JPH06134311A - 窒素酸化物除去材及び窒素酸化物除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 窒素酸化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素
等の未燃焼分に対する理論反応量以上の酸素を含有する
燃焼排ガスから、効率良く窒素酸化物を除去することが
できる窒素酸化物除去材及び窒素酸化物除去方法を提供
する。 【構成】 セラッミクス製又は金属製の除去材基体の排
ガス流入側に第一の触媒層が形成され、前記基体の排ガ
ス流出側に第二の触媒層が形成されており、前記第一の
触媒層が多孔質の無機酸化物に活性種であるCo又はCo酸
化物２〜１０重量％（元素換算値）を担持してなり、前
記第二の触媒層が多孔質の無機酸化物に活性種であるCu
０．１〜１５重量％（元素換算値）、又は(a) Cu０．１
〜１５重量％（元素換算値）と、(b) アルカリ金属元素
と希土類元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素４重量％以下とを担持してなる窒素酸化物除去材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物と過剰の酸素
を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に除去する
ことのできる窒素酸化物除去材及びそれを用いた除去方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーターなどから排出される各種の燃
焼排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸
化窒素等の窒素酸化物が含まれている。ここで、「過剰
の酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要
な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。ま
た、以下における窒素酸化物とは一酸化窒素及び／又は
二酸化窒素を指す。

【０００３】この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとさ
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため、各種
燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさ
まざまな方法が検討されている。

【０００４】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
（工場等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。

【０００５】しかしながら、この方法においては、窒素
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、またアンモニアは毒性を有すること、そのために未
反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素酸
化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しなけ
ればならないこと、一般に装置が大型となること等の問
題点がある。

【０００６】また、別な方法として、水素、一酸化炭
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。

【０００７】そこで、ゼオライト又はそれに遷移金属を
担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量
以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された（たとえば、特開昭63-100919 号、同63-28372
7 号、特開平1-130735号、及び日本化学会第59春季年会
(1990年)2A526、同第60秋季年会 (1990年)3L420、3L42
2 、3L423 、「触媒」vol.33 No.2 、59ページ、1991年
等) 。

【０００８】しかしながら、これらの方法では、窒素酸
化物の除去温度領域が狭く、また、水分を含むような排
ガスでは、窒素酸化物の除去率が著しく低下することが
わかった。

【０００９】したがって、本発明の目的は、固定燃焼装
置および酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、デ
ィーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸
化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素等の未燃焼分に対
する理論反応量以上の酸素を含有する燃焼排ガスから、
効率良く窒素酸化物を除去することができる窒素酸化物
除去材及び窒素酸化物除去方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、多孔質の無機酸化物に特定量のCo
成分を担持してなる第一の触媒層と、Cu系成分を担持し
てなる第二の触媒層とを分離して形成される窒素酸化物
除去材を用い、排ガス中に炭化水素又は含酸素有機化合
物を添加して特定の温度で上記の触媒に排ガスを接触さ
せれば、１０％の水分を含む排ガスでも、広い温度領域
で窒素酸化物を効果的に除去することができることを発
見し、本発明を完成した。

【００１１】すなわち、窒素酸化物と、共存する未燃焼
成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を除去する窒素酸化物除去材は、セラ
ッミクス製又は金属製の除去材基体の排ガス流入側に第
一の触媒層が形成され、前記基体の排ガス流出側に第二
の触媒層が形成されており、前記第一の触媒層が多孔質
の無機酸化物に活性種であるCo又はCo酸化物２〜１０重
量％（元素換算値）を担持してなり、前記第二の触媒層
が多孔質の無機酸化物に活性種であるCu０．１〜１５重
量％（元素換算値）、又は(a) Cu０．１〜１５重量％
（元素換算値）と、(b) アルカリ金属元素と希土類元素
からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素４重量％
以下とを担持してなることを特徴とする。

【００１２】また、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分
に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスか
ら窒素酸化物を除去する窒素酸化物除去方法は、前記窒
素酸化物除去材を排ガス導管の途中に設置し、前記除去
材の上流側で炭化水素又は含酸素有機化合物を添加した
排ガスを、２００〜６００℃において前記除去材に接触
させ、もって前記排ガス中の炭化水素又は含酸素有機化
合物との反応により前記窒素酸化物を除去することを特
徴とする。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
は、以下に示す二つの触媒層を窒素酸化物除去材基体の
排ガス流入側、流出側にそれぞれ形成してなる窒素酸化
物除去材を排ガス導管中に設置し、除去材の設置位置よ
り上流側で排ガス中に炭化水素又は含酸素有機化合物を
添加して排ガスをこの除去材に接触させ、炭化水素、含
酸素有機化合物を還元剤として排ガス中の窒素酸化物を
還元除去する。

