
リクロロエチレン等の連鎖移動剤;pH調節剤等が存在
する重合系においても、本発明の方法は重合体スケール
の付着を効果的に防止することができる。
【0059】なお、本発明の重合体スケール付着防止剤
は、重合器内壁面等への塗膜形成に用いた上で、さらに
直接重合系に添加してもよく、これによってスケール防
止効果を向上させることもできる。その場合、重合体ス
ケール付着防止剤の添加量は、仕込まれる単量体全重量
に対して約10〜1000ppm 程度が適当である。添加に際し
ては、フィッシュアイ、嵩比重、粒度分布等の重合体の
品質に影響を与えないように配慮する。
は、重合器内壁面等への塗膜形成に用いた上で、さらに
直接重合系に添加してもよく、これによってスケール防
止効果を向上させることもできる。その場合、重合体ス
ケール付着防止剤の添加量は、仕込まれる単量体全重量
に対して約10〜1000ppm 程度が適当である。添加に際し
ては、フィッシュアイ、嵩比重、粒度分布等の重合体の
品質に影響を与えないように配慮する。
【0060】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳
細に説明する。尚、以下の各表において*印を付した実
験No. は比較例であり、それ以外の実験No. は本発明の
実施例である。
細に説明する。尚、以下の各表において*印を付した実
験No. は比較例であり、それ以外の実験No. は本発明の
実施例である。
【0061】製造例1 縮合生成物No.1の製造 還流冷却器を備えた内容積2リットルの反応器に、メタ
ノール 800g及びジメチルホルムアミド (DMF) 100g
と、(A) 成分として4,4'- ジアミノジフェニルスルホン
40gとを仕込み、室温で攪拌して4,4'- ジアミノジフェ
ニルスルホンをメタノール/DMF に溶解した。こうして
得られたメタノール/DMF 溶液に、(B) 成分としてα-
ナフトキノン60gを添加して、65℃に昇温し、65℃で24
時間反応させた。次に、得られた反応混合液を冷却して
水に滴下し、析出した沈殿物を濾別・乾燥した。このよ
うにして縮合生成物No.1が得られた。
ノール 800g及びジメチルホルムアミド (DMF) 100g
と、(A) 成分として4,4'- ジアミノジフェニルスルホン
40gとを仕込み、室温で攪拌して4,4'- ジアミノジフェ
ニルスルホンをメタノール/DMF に溶解した。こうして
得られたメタノール/DMF 溶液に、(B) 成分としてα-
ナフトキノン60gを添加して、65℃に昇温し、65℃で24
時間反応させた。次に、得られた反応混合液を冷却して
水に滴下し、析出した沈殿物を濾別・乾燥した。このよ
うにして縮合生成物No.1が得られた。
【0062】縮合生成物No.2〜7 の製造 各製造において、表1に示した(A) 成分(アミノ基を少
なくとも2個有するジフェニル化合物)及び(B) 成分
(キノン化合物)並びに表2に示した溶媒を用いて、縮
合生成物No.1の製造と同様の方法で縮合生成物を製造し
た。表2には、(A)+(B) 合計濃度、(A):(B) 重量比、反
応温度及び反応時間を示す。
なくとも2個有するジフェニル化合物)及び(B) 成分
(キノン化合物)並びに表2に示した溶媒を用いて、縮
合生成物No.1の製造と同様の方法で縮合生成物を製造し
た。表2には、(A)+(B) 合計濃度、(A):(B) 重量比、反
応温度及び反応時間を示す。
【0063】
【表1】
【0064】
【表2】
【0065】実施例1(実験No.101〜108) 各実験において、重合器として内容積1000リットルの攪
拌機付ステンレス製重合器を用いた。各実験において、
表4に示した条件 (溶媒組成、縮合生成物(F)+(C)+(D)+
(E)合計濃度、(F):(C):(D):(E) 重量比及びpH) になる
ように、表3に示した縮合生成物(F) 、水溶性高分子化
合物(C) 、無機コロイド(D) 及びアルカリ金属のケイ酸
塩(E) 、並びに表4に示したアルカリ性化合物及び溶媒
を用いて重合体スケール付着防止剤を調製した。尚、本
実施例及び以下に示す実施例2で使用した(D)成分の無
機コロイド(表3及び表7中のa〜g)は、表6に示す
とおりである。
拌機付ステンレス製重合器を用いた。各実験において、
