JPH061940A - 水性被覆用組成物 - Google Patents
水性被覆用組成物Info
- Publication number
- JPH061940A JPH061940A JP15796192A JP15796192A JPH061940A JP H061940 A JPH061940 A JP H061940A JP 15796192 A JP15796192 A JP 15796192A JP 15796192 A JP15796192 A JP 15796192A JP H061940 A JPH061940 A JP H061940A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- water
- resin
- acid
- aqueous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高度のラミネート強度とボイル耐性やレトル
ト耐性を必要とする食品包装材料用のラミネート用イン
キとして使用することが可能な水性被覆用組成物を提供
する。 【構成】 着色剤、カルボキシル基含有水性樹脂を含有
し、且つエポキシ基含有共重合体をコアとし、カルボキ
シル基含有ポリウレタンをシェルとするコアシェル型水
分散性樹脂含有する水性被覆用組成物。
ト耐性を必要とする食品包装材料用のラミネート用イン
キとして使用することが可能な水性被覆用組成物を提供
する。 【構成】 着色剤、カルボキシル基含有水性樹脂を含有
し、且つエポキシ基含有共重合体をコアとし、カルボキ
シル基含有ポリウレタンをシェルとするコアシェル型水
分散性樹脂含有する水性被覆用組成物。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は水性被覆用組成物に関
し、さらに詳しく云えば、本発明は塗装や印刷といった
被覆作業性に優れるとともに得られる皮膜は各種フィル
ム基材に対して優れた接着性と耐熱水性を有し、とりわ
け、ボイルやレトルトが可能な食品包装材等のラミネー
ト用印刷インキとして有用な水性被覆用組成物に関す
る。
し、さらに詳しく云えば、本発明は塗装や印刷といった
被覆作業性に優れるとともに得られる皮膜は各種フィル
ム基材に対して優れた接着性と耐熱水性を有し、とりわ
け、ボイルやレトルトが可能な食品包装材等のラミネー
ト用印刷インキとして有用な水性被覆用組成物に関す
る。
【0002】
【従来の技術】従来から水性被覆用組成物としては顔料
等の着色剤、バインダー樹脂、水、溶剤および界面活性
剤やワックス等の添加剤からなるものが知られている。
顔料は、通常、濃厚な練肉ベースとして組成物中に加え
られる。練肉ベースに用いるバインダー樹脂は一般に水
溶性樹脂かまたはこれを多く含む水性樹脂である。例え
ば水性インキにおいては顔料練肉用樹脂としては水溶性
または水溶性樹脂を多量に含んだエマルジョンの形態を
有するスチレンアクリル系共重合樹脂を用いることが多
い。これらの水溶性樹脂は一般に顔料との湿潤性に優
れ、光沢のある印刷物を提供し、印刷適性も良好にする
のでインキ組成物の成分として必要である。しかしなが
ら、これらの水溶性樹脂は分子量が小さく、カルボキシ
ル基などの極性基を多量に含んでいるので耐水性が劣
り、各種フィルム基材に対する接着性も不十分である。
等の着色剤、バインダー樹脂、水、溶剤および界面活性
剤やワックス等の添加剤からなるものが知られている。
顔料は、通常、濃厚な練肉ベースとして組成物中に加え
られる。練肉ベースに用いるバインダー樹脂は一般に水
溶性樹脂かまたはこれを多く含む水性樹脂である。例え
ば水性インキにおいては顔料練肉用樹脂としては水溶性
または水溶性樹脂を多量に含んだエマルジョンの形態を
有するスチレンアクリル系共重合樹脂を用いることが多
い。これらの水溶性樹脂は一般に顔料との湿潤性に優
れ、光沢のある印刷物を提供し、印刷適性も良好にする
のでインキ組成物の成分として必要である。しかしなが
ら、これらの水溶性樹脂は分子量が小さく、カルボキシ
ル基などの極性基を多量に含んでいるので耐水性が劣
り、各種フィルム基材に対する接着性も不十分である。
【0003】水性のバインダー樹脂には水溶性の他に、
水分散性およびエマルジョンの形態がある。水分散性お
よびエマルジョンは水溶性に比べ一般に樹脂の分子量が
大きいにもかかわらず低粘度高不揮発分が可能であり、
レットダウン樹脂として組成物中に加えられて耐水性、
乾燥性、接着性の改良および不揮発分の増加がはかられ
る。
水分散性およびエマルジョンの形態がある。水分散性お
よびエマルジョンは水溶性に比べ一般に樹脂の分子量が
大きいにもかかわらず低粘度高不揮発分が可能であり、
レットダウン樹脂として組成物中に加えられて耐水性、
乾燥性、接着性の改良および不揮発分の増加がはかられ
る。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のような
水性被覆組成物は、皮膜中に親水基を多量に残し、低分
子量成分も残留するため、各種のプラスチックフィルム
に対する接着性は依然として十分でなく、特に熱水に浸
漬後の接着力の低下が著しい。したがって、高度のラミ
ネート強度とボイル耐性やレトルト耐性を必要とする食
品包装材料用のラミネート用インキとして使用すること
は不可能であった。
水性被覆組成物は、皮膜中に親水基を多量に残し、低分
子量成分も残留するため、各種のプラスチックフィルム
に対する接着性は依然として十分でなく、特に熱水に浸
漬後の接着力の低下が著しい。したがって、高度のラミ
ネート強度とボイル耐性やレトルト耐性を必要とする食
品包装材料用のラミネート用インキとして使用すること
は不可能であった。
【0005】本発明は皮膜の形成過程において親水基が
反応するようにし、皮膜中の親水基および低分子量成分
を減少させることによって接着性および耐熱水性を向上
させようとするものであり、上記のラミネート用インキ
としても十分に使用が可能な水性被覆用組成物を提供す
ることを目的とするものである。
反応するようにし、皮膜中の親水基および低分子量成分
を減少させることによって接着性および耐熱水性を向上
させようとするものであり、上記のラミネート用インキ
としても十分に使用が可能な水性被覆用組成物を提供す
ることを目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。
解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。
【0007】すなわち、本発明は、着色剤及びカルボキ
シル基含有水性樹脂を含有し、且つエポキシ基含有共重
合体をコアとし、カルボキシル基含有ポリウレタンをシ
ェルとするコアシェル型水分散性樹脂を含有することを
特徴とする水性被覆用組成物に関するものである。
シル基含有水性樹脂を含有し、且つエポキシ基含有共重
合体をコアとし、カルボキシル基含有ポリウレタンをシ
ェルとするコアシェル型水分散性樹脂を含有することを
特徴とする水性被覆用組成物に関するものである。
【0008】本発明の水性被覆用組成物が耐熱水性に良
好で、且つ、熱水浸漬後の接着性が良好であるのは、皮
膜形成過程においてコアシェル型水分散性樹脂のコア部
分に含有するエポキシ基がシェル部分のポリウレタン中
およびカルボキシル基含有水性樹脂のカルボキシル基と
反応して、親水基であるカルボキシル基を減少し、架橋
によってカルボキシル基含有水性樹脂の低分子量成分を
なくすためと考えられる。
好で、且つ、熱水浸漬後の接着性が良好であるのは、皮
膜形成過程においてコアシェル型水分散性樹脂のコア部
分に含有するエポキシ基がシェル部分のポリウレタン中
およびカルボキシル基含有水性樹脂のカルボキシル基と
反応して、親水基であるカルボキシル基を減少し、架橋
によってカルボキシル基含有水性樹脂の低分子量成分を
なくすためと考えられる。
【0009】本発明の水性被覆用組成物で使用するエポ
キシ基含有共重合体をコアとし、カルボキシル基含有ポ
リウレタンをシェルとする、コアシェル型水分散性樹脂
はカルボキシル基含有ポリウレタンの水分散液中で、エ
ポキシ基を有するα、β−エチレン性不飽和単量体を必
須成分とする共重合性不飽和単量体類を共重合させるこ
とによって得ることができる。
キシ基含有共重合体をコアとし、カルボキシル基含有ポ
リウレタンをシェルとする、コアシェル型水分散性樹脂
はカルボキシル基含有ポリウレタンの水分散液中で、エ
ポキシ基を有するα、β−エチレン性不飽和単量体を必
須成分とする共重合性不飽和単量体類を共重合させるこ
とによって得ることができる。
【0010】上記のカルボキシル基含有ポリウレタンは
アミンやアンモニア等の塩基性物質で中和され、水中で
イオン化されて自己乳化または自己分散するものである
必要がある。かかるポリウレタンを調製するには、たと
えば、ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを
反応せしめ、かくして得られるウレタンプレポリマー
を、2個以上の活性水素原子を有する低分子量化合物よ
りなる鎖伸長剤で鎖伸長するポリウレタンの製造方法に
おいて、ポリオール成分および/または鎖伸長剤の少な
くとも一部として、イソシアネートとの反応性が他の2
個以上の活性水素原子より不活性なカルボキシル基を含
有する化合物を使用すればよいし、また、その他の公知
慣用の方法に従って、ポリウレタンの側鎖ないしは末端
にカルボキシル基を導入してもよい。
アミンやアンモニア等の塩基性物質で中和され、水中で
イオン化されて自己乳化または自己分散するものである
必要がある。かかるポリウレタンを調製するには、たと
えば、ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを
反応せしめ、かくして得られるウレタンプレポリマー
を、2個以上の活性水素原子を有する低分子量化合物よ
りなる鎖伸長剤で鎖伸長するポリウレタンの製造方法に
おいて、ポリオール成分および/または鎖伸長剤の少な
くとも一部として、イソシアネートとの反応性が他の2
個以上の活性水素原子より不活性なカルボキシル基を含
有する化合物を使用すればよいし、また、その他の公知
慣用の方法に従って、ポリウレタンの側鎖ないしは末端
にカルボキシル基を導入してもよい。
【0011】上記のカルボキシル基含有ポリウレタンの
酸価としては、当該ポリウレタンの固形分当たり、10
〜200なる範囲内、好ましくは、15〜100なる範
囲内が適切である。10未満の場合には、どうしても、
重合時の安定性が確保され難く、しかも、最終的に得ら
れる水性樹脂分散液の貯蔵安定性も悪くなり易く、一
方、200を越える場合には、どうしても、強度、耐水
性及び/または耐溶剤性などの諸物性の面の向上化が期
し得なくなるので、いずれの場合も好ましくない。