【００１４】まず、本発明の窒素酸化物除去材の基体に
ついて説明する。本発明の窒素酸化物除去材の基体を形
成するセラミックス材料としては、γ−アルミナ及びそ
の酸化物（γ−アルミナ−チタニア、γ−アルミナ−シ
リカ、γ−アルミナ−ジルコニア等）、ジルコニア、チ
タニア−ジルコニアなどの多孔質で表面積の大きい耐熱
性のものが挙げられる。高耐熱性が要求される場合、コ
ージェライト、ムライト、アルミナ及びその複合物等を
用いるのが好ましい。また、窒素酸化物除去材の基体に
公知の金属材料を用いることもできる。

【００１５】窒素酸化物除去材基体の形状及び大きさ
は、目的に応じて種々変更できる。実用的には、入口部
分と出口部分とからなる二つ又は二つ以上の部分からな
ることが好ましい。またその内部構造としては、ハニカ
ム構造型、フォーム型、繊維状耐火物からなる三次元網
目構造型等とすることができる。基体の外形を板状、粉
末状、ペレット状とすることができる。

【００１６】本発明の除去材には以下の二つの触媒層が
形成されている。 （１）第一の触媒層 第一の触媒層は、多孔質無機酸化物にCo成分を担持して
なり、排ガスの流入側に面する基体に形成される。多孔
質の無機酸化物としては、多孔質のアルミナ、チタニ
ア、ジルコニア、及びそれらの複合酸化物等を使用する
ことができるが、好ましくはγ−アルミナ又はアルミナ
系複合酸化物を用いる。γ−アルミナ又はアルミナ系複
合酸化物を用いることにより、添加した炭化水素、含酸
素有機化合物及び／又は排ガス中の残留炭化水素と排ガ
ス中の窒素酸化物との反応が効率良く起こる。

【００１７】多孔質の無機酸化物の比表面積は３０ｍ²
／ｇ以上であるのが好ましい。比表面積が３０ｍ² ／ｇ
未満であると、排ガスと無機酸化物との接触面積が小さ
くなり、良好な窒素酸化物の除去が行えない。

【００１８】なお、除去材基体上に設ける第一の触媒層
の厚さは、一般に、基体材と、この触媒層との熱膨張特
性の違いから制限される場合が多い。本発明では、除去
材基体上に設ける触媒層の厚さを５０μｍ以下とするの
がよい。このような厚さとすれば、使用中に熱衝撃等で
除去材が破損することを防ぐことができる。除去材基体
の表面に触媒層を形成する方法は公知のウォシュコート
法、ゾルーゲル法等によって行われる。

【００１９】除去材基体の表面上に設ける第一触媒層の
量は、除去材基体の１０〜７０重量％とするのが好まし
い。触媒層の量が１０重量％未満では良好なNOx の浄化
が行えない。一方、触媒層の量が７０重量％を超えると
除去特性はそれほど上がらず、圧力損失が大きくなる。
より好ましくは、除去材基体の表面上に設ける第一の触
媒層を除去材基体の２０〜７０重量％とする。

【００２０】上記したγ−アルミナ等の無機酸化物に活
性種として担持するCo成分の担持量は、無機酸化物１０
０重量％に対して２〜１０重量％（元素換算値）とす
る。２重量％未満では窒素酸化物の除去率が低下する。
また、１０重量％を超す量のCoを担持すると炭化水素自
身の燃焼が起きやすく、窒素酸化物の除去率はかえって
低下する。好ましいCo成分の担持量は３〜９重量％であ
る。なお、Co成分は、排ガスの温度領域では酸化物の状
態にある。

【００２１】γ−アルミナ等の無機酸化物にCo成分を担
持する方法としては、公知の含浸法、沈殿法、ゾルーゲ
ル法等を用いることができる。含浸法を用いる際、浸
漬、乾燥後、１００〜７００℃で段階的に昇温して焼成
するのが好ましい。また、最後に５００℃で酸化処理す
るのが好ましい。