表4に示した条件 (溶媒組成、縮合生成物(F)+(C)+(D)+
(E)合計濃度、(F):(C):(D):(E) 重量比及びpH) になる
ように、表3に示した縮合生成物(F) 、水溶性高分子化
合物(C) 、無機コロイド(D) 及びアルカリ金属のケイ酸
塩(E) 、並びに表4に示したアルカリ性化合物及び溶媒
を用いて重合体スケール付着防止剤を調製した。尚、本
実施例及び以下に示す実施例2で使用した(D)成分の無
機コロイド(表3及び表7中のa〜g)は、表6に示す
とおりである。
【0066】各実験において、上記のように調製した重
合体スケール付着防止剤を重合器の内壁及び攪拌軸、攪
拌翼その他重合中に単量体が接触する部分に塗布し、40
℃で15分間加熱、乾燥して塗膜を形成後、重合器内を水
洗した。
合体スケール付着防止剤を重合器の内壁及び攪拌軸、攪
拌翼その他重合中に単量体が接触する部分に塗布し、40
℃で15分間加熱、乾燥して塗膜を形成後、重合器内を水
洗した。
【0067】その後、各実験において、次のようにして
重合を行った。上記のように塗布処理して塗膜が形成さ
れた重合器中に、水 400kg、塩化ビニル 200kg、部分ケ
ン化ポリビニルアルコール 250g、ヒドロキシプロピル
メチルセルロース25g及び 3,5,5−トリメチルヘキサノ
イルパーオキサイド70gを仕込み、攪拌しながら66℃で
6時間重合した。重合終了後、生成した重合体及び未反
応単量体を回収し、重合器内を水洗して残存樹脂を除去
した。
重合を行った。上記のように塗布処理して塗膜が形成さ
れた重合器中に、水 400kg、塩化ビニル 200kg、部分ケ
ン化ポリビニルアルコール 250g、ヒドロキシプロピル
メチルセルロース25g及び 3,5,5−トリメチルヘキサノ
イルパーオキサイド70gを仕込み、攪拌しながら66℃で
6時間重合した。重合終了後、生成した重合体及び未反
応単量体を回収し、重合器内を水洗して残存樹脂を除去
した。
【0068】以後、塗布作業は行わないで、上記の重合
及び重合器内の水洗の操作を1バッチとして、同じ操作
を表5に示したバッチ数繰り返した。各実験について、
最終バッチ終了後に重合器内液相部の重合体スケール付
着量、及び気相と液相との界面付近の重合体スケール付
着量を下記の方法で測定した。その結果を表5に示す。
及び重合器内の水洗の操作を1バッチとして、同じ操作
を表5に示したバッチ数繰り返した。各実験について、
最終バッチ終了後に重合器内液相部の重合体スケール付
着量、及び気相と液相との界面付近の重合体スケール付
着量を下記の方法で測定した。その結果を表5に示す。
【0069】・重合体スケールの測定 重合器内壁の所定箇所の10×10cmの区域に付着したスケ
ールをステンレス製のへらで肉眼で確認できる範囲で可
能な限り完全に掻き落とし、天秤で計量した。その計量
値を 100倍して1 m2 当たりのスケール付着量を求め
た。
ールをステンレス製のへらで肉眼で確認できる範囲で可
能な限り完全に掻き落とし、天秤で計量した。その計量
値を 100倍して1 m2 当たりのスケール付着量を求め
た。
【0070】また、各実験で得られた重合体をシートに
成形した場合のフィッシュアイの個数を、下記の方法で
測定した。その結果を表4に示す。 ・フィッシュアイの測定 得られた重合体 100重量部、ジオクチルフタレート(DO
P )50重量部、ジブチルすずジラウレート1重量部、セ
チルアルコール1重量部、酸化チタン0.25重量部、カー
ボンブラック0.05重量部の配合割合で調製した混合物を
6インチロールを用いて 150℃で7分間混練した後、厚
さ 0.2mmのシートに成形し、得られたシート 100cm2 当
たりに含まれるフィッシュアイの個数を光透過法により
調べた。
成形した場合のフィッシュアイの個数を、下記の方法で
測定した。その結果を表4に示す。 ・フィッシュアイの測定 得られた重合体 100重量部、ジオクチルフタレート(DO
P )50重量部、ジブチルすずジラウレート1重量部、セ
チルアルコール1重量部、酸化チタン0.25重量部、カー
ボンブラック0.05重量部の配合割合で調製した混合物を
6インチロールを用いて 150℃で7分間混練した後、厚