酸価としては、当該ポリウレタンの固形分当たり、10
〜200なる範囲内、好ましくは、15〜100なる範
囲内が適切である。10未満の場合には、どうしても、
重合時の安定性が確保され難く、しかも、最終的に得ら
れる水性樹脂分散液の貯蔵安定性も悪くなり易く、一
方、200を越える場合には、どうしても、強度、耐水
性及び/または耐溶剤性などの諸物性の面の向上化が期
し得なくなるので、いずれの場合も好ましくない。
【0012】前記したポリウレタンのポリオール成分と
して特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、ポリ
エステルポリオール、例えばジカルボン酸(アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル
酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸など)とグリコール(エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、
1,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
1,8−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ビスヒド
ロキシエチルベンゼン、アルキルジアルカノールアミン
など)とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチ
レンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサ
メチレンアジペート、ポリエチレン/プロピレンアジペ
ート;ラクトンの開環重合によるポリラクトンジオー
ル、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラ
クトンジオールなど並びにポリエーテルポリオール、例
えば低分子グリコール(エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、1,4−ブタンジオールなど)のアルキ
レンオキシド(炭素数2〜4のアルキレンオキシド、例
えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチ
レンオキシドなど)付加物及び前記アルキレンオキシド
の開環重合物、具体的にはポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテル
グリコールおよびこれらの2種以上の混合物が挙げら
れ、他方、ポリイソシアネート成分として特に代表的な
もののみを挙げるに留めれば、1,6−ヘキサメチレン
ジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネートの如き
脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、水添化4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプ
ロピリデンジシクロヘキシル−4,4’−ジイソシアネ
ートの如き脂環式ジイソシアネートまたは4,4’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネー
トおよびこれらと前記低分子グリコールとの反応によっ
て得られるウレタンプレポリマーなどである。
して特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、ポリ
エステルポリオール、例えばジカルボン酸(アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル
酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸など)とグリコール(エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、
1,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
1,8−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ビスヒド
ロキシエチルベンゼン、アルキルジアルカノールアミン
など)とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチ
レンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサ
メチレンアジペート、ポリエチレン/プロピレンアジペ
ート;ラクトンの開環重合によるポリラクトンジオー
ル、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラ
クトンジオールなど並びにポリエーテルポリオール、例
えば低分子グリコール(エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、1,4−ブタンジオールなど)のアルキ
レンオキシド(炭素数2〜4のアルキレンオキシド、例
えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチ
レンオキシドなど)付加物及び前記アルキレンオキシド
の開環重合物、具体的にはポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテル
グリコールおよびこれらの2種以上の混合物が挙げら
れ、他方、ポリイソシアネート成分として特に代表的な
もののみを挙げるに留めれば、1,6−ヘキサメチレン
ジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネートの如き
脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、水添化4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプ
ロピリデンジシクロヘキシル−4,4’−ジイソシアネ
ートの如き脂環式ジイソシアネートまたは4,4’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネー
トおよびこれらと前記低分子グリコールとの反応によっ
て得られるウレタンプレポリマーなどである。
【0013】また、鎖伸長剤として用いられる前記した
活性水素原子含有低分子化合物として特に代表的なもの
のみを例示するに留れば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘ
キサンジオールの如き低分子グリコール及びエチレンジ
アミン、ヘキサメチエンジアミン、2,2,4−トリメ
チルヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン及び
イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−4,
4’−ジアミン、イソプロピリデンジシクロヘキシル−
4,4’−ジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン
の如き脂環式ジアミンなどである。
活性水素原子含有低分子化合物として特に代表的なもの
のみを例示するに留れば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘ
キサンジオールの如き低分子グリコール及びエチレンジ
アミン、ヘキサメチエンジアミン、2,2,4−トリメ
チルヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン及び
イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−4,
4’−ジアミン、イソプロピリデンジシクロヘキシル−
4,4’−ジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン
の如き脂環式ジアミンなどである。
【0014】そして、前記のイソシアネートとの反応性
が他の2個以上の活性水素原子より不活性なカルボキシ
ル基を含有する化合物として特に代表的なもののみを例
示するに留れば、2,2−ジメチロールプロピオン酸、
2,5−ジアミノヘキサン酸等が挙げられる。
が他の2個以上の活性水素原子より不活性なカルボキシ
ル基を含有する化合物として特に代表的なもののみを例
示するに留れば、2,2−ジメチロールプロピオン酸、
2,5−ジアミノヘキサン酸等が挙げられる。
【0015】上記のポリウレタンの鎖伸長反応は無溶剤
系で行ってもよいが、通常は溶剤を使用する。溶剤を使
用する場合使用される溶剤としては、たとえばエタノー
ル、イソプロパノール、n−ブチルアルコールなどのア
ルコール;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノンなどのケトン;ジオキサン、テトラハイドロフラ
ンなどのエーテル;トルエンなどの芳香族炭化水素;ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド;クロルベンゼン、トリクレン、パークレンなどのハ
ロゲン化炭化水素;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエス
テルおよびこれらの二種以上の混合物があげられ、溶解
性および経済性から、好ましくはイソプロパノール,n
−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、
酢酸エチル、トルエンおよびこれらの二種以上の混合物
である。
系で行ってもよいが、通常は溶剤を使用する。溶剤を使
用する場合使用される溶剤としては、たとえばエタノー
ル、イソプロパノール、n−ブチルアルコールなどのア
ルコール;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノンなどのケトン;ジオキサン、テトラハイドロフラ
ンなどのエーテル;トルエンなどの芳香族炭化水素;ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド;クロルベンゼン、トリクレン、パークレンなどのハ
ロゲン化炭化水素;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエス
テルおよびこれらの二種以上の混合物があげられ、溶解
性および経済性から、好ましくはイソプロパノール,n
−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、