【００２２】（２）第二の触媒層 第二の触媒層は、多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持
してなり、排ガスの流出側に面する除去材基体に形成さ
れる。多孔質無機酸化物としては、γ−アルミナ及びそ
の酸化物（γ−アルミナ−チタニア、γ−アルミナ−シ
リカ、γ−アルミナ−ジルコニア等）、ジルコニア、チ
タニア−ジルコニアなどの多孔質で表面積の大きい耐熱
性のセラミックスが挙げられる。好ましくはγ−アルミ
ナ、チタニア、ジルコニア及びそれらを含む複合酸化物
を用いる。

【００２３】第一の触媒層と同様に、多孔質の無機酸化
物の比表面積は３０ｍ² ／ｇ以上であることが好まし
く、除去材基体上に設ける第二の触媒層の厚さを５０μ
ｍ以下とするのがよい。また、除去材基体の表面上に設
ける第二の触媒層の量は、除去材基体の１０〜７０重量
％とするのが好ましい。除去材基体に第二の触媒層を第
一の触媒層と同様な方法で形成する。

【００２４】上記の第二触媒層の活性種としては、Cu単
独、あるいは（ａ）Cuと、（ｂ）アルカリ金属元素と希
土類元素とからなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素とを混合して用いる。アルカリ金属元素としては、特
にセシウム、ナトリウム及びカリウムを用いるのが好ま
しい。また、希土類元素としては、ランタン、セリウ
ム、ネオジウムを用いるのが好ましいが、希土類の混合
物であるミッシュメタルを用いることもできる。

【００２５】多孔質無機酸化物を１００重量％として、
Cuの担持量は０．１〜１５重量％（金属元素換算値）で
ある。担持量が０．１重量％未満又は１５重量％を越え
ると、窒素酸化物の除去率が低下する。Cuの好ましい担
持量は０．５〜１２重量％とする。

【００２６】アルカリ金属元素と希土類元素とを併用す
る場合、合計担持量（ｂ）は４重量％以下とし、好まし
くは０．５〜３重量％とする。また、アルカリ金属元素
の担持量を２重量％以下とし、希土類元素の担持量を２
重量％以下とするのが好まし。いずれの元素も２重量％
を越えると、窒素酸化物の除去率が低下する。好ましい
アルカリ金属の担持量は０．１〜１．５重量％である。
また好ましい希土類元素の担持量は０．１〜１．５重量
％である。

【００２７】第二の触媒層で無機酸化物に担持する活性
種の合計（（ａ）＋（ｂ））は、上述の多孔質の無機酸
化物を基準(100重量％) として０．１〜１９重量％と
し、好ましくは０．５〜１５重量％とする。触媒活性種
の量が前記基体に対して０．１重量％未満では触媒を担
持した効果が顕著ではなく、NOx 低減特性は低下する。
一方、１９重量％を超す触媒担持量とすると炭化水素の
酸化燃焼のみ進み、窒素酸化物の低減特性は低下するこ
とになる。

【００２８】第二の触媒層における活性種の担持は、公
知の含浸法、沈殿法、ゾルーゲル法等を用いることがで
きる。含浸法を用いる際、触媒活性種元素の炭酸塩、硝
酸塩、酢酸塩、水酸化物等の水溶液に多孔質無機酸化物
を浸漬し、乾燥後、１００〜７００℃で段階的に昇温し
て焼成することによって行われる。なお、担持成分は金
属元素として表示しているが、通常の除去材の使用温度
条件では担持成分は酸化物の状態で存在する。

【００２９】本発明においては、第一の触媒層と、第二
の触媒層との重量比は、５：１〜１：５とするのが好ま
しい。比率が１：５未満である（第一の触媒が少ない）
と、２５０〜６００℃の広い温度範囲で全体的に窒素酸
化物の浄化率が低下する。一方、比率が５：１を超える
（第一の触媒が多い）と、４００℃以下における窒素酸
化物の浄化能が大きくならない。すなわち、比較的低温
での還元剤と窒素酸化物との反応が十分に進行しない。
より好ましい第一触媒層と第二触媒層の重量比は４：１
〜１：４である。

【００３０】上述した構成の除去材を用いれば、２００
〜６００℃の広い温度領域において、水分を１０％程度
を含む排ガスでも、良好な窒素酸化物の除去を行うこと
ができる。