さ 0.2mmのシートに成形し、得られたシート 100cm2 当
たりに含まれるフィッシュアイの個数を光透過法により
調べた。
【0071】更に、各実験で得られた重合体をシートに
成形した場合の初期着色性を評価するために明度指数
(L値)を下記の方法で測定した。その結果を表4に示
す。 ・明度指数(L値)の測定 得られた重合体 100重量部、ラウリン酸スズ系安定剤
(昭島化学社製、TS−101)1重量部、カドミウム系安定
剤(勝田化工社製、C-100J) 0.5重量部及び可塑剤とし
てジオクチルフタレート50重量部を2本ロールミルを用
いて 160℃で5分間混練した後、厚さ1mmのシートを成
形する。次に成形したシートを4×4×1.5cm の型枠に
入れ、 160℃、65〜70kgf/cm2 で 0.2時間加熱、加圧成
形して測定用試料を作成する。この試料について、JIS
Z 8730(1980)に記載のハンターの色差式における明度指
数Lを求め、L値が大きい程白色度が高い、即ち初期着
色性が良好であると評価した。L値は次のようにして求
める。
成形した場合の初期着色性を評価するために明度指数
(L値)を下記の方法で測定した。その結果を表4に示
す。 ・明度指数(L値)の測定 得られた重合体 100重量部、ラウリン酸スズ系安定剤
(昭島化学社製、TS−101)1重量部、カドミウム系安定
剤(勝田化工社製、C-100J) 0.5重量部及び可塑剤とし
てジオクチルフタレート50重量部を2本ロールミルを用
いて 160℃で5分間混練した後、厚さ1mmのシートを成
形する。次に成形したシートを4×4×1.5cm の型枠に
入れ、 160℃、65〜70kgf/cm2 で 0.2時間加熱、加圧成
形して測定用試料を作成する。この試料について、JIS
Z 8730(1980)に記載のハンターの色差式における明度指
数Lを求め、L値が大きい程白色度が高い、即ち初期着
色性が良好であると評価した。L値は次のようにして求
める。
【0072】JIS Z 8722の記載に従って、標準光C、光
電色彩計(日本電色工業株式会社製、Z-1001DP型測色色
差計)を用い、刺激値直読方法により、XYZ 表色系の刺
激値Yを求める。照明及び受光の幾何学的条件として
は、JIS Z 8722の4.3.1 項に記載の条件dを採用した。
求められた刺激値Yから、JIS Z 8730(1980)に記載の
式:L=10Y1/2 により、L値が算出される。
電色彩計(日本電色工業株式会社製、Z-1001DP型測色色
差計)を用い、刺激値直読方法により、XYZ 表色系の刺
激値Yを求める。照明及び受光の幾何学的条件として
は、JIS Z 8722の4.3.1 項に記載の条件dを採用した。
求められた刺激値Yから、JIS Z 8730(1980)に記載の
式:L=10Y1/2 により、L値が算出される。
【0073】
【表3】
【0074】
【表4】
【0075】
【表5】
【0076】
【表6】
【0077】実施例2(実験No.201〜207) 各実験において、重合器として内容積20リットルの攪拌
機付ステンレス製重合器を使用した。各実験において、
表8に示した条件 (溶媒組成、縮合生成物(F)+(C)+(D)+
(E)合計濃度、(F):(C):(D):(E) 重量比及びpH) になる
ように、表7に示した縮合生成物(F) 、水溶性高分子化
合物(C) 、無機コロイド(D) 及びアルカリ金属のケイ酸
塩(E) 、並びに表8に示したアルカリ性化合物及び溶媒
を用いて重合体スケール付着防止剤を調製した。これら
重合体スケール付着防止剤を重合器の内壁及び攪拌軸、
攪拌翼その他重合中に単量体が接触する部分に塗布し、
40℃で15分間加熱、乾燥して塗膜を形成後、重合器内を
水洗した。
機付ステンレス製重合器を使用した。各実験において、
表8に示した条件 (溶媒組成、縮合生成物(F)+(C)+(D)+
(E)合計濃度、(F):(C):(D):(E) 重量比及びpH) になる
ように、表7に示した縮合生成物(F) 、水溶性高分子化
合物(C) 、無機コロイド(D) 及びアルカリ金属のケイ酸
塩(E) 、並びに表8に示したアルカリ性化合物及び溶媒
を用いて重合体スケール付着防止剤を調製した。これら
重合体スケール付着防止剤を重合器の内壁及び攪拌軸、
