JPH06126193A

JPH06126193A - 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法

Info

Publication number: JPH06126193A
Application number: JP4302875A
Authority: JP
Inventors: Akira Muramatsu; 暁村松; Kiyohide Yoshida; 清英吉田
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 1992-10-15
Filing date: 1992-10-15
Publication date: 1994-05-10

Abstract

(57)【要約】【目的】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから、広い温度
領域で効率よく窒素酸化物を除去することができる排ガ
ス浄化材及び排ガス浄化方法を提供する。【構成】排ガス流入側の排ガス浄化材基体に第一の触
媒層が形成され、排ガスの流出側に第二の触媒層が形成
されており、第一の触媒層と第二の触媒層とは異なる組
成を有する排ガス浄化材であって、前記浄化材の上流側
で炭化水素を添加した排ガスが、３００〜６００℃で浄
化材に接触し、もって炭化水素との反応により窒素酸化
物を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物と過剰の酸素
を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に除去する
ことのできる排ガス浄化材及びそれを用いた排ガス浄化
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーターなどから排出される各種の燃
焼排ガスの中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二
酸化窒素等の窒素酸化物が含まれている。ここで、「過
剰の酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化
炭素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必
要な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。ま
た、以下における窒素酸化物（NOx ）とは一酸化窒素及
び／又は二酸化窒素を指す。

【０００３】この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとさ
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため、各種
燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさ
まざまな方法が検討されている。

【０００４】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
（工場等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。

【０００５】しかしながら、この方法においては、窒素
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、またアンモニアは毒性を有すること、そのために未
反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素酸
化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しなけ
ればならないこと、一般に装置が大型となること等の問
題点がある。

【０００６】また、別な方法として、水素、一酸化炭
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。

【０００７】そこで、ゼオライト又はそれに遷移金属を
担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量
以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された（たとえば、特開昭63-100919 号、同63-28372
7 号、特開平1-130735号、及び日本化学会第59春季年会
(1990年)2A526、同第60秋季年会 (1990年)3L420、3L42
2 、3L423 、「触媒」vol.33 No.2 、59ページ、1991年
等) 。

【０００８】しかしながら、これらの排ガス浄化材及び
排ガス浄化方法では、広い温度領域で効果的に窒素酸化
物を除去するのは困難であり、排ガス温度変化の大きい
実際のエンジン排ガス中の窒素酸化物の浄化には適なさ
い。

【０００９】したがって、本発明の目的は、過剰の酸素
を含む燃焼排ガスから、広い温度領域で効率よく窒素酸
化物を除去することができる排ガス浄化材及び排ガス浄
化方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、排ガス中に含まれる窒素酸化物の
量に見合った量のアルカン、アルケン、アルキン等の炭
化水素を添加した排ガスを、低温領域で炭化水素を活性
化させる触媒と高温領域で炭化水素を活性化させる触媒
からなる二種類の触媒層を形成した排ガス浄化材に通す
ことによって、広い温度領域で効率よく窒素酸化物を除
去することができることを発見し、本発明を完成した。

【００１１】すなわち、窒素酸化物と、共存する未燃焼
成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を除去するために排ガス導管の途中に
設置された排ガス浄化材は、前記排ガス浄化材の基体に
は、排ガスの流入側に第一の触媒層が形成され、排ガス
の流出側に第二の触媒層が形成されており、前記第一の
触媒層と前記第二の触媒層とは異なる組成を有し、前記
浄化材の上流側で炭化水素を添加した前記排ガスが、３
００〜６００℃で前記浄化材に接触し、もって前記炭化
水素との反応により前記窒素酸化物を除去することを特
徴とする。

【００１２】また、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分
に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスか
ら窒素酸化物を除去する本発明の排ガス浄化方法は、上
記の排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置し、前記浄
化材の上流側で前記排ガスの前記窒素酸化物重量の５倍
以下の炭化水素を添加し、３００〜６００℃において前
記炭化水素を添加した排ガスを前記浄化材に接触させ、
もって前記炭化水素と前記窒素酸化物とを反応させて前
記窒素酸化物を除去することを特徴とする。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
は、異なる組成の触媒活性種を担持した二つの触媒層を
排ガス浄化材基体の入口側、出口側にそれぞれ形成して
なる排ガス浄化材を排ガス導管中に設置し、この排ガス
浄化材の設置位置より上流側で排ガス中に炭化水素を添
加して排ガスをこの浄化材に接触させ、炭化水素を還元
剤として排ガス中の窒素酸化物を還元除去する。