酢酸エチル、トルエンおよびこれらの二種以上の混合物
である。
【0016】かくして得られるポリウレタン溶液は樹脂
中に存在する酸成分の一部または全部を中和せしめるた
めのアンモニアまたは揮発性のアミンとともに水中に分
散せしめるのであるが、その方法としてはアルカリを含
有する水を攪拌させつつ徐々にこの樹脂溶液を添加して
分散させるという方法によってもよいし、逆にこの樹脂
溶液にアルカリを含有する水を徐々に添加していって転
相乳化させるという方法によってもよい。
中に存在する酸成分の一部または全部を中和せしめるた
めのアンモニアまたは揮発性のアミンとともに水中に分
散せしめるのであるが、その方法としてはアルカリを含
有する水を攪拌させつつ徐々にこの樹脂溶液を添加して
分散させるという方法によってもよいし、逆にこの樹脂
溶液にアルカリを含有する水を徐々に添加していって転
相乳化させるという方法によってもよい。
【0017】一般には、ポリウレタン樹脂溶液を約50
〜100℃に加熱し、よく攪拌させながらアルカリを含
有する水を徐々に滴下していって転相乳化せしめるとい
う方法によるのが、微細な粒子径を有し、安定なるポリ
ウレタン樹脂分散液を得易くするので、一層好ましい。
〜100℃に加熱し、よく攪拌させながらアルカリを含
有する水を徐々に滴下していって転相乳化せしめるとい
う方法によるのが、微細な粒子径を有し、安定なるポリ
ウレタン樹脂分散液を得易くするので、一層好ましい。
【0018】樹脂中のカルボキシル基を中和してイオン
化させるために用いる塩基性物質としてはアンモニアお
よび揮発性のアミンが適当であり、例としては、第1
級、第2級または第3級のアルキルアミン、代表的なも
のをあげればメチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン、アミルアミン、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、モルホリン;第1級、第2級または第3級のアル
カノールアミン、代表的なものを挙げればモノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールア
ミン、ジエチルエタノールアミンなどである。これらの
アミンの中では分散性が良好で、かつ塗膜中に残存し難
い揮発性の高い、ジエチルアミン、トリエチルアミンお
よびジメチルエタノールアミンが好適である。また上記
アンモニアおよびアミンは単独でまたは2種以上を組み
合わせて使用してもよい。中和剤の使用量は一般に樹脂
中のカルボキシル基に対し0.1〜2.0当量、好まし
くは0.3〜1.2当量である。
化させるために用いる塩基性物質としてはアンモニアお
よび揮発性のアミンが適当であり、例としては、第1
級、第2級または第3級のアルキルアミン、代表的なも
のをあげればメチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン、アミルアミン、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、モルホリン;第1級、第2級または第3級のアル
カノールアミン、代表的なものを挙げればモノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールア
ミン、ジエチルエタノールアミンなどである。これらの
アミンの中では分散性が良好で、かつ塗膜中に残存し難
い揮発性の高い、ジエチルアミン、トリエチルアミンお
よびジメチルエタノールアミンが好適である。また上記
アンモニアおよびアミンは単独でまたは2種以上を組み
合わせて使用してもよい。中和剤の使用量は一般に樹脂
中のカルボキシル基に対し0.1〜2.0当量、好まし
くは0.3〜1.2当量である。
【0019】かくして得られる、本発明で使用するコア
シェルエマルジョンのシェル部分となるべきポリウレタ
ン樹脂分散液は、そのまま次の工程であるコア部分の乳
化重合に使用することも可能であるが、乳化重合をより
スムースに行うために、好ましくは分散液中に含有され
る有機溶剤の一部または全部を除去するのが適当であ
る。有機溶剤の除去は、膜による方法も考えられるが、
常圧または減圧での蒸留でも容易に行うことができ、好
ましくは分散系の安定性を損なわないために、減圧下、
60℃以下の低温で行うのが適当である。
シェルエマルジョンのシェル部分となるべきポリウレタ
ン樹脂分散液は、そのまま次の工程であるコア部分の乳
化重合に使用することも可能であるが、乳化重合をより
スムースに行うために、好ましくは分散液中に含有され
る有機溶剤の一部または全部を除去するのが適当であ
る。有機溶剤の除去は、膜による方法も考えられるが、
常圧または減圧での蒸留でも容易に行うことができ、好
ましくは分散系の安定性を損なわないために、減圧下、
60℃以下の低温で行うのが適当である。
【0020】本発明で使用するコアシェルエマルジョン
の調整は上記のポリウレタン樹脂水分散液を乳化分散剤
として、ラジカル重合開始剤により、エポキシ基を有す
るα、β−エチレン性不飽和単量体を必須成分とする共
重合性不飽和単量体類を共重合せしめることにより行わ
れる。
の調整は上記のポリウレタン樹脂水分散液を乳化分散剤
として、ラジカル重合開始剤により、エポキシ基を有す
るα、β−エチレン性不飽和単量体を必須成分とする共
重合性不飽和単量体類を共重合せしめることにより行わ
れる。
【0021】上記のエポキシ基を有するα、β−エチレ
ン性不飽和単量体の特に代表的なもののみを例示するに
留めれば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジルもしくはアリルグリシジルエーテルの如き不飽和グ
リシジル系化合物が挙げられる。
ン性不飽和単量体の特に代表的なもののみを例示するに
留めれば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジルもしくはアリルグリシジルエーテルの如き不飽和グ
リシジル系化合物が挙げられる。
【0022】他方、エポキシ基を有さない、他の共重合
性単量体類としては、勿論、上掲された如き不飽和グリ
シジル系化合物と共重合可能なものであれば、いずれも
使用可能であるが、それらのうちでも特に代表的なもの
のみを例示するに留めれば、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸ブチルもしくはアクリル酸2−エチルヘキシルの如
きアクリル酸エステル類;メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチルの如きメタクリル酸
エステル類;マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル、
もしくはイタコン酸ジエチルの如き不飽和ジカルボン酸
ジエステル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルもしく
は第三級カルボン酸ビニルの如きビニルエステル類;ス
チレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、p−t
ert−ブチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き
芳香族ビニル化合物類;ビニルピロリドンの如き複素環
式ビニル化合物;塩化ビニリデン、臭化ビニリデンもし
くは、沸化ビニリデンの如きハロゲン化ビニリデン化合
物;エチレンもしくはプロピレンの如きα−オレフィン
類;ブタジエンの如きジエン類;ビニルトリクロロシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メ
トキシエトキシ)シランもしくはγ−メタクリロキシプ
ロピルメトキシシランの如きシラン系化合物;アクリロ
ニトリル、アクロレイン、ビニルメチルケトン、ビニル
エチルケトン、ビニルブチルケトン、ジアセトンアクリ
レートまたはアセトニトリルアクリレートなどの各種
α、β−エチレン性不飽和単量体などがあり、また、所
望によりアクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン
酸アミド等のα、β−エチレン性不飽和酸のアミド類;
N−メチロールアクリルアミドまたはメタクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和カルボン酸の
置換アミド;ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、
アリルアクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレートの如き1分子中に2個以上の不飽和結合を有
する単量体なども用いることができる。
性単量体類としては、勿論、上掲された如き不飽和グリ
シジル系化合物と共重合可能なものであれば、いずれも
使用可能であるが、それらのうちでも特に代表的なもの
のみを例示するに留めれば、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸ブチルもしくはアクリル酸2−エチルヘキシルの如
きアクリル酸エステル類;メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチルの如きメタクリル酸
エステル類;マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル、
もしくはイタコン酸ジエチルの如き不飽和ジカルボン酸
ジエステル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルもしく
は第三級カルボン酸ビニルの如きビニルエステル類;ス
チレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、p−t
ert−ブチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き
芳香族ビニル化合物類;ビニルピロリドンの如き複素環
式ビニル化合物;塩化ビニリデン、臭化ビニリデンもし
くは、沸化ビニリデンの如きハロゲン化ビニリデン化合
物;エチレンもしくはプロピレンの如きα−オレフィン
類;ブタジエンの如きジエン類;ビニルトリクロロシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メ
トキシエトキシ)シランもしくはγ−メタクリロキシプ
ロピルメトキシシランの如きシラン系化合物;アクリロ
ニトリル、アクロレイン、ビニルメチルケトン、ビニル
エチルケトン、ビニルブチルケトン、ジアセトンアクリ
レートまたはアセトニトリルアクリレートなどの各種