【００３１】次に、本発明の方法について説明する。ま
ず、窒素酸化物除去材を、第一の触媒層が排ガスの入口
に面するように、排ガス導管の途中に設置する。

【００３２】排ガス中には、残留炭化水素としてエチレ
ン、プロピレン等がある程度は含まれるが、一般に排ガ
ス中のNOx を還元するのに十分な量ではないので、外部
から炭化水素又は含酸素有機化合物からなる還元剤を排
ガス中に導入する。還元剤の導入位置は、除去材を設置
した位置より上流側である。

【００３３】外部から導入する炭化水素としては、標準
状態でガス状又は液体状のアルカン、アルケン及び／又
はアルキンを用いることができる。特に炭素数３以上の
アルカン又はアルケンが好ましい。標準状態で液体状の
炭化水素としては、具体的に、軽油、セタン、ヘプタ
ン、灯油等が挙げられる。含酸素有機化合物として、エ
タノール等のアルコール類を用いることができる。

【００３４】外部から導入する炭化水素又は含酸素有機
化合物の量は、重量比（添加する還元剤の重量／排ガス
中の窒素酸化物の重量）が０．２〜５となるようにする
のが好ましい。この重量比が０．２未満であると、窒素
酸化物の除去率が大きくならない。一方、５を超える
と、燃費悪化につながる。

【００３５】また、本発明では、炭化水素又は含酸素有
機化合物と窒素酸化物とが反応する部位である除去材設
置部位における排ガスの温度を２００〜６００℃に保
つ。排ガスの温度が２００℃未満であると還元剤と窒素
酸化物との反応が進行せず、良好な窒素酸化物の除去を
行うことができない。一方、６００℃を超す温度とする
と炭化水素又は含酸素有機化合物自身の燃焼が始まり、
窒素酸化物の還元除去が行えない。好ましい排ガス温度
は、３００〜６００℃である。

【００３６】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１ 市販のコージェライト製ハニカム状成形体（直径20 mm
、長さ約8.4 mm、比表面積２００ｍ² ／ｇ）に、硝酸
コバルト水溶液を用いて粉末状γ−アルミナにCoが５重
量％担持されている触媒を約０．５ｇコートし、乾燥
後、７００℃まで焼成し、除去材を調製した。また、同
様のハムニカ状成形体に硝酸銅、硝酸ランタン、硝酸セ
シウム水溶液を用いて、粉末状γ−アルミナに銅が１０
重量％、ランタン０．４重量％、セシウム０．４重量％
担持されている触媒を０．５ｇをコートし、乾燥後、７
００℃まで焼成し、除去材を調製した。

【００３７】除去材を、排ガスの流入側にCo系触媒層、
流出側に銅系触媒層になるようにハムニカ状成形体を組
み合わせて、反応管内にセットした。次に、表１に示す
組成のガス（一酸化窒素、酸素、プロピレン、水分、及
び窒素）を毎分２．４リットル（標準状態）の流量で流
して（見かけ空間速度５６，０００ｈ^-1、接触時間０．
０１３秒・ｇ／ml）、反応管内の排ガス温度を２００〜
６００℃の範囲に保ち、プロピレンと窒素酸化物とを反
応させた。

【００３８】反応管通過後のガスの窒素酸化物の濃度を
化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物
の除去率を求めた。結果を図１に示す。

【００３９】 表１ 成分 濃度 一酸化窒素 800 ppm 酸素 10 容量％ プロピレン 1714 ppm 窒素 残部 水分 上記成分からなるガス量に対して10容量％

【００４０】比較例１ 市販のコージェライト製ハニカム状成形体（直径20 mm
、長さ約16.8 mm 、比表面積２００ｍ² ／ｇ）に、実
施例１で用いた第一の触媒層（多孔質のγ−アルミナに
Co成分を担持したもの）１ｇを成形体にコートし、これ
を実施例１と同様にして反応管に入れ、実施例１と同様
にして窒素酸化物の除去率を求めた。試験結果を図１に
示す。

【００４１】比較例２ 市販のコージェライト製ハニカム状成形体（直径20 mm
、長さ約16.8 mm 、比表面積２００ｍ² ／ｇ）に、実
施例１で用いた第二の触媒層（多孔質のγ−アルミナに
Cu、La、Csを担持したもの）１ｇを成形体にコートし、
これを実施例１と同様にして反応管に入れ、実施例１と
同様にして窒素酸化物の除去率を求めた。試験結果を図
１に示す。