【００１４】まず、本発明の排ガス浄化材について説明
する。本発明の排ガス浄化材の基体を形成するセラミッ
クス材料としては、γ−アルミナ及びその酸化物（γ−
アルミナ−チタニア、γ−アルミナ−シリカ、γ−アル
ミナ−ジルコニア等）、ジルコニア、チタニア−ジルコ
ニアなどの多孔質で表面積の大きい耐熱性のものが挙げ
られる。高耐熱性が要求される場合、コージェライト、
ムライト、アルミナ及びその複合物等を用いるのが好ま
しい。また、排ガス浄化材の基体に公知の金属材料を用
いることもできる。

【００１５】浄化材基体の形状及び大きさは、目的に応
じて種々変更できる。実用的には、入口部分と出口部分
とに分けられ、入口の第一浄化材と出口の第二浄化材と
からなることが好ましい。またその内部構造としては、
ハニカム構造型、フォーム型、繊維状耐火物からなる三
次元網目構造型等とすることができる。

【００１６】次に、排ガスの流入側（入口）に面する浄
化材基体表面に設けられる第一の触媒層は多孔質無機酸
化物に触媒活性種を担持してなる。多孔質無機酸化物と
しては、多孔質のアルミナ、チタニア、ジルコニア、及
びそれらの複合酸化物等を使用することができるが、好
ましくはγ−アルミナ又はアルミナ系複合酸化物を用い
る。特に、γ−アルミナ又はアルミナ系複合酸化物を用
いることにより、添加した炭化水素と排ガス中の窒素酸
化物との反応が効率良く起こる。

【００１７】多孔質無機酸化物の比表面積は３０ｍ²／
ｇ以上であるのが好ましい。比表面積が３０ｍ²／ｇ未
満であると、無機酸化物上に担持した触媒活性種の分散
状態が良好でなくなるとともに、排ガスとの接触面積が
小さくなり、良好な窒素酸化物の除去が行えない。

【００１８】浄化材基体の表面上に設ける第一触媒層の
量は、浄化材基体の１０〜７０重量％とするのが好まし
い。触媒層の量が１０重量％未満では良好なNOx の浄化
が行えない。一方、触媒層の量が７０重量％を超えると
除去特性はそれほど上がらず、圧力損失が大きくなる。
より好ましくは、浄化材基体の表面上に設ける第一の触
媒層を浄化材基体の２０〜７０重量％とする。

【００１９】本発明では、第一の触媒層に担持する活性
種として、Cuと、アルカリ金属元素の１種又は２種以上
と、希土類元素の１種又は２種以上とを混合して用い
る。アルカリ金属元素としては、特にセシウム、ナトリ
ウム及びカリウムのうちの少なくとも一種を用いるのが
好ましい。また、希土類元素としては、ランタン、セリ
ウム、ネオジウムのうちの少なくとも一種を用いるのが
好ましいが、希土類の混合物であるミッシュメタルを用
いることもできる。

【００２０】多孔質無機酸化物層１００重量％に対し
て、Cuの担持量は３重量％以下（金属元素換算値）であ
る。担持量が３重量％を越えると、高温側の窒素酸化物
の除去率が低下する。好ましいCuの担持量は０．１〜３
重量％である。

【００２１】アルカリ金属元素の１種又は２種以上の合
計担持量は１重量％以下である。希土類元素の１種又は
２種以上の合計担持量は１重量％以下である。いずれの
元素も１重量％を越えると、窒素酸化物の除去率が低下
する。好ましいアルカリ金属の担持量は０．１〜１重量
％である。また好ましい希土類元素の担持量は０．１〜
１重量％である。

【００２２】なお、本明細書において、触媒成分は金属
元素として表示しているが、通常の浄化材の使用温度条
件では触媒成分は酸化物の状態で存在する。

【００２３】第一の触媒層への触媒活性種の担持は、触
媒活性種元素の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物など
の水溶液に多孔質の無機酸化物を浸漬し、乾燥、焼成
（熱処理）することにより行うことができる。