α、β−エチレン性不飽和単量体などがあり、また、所
望によりアクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン
酸アミド等のα、β−エチレン性不飽和酸のアミド類;
N−メチロールアクリルアミドまたはメタクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和カルボン酸の
置換アミド;ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、
アリルアクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレートの如き1分子中に2個以上の不飽和結合を有
する単量体なども用いることができる。
【0023】上掲された如き代表的な各種の不飽和単量
体類を用いるにさいし、前述した水性ポリウレタンと不
飽和単量体類との比率としては、それぞれの固形分換算
比で、不飽和単量体類の100重量部に対して、水性ポ
リウレタンの10〜500重量部なる範囲内、好ましく
は、25〜300重量部なる範囲内が適切である。かか
る範囲内を逸脱するときは、どうしても、重合安定性が
悪くなったり、強度及び耐久性などの低下を来すように
なったりするので、いずれの場合も好ましくない。
体類を用いるにさいし、前述した水性ポリウレタンと不
飽和単量体類との比率としては、それぞれの固形分換算
比で、不飽和単量体類の100重量部に対して、水性ポ
リウレタンの10〜500重量部なる範囲内、好ましく
は、25〜300重量部なる範囲内が適切である。かか
る範囲内を逸脱するときは、どうしても、重合安定性が
悪くなったり、強度及び耐久性などの低下を来すように
なったりするので、いずれの場合も好ましくない。
【0024】本発明においては、かかる水性ポリウレタ
ンが不飽和単量体類の反応の場となりうるので、乳化剤
などの界面活性剤の使用は、必ずしも必要ではないが、
不飽和単量体類の100重量部に対して、0〜20重量
部なる範囲内で用いることも、一向に差し支えない。
ンが不飽和単量体類の反応の場となりうるので、乳化剤
などの界面活性剤の使用は、必ずしも必要ではないが、
不飽和単量体類の100重量部に対して、0〜20重量
部なる範囲内で用いることも、一向に差し支えない。
【0025】かかる界面活性剤(乳化剤)として特に代
表的なもののみを例示するに留めれば、ドデシルベンゼ
ン硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムもしくはアルキルアリールポリエーテル硫酸塩の如
き各種の陰イオン性乳化剤;ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ルもしくはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン
・ブロック共重合体の如き各種の非イオン性乳化剤;反
応性乳化剤と呼ばれるもの、つまり親水基としてサルフ
ェート基またはスルホン基などのイオン性基、またはポ
リオキシエチレン基などの非イオン性基を有し、かつ同
一分子内にエチレン性不飽和結合を有するもの、例えば
スチレンスルホン酸ソーダなどのアルケニルベンゼンス
ルホン酸(サルフェート)塩類;(メタ)アクリル酸エ
ステルスルホン酸(サルフェート)塩類;アリルアルキ
ルイタコネート硫酸エステルなどイタコン酸、フマル
酸、マレイン酸骨格を有する反応性乳化剤などのイオン
性反応性乳化剤やポリオキシエチレン(またはプロピレ
ン)アルケニル(フェニル)エーテル誘導体などの非イ
オン性反応性乳化剤が挙げられる。これらは慣用量の範
囲内で、適量、選択して用いれば良い。
表的なもののみを例示するに留めれば、ドデシルベンゼ
ン硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムもしくはアルキルアリールポリエーテル硫酸塩の如
き各種の陰イオン性乳化剤;ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ルもしくはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン
・ブロック共重合体の如き各種の非イオン性乳化剤;反
応性乳化剤と呼ばれるもの、つまり親水基としてサルフ
ェート基またはスルホン基などのイオン性基、またはポ
リオキシエチレン基などの非イオン性基を有し、かつ同
一分子内にエチレン性不飽和結合を有するもの、例えば
スチレンスルホン酸ソーダなどのアルケニルベンゼンス
ルホン酸(サルフェート)塩類;(メタ)アクリル酸エ
ステルスルホン酸(サルフェート)塩類;アリルアルキ
ルイタコネート硫酸エステルなどイタコン酸、フマル
酸、マレイン酸骨格を有する反応性乳化剤などのイオン
性反応性乳化剤やポリオキシエチレン(またはプロピレ
ン)アルケニル(フェニル)エーテル誘導体などの非イ
オン性反応性乳化剤が挙げられる。これらは慣用量の範
囲内で、適量、選択して用いれば良い。
【0026】また、こうした乳化剤の代わりに、あるい
は、乳化剤との併用の形で、分散剤として、水溶性オリ
ゴマーを用いることもできるのは、勿論である。
は、乳化剤との併用の形で、分散剤として、水溶性オリ
ゴマーを用いることもできるのは、勿論である。
【0027】さらに、ポリビニルアルコールもしくはヒ
ドロキシエチルセルロースの如き水溶性高分子物質を上
述の乳化剤と併用した形で、共重合反応を行ったり、あ
るいは、共重合反応後において、水性樹脂分散液に添加
したりすることも有効である。かかる乳化剤、水溶性オ
リゴマー及び/または水溶性高分子物質の合計使用量と
しては、不飽和単量体類の100重量部に対して、0〜
20重量部なる範囲内が適切である。
ドロキシエチルセルロースの如き水溶性高分子物質を上
述の乳化剤と併用した形で、共重合反応を行ったり、あ
るいは、共重合反応後において、水性樹脂分散液に添加
したりすることも有効である。かかる乳化剤、水溶性オ
リゴマー及び/または水溶性高分子物質の合計使用量と
しては、不飽和単量体類の100重量部に対して、0〜
20重量部なる範囲内が適切である。
【0028】これよりも多くなると、どうしても、水を
飛散させて皮膜としたさいの耐水性などを著しく低下さ
せることにもなるので、好ましくない。
飛散させて皮膜としたさいの耐水性などを著しく低下さ
せることにもなるので、好ましくない。
【0029】他方、共重合反応にさいして用いられるラ
ジカル重合開始剤として特に代表的なもののみを例示す
るに留めれば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、
またはアゾビスブチロニトリルもしくはその塩酸塩など
であり、さらには、クメンハイドロパーオキサイドまた
はtert−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機
過酸化物も必要に応じて、使用することができる。
ジカル重合開始剤として特に代表的なもののみを例示す
るに留めれば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、
またはアゾビスブチロニトリルもしくはその塩酸塩など
であり、さらには、クメンハイドロパーオキサイドまた
はtert−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機
過酸化物も必要に応じて、使用することができる。
【0030】さらにはまた、これらの過硫酸塩や過酸化
物などと、鉄イオンの如き金属イオン、あるいは、ナト
リウムスルホキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸
ナトリウムまたはL−アスコルビン酸などの還元剤を組
み合わせて用いられる、いわゆるレドックス系開始剤を
も用いることができる。
物などと、鉄イオンの如き金属イオン、あるいは、ナト
リウムスルホキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸
ナトリウムまたはL−アスコルビン酸などの還元剤を組
み合わせて用いられる、いわゆるレドックス系開始剤を
も用いることができる。
【0031】共重合反応時における水性樹脂分散液の濃
度は、実用的な観点から、最終的には、25〜65重量
%なる固形分含有率となるようにするのがよく、また、
反応系への不飽和単量体類及びラジカル重合開始剤は、
一括仕込方式、連続滴下方式または分割添加方式などの
公知慣用のいずれの方式に従ってもよいことは、勿論で
ある。
度は、実用的な観点から、最終的には、25〜65重量
%なる固形分含有率となるようにするのがよく、また、
反応系への不飽和単量体類及びラジカル重合開始剤は、
一括仕込方式、連続滴下方式または分割添加方式などの
公知慣用のいずれの方式に従ってもよいことは、勿論で
ある。
【0032】共重合反応時の反応温度も、公知の乳化重
合反応で行われているような範囲内、例えば、50〜8
0℃なる範囲内でよく、また、かかる共重合反応は、常
圧下に、あるいは、ガス状の不飽和単量体類は加圧下に
おいて行われる。
合反応で行われているような範囲内、例えば、50〜8
0℃なる範囲内でよく、また、かかる共重合反応は、常
圧下に、あるいは、ガス状の不飽和単量体類は加圧下に
おいて行われる。
【0033】本発明の水性被覆用組成物で使用するカル
ボキシル基含有水性樹脂としては特に制限はなく、従来
公知慣用の各種タイプの樹脂で20〜250の酸価を有
するものが適用される。これらの樹脂のうち特に代表的
なもののみを例示するに止めれば、ポリエステル樹脂、
ポリアミド樹脂、シェラックまたは変性シェラック、ロ
ジン誘導体、不飽和酸系共重合体等を挙げることができ
るが、これらのうち特に好ましいものは不飽和酸系共重
合体である。
ボキシル基含有水性樹脂としては特に制限はなく、従来
公知慣用の各種タイプの樹脂で20〜250の酸価を有
するものが適用される。これらの樹脂のうち特に代表的
なもののみを例示するに止めれば、ポリエステル樹脂、
ポリアミド樹脂、シェラックまたは変性シェラック、ロ
ジン誘導体、不飽和酸系共重合体等を挙げることができ
るが、これらのうち特に好ましいものは不飽和酸系共重
合体である。
【0034】上記の不飽和酸酸系共重合体はアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸あるいはマレイン酸のご
とき重合性酸モノマーと、これらと共重合性を有するそ
の他のモノマー、例えば、アクリル酸エステル類、メタ
クリル酸エステル類、スチレン、αーメチルスチレン、
ビニルトルエンおよびアクリロニトリル等を公知慣用の
方法で共重合することによって得られる。アルカリ可溶
性にするためには樹脂酸価がおよそ30以上となる量の