攪拌翼その他重合中に単量体が接触する部分に塗布し、
40℃で15分間加熱、乾燥して塗膜を形成後、重合器内を
水洗した。
【0078】次に、各実験において、次のようにして重
合を行った。上記のように塗布処理して塗膜が形成され
た重合器中に、水9kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム 225g、t−ドデシルメルカプタン12g及びペ
ルオキソ二硫酸カリウム13gを仕込み、該重合器内を窒
素ガス置換した後、スチレン 1.3kg及びブタジエン 3.8
kgを仕込んで50℃で20時間重合させた。重合終了後、生
成重合体及び未反応単量体を回収し、重合器内を水洗し
て残存樹脂を除去した。
合を行った。上記のように塗布処理して塗膜が形成され
た重合器中に、水9kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム 225g、t−ドデシルメルカプタン12g及びペ
ルオキソ二硫酸カリウム13gを仕込み、該重合器内を窒
素ガス置換した後、スチレン 1.3kg及びブタジエン 3.8
kgを仕込んで50℃で20時間重合させた。重合終了後、生
成重合体及び未反応単量体を回収し、重合器内を水洗し
て残存樹脂を除去した。
【0079】以後、塗布作業は行わないで、上記の重合
及び重合器内の水洗の操作を1バッチとして、同じ操作
を表9に示したバッチ数繰り返した。各実験について、
最終バッチ終了後に重合器内液相部の重合体スケール付
着量、及び気相と液相との界面付近の重合体スケール付
着量を実施例1と同様の方法で測定した。その結果を表
9に示す。また、各実験で得られた重合体をシートに成
形した場合の初期着色性を評価するために明度指数(L
値)を下記の方法で測定した。その結果を表9に示す。
及び重合器内の水洗の操作を1バッチとして、同じ操作
を表9に示したバッチ数繰り返した。各実験について、
最終バッチ終了後に重合器内液相部の重合体スケール付
着量、及び気相と液相との界面付近の重合体スケール付
着量を実施例1と同様の方法で測定した。その結果を表
9に示す。また、各実験で得られた重合体をシートに成
形した場合の初期着色性を評価するために明度指数(L
値)を下記の方法で測定した。その結果を表9に示す。
【0080】・明度指数(L値)の測定 得られた重合体ラテックス1kgに2%硫酸マグネシウム
溶液を1kgを加え、凝集沈澱を行った後、沈澱物を濾別
する。濾別した沈澱物を80〜90℃の熱水で2〜3回洗浄
した後、減圧乾燥器を用いて40℃で25時間乾燥して樹脂
を得た。得られた樹脂を9×9cm、深さ 0.1cmの型枠に
入れ、 195℃、50〜60kgf/cm2で 0.2時間加熱し、最終
圧力80kgf/cm2 で加圧成形して測定用試料を作製した。
この試料について、実施例1と同様にして明度指数Lを
求めた。
溶液を1kgを加え、凝集沈澱を行った後、沈澱物を濾別
する。濾別した沈澱物を80〜90℃の熱水で2〜3回洗浄
した後、減圧乾燥器を用いて40℃で25時間乾燥して樹脂
を得た。得られた樹脂を9×9cm、深さ 0.1cmの型枠に
入れ、 195℃、50〜60kgf/cm2で 0.2時間加熱し、最終
圧力80kgf/cm2 で加圧成形して測定用試料を作製した。
この試料について、実施例1と同様にして明度指数Lを
求めた。
【0081】
【表7】
【0082】
【表8】
【0083】
【表9】
【0084】実施例3 重合器として、内容積20リットルの攪拌機付ステンレス
製重合器を用いた。実施例2の実験No.201で使用した重
合体スケール付着防止剤を重合器内壁及び攪拌軸、撹拌
翼その他重合中に単量体が接触する部分に塗布し、50℃
で15分間加熱、乾燥して塗膜を形成後、水洗した。
製重合器を用いた。実施例2の実験No.201で使用した重
合体スケール付着防止剤を重合器内壁及び攪拌軸、撹拌
翼その他重合中に単量体が接触する部分に塗布し、50℃
で15分間加熱、乾燥して塗膜を形成後、水洗した。
【0085】その後、このように塗布処理して塗膜が形
成された重合器中に水4.0kg 、及びドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム6gを仕込み、撹拌しながら60℃に昇