【００２４】排ガス浄化材の基体の出口側に第二の触媒
層を形成する。浄化材基体表面に設けられる第二の触媒
層において、多孔質無機酸化物としては、多孔質のアル
ミナ、チタニア、ジルコニア、及びそれらの複合酸化物
等を使用することができるが、好ましくはγ−アルミナ
又はアルミナ系複合酸化物を用いる。特に、γ−アルミ
ナ又はアルミナ系複合酸化物を用いることにより、添加
した炭化水素と排ガス中の窒素酸化物との反応が効率良
く起こる。

【００２５】多孔質無機酸化物の比表面積は３０ｍ²／
ｇ以上であるのが好ましい。比表面積が３０ｍ²／ｇ未
満であると、無機酸化物上に担持した触媒活性種の分散
状態が良好でなくなるとともに、排ガスとの接触面積が
小さくなり、良好な窒素酸化物の除去が行えない。

【００２６】浄化材基体の表面に第二の触媒層を形成す
る方法は、上述の第一の触媒層の場合と同様である。

【００２７】浄化材基体の表面上に設ける第二の触媒層
の量は、浄化材基体の１０〜７０重量％とするのが好ま
しい。触媒層の量が１０重量％未満では良好なNOx の浄
化が行えない。一方、触媒層の量が７０重量％を超える
と除去特性はそれほど上がらず、圧力損失が大きくな
る。より好ましくは、浄化材基体の表面上に設ける触媒
層を２０〜７０重量％とする。

【００２８】本発明では、第二の触媒層に担持する活性
種として、Cuと、アルカリ金属元素の１種又は２種以上
と、希土類元素の１種又は２種以上とを混合して用い
る。アルカリ金属元素としては、特にセシウム、ナトリ
ウム及びカリウムのうちの少なくとも一種を用いるのが
好ましい。また、希土類元素としては、ランタン、セリ
ウム、ネオジウムのうちの少なくとも一種を用いるのが
好ましいが、希土類の混合物であるミッシュメタルを用
いることもできる。

【００２９】多孔質無機酸化物層１００重量％に対し
て、Cuの担持量は５〜１５重量％（金属元素換算値）で
ある。担持量が５重量％未満又は１５重量％を越える
と、窒素酸化物の除去率が低下する。

【００３０】アルカリ金属元素の１種又は２種以上の合
計担持量は２重量％以下である。希土類元素の１種又は
２種以上の合計担持量は２重量％以下である。いずれの
元素も２重量％を越えると、窒素酸化物の除去率が低下
する。好ましいアルカリ金属の担持量は０・１〜１重量
％である。また好ましい希土類元素の担持量は０．１〜
１重量％である。

【００３１】第二の触媒層への触媒活性種の担持は、上
述の第一の触媒層と同様の方法で行う。

【００３２】なお、上述したように、第二の触媒層中の
成分自体は第一の触媒層中の成分と同じでよいが、各成
分の担持量を変えることにより、目的毎に有効に作用さ
せることができる。また、同様の成分からなる触媒を比
較的少なく担持した場合、窒素酸化物の還元に有効に作
用し、一方、比較的多く担持した場合、パティキュレー
ト、炭化水素の酸化に作用する。

【００３３】排ガス浄化材中における第一の触媒層と第
二の触媒層の重量比は１：４〜４：１とするのが好まし
い。上記重量比が１：４未満であると、400 ℃以下にお
いて良好なNOx の除去が行えない。一方、重量比が４：
１を超えると400 ℃以上でのNOx の除去率が低下する。
より好ましい重量比は１：３〜３：１である。

【００３４】上述した第一の触媒層を排ガス流入口側に
なるように、第二の触媒層を出口側になるように配置し
て排ガス浄化材を設置する。

【００３５】上述した第一の触媒層と第二の触媒層とを
組み合わせて浄化材を形成すれば、300 〜600 ℃の広い
温度範囲において良好なNOx の除去を行うことができ
る。

【００３６】次に、本発明の方法について説明する。ま
ず、上述した排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置す
る。