酸モノマーを使用する必要がある。これら不飽和酸系共
重合体としてはそれ自体水溶性のものでもよいが、さら
には極性基を多量に含むこれら水溶性樹脂を保護コロイ
ドとしてスチレン、αーメチルスチレン、ビニルトルエ
ン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル類、メタク
リル酸エステル類等の非極性のモノマー類を乳化重合し
て得られるエマルジョンが好適に使用できる。
酸、メタクリル酸、イタコン酸あるいはマレイン酸のご
とき重合性酸モノマーと、これらと共重合性を有するそ
の他のモノマー、例えば、アクリル酸エステル類、メタ
クリル酸エステル類、スチレン、αーメチルスチレン、
ビニルトルエンおよびアクリロニトリル等を公知慣用の
方法で共重合することによって得られる。アルカリ可溶
性にするためには樹脂酸価がおよそ30以上となる量の
酸モノマーを使用する必要がある。これら不飽和酸系共
重合体としてはそれ自体水溶性のものでもよいが、さら
には極性基を多量に含むこれら水溶性樹脂を保護コロイ
ドとしてスチレン、αーメチルスチレン、ビニルトルエ
ン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル類、メタク
リル酸エステル類等の非極性のモノマー類を乳化重合し
て得られるエマルジョンが好適に使用できる。
【0035】本発明の水性被覆用組成物で使用する着色
剤としては顔料、染料をそれぞれ単独あるいは混合した
もの、例えば溶性または不溶性アゾ系、フタロシアニン
系、ナフトール系等の有機顔料、酸化チタン、弁柄、カ
ーボンブラック、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無
機顔料、金属錯塩の有機染料等の単独または混合物が挙
げられる。着色剤は乾燥粉末のものを使用してもよいが
水分を含有するプレスケーキを使用することもできる。
剤としては顔料、染料をそれぞれ単独あるいは混合した
もの、例えば溶性または不溶性アゾ系、フタロシアニン
系、ナフトール系等の有機顔料、酸化チタン、弁柄、カ
ーボンブラック、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無
機顔料、金属錯塩の有機染料等の単独または混合物が挙
げられる。着色剤は乾燥粉末のものを使用してもよいが
水分を含有するプレスケーキを使用することもできる。
【0036】本発明の水性被覆用組成物は任意の方法で
調製してよいが、例えば次の処方に従って調製すること
ができる。即ち、プレスケーキまたは乾燥粉末の着色剤
は、通常、カルボキシル基含有水性樹脂および必要に応
じて中和剤、消泡剤あるいは界面活性剤とともに、ボー
ルミル、サンドミルその他のメディアミル等通常の練肉
機で練肉分散され、着色剤ベースとされる。当該着色剤
ベースは前記のコアシェル型水分散性樹脂を含むその他
の樹脂成分および、必要により、水、溶剤、中和剤、消
泡剤、その他の添加剤と混合されて目的の水性被覆用組
成物として最終調製される。
調製してよいが、例えば次の処方に従って調製すること
ができる。即ち、プレスケーキまたは乾燥粉末の着色剤
は、通常、カルボキシル基含有水性樹脂および必要に応
じて中和剤、消泡剤あるいは界面活性剤とともに、ボー
ルミル、サンドミルその他のメディアミル等通常の練肉
機で練肉分散され、着色剤ベースとされる。当該着色剤
ベースは前記のコアシェル型水分散性樹脂を含むその他
の樹脂成分および、必要により、水、溶剤、中和剤、消
泡剤、その他の添加剤と混合されて目的の水性被覆用組
成物として最終調製される。
【0037】
【実施例】次に、本発明を参考例、実施例及び比較例に
より、一層、具体的に説明する。以下において、部及び
%は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものと
する。
より、一層、具体的に説明する。以下において、部及び
%は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものと
する。
【0038】参考例1(カルボキシル基含有水性アクリ
ル樹脂の調製例) 攪拌機、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた
四ツ口フラスコに、イソプロピルアルコール600部を
仕込んで攪拌を開始し、窒素気流中で80℃に昇温し、
予め、アクリル酸36部、メタクリル酸メチル300
部、メタクリル酸ブチル132部、ブチルアクリレート
132部及びアゾビスイソブチロニトリル12部を用い
て調製しておいたモノマー混合液を、3時間に亘って滴
下した。この際の反応温度は80℃±3℃に保持した。
ル樹脂の調製例) 攪拌機、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた
四ツ口フラスコに、イソプロピルアルコール600部を
仕込んで攪拌を開始し、窒素気流中で80℃に昇温し、
予め、アクリル酸36部、メタクリル酸メチル300
部、メタクリル酸ブチル132部、ブチルアクリレート
132部及びアゾビスイソブチロニトリル12部を用い
て調製しておいたモノマー混合液を、3時間に亘って滴
下した。この際の反応温度は80℃±3℃に保持した。
【0039】滴下終了後、同温度範囲に2時間の間保持
した後、アゾビスイソブチロニトリル1.2部を加え、
さらに2時間保持し、攪拌下に反応を継続させた。
した後、アゾビスイソブチロニトリル1.2部を加え、
さらに2時間保持し、攪拌下に反応を継続させた。
【0040】反応終了後、40℃まで冷却してから、ジ
メチルエタノールアミンの46部をを加えた後、イオン
交換水600部を加え、水溶化せしめた。
メチルエタノールアミンの46部をを加えた後、イオン
交換水600部を加え、水溶化せしめた。
【0041】次いで、かくして得られた透明な反応生成
物より、減圧下において、60℃で蒸留を行い、イソプ
ロピルアルコールを除去せしめてから、イオン交換水を
加えて濃度を調整せしめた処、半透明な水溶性アクリル
樹脂が得られた。
物より、減圧下において、60℃で蒸留を行い、イソプ
ロピルアルコールを除去せしめてから、イオン交換水を
加えて濃度を調整せしめた処、半透明な水溶性アクリル
樹脂が得られた。
【0042】このものの性状値は、不揮発分32.1%
で、25℃における粘度(60rpmにおけるブルック・
フィールド粘度・・・・以下同じ)が340cps、pHが
7.3で、且つ、固形分酸価が47であった。
で、25℃における粘度(60rpmにおけるブルック・
フィールド粘度・・・・以下同じ)が340cps、pHが
7.3で、且つ、固形分酸価が47であった。
【0043】次いで、攪拌機、温度計、滴下漏斗及び窒
素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、イオン交換水
8.3部及び上記水溶性アクリル樹脂溶液208.7部
を仕込んで攪拌を開始し、窒素気流中で70℃に昇温
し、0.75%硫酸銅(II)水溶液0.07部を加
え、さらに、予め、スチレン11部、ブチルアクリレー
ト22部及びtert−ドデシルメルカプタン0.03
部を用いて調製しておいた混合液と、5%チオ硫酸ナト
リウム水溶液2.64部及び5%過硫酸カリウム溶液
0.66部を3時間に亘って滴下した。この際の反応温
度は70℃±3℃に保持した。
素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、イオン交換水
8.3部及び上記水溶性アクリル樹脂溶液208.7部
を仕込んで攪拌を開始し、窒素気流中で70℃に昇温
し、0.75%硫酸銅(II)水溶液0.07部を加
え、さらに、予め、スチレン11部、ブチルアクリレー
ト22部及びtert−ドデシルメルカプタン0.03
部を用いて調製しておいた混合液と、5%チオ硫酸ナト
リウム水溶液2.64部及び5%過硫酸カリウム溶液
0.66部を3時間に亘って滴下した。この際の反応温
度は70℃±3℃に保持した。
【0044】滴下終了後も、同温度範囲に1時間の間保
持しつつ、攪拌下に反応を継続させ、次いで、冷却して
5%アンモニア水にてpHを7.5〜8.5に調整し
た。不揮発分39.7%で、25℃におけるブルックフ
ィールド粘度が540cpsで、且つ、pHが8.3な
る水性樹脂分散液を得た。これを(A−1)と略す。
持しつつ、攪拌下に反応を継続させ、次いで、冷却して
5%アンモニア水にてpHを7.5〜8.5に調整し
た。不揮発分39.7%で、25℃におけるブルックフ
ィールド粘度が540cpsで、且つ、pHが8.3な
る水性樹脂分散液を得た。これを(A−1)と略す。
【0045】参考例2(水性ポリウレタンの調製例) テレフタル酸294部、イソフタル酸294部、エチレ
ングリコール131部及びジエチレングリコール223
部を混合して、180〜230℃で8時間の間、加熱し
てエステル化反応を行った後、酸価が1よりも小さくな
るまで、230℃で6時間の間、縮合反応を行った。
ングリコール131部及びジエチレングリコール223
部を混合して、180〜230℃で8時間の間、加熱し
てエステル化反応を行った後、酸価が1よりも小さくな
るまで、230℃で6時間の間、縮合反応を行った。
【0046】次いで、減圧下において、120℃で脱水
処理を行ってから、90℃まで冷却したのち、メチルエ
チルケトンの263部を加えて攪拌し、充分に溶解させ
た処、酸価が0.7で、かつ、水酸基価が50なるポリ
エステルポリオールが得られた。しかる後、このポリエ
ステルポリオール226部とイソホロンジイソシアネー
ト44部とを、75℃において、充分に攪拌させたの
ち、鎖伸長剤として2,2−ジメチロールプロピオン酸
13部を加え、70℃で12時間の間反応せしめた。
処理を行ってから、90℃まで冷却したのち、メチルエ
チルケトンの263部を加えて攪拌し、充分に溶解させ
た処、酸価が0.7で、かつ、水酸基価が50なるポリ
エステルポリオールが得られた。しかる後、このポリエ
ステルポリオール226部とイソホロンジイソシアネー
ト44部とを、75℃において、充分に攪拌させたの
ち、鎖伸長剤として2,2−ジメチロールプロピオン酸
13部を加え、70℃で12時間の間反応せしめた。
【0047】反応終了後、40℃まで冷却してから、5
%アンモニア水の35部を加えて水溶化せしめた。
%アンモニア水の35部を加えて水溶化せしめた。
【0048】次いで、かくして得られた透明な反応生成
物より、減圧下において、60℃でメチルエチルケトン
を除去せしめてから、イオン交換水を加えて濃度を調整
せしめた処、半透明な水性ポリウレタンが得られた。以
下、これを水性ポリウレタン(U)と略記するが、この
ものの性状値は、不揮発分22.5%で、25℃におけ
るブルックフィールド粘度が18cpsで、pHが7.