温した。次に重合器内気相部を窒素ガスで置換した後、
アクリル酸nブチル94g 、メタクリル酸メチル220g、ア
クリル酸5g及びメタクリル酸5gを仕込み、続いて過硫酸
アンモニウム1g及びヒドロ亜硫酸ナトリウム1gを仕込ん
で60℃で20分間撹拌した。更に、前記重合器に混合モノ
マー(アクリル酸nブチル2.1kg 、メタクリル酸メチル
4.8kg 、アクリル酸100g及びメタクリル酸100gを混合し
たもの)、1重量%過硫酸アンモニウム水溶液500g、1
重量%ヒドロ亜硫酸ナトリウム水溶液500g及び25重量%
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル水溶液2.0k
g を3時間かけてそれぞれ一定量ずつ添加した。添加終
了後、前記重合器を70℃に昇温して2時間重合した。重
合終了後、生成重合体及び未反応単量体を回収し、重合
器内を水洗して残存レジンを除去した。
成された重合器中に水4.0kg 、及びドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム6gを仕込み、撹拌しながら60℃に昇
温した。次に重合器内気相部を窒素ガスで置換した後、
アクリル酸nブチル94g 、メタクリル酸メチル220g、ア
クリル酸5g及びメタクリル酸5gを仕込み、続いて過硫酸
アンモニウム1g及びヒドロ亜硫酸ナトリウム1gを仕込ん
で60℃で20分間撹拌した。更に、前記重合器に混合モノ
マー(アクリル酸nブチル2.1kg 、メタクリル酸メチル
4.8kg 、アクリル酸100g及びメタクリル酸100gを混合し
たもの)、1重量%過硫酸アンモニウム水溶液500g、1
重量%ヒドロ亜硫酸ナトリウム水溶液500g及び25重量%
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル水溶液2.0k
g を3時間かけてそれぞれ一定量ずつ添加した。添加終
了後、前記重合器を70℃に昇温して2時間重合した。重
合終了後、生成重合体及び未反応単量体を回収し、重合
器内を水洗して残存レジンを除去した。
【0086】以後、上記のような塗膜の形成から重合を
経て重合器内の水洗に到るまでの操作を1バッチとして
80バッチ繰り返し、80バッチ目の重合器内液相部の重合
体スケール付着量、及び気相と液相との界面付近の重合
体スケール付着量を実施例1と同様の方法で求めた。そ
の結果、液相部の重合体スケール付着量は0g/m2で
あり、気相と液相との界面付近の重合体スケール付着量
は20g/m2 であった。
経て重合器内の水洗に到るまでの操作を1バッチとして
80バッチ繰り返し、80バッチ目の重合器内液相部の重合
体スケール付着量、及び気相と液相との界面付近の重合
体スケール付着量を実施例1と同様の方法で求めた。そ
の結果、液相部の重合体スケール付着量は0g/m2で
あり、気相と液相との界面付近の重合体スケール付着量
は20g/m2 であった。
【0087】
【発明の効果】本発明によれば、重合器内の液相部ばか
りでなく気相部と液相部との界面付近においても効果的
に重合体スケールの付着を防止することができる。従っ
て、本発明を適用して重合を行った場合には、重合体ス
ケールの除去作業を、重合ごとに行う必要がなく、それ
によって生産性が向上する。また、本発明を適用して重
合を行った場合に得られる重合体をシート等に成形した
場合、フィッシュアイが極めて少ない成形物を得ること
ができる。更に、上記成形物は、初期着色性が良好であ
る。具体的には、JIS Z 8730(1980)に記載のハンター色
差式における明度指数(L値)が、例えば、塩化ビニル
重合体の場合には70以上、SBRの場合には80以上であ
る。
りでなく気相部と液相部との界面付近においても効果的
に重合体スケールの付着を防止することができる。従っ
て、本発明を適用して重合を行った場合には、重合体ス
ケールの除去作業を、重合ごとに行う必要がなく、それ
によって生産性が向上する。また、本発明を適用して重
合を行った場合に得られる重合体をシート等に成形した
場合、フィッシュアイが極めて少ない成形物を得ること
ができる。更に、上記成形物は、初期着色性が良好であ
る。具体的には、JIS Z 8730(1980)に記載のハンター色