【００４２】以上からわかるように、実施例１において
は、広い排ガス温度で窒素酸化物の良好な除去がみられ
た。一方、比較例１においては、４５０℃以下の排ガス
温度で窒素酸化物の除去率が著しく低下し、比較例２に
おける４００℃以上の窒素酸化物除去率が著しく低下し
た。

【００４３】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の窒素酸化
物除去材を用いれば、広い温度領域において過剰の酸素
を含む排ガス中の窒素酸化物を効率良く除去することが
できる。本発明の窒素酸化物除去材及び除去方法は、各
種燃焼機、自動車等の排ガスに含まれる窒素酸化物の除
去に広く利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、及び比較例１、２における排ガス温
度と窒素酸化物の除去率との関係を示すグラフである。

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【手続補正書】

【提出日】平成４年１２月２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１ 市販のコージェライト製ハニカム状成形体（直径２０ｍ
ｍ、長さ約８．４ｍｍ）に、硝酸コバルト水溶液を用い
て粉末状γ−アルミナ（比表面積２００ｍ^２／ｇ）にＣ
ｏが５重量％担持されている触媒を約０．５ｇコート
し、乾燥後、７００℃まで焼成し、除去材を調製した。
また、同様のハムニカ状成形体に硝酸銅、硝酸ランタ
ン、硝酸セシウム水溶液を用いて、粉末状γ−アルミナ
に銅が１０重量％、ランタン０．４重量％、セシウム
０．４重量％担持されている触媒を０．５ｇをコート
し、乾燥後、７００℃まで焼成し、除去材を調製した。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】比較例１ 市販のコージェライト製ハニカム状成形体（直径２０ｍ
ｍ、長さ約１６．８ｍｍ）に、実施例１で用いた第一の
触媒層（多孔質のγ−アルミナ（比表面積２００ｍ^２／
ｇ）にＣｏ成分を担持したもの）１ｇを成形体にコート
し、これを実施例１と同様にして反応管に入れ、実施例
１と同様にして窒素酸化物の除去率を求めた。試験結果
を図１に示す。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４１】比較例２ 市販のコージェライト製ハニカム状成形体（直径２０ｍ
ｍ、長さ約１６．８ｍｍ）に、実施例１で用いた第二の
触媒層（多孔質のγ−アルミナ（比表面積２００ｍ^２／
ｇ）にＣｕ、Ｌａ、Ｃｓを担持したもの）１ｇを成形体
にコートし、これを実施例１と同様にして反応管に入
れ、実施例１と同様にして窒素酸化物の除去率を求め
た。試験結果を図１に示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
   する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
   素酸化物を除去する窒素酸化物除去材であって、セラッ
   ミクス製又は金属製の除去材基体の排ガス流入側に第一
   の触媒層が形成され、前記基体の排ガス流出側に第二の
   触媒層が形成されており、前記第一の触媒層が多孔質の
   無機酸化物に活性種であるCo又はCo酸化物２〜１０重量
   ％（元素換算値）を担持してなり、前記第二の触媒層が
   多孔質の無機酸化物に活性種であるCu０．１〜１５重量
   ％（元素換算値）、又は(a) Cu０．１〜１５重量％（元
   素換算値）と、(b) アルカリ金属元素と希土類元素から
   なる群より選ばれた少なくとも１種の元素４重量％以下
   とを担持してなることを特徴とする窒素酸化物除去材。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の窒素酸化物除去材にお
   いて、前記多孔質無機酸化物が、アルミナ又はアルミナ
   系複合酸化物であることを特徴とする窒素酸化物除去
   材。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の窒素酸化物除去
   材を用い、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対する
   理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒素酸
   化物を除去する窒素酸化物除去方法において、前記窒素
   酸化物除去材を排ガス導管の途中に設置し、前記除去材
   の上流側で炭化水素又は含酸素有機化合物を添加した排
   ガスを、２００〜６００℃において前記除去材に接触さ
   せ、もって前記排ガス中の炭化水素又は含酸素有機化合
   物との反応により前記窒素酸化物を除去することを特徴
   とする窒素酸化物除去方法。