3で固形分酸価は19であった。
物より、減圧下において、60℃でメチルエチルケトン
を除去せしめてから、イオン交換水を加えて濃度を調整
せしめた処、半透明な水性ポリウレタンが得られた。以
下、これを水性ポリウレタン(U)と略記するが、この
ものの性状値は、不揮発分22.5%で、25℃におけ
るブルックフィールド粘度が18cpsで、pHが7.
3で固形分酸価は19であった。
【0049】参考例3(レットダウン用コアシェル型水
分散樹脂B−1の合成) 攪拌機、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた
四ツ口フラスコに、レベノールWZ(花王(株)製の陰
イオン性乳化剤;固形分=25%)8部、イオン交換水
17.5部及び参考例2で示した水性ポリウレタン
(U)222.2部を仕込んで、攪拌を開始し、窒素気
流中で70℃に昇温し、次いで、過硫酸アンモニウム
0.6部を加えてから、予め、アクリル酸エチル75
部、アクリル酸n−ブチル10部、アクリロニトリル5
部及びメタクリル酸グリシジル10部よりなる不飽和単
量体類100部とレベノールWZ6部及びイオン交換水
30部とを用いて調製しておいた混合乳化液を、3時間
に亘って滴下した。この際の反応温度は70℃±3℃に
保持した。
分散樹脂B−1の合成) 攪拌機、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた
四ツ口フラスコに、レベノールWZ(花王(株)製の陰
イオン性乳化剤;固形分=25%)8部、イオン交換水
17.5部及び参考例2で示した水性ポリウレタン
(U)222.2部を仕込んで、攪拌を開始し、窒素気
流中で70℃に昇温し、次いで、過硫酸アンモニウム
0.6部を加えてから、予め、アクリル酸エチル75
部、アクリル酸n−ブチル10部、アクリロニトリル5
部及びメタクリル酸グリシジル10部よりなる不飽和単
量体類100部とレベノールWZ6部及びイオン交換水
30部とを用いて調製しておいた混合乳化液を、3時間
に亘って滴下した。この際の反応温度は70℃±3℃に
保持した。
【0050】滴下終了後も、同温度範囲に1時間の間保
持しつつ、攪拌下に反応を継続させ、次いで、冷却して
25%アンモニア水にてpHを6.5〜7.5に調整
し、不揮発分39.6%で、25℃における粘度が44
cpsで、且つ、pHが6.7なる水性樹脂分散液を得
た。これをレットダウン用樹脂(B−1)と略す。
持しつつ、攪拌下に反応を継続させ、次いで、冷却して
25%アンモニア水にてpHを6.5〜7.5に調整
し、不揮発分39.6%で、25℃における粘度が44
cpsで、且つ、pHが6.7なる水性樹脂分散液を得
た。これをレットダウン用樹脂(B−1)と略す。
【0051】参考例4(レットダウン用コアシェル型水
分散樹脂B−2の合成) 不飽和単量体類がアクリル酸エチル70部、アクリル酸
n−ブチル10部、アクリロニトリル5部及びメタクリ
ル酸グリシジル15部よりなる100部である以外はす
べて参考例3と同様な方法で合成を行い、不揮発分3
9.4%で、25℃における粘度が51cpsで、且
つ、pHが6.7なる水性樹脂分散液を得た。これをレ
ットダウン用樹脂(B−2)と略す。
分散樹脂B−2の合成) 不飽和単量体類がアクリル酸エチル70部、アクリル酸
n−ブチル10部、アクリロニトリル5部及びメタクリ
ル酸グリシジル15部よりなる100部である以外はす
べて参考例3と同様な方法で合成を行い、不揮発分3
9.4%で、25℃における粘度が51cpsで、且
つ、pHが6.7なる水性樹脂分散液を得た。これをレ
ットダウン用樹脂(B−2)と略す。
【0052】参考例5(レットダウン用コアシェル型水
分散樹脂B−3の合成) 不飽和単量体類がアクリル酸エチル65部、アクリル酸
n−ブチル10部、アクリロニトリル5部、及びメタク
リル酸グリシジル20部よりなる不飽和単量体類100
部である以外はすべて参考例3と同様な方法で合成を行
い、不揮発分39.1%で、25℃における粘度が73
cpsで、且つ、pHが6.7なる水性樹脂分散液を得
た。これをレットダウン用樹脂(B−3)と略す。
分散樹脂B−3の合成) 不飽和単量体類がアクリル酸エチル65部、アクリル酸
n−ブチル10部、アクリロニトリル5部、及びメタク
リル酸グリシジル20部よりなる不飽和単量体類100
部である以外はすべて参考例3と同様な方法で合成を行
い、不揮発分39.1%で、25℃における粘度が73
cpsで、且つ、pHが6.7なる水性樹脂分散液を得
た。これをレットダウン用樹脂(B−3)と略す。
【0053】参考例6(レットダウン用コアシェル型水
分散樹脂B−4の合成) 攪拌機、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた
四ツ口フラスコに、レベノールWZ(花王(株)製の陰
イオン性乳化剤;固形分=25%)12.0及び参考例
2で示した水性ポリウレタン(U)444.4部を仕込
んで、攪拌を開始し、窒素気流中で70℃に昇温し、次
いで、過硫酸アンモニウム0.6部を加えてから、予
め、アクリル酸エチル75部、アクリル酸n−ブチル1
0部、アクリロニトリル5部及びメタクリル酸グリシジ
ル10部よりなる不飽和単量体類100部とレベノール
WZ8部及びイオン交換水21.3部とを用いて調製し
ておいた混合乳化液を、3時間に亘って滴下した。この
際の反応温度は70℃±3℃に保持した。
分散樹脂B−4の合成) 攪拌機、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた
四ツ口フラスコに、レベノールWZ(花王(株)製の陰
イオン性乳化剤;固形分=25%)12.0及び参考例
2で示した水性ポリウレタン(U)444.4部を仕込
んで、攪拌を開始し、窒素気流中で70℃に昇温し、次
いで、過硫酸アンモニウム0.6部を加えてから、予
め、アクリル酸エチル75部、アクリル酸n−ブチル1
0部、アクリロニトリル5部及びメタクリル酸グリシジ
ル10部よりなる不飽和単量体類100部とレベノール
WZ8部及びイオン交換水21.3部とを用いて調製し
ておいた混合乳化液を、3時間に亘って滴下した。この
際の反応温度は70℃±3℃に保持した。
【0054】滴下終了後も、同温度範囲に1時間の間保
持しつつ、攪拌下に反応を継続させ、次いで、冷却して
25%アンモニア水にてpHを6.5〜7.5に調整
し、不揮発分34.8%で、25℃における粘度が87
cpsで、且つ、pHが6.7なる水性樹脂分散液を得
た。これをレットダウン用樹脂(B−4)と略す。
持しつつ、攪拌下に反応を継続させ、次いで、冷却して
25%アンモニア水にてpHを6.5〜7.5に調整
し、不揮発分34.8%で、25℃における粘度が87
cpsで、且つ、pHが6.7なる水性樹脂分散液を得
た。これをレットダウン用樹脂(B−4)と略す。
【0055】参考例7(レットダウン用コアシェル型水
分散樹脂B−5の合成) 不飽和単量体類がアクリル酸エチル65部、アクリル酸
n−ブチル10部、アクリロニトリル5部、及びメタク
リル酸グリシジル20部よりなる不飽和単量体類100
部である以外はすべてB−4と同様な方法で合成を行
い、不揮発分34.6%で、25℃における粘度が90
cpsで、且つ、pHが6.7なる水性樹脂分散液を得
た。これをレットダウン用樹脂(B−5)と略す。
分散樹脂B−5の合成) 不飽和単量体類がアクリル酸エチル65部、アクリル酸
n−ブチル10部、アクリロニトリル5部、及びメタク
リル酸グリシジル20部よりなる不飽和単量体類100
部である以外はすべてB−4と同様な方法で合成を行
い、不揮発分34.6%で、25℃における粘度が90
cpsで、且つ、pHが6.7なる水性樹脂分散液を得
た。これをレットダウン用樹脂(B−5)と略す。
【0056】参考例8(レットダウン用コアシェル型水
分散樹脂B−6の合成) 不飽和単量体類がアクリル酸エチル75部、アクリル酸
n−ブチル15部及びアクリロニトリル10部よりなる
不飽和単量体類100部である以外はすべて参考例3と
同様な方法で合成を行い、不揮発分39.6%で、25
℃における粘度が32cpsで、且つ、pHが6.7な
る水性樹脂分散液を得た。これをレットダウン用樹脂
(B−6)と略す。
分散樹脂B−6の合成) 不飽和単量体類がアクリル酸エチル75部、アクリル酸
n−ブチル15部及びアクリロニトリル10部よりなる
不飽和単量体類100部である以外はすべて参考例3と
同様な方法で合成を行い、不揮発分39.6%で、25
℃における粘度が32cpsで、且つ、pHが6.7な
る水性樹脂分散液を得た。これをレットダウン用樹脂
(B−6)と略す。
【0057】表1に使用するレットダウン用樹脂の特徴
を示した。
を示した。
【0058】
【表1】
【0059】印刷インキベースの調製 プラスチック容器に、参考例1に示した水性アクリル樹
脂分散液(A−1)28部、酸化チタン30部、工業用
エタノール6部、イオン交換水4部及びセラミックビー
ズ136部を加え、ペイントコンディショナーにて30
分間練肉し、印刷インキベース(C−1)とした。
脂分散液(A−1)28部、酸化チタン30部、工業用
エタノール6部、イオン交換水4部及びセラミックビー
ズ136部を加え、ペイントコンディショナーにて30
分間練肉し、印刷インキベース(C−1)とした。