差式における明度指数(L値)が、例えば、塩化ビニル
重合体の場合には70以上、SBRの場合には80以上であ
る。
Claims (3)
- 【請求項1】(A) 下記一般式(1) : 【化1】 〔式中、複数のR1 は同一でも異なってもよく、−H ,
−OH,−COOH,−SO3 H,−NH2 ,−Cl,−NO2 ,−COC
H3 ,−OCH 3 ,−N(CH3 ) 2 又は炭素原子数1〜3の
アルキル基であり、Xは、炭素原子数1〜5のアルキレ
ン基、−N(CH3 )−、−C(CH3 ) 2 −、−CONH−、−P(=
O)H−、−SO2 −、−O−、−S−又は−Si (R)2 −
(ここで、R は炭素原子数1〜10のアルキル基であ
る。)である。nは1〜2の整数である。〕で表される
少なくとも2個のアミノ基を有するジフェニル化合物
と、 (B) キノン化合物との縮合生成物を含有するアルカリ性
液からなる、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体
の重合用の重合体スケール付着防止剤。 - 【請求項2】 請求項1の重合体スケール付着防止剤で
あって、更に、 (C) 水溶性高分子化合物、 (D) 無機コロイド、及び (E) アルカリ金属のケイ酸塩からなる群から選ばれる少
なくとも1種を含有するもの。 - 【請求項3】 エチレン性不飽和二重結合を有する単量
体の重合器内における重合による重合体の製造方法であ
って、内壁面に、 (A) 下記一般式(1) : 【化2】 〔式中、複数のR1 は同一でも異なってもよく、−H ,
−OH,−COOH,−SO3 H,−NH2 ,−Cl,−NO2 ,−COC
H3 ,−OCH 3 ,−N(CH3 ) 2 又は炭素原子数1〜3の
アルキル基であり、Xは、炭素原子数1〜5のアルキレ
ン基、−N(CH3 )−、−C(CH3 ) 2 −、−CONH−、−P(=
O)H−、−SO2 −、−O−、−S−又は−Si (R)2 −
(ここで、R は炭素原子数1〜10のアルキル基であ
る。)である。nは1〜2の整数である。〕で表される
少なくとも2個のアミノ基を有するジフェニル化合物
と、 (B) キノン化合物との縮合生成物を含有するアルカリ性
液を塗布し、乾燥して形成された塗膜を有する重合器内
で前記重合を行う工程を有し、これにより重合器内での
重合体スケールの付着が防止される製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19200394A JP3197434B2 (ja) | 1993-07-22 | 1994-07-22 | 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5-201842 | 1993-07-22 | ||
JP20184293 | 1993-07-22 | ||
JP19200394A JP3197434B2 (ja) | 1993-07-22 | 1994-07-22 | 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0782303A true JPH0782303A (ja) | 1995-03-28 |
JP3197434B2 JP3197434B2 (ja) | 2001-08-13 |
Family
ID=26507034
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19200394A Expired - Fee Related JP3197434B2 (ja) | 1993-07-22 | 1994-07-22 | 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3197434B2 (ja) |
-
1994
- 1994-07-22 JP JP19200394A patent/JP3197434B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3197434B2 (ja) | 2001-08-13 |
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