【００３７】排ガス中には、残留炭化水素としてアセチ
レン、メタン、エタン、プロピレン等が含まれるが、排
ガス中のNOx を還元するのに十分な量の残留炭化水素が
含まれていない場合には、外部から炭化水素を排ガス中
に導入する。炭化水素の導入位置は、排ガス浄化材を設
置した位置より上流側である。

【００３８】外部から導入する炭化水素としては、アセ
チレン、プロピレン、プロパン等の標準状態でガス状の
アルキン、アルケン、アルカンが挙げられる。アルカ
ン、アルケンとしては特に炭素数が３以上のものを用い
るのが好ましい。

【００３９】また、標準状態でガス状の炭化水素の他
に、標準状態で液体状の炭化水素も用いることができ
る。標準状態で液体状の炭化水素としては、具体的に
は、軽油、セタン、ヘプタン、灯油等が挙げられる。こ
れらの液体状の炭化水素は、噴霧等の方法で排ガス中に
導入することができる。

【００４０】外部から導入する炭化水素の量は、比：
（添加する液状炭化水素の重量／排ガス中のNOx の重
量）が0.2 〜５となるようにするのが好ましい。比が0.
2 未満であると、炭化水素を添加した効果が顕著となら
ず、窒素酸化物の除去率が低下する。また、５を超える
と、添加した炭化水素が過剰となり、燃費の悪化とな
る。

【００４１】本発明では、炭化水素を含む排ガスが上記
した触媒と接触する時間を調節し、炭化水素と窒素酸化
物との反応を効率良く進行させるのが好ましい。実用的
な立場で考えて、炭化水素を含む排ガスと触媒との接触
時間は0.006 秒・ｇ／ml以上とするのが好ましい。ここ
で、接触時間は、炭化水素を含有する排ガス１ml（ただ
し標準状態に換算した体積）が１ｇの触媒と接触する時
間（秒）を表している。接触時間が0.006 秒・ｇ／ml未
満であると、浄化効率が低くなる。好ましい接触時間は
0.007 秒・ｇ／ml以上とする。

【００４２】排ガス浄化材に接触する排ガスの温度は、
用いる炭化水素により多少変更する必要があるが、３０
０〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃とする。３
００℃を下回ると添加した炭化水素によるNOx の効果的
な還元が得られない。また６００℃を超すと、添加した
炭化水素自体が燃焼のみ起こるので、NOx の低減率が大
きく低下する。

【００４３】本発明では、高温領域で炭化水素を活性化
する触媒を、例えば、Cuの含有量の少ない触媒を、浄化
材の入口側に設置し、低温領域で炭化水素を活性化する
触媒を、例えば、Cuの含有量の多い触媒を、浄化材の出
口側に設置することによって、広い温度範囲での窒素酸
化物除去を可能にした。しかし、もし上記両触媒を逆の
順序で設置されたときには、排ガス中に混合された炭化
水素が入口にある低温領域の炭化水素活性化触媒の作用
によって燃焼してしまい、高温での効果的な窒素酸化物
除去能力が低下する。

【００４４】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１ (1) 浄化材の作製市販のγ−アルミナ粉末（比表面積200 ｍ²／ｇ）１．
１ｇを、Cu（NO₃）₂、La(NO ₃) ₃及びCsNO₃の水溶
液に浸漬して、Cu、La及びCsを金属単体に換算してそれ
それぞれ１重量％、１重量％、０．２重量％の割合でア
ルミナ粉末に担持し、この活性種を担持したアルミナ粉
末0.5 ｇを市販のハニカム成形体（400セル、20mmφ、1
6.6mm）にコートし、乾燥後700 ℃で焼成し、第一の浄
化材を得た。なお、この触媒において、Cu、La及びCsは
酸化物として存在している。

【００４５】同様にして、γ−アルミナ粉末（比表面積
200 ｍ²／ｇ）１．１ｇを、Cu（NO₃）₂、La(NO ₃)
₃及びCsNO₃の水溶液に浸漬し、Cu、La及びCsを金属単
体に換算してそれそれぞれ１０重量％、０．４重量％、
０．４重量％の割合でアルミナ粉末に担持し、この活性
種を担持したアルミナ粉末0.5 ｇを市販の成形体（400
セル、20mmφ、16.6mm）にコートし、乾燥後700 ℃で焼
成し、第二の浄化材を得た。