【0060】実施例1〜5、比較例1 印刷インキベース(C−1)にイオン交換水及びレット
ダウン用水分散樹脂(B−1)〜(B−5)を加えて表
2に示す実施例1〜5の印刷インキを得た。また、比較
例1として同様にしてレットダウン用水分散樹脂(B−
6)を用いた印刷インキを作成した。
ダウン用水分散樹脂(B−1)〜(B−5)を加えて表
2に示す実施例1〜5の印刷インキを得た。また、比較
例1として同様にしてレットダウン用水分散樹脂(B−
6)を用いた印刷インキを作成した。
【0061】ラミネート試験方法及び結果 接着剤として、ディックドライLx−901(大日本イ
ンキ化学工業(株)製の主剤)9部、ディックドライK
W75(同硬化剤)1部及び酢酸エチル7.5部の溶液
を用意し、ドローダウンロッド#12を用いて、15μ
アルミニウム箔の未処理面に塗布し、溶剤を揮散させた
後、線状低密度ポリエチレンフィルム(厚さ60μ、以
下LLDPEと略記)と重ね、80kg/cm2圧の加
圧ロールを用いてラミネートを行った。
ンキ化学工業(株)製の主剤)9部、ディックドライK
W75(同硬化剤)1部及び酢酸エチル7.5部の溶液
を用意し、ドローダウンロッド#12を用いて、15μ
アルミニウム箔の未処理面に塗布し、溶剤を揮散させた
後、線状低密度ポリエチレンフィルム(厚さ60μ、以
下LLDPEと略記)と重ね、80kg/cm2圧の加
圧ロールを用いてラミネートを行った。
【0062】12μ表面処理ポリエステルフィルム(以
下PETと略記)に、実施例1〜5および比較例1の各
印刷インキを、ドローダウンロッド#7を用いて塗布
し、ドライヤーで30秒間乾燥させた。ここに上記の接
着剤を同様にドローダウンロッド#12を用いて塗布
し、溶剤を揮散させた後、上記のアルミニウム/LLD
PEラミネート物のアルミニウム面を重ねて加圧ロール
にてラミネートを行った。
下PETと略記)に、実施例1〜5および比較例1の各
印刷インキを、ドローダウンロッド#7を用いて塗布
し、ドライヤーで30秒間乾燥させた。ここに上記の接
着剤を同様にドローダウンロッド#12を用いて塗布
し、溶剤を揮散させた後、上記のアルミニウム/LLD
PEラミネート物のアルミニウム面を重ねて加圧ロール
にてラミネートを行った。
【0063】一方、15μ表面処理ナイロンフィルム
(以下ONと略記)に、同じく実施例1ないし5および
比較例1の各印刷インキを、ドローダウンロッド#7を
用いて塗布し、ドライヤーで30秒間乾燥させた。ここ
に上記の接着剤を同様にドローダウンロッド#12を用
いて塗布し、溶剤を揮散させた後、LLDPEを重ねて
加圧ロールにてラミネートを行った。
(以下ONと略記)に、同じく実施例1ないし5および
比較例1の各印刷インキを、ドローダウンロッド#7を
用いて塗布し、ドライヤーで30秒間乾燥させた。ここ
に上記の接着剤を同様にドローダウンロッド#12を用
いて塗布し、溶剤を揮散させた後、LLDPEを重ねて
加圧ロールにてラミネートを行った。
【0064】こうして得られたラミネート物を50℃の
恒温槽で72時間エージングを行った後、それぞれ15
mm巾のテープ状に切断し、(株)オリエンテック製テ
ンシロン RTM−25を用いて、300mm/分の速
度におけるインキ層のT型剥離の剥離強度(単位:g/
15mm巾)を測定した(常態の剥離強度)。また、ラ
ミネート物から12cm×12cmの袋を作成し、水を
充填したものを、沸騰水浴中に40分間浸漬させた。こ
の後、すぐに上記と同様にしてラミネート物の剥離強度
を測定した(熱水浸漬後の剥離強度)。これらの剥離強
度の測定結果を印刷インキ配合と共に表2に示した。
恒温槽で72時間エージングを行った後、それぞれ15
mm巾のテープ状に切断し、(株)オリエンテック製テ
ンシロン RTM−25を用いて、300mm/分の速
度におけるインキ層のT型剥離の剥離強度(単位:g/
15mm巾)を測定した(常態の剥離強度)。また、ラ
ミネート物から12cm×12cmの袋を作成し、水を
充填したものを、沸騰水浴中に40分間浸漬させた。こ
の後、すぐに上記と同様にしてラミネート物の剥離強度
を測定した(熱水浸漬後の剥離強度)。これらの剥離強
度の測定結果を印刷インキ配合と共に表2に示した。
【0065】
【表2】
【0066】表2から明らかなように、本発明に係わる
水性被覆用組成物は、耐熱水性が著しく向上し、ボイル
・レトルト耐性が必要なラミネート用インキとして好適
に使用することができる。
水性被覆用組成物は、耐熱水性が著しく向上し、ボイル
・レトルト耐性が必要なラミネート用インキとして好適
に使用することができる。
【0067】
【発明の効果】本発明に係わる水性被覆用組成物は皮膜
の形成過程において、コアシェル型水分散性樹脂粒子が
融合し、コア中に含有されていたエポキシ基がシェル部
分およびカルボキシル基含有水性樹脂のカルボキシル基
と反応するために、皮膜中の親水基および低分子量成分
が減少することによって、皮膜の接着性および耐熱水性
が著しく向上する。これにより、とりわけボイル・レト
ルト耐性が必要なラミネート用インキとしても十分に使
用が可能な水性被覆用組成物を提供することができる。
の形成過程において、コアシェル型水分散性樹脂粒子が
融合し、コア中に含有されていたエポキシ基がシェル部
分およびカルボキシル基含有水性樹脂のカルボキシル基
と反応するために、皮膜中の親水基および低分子量成分
が減少することによって、皮膜の接着性および耐熱水性
が著しく向上する。これにより、とりわけボイル・レト
ルト耐性が必要なラミネート用インキとしても十分に使
用が可能な水性被覆用組成物を提供することができる。
Claims (2)
- 【請求項1】 着色剤及びカルボキシル基含有水性樹脂
を含有し、且つエポキシ基含有共重合体をコアとし、カ
ルボキシル基含有ポリウレタンをシェルとするコアシェ
ル型水分散性樹脂を含有することを特徴とする水性被覆
用組成物。 - 【請求項2】 カルボキシル基含有水性樹脂およびコア
シェル型水分散性樹脂のシェル部分のカルボキシル基
(A)に対するコアシェル型水分散性樹脂のコア部分の
エポキシ基(B)の割合が当量比で(A)/(B)=3
/1〜1/2であることを特徴とする請求項1記載の水
性被覆用組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15796192A JP3289314B2 (ja) | 1992-06-17 | 1992-06-17 | 水性被覆用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15796192A JP3289314B2 (ja) | 1992-06-17 | 1992-06-17 | 水性被覆用組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH061940A true JPH061940A (ja) | 1994-01-11 |
JP3289314B2 JP3289314B2 (ja) | 2002-06-04 |
Family
ID=15661239
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15796192A Expired - Fee Related JP3289314B2 (ja) | 1992-06-17 | 1992-06-17 | 水性被覆用組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3289314B2 (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003246958A (ja) * | 2002-02-26 | 2003-09-05 | Seiko Epson Corp | 水性インク |
JP2010163528A (ja) * | 2009-01-15 | 2010-07-29 | Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd | オートクレーブ用インジケーターインキ、オートクレーブ用インジケーターインキ層を有する塗工物、オートクレーブ用インジケーターシートおよび滅菌バッグ |
JP2010163527A (ja) * | 2009-01-15 | 2010-07-29 | Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd | インジケーターインキ、インジケーターインキ層を有する塗工物、インジケーターシートおよび包装袋 |
WO2012073563A1 (ja) * | 2010-11-30 | 2012-06-07 | Dic株式会社 | インクジェット印刷インク用バインダー、インクジェット印刷用インク、印刷物、及び、バインダーの製造方法 |
KR20150127568A (ko) * | 2013-03-12 | 2015-11-17 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 도전성 고정세 패턴의 형성 방법, 도전성 고정세 패턴 및 전기 회로 |
US20160177127A1 (en) * | 2013-08-06 | 2016-06-23 | Dic Corporation | Aqueous resin composition, laminate produced using same, and image display device |