【００４６】上記の第一の浄化材を排ガスの入口に、第
二の浄化材が排ガスの出口となるように組み合わせて浄
化材とした。

【００４７】(2) 窒素酸化物除去試験上記の浄化材を反応管に入れ、これに、表１に示す組成
のガス（一酸化窒素、酸素、プロピレン、及び窒素から
なる乾燥成分の合計１００容量％に、水分１０容量％を
添加したもの）を毎分２リットルの流量（空間速度
（Ｓ．Ｖ．）30000ｈ^-1、接触時間0.0028秒・ｇ／ml）
で流し、反応管内の排ガス温度を２５０〜５５０℃とし
て、プロピレンと窒素酸化物とを反応させた。

【００４８】反応管通過後のガス中の窒素酸化物（NOx
：一酸化窒素と二酸化窒素の合計量）の濃度を化学発
光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物の除去
率を求めた。結果を図１に示す。

【００４９】表１成分濃度一酸化窒素 800 ppm 酸素 10 容量％プロピレン 1714 ppm (NOの３倍の質量）窒素残部

【００５０】比較例１実施例１の第一の浄化材を排ガスの出口に、第二の浄化
材が排ガスの入口となるように組み合わせて浄化材とし
た。この浄化材について、実施例１と同様にして窒素酸
化物の除去率を求めた。結果を図１に示す。

【００５１】図１から明らかなように、実施例１の排ガ
ス浄化材は、広い温度領域で良好な一酸化窒素の除去を
行う。一方、比較例１では450 ℃以上において窒素酸化
物の除去率が著しく低下する。

【００５２】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の浄化材を用
いれば、300 〜600 ℃の広い温度領域で排ガス中のNOx
を効果的に低減することができる。本発明の浄化材及び
浄化方法は、各種燃焼機器、自動車等の排ガスに含まれ
る窒素酸化物の除去に広く利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１及び比較例１における排ガス温度とNO
x の除去率との関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を除去するために排ガス導管の途中に設置され
た排ガス浄化材であって、前記排ガス浄化材の基体に
は、排ガスの流入側に第一の触媒層が形成され、排ガス
の流出側に第二の触媒層が形成されており、前記第一の
触媒層と前記第二の触媒層とは異なる組成を有し、前記
浄化材の上流側で炭化水素を添加した前記排ガスが、３
００〜６００℃で前記浄化材に接触し、もって前記炭化
水素との反応により前記窒素酸化物を除去することを特
徴とする排ガス浄化材。
【請求項２】請求項１に記載の排ガス浄化材におい
て、前記第一の触媒層は多孔質無機酸化物１００重量％
に対して(a) ３重量％以下のCuと、(b) １重量％以下の
アルカリ金属元素の１種又は２種以上と、(c) １重量％
以下の希土類元素の１種又は２種以上とが担持されてな
り、前記第二の触媒層は多孔質無機酸化物１００重量％
に対して(a) ５〜１５重量％のCuと、(b) ２重量％以下
のアルカリ金属元素の１種又は２種以上と、(c) ２重量
％以下の希土類元素の１種又は２種以上とが担持されて
なることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項３】請求項１又は２に記載の排ガス浄化材に
おいて、前記多孔質無機酸化物がアルミナ又はアルミナ
系複合酸化物であることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項４】請求項１乃至３のいずれかに記載の排ガ
ス浄化材において、前記排ガス浄化材の基体はセラッミ
クス又は金属であることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項５】請求項１乃至４のいずれかに記載の排ガ
ス浄化材を用い、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に
対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから
窒素酸化物を除去する排ガス浄化方法であって、前記浄
化材を排ガス導管の途中に設置し、前記浄化材の上流側
で前記排ガスの前記窒素酸化物重量の５倍以下の炭化水
素を添加し、３００〜６００℃において前記炭化水素を
添加した排ガスを前記浄化材に接触させ、もって前記炭
化水素と前記窒素酸化物とを反応させて前記窒素酸化物
を除去することを特徴とする排ガス浄化方法。