CN111732850A (zh) * | 2020-07-15 | 2020-10-02 | 沾化神茂皮革助剂有限公司 | 食品软包装用水性聚氨酯油墨连接料配方及其制备方法 |
WO2023074514A1 (ja) * | 2021-10-28 | 2023-05-04 | Dic株式会社 | 水性インクジェットインク用バインダー、水性インクジェットインク、及び印刷層 |
WO2023074513A1 (ja) * | 2021-10-28 | 2023-05-04 | Dic株式会社 | 水性インクジェットインク用バインダー、水性インクジェットインク、及び印刷層 |
-
1992
- 1992-06-17 JP JP15796192A patent/JP3289314B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003246958A (ja) * | 2002-02-26 | 2003-09-05 | Seiko Epson Corp | 水性インク |
JP2010163528A (ja) * | 2009-01-15 | 2010-07-29 | Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd | オートクレーブ用インジケーターインキ、オートクレーブ用インジケーターインキ層を有する塗工物、オートクレーブ用インジケーターシートおよび滅菌バッグ |
JP2010163527A (ja) * | 2009-01-15 | 2010-07-29 | Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd | インジケーターインキ、インジケーターインキ層を有する塗工物、インジケーターシートおよび包装袋 |
WO2012073563A1 (ja) * | 2010-11-30 | 2012-06-07 | Dic株式会社 | インクジェット印刷インク用バインダー、インクジェット印刷用インク、印刷物、及び、バインダーの製造方法 |
JP2012246486A (ja) * | 2010-11-30 | 2012-12-13 | Dic Corp | インクジェット印刷インク用バインダー、インクジェット印刷用インク、印刷物、及び、バインダーの製造方法 |
JP5170345B2 (ja) * | 2010-11-30 | 2013-03-27 | Dic株式会社 | インクジェット印刷インク用バインダー、インクジェット印刷用インク、印刷物、及び、バインダーの製造方法 |
US10470312B2 (en) * | 2013-03-12 | 2019-11-05 | DIC Corporation (Tokyo) | Method for forming electrically conductive ultrafine pattern, electrically conductive ultrafine pattern, and electric circuit |
KR20150127568A (ko) * | 2013-03-12 | 2015-11-17 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 도전성 고정세 패턴의 형성 방법, 도전성 고정세 패턴 및 전기 회로 |
US20160007477A1 (en) * | 2013-03-12 | 2016-01-07 | Dic Corporation | Method for forming electrically conductive ultrafine pattern, electrically conductive ultrafine pattern, and electric circuit |
US20160177127A1 (en) * | 2013-08-06 | 2016-06-23 | Dic Corporation | Aqueous resin composition, laminate produced using same, and image display device |
TWI647269B (zh) * | 2013-08-06 | 2019-01-11 | Dic股份有限公司 | Aqueous resin composition, laminated body using the same, and image display device |
US9969901B2 (en) * | 2013-08-06 | 2018-05-15 | Dic Corporation | Aqueous resin composition, laminate produced using same, and image display device |
CN111732850A (zh) * | 2020-07-15 | 2020-10-02 | 沾化神茂皮革助剂有限公司 | 食品软包装用水性聚氨酯油墨连接料配方及其制备方法 |
CN111732850B (zh) * | 2020-07-15 | 2022-11-08 | 沾化神茂皮革助剂有限公司 | 食品软包装用水性聚氨酯油墨连接料配方及其制备方法 |
WO2023074514A1 (ja) * | 2021-10-28 | 2023-05-04 | Dic株式会社 | 水性インクジェットインク用バインダー、水性インクジェットインク、及び印刷層 |
WO2023074513A1 (ja) * | 2021-10-28 | 2023-05-04 | Dic株式会社 | 水性インクジェットインク用バインダー、水性インクジェットインク、及び印刷層 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3289314B2 (ja) | 2002-06-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0666275B1 (en) | Organic solvent free urethane/acrylic polymer laminating adhesive for flexible packaging | |
JP2837142B2 (ja) | 水性アクリル−ウレタン複合体である常温硬化性水性樹脂組成物及びこれを用いたコーティング剤又はインキ | |
EP0865456B1 (en) | Aqueous polyurethane resin and polymer grafted thereon | |
US6248815B1 (en) | Dry bond film laminate employing acrylic emulsion adhesives with improved crosslinker | |
EP1732962B1 (en) | Aqueous vinyl oligomer and vinyl polymer compositions | |
JP3972373B2 (ja) | 水性印刷インキ組成物およびその製造方法 | |
EP0799259A1 (en) | Method of grafting | |
JP2002226758A (ja) | 水性バインダー、水性インキ組成物及びそのラミネート加工物 | |
JP3289314B2 (ja) | 水性被覆用組成物 | |
JPH083019B2 (ja) | 水性ウレタングラフト共重合体からなる常温硬化性水性樹脂組成物及びこれを用いたコーティング剤又はインキ | |
JPH07331118A (ja) | 被覆用組成物及びそれを用いる被膜形成方法 | |
JP6168080B2 (ja) | 印刷インキ積層体 | |
JPH07179801A (ja) | 水性印刷インキ組成物及びそれを用いたラミネート包装材料 | |
JPH08188734A (ja) | 水性印刷インキ | |
JP2003064341A (ja) | 水性ハイブリッド結合組成物および方法 | |
JP4092600B2 (ja) | 水性複合樹脂分散体およびその製造方法 | |
JPH05148313A (ja) | 架橋粒子の製法及び塗料 | |
JPH07242855A (ja) | 水性被覆組成物 | |
JPH10251361A (ja) | 活性エネルギー線硬化性水性組成物 | |
JPH0740500A (ja) | 包装材料の製造方法 | |
JP3531252B2 (ja) | ポリウレアオリゴマーおよびそれを含有してなる水性印刷インキ | |
JP2882733B2 (ja) | 水性被覆用組成物 | |
JP3796854B2 (ja) | ラミネートフィルム用水性印刷インキ組成物の製造方法 | |
JP2000017034A (ja) | 水性樹脂分散体組成物および多孔性シート材料の製造方法 | |
JP2006104315A (ja) | 水性アクリル変性ウレタン樹脂およびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090322 Year of fee payment: 7 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |