JPH061940A - 水性被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高度のラミネート強度とボイル耐性やレトル
ト耐性を必要とする食品包装材料用のラミネート用イン
キとして使用することが可能な水性被覆用組成物を提供
する。 【構成】 着色剤、カルボキシル基含有水性樹脂を含有
し、且つエポキシ基含有共重合体をコアとし、カルボキ
シル基含有ポリウレタンをシェルとするコアシェル型水
分散性樹脂含有する水性被覆用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性被覆用組成物に関
し、さらに詳しく云えば、本発明は塗装や印刷といった
被覆作業性に優れるとともに得られる皮膜は各種フィル
ム基材に対して優れた接着性と耐熱水性を有し、とりわ
け、ボイルやレトルトが可能な食品包装材等のラミネー
ト用印刷インキとして有用な水性被覆用組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から水性被覆用組成物としては顔料
等の着色剤、バインダー樹脂、水、溶剤および界面活性
剤やワックス等の添加剤からなるものが知られている。
顔料は、通常、濃厚な練肉ベースとして組成物中に加え
られる。練肉ベースに用いるバインダー樹脂は一般に水
溶性樹脂かまたはこれを多く含む水性樹脂である。例え
ば水性インキにおいては顔料練肉用樹脂としては水溶性
または水溶性樹脂を多量に含んだエマルジョンの形態を
有するスチレンアクリル系共重合樹脂を用いることが多
い。これらの水溶性樹脂は一般に顔料との湿潤性に優
れ、光沢のある印刷物を提供し、印刷適性も良好にする
のでインキ組成物の成分として必要である。しかしなが
ら、これらの水溶性樹脂は分子量が小さく、カルボキシ
ル基などの極性基を多量に含んでいるので耐水性が劣
り、各種フィルム基材に対する接着性も不十分である。

【０００３】水性のバインダー樹脂には水溶性の他に、
水分散性およびエマルジョンの形態がある。水分散性お
よびエマルジョンは水溶性に比べ一般に樹脂の分子量が
大きいにもかかわらず低粘度高不揮発分が可能であり、
レットダウン樹脂として組成物中に加えられて耐水性、
乾燥性、接着性の改良および不揮発分の増加がはかられ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のような
水性被覆組成物は、皮膜中に親水基を多量に残し、低分
子量成分も残留するため、各種のプラスチックフィルム
に対する接着性は依然として十分でなく、特に熱水に浸
漬後の接着力の低下が著しい。したがって、高度のラミ
ネート強度とボイル耐性やレトルト耐性を必要とする食
品包装材料用のラミネート用インキとして使用すること
は不可能であった。

【０００５】本発明は皮膜の形成過程において親水基が
反応するようにし、皮膜中の親水基および低分子量成分
を減少させることによって接着性および耐熱水性を向上
させようとするものであり、上記のラミネート用インキ
としても十分に使用が可能な水性被覆用組成物を提供す
ることを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】すなわち、本発明は、着色剤及びカルボキ
シル基含有水性樹脂を含有し、且つエポキシ基含有共重
合体をコアとし、カルボキシル基含有ポリウレタンをシ
ェルとするコアシェル型水分散性樹脂を含有することを
特徴とする水性被覆用組成物に関するものである。

【０００８】本発明の水性被覆用組成物が耐熱水性に良
好で、且つ、熱水浸漬後の接着性が良好であるのは、皮
膜形成過程においてコアシェル型水分散性樹脂のコア部
分に含有するエポキシ基がシェル部分のポリウレタン中
およびカルボキシル基含有水性樹脂のカルボキシル基と
反応して、親水基であるカルボキシル基を減少し、架橋
によってカルボキシル基含有水性樹脂の低分子量成分を
なくすためと考えられる。

【０００９】本発明の水性被覆用組成物で使用するエポ
キシ基含有共重合体をコアとし、カルボキシル基含有ポ
リウレタンをシェルとする、コアシェル型水分散性樹脂
はカルボキシル基含有ポリウレタンの水分散液中で、エ
ポキシ基を有するα、β−エチレン性不飽和単量体を必
須成分とする共重合性不飽和単量体類を共重合させるこ
とによって得ることができる。

【００１０】上記のカルボキシル基含有ポリウレタンは
アミンやアンモニア等の塩基性物質で中和され、水中で
イオン化されて自己乳化または自己分散するものである
必要がある。かかるポリウレタンを調製するには、たと
えば、ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを
反応せしめ、かくして得られるウレタンプレポリマー
を、２個以上の活性水素原子を有する低分子量化合物よ
りなる鎖伸長剤で鎖伸長するポリウレタンの製造方法に
おいて、ポリオール成分および／または鎖伸長剤の少な
くとも一部として、イソシアネートとの反応性が他の２
個以上の活性水素原子より不活性なカルボキシル基を含
有する化合物を使用すればよいし、また、その他の公知
慣用の方法に従って、ポリウレタンの側鎖ないしは末端
にカルボキシル基を導入してもよい。

【００１１】上記のカルボキシル基含有ポリウレタンの
酸価としては、当該ポリウレタンの固形分当たり、１０
〜２００なる範囲内、好ましくは、１５〜１００なる範
囲内が適切である。１０未満の場合には、どうしても、
重合時の安定性が確保され難く、しかも、最終的に得ら
れる水性樹脂分散液の貯蔵安定性も悪くなり易く、一
方、２００を越える場合には、どうしても、強度、耐水
性及び／または耐溶剤性などの諸物性の面の向上化が期
し得なくなるので、いずれの場合も好ましくない。

【００１２】前記したポリウレタンのポリオール成分と
して特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、ポリ
エステルポリオール、例えばジカルボン酸（アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル
酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸など）とグリコール（エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，８−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ビスヒド
ロキシエチルベンゼン、アルキルジアルカノールアミン
など）とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチ
レンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサ
メチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペ
ート；ラクトンの開環重合によるポリラクトンジオー
ル、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラ
クトンジオールなど並びにポリエーテルポリオール、例
えば低分子グリコール（エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオールなど）のアルキ
レンオキシド（炭素数２〜４のアルキレンオキシド、例
えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチ
レンオキシドなど）付加物及び前記アルキレンオキシド
の開環重合物、具体的にはポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテル
グリコールおよびこれらの２種以上の混合物が挙げら
れ、他方、ポリイソシアネート成分として特に代表的な
もののみを挙げるに留めれば、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネートの如き
脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、水添化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプ
ロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネ
ートの如き脂環式ジイソシアネートまたは４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネー
トおよびこれらと前記低分子グリコールとの反応によっ
て得られるウレタンプレポリマーなどである。

【００１３】また、鎖伸長剤として用いられる前記した
活性水素原子含有低分子化合物として特に代表的なもの
のみを例示するに留れば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオールの如き低分子グリコール及びエチレンジ
アミン、ヘキサメチエンジアミン、２，２，４−トリメ
チルヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン及び
イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，
４’−ジアミン、イソプロピリデンジシクロヘキシル−
４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン
の如き脂環式ジアミンなどである。

【００１４】そして、前記のイソシアネートとの反応性
が他の２個以上の活性水素原子より不活性なカルボキシ
ル基を含有する化合物として特に代表的なもののみを例
示するに留れば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、
２，５−ジアミノヘキサン酸等が挙げられる。

【００１５】上記のポリウレタンの鎖伸長反応は無溶剤
系で行ってもよいが、通常は溶剤を使用する。溶剤を使
用する場合使用される溶剤としては、たとえばエタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコールなどのア
ルコール；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノンなどのケトン；ジオキサン、テトラハイドロフラ
ンなどのエーテル；トルエンなどの芳香族炭化水素；ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド；クロルベンゼン、トリクレン、パークレンなどのハ
ロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエス
テルおよびこれらの二種以上の混合物があげられ、溶解
性および経済性から、好ましくはイソプロパノール，ｎ
−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、
酢酸エチル、トルエンおよびこれらの二種以上の混合物
である。

【００１６】かくして得られるポリウレタン溶液は樹脂
中に存在する酸成分の一部または全部を中和せしめるた
めのアンモニアまたは揮発性のアミンとともに水中に分
散せしめるのであるが、その方法としてはアルカリを含
有する水を攪拌させつつ徐々にこの樹脂溶液を添加して
分散させるという方法によってもよいし、逆にこの樹脂
溶液にアルカリを含有する水を徐々に添加していって転
相乳化させるという方法によってもよい。

【００１７】一般には、ポリウレタン樹脂溶液を約５０
〜１００℃に加熱し、よく攪拌させながらアルカリを含
有する水を徐々に滴下していって転相乳化せしめるとい
う方法によるのが、微細な粒子径を有し、安定なるポリ
ウレタン樹脂分散液を得易くするので、一層好ましい。

【００１８】樹脂中のカルボキシル基を中和してイオン
化させるために用いる塩基性物質としてはアンモニアお
よび揮発性のアミンが適当であり、例としては、第１
級、第２級または第３級のアルキルアミン、代表的なも
のをあげればメチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン、アミルアミン、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、モルホリン；第１級、第２級または第３級のアル
カノールアミン、代表的なものを挙げればモノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールア
ミン、ジエチルエタノールアミンなどである。これらの
アミンの中では分散性が良好で、かつ塗膜中に残存し難
い揮発性の高い、ジエチルアミン、トリエチルアミンお
よびジメチルエタノールアミンが好適である。また上記
アンモニアおよびアミンは単独でまたは２種以上を組み
合わせて使用してもよい。中和剤の使用量は一般に樹脂
中のカルボキシル基に対し０．１〜２．０当量、好まし
くは０．３〜１．２当量である。

【００１９】かくして得られる、本発明で使用するコア
シェルエマルジョンのシェル部分となるべきポリウレタ
ン樹脂分散液は、そのまま次の工程であるコア部分の乳
化重合に使用することも可能であるが、乳化重合をより
スムースに行うために、好ましくは分散液中に含有され
る有機溶剤の一部または全部を除去するのが適当であ
る。有機溶剤の除去は、膜による方法も考えられるが、
常圧または減圧での蒸留でも容易に行うことができ、好
ましくは分散系の安定性を損なわないために、減圧下、
６０℃以下の低温で行うのが適当である。

【００２０】本発明で使用するコアシェルエマルジョン
の調整は上記のポリウレタン樹脂水分散液を乳化分散剤
として、ラジカル重合開始剤により、エポキシ基を有す
るα、β−エチレン性不飽和単量体を必須成分とする共
重合性不飽和単量体類を共重合せしめることにより行わ
れる。

【００２１】上記のエポキシ基を有するα、β−エチレ
ン性不飽和単量体の特に代表的なもののみを例示するに
留めれば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジルもしくはアリルグリシジルエーテルの如き不飽和グ
リシジル系化合物が挙げられる。

【００２２】他方、エポキシ基を有さない、他の共重合
性単量体類としては、勿論、上掲された如き不飽和グリ
シジル系化合物と共重合可能なものであれば、いずれも
使用可能であるが、それらのうちでも特に代表的なもの
のみを例示するに留めれば、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸ブチルもしくはアクリル酸２−エチルヘキシルの如
きアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチルの如きメタクリル酸
エステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル、
もしくはイタコン酸ジエチルの如き不飽和ジカルボン酸
ジエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルもしく
は第三級カルボン酸ビニルの如きビニルエステル類；ス
チレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き
芳香族ビニル化合物類；ビニルピロリドンの如き複素環
式ビニル化合物；塩化ビニリデン、臭化ビニリデンもし
くは、沸化ビニリデンの如きハロゲン化ビニリデン化合
物；エチレンもしくはプロピレンの如きα−オレフィン
類；ブタジエンの如きジエン類；ビニルトリクロロシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシ）シランもしくはγ−メタクリロキシプ
ロピルメトキシシランの如きシラン系化合物；アクリロ
ニトリル、アクロレイン、ビニルメチルケトン、ビニル
エチルケトン、ビニルブチルケトン、ジアセトンアクリ
レートまたはアセトニトリルアクリレートなどの各種
α、β−エチレン性不飽和単量体などがあり、また、所
望によりアクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン
酸アミド等のα、β−エチレン性不飽和酸のアミド類；
Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはメタクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和カルボン酸の
置換アミド；ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、
アリルアクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレートの如き１分子中に２個以上の不飽和結合を有
する単量体なども用いることができる。

【００２３】上掲された如き代表的な各種の不飽和単量
体類を用いるにさいし、前述した水性ポリウレタンと不
飽和単量体類との比率としては、それぞれの固形分換算
比で、不飽和単量体類の１００重量部に対して、水性ポ
リウレタンの１０〜５００重量部なる範囲内、好ましく
は、２５〜３００重量部なる範囲内が適切である。かか
る範囲内を逸脱するときは、どうしても、重合安定性が
悪くなったり、強度及び耐久性などの低下を来すように
なったりするので、いずれの場合も好ましくない。

【００２４】本発明においては、かかる水性ポリウレタ
ンが不飽和単量体類の反応の場となりうるので、乳化剤
などの界面活性剤の使用は、必ずしも必要ではないが、
不飽和単量体類の１００重量部に対して、０〜２０重量
部なる範囲内で用いることも、一向に差し支えない。

【００２５】かかる界面活性剤（乳化剤）として特に代
表的なもののみを例示するに留めれば、ドデシルベンゼ
ン硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムもしくはアルキルアリールポリエーテル硫酸塩の如
き各種の陰イオン性乳化剤；ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ルもしくはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン
・ブロック共重合体の如き各種の非イオン性乳化剤；反
応性乳化剤と呼ばれるもの、つまり親水基としてサルフ
ェート基またはスルホン基などのイオン性基、またはポ
リオキシエチレン基などの非イオン性基を有し、かつ同
一分子内にエチレン性不飽和結合を有するもの、例えば
スチレンスルホン酸ソーダなどのアルケニルベンゼンス
ルホン酸（サルフェート）塩類；（メタ）アクリル酸エ
ステルスルホン酸（サルフェート）塩類；アリルアルキ
ルイタコネート硫酸エステルなどイタコン酸、フマル
酸、マレイン酸骨格を有する反応性乳化剤などのイオン
性反応性乳化剤やポリオキシエチレン（またはプロピレ
ン）アルケニル（フェニル）エーテル誘導体などの非イ
オン性反応性乳化剤が挙げられる。これらは慣用量の範
囲内で、適量、選択して用いれば良い。

【００２６】また、こうした乳化剤の代わりに、あるい
は、乳化剤との併用の形で、分散剤として、水溶性オリ
ゴマーを用いることもできるのは、勿論である。

【００２７】さらに、ポリビニルアルコールもしくはヒ
ドロキシエチルセルロースの如き水溶性高分子物質を上
述の乳化剤と併用した形で、共重合反応を行ったり、あ
るいは、共重合反応後において、水性樹脂分散液に添加
したりすることも有効である。かかる乳化剤、水溶性オ
リゴマー及び／または水溶性高分子物質の合計使用量と
しては、不飽和単量体類の１００重量部に対して、０〜
２０重量部なる範囲内が適切である。

【００２８】これよりも多くなると、どうしても、水を
飛散させて皮膜としたさいの耐水性などを著しく低下さ
せることにもなるので、好ましくない。

【００２９】他方、共重合反応にさいして用いられるラ
ジカル重合開始剤として特に代表的なもののみを例示す
るに留めれば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、
またはアゾビスブチロニトリルもしくはその塩酸塩など
であり、さらには、クメンハイドロパーオキサイドまた
はｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機
過酸化物も必要に応じて、使用することができる。

【００３０】さらにはまた、これらの過硫酸塩や過酸化
物などと、鉄イオンの如き金属イオン、あるいは、ナト
リウムスルホキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸
ナトリウムまたはＬ−アスコルビン酸などの還元剤を組
み合わせて用いられる、いわゆるレドックス系開始剤を
も用いることができる。

【００３１】共重合反応時における水性樹脂分散液の濃
度は、実用的な観点から、最終的には、２５〜６５重量
％なる固形分含有率となるようにするのがよく、また、
反応系への不飽和単量体類及びラジカル重合開始剤は、
一括仕込方式、連続滴下方式または分割添加方式などの
公知慣用のいずれの方式に従ってもよいことは、勿論で
ある。

【００３２】共重合反応時の反応温度も、公知の乳化重
合反応で行われているような範囲内、例えば、５０〜８
０℃なる範囲内でよく、また、かかる共重合反応は、常
圧下に、あるいは、ガス状の不飽和単量体類は加圧下に
おいて行われる。

【００３３】本発明の水性被覆用組成物で使用するカル
ボキシル基含有水性樹脂としては特に制限はなく、従来
公知慣用の各種タイプの樹脂で２０〜２５０の酸価を有
するものが適用される。これらの樹脂のうち特に代表的
なもののみを例示するに止めれば、ポリエステル樹脂、
ポリアミド樹脂、シェラックまたは変性シェラック、ロ
ジン誘導体、不飽和酸系共重合体等を挙げることができ
るが、これらのうち特に好ましいものは不飽和酸系共重
合体である。

【００３４】上記の不飽和酸酸系共重合体はアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸あるいはマレイン酸のご
とき重合性酸モノマーと、これらと共重合性を有するそ
の他のモノマー、例えば、アクリル酸エステル類、メタ
クリル酸エステル類、スチレン、αーメチルスチレン、
ビニルトルエンおよびアクリロニトリル等を公知慣用の
方法で共重合することによって得られる。アルカリ可溶
性にするためには樹脂酸価がおよそ３０以上となる量の
酸モノマーを使用する必要がある。これら不飽和酸系共
重合体としてはそれ自体水溶性のものでもよいが、さら
には極性基を多量に含むこれら水溶性樹脂を保護コロイ
ドとしてスチレン、αーメチルスチレン、ビニルトルエ
ン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル類、メタク
リル酸エステル類等の非極性のモノマー類を乳化重合し
て得られるエマルジョンが好適に使用できる。

【００３５】本発明の水性被覆用組成物で使用する着色
剤としては顔料、染料をそれぞれ単独あるいは混合した
もの、例えば溶性または不溶性アゾ系、フタロシアニン
系、ナフトール系等の有機顔料、酸化チタン、弁柄、カ
ーボンブラック、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無
機顔料、金属錯塩の有機染料等の単独または混合物が挙
げられる。着色剤は乾燥粉末のものを使用してもよいが
水分を含有するプレスケーキを使用することもできる。

【００３６】本発明の水性被覆用組成物は任意の方法で
調製してよいが、例えば次の処方に従って調製すること
ができる。即ち、プレスケーキまたは乾燥粉末の着色剤
は、通常、カルボキシル基含有水性樹脂および必要に応
じて中和剤、消泡剤あるいは界面活性剤とともに、ボー
ルミル、サンドミルその他のメディアミル等通常の練肉
機で練肉分散され、着色剤ベースとされる。当該着色剤
ベースは前記のコアシェル型水分散性樹脂を含むその他
の樹脂成分および、必要により、水、溶剤、中和剤、消
泡剤、その他の添加剤と混合されて目的の水性被覆用組
成物として最終調製される。

【００３７】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例及び比較例に
より、一層、具体的に説明する。以下において、部及び
％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものと
する。

【００３８】参考例１（カルボキシル基含有水性アクリ
ル樹脂の調製例） 攪拌機、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた
四ツ口フラスコに、イソプロピルアルコール６００部を
仕込んで攪拌を開始し、窒素気流中で８０℃に昇温し、
予め、アクリル酸３６部、メタクリル酸メチル３００
部、メタクリル酸ブチル１３２部、ブチルアクリレート
１３２部及びアゾビスイソブチロニトリル１２部を用い
て調製しておいたモノマー混合液を、３時間に亘って滴
下した。この際の反応温度は８０℃±３℃に保持した。

【００３９】滴下終了後、同温度範囲に２時間の間保持
した後、アゾビスイソブチロニトリル１．２部を加え、
さらに２時間保持し、攪拌下に反応を継続させた。

【００４０】反応終了後、４０℃まで冷却してから、ジ
メチルエタノールアミンの４６部をを加えた後、イオン
交換水６００部を加え、水溶化せしめた。

【００４１】次いで、かくして得られた透明な反応生成
物より、減圧下において、６０℃で蒸留を行い、イソプ
ロピルアルコールを除去せしめてから、イオン交換水を
加えて濃度を調整せしめた処、半透明な水溶性アクリル
樹脂が得られた。

【００４２】このものの性状値は、不揮発分３２．１％
で、２５℃における粘度（６０rpmにおけるブルック・
フィールド粘度・・・・以下同じ）が３４０ｃｐｓ、ｐＨが
７．３で、且つ、固形分酸価が４７であった。

【００４３】次いで、攪拌機、温度計、滴下漏斗及び窒
素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、イオン交換水
８．３部及び上記水溶性アクリル樹脂溶液２０８．７部
を仕込んで攪拌を開始し、窒素気流中で７０℃に昇温
し、０．７５％硫酸銅（ＩＩ）水溶液０．０７部を加
え、さらに、予め、スチレン１１部、ブチルアクリレー
ト２２部及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０３
部を用いて調製しておいた混合液と、５％チオ硫酸ナト
リウム水溶液２．６４部及び５％過硫酸カリウム溶液
０．６６部を３時間に亘って滴下した。この際の反応温
度は７０℃±３℃に保持した。

【００４４】滴下終了後も、同温度範囲に１時間の間保
持しつつ、攪拌下に反応を継続させ、次いで、冷却して
５％アンモニア水にてｐＨを７．５〜８．５に調整し
た。不揮発分３９．７％で、２５℃におけるブルックフ
ィールド粘度が５４０ｃｐｓで、且つ、ｐＨが８．３な
る水性樹脂分散液を得た。これを（Ａ−１）と略す。

【００４５】参考例２（水性ポリウレタンの調製例） テレフタル酸２９４部、イソフタル酸２９４部、エチレ
ングリコール１３１部及びジエチレングリコール２２３
部を混合して、１８０〜２３０℃で８時間の間、加熱し
てエステル化反応を行った後、酸価が１よりも小さくな
るまで、２３０℃で６時間の間、縮合反応を行った。

【００４６】次いで、減圧下において、１２０℃で脱水
処理を行ってから、９０℃まで冷却したのち、メチルエ
チルケトンの２６３部を加えて攪拌し、充分に溶解させ
た処、酸価が０．７で、かつ、水酸基価が５０なるポリ
エステルポリオールが得られた。しかる後、このポリエ
ステルポリオール２２６部とイソホロンジイソシアネー
ト４４部とを、７５℃において、充分に攪拌させたの
ち、鎖伸長剤として２，２−ジメチロールプロピオン酸
１３部を加え、７０℃で１２時間の間反応せしめた。

【００４７】反応終了後、４０℃まで冷却してから、５
％アンモニア水の３５部を加えて水溶化せしめた。

【００４８】次いで、かくして得られた透明な反応生成
物より、減圧下において、６０℃でメチルエチルケトン
を除去せしめてから、イオン交換水を加えて濃度を調整
せしめた処、半透明な水性ポリウレタンが得られた。以
下、これを水性ポリウレタン（Ｕ）と略記するが、この
ものの性状値は、不揮発分２２．５％で、２５℃におけ
るブルックフィールド粘度が１８ｃｐｓで、ｐＨが７．
３で固形分酸価は１９であった。

【００４９】参考例３（レットダウン用コアシェル型水
分散樹脂Ｂ−１の合成） 攪拌機、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた
四ツ口フラスコに、レベノールＷＺ（花王（株）製の陰
イオン性乳化剤；固形分＝２５％）８部、イオン交換水
１７．５部及び参考例２で示した水性ポリウレタン
（Ｕ）２２２．２部を仕込んで、攪拌を開始し、窒素気
流中で７０℃に昇温し、次いで、過硫酸アンモニウム
０．６部を加えてから、予め、アクリル酸エチル７５
部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、アクリロニトリル５
部及びメタクリル酸グリシジル１０部よりなる不飽和単
量体類１００部とレベノールＷＺ６部及びイオン交換水
３０部とを用いて調製しておいた混合乳化液を、３時間
に亘って滴下した。この際の反応温度は７０℃±３℃に
保持した。

【００５０】滴下終了後も、同温度範囲に１時間の間保
持しつつ、攪拌下に反応を継続させ、次いで、冷却して
２５％アンモニア水にてｐＨを６．５〜７．５に調整
し、不揮発分３９．６％で、２５℃における粘度が４４
ｃｐｓで、且つ、ｐＨが６．７なる水性樹脂分散液を得
た。これをレットダウン用樹脂（Ｂ−１）と略す。

【００５１】参考例４（レットダウン用コアシェル型水
分散樹脂Ｂ−２の合成） 不飽和単量体類がアクリル酸エチル７０部、アクリル酸
ｎ−ブチル１０部、アクリロニトリル５部及びメタクリ
ル酸グリシジル１５部よりなる１００部である以外はす
べて参考例３と同様な方法で合成を行い、不揮発分３
９．４％で、２５℃における粘度が５１ｃｐｓで、且
つ、ｐＨが６．７なる水性樹脂分散液を得た。これをレ
ットダウン用樹脂（Ｂ−２）と略す。

【００５２】参考例５（レットダウン用コアシェル型水
分散樹脂Ｂ−３の合成） 不飽和単量体類がアクリル酸エチル６５部、アクリル酸
ｎ−ブチル１０部、アクリロニトリル５部、及びメタク
リル酸グリシジル２０部よりなる不飽和単量体類１００
部である以外はすべて参考例３と同様な方法で合成を行
い、不揮発分３９．１％で、２５℃における粘度が７３
ｃｐｓで、且つ、ｐＨが６．７なる水性樹脂分散液を得
た。これをレットダウン用樹脂（Ｂ−３）と略す。

【００５３】参考例６（レットダウン用コアシェル型水
分散樹脂Ｂ−４の合成） 攪拌機、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた
四ツ口フラスコに、レベノールＷＺ（花王（株）製の陰
イオン性乳化剤；固形分＝２５％）１２．０及び参考例
２で示した水性ポリウレタン（Ｕ）４４４．４部を仕込
んで、攪拌を開始し、窒素気流中で７０℃に昇温し、次
いで、過硫酸アンモニウム０．６部を加えてから、予
め、アクリル酸エチル７５部、アクリル酸ｎ−ブチル１
０部、アクリロニトリル５部及びメタクリル酸グリシジ
ル１０部よりなる不飽和単量体類１００部とレベノール
ＷＺ８部及びイオン交換水２１．３部とを用いて調製し
ておいた混合乳化液を、３時間に亘って滴下した。この
際の反応温度は７０℃±３℃に保持した。

【００５４】滴下終了後も、同温度範囲に１時間の間保
持しつつ、攪拌下に反応を継続させ、次いで、冷却して
２５％アンモニア水にてｐＨを６．５〜７．５に調整
し、不揮発分３４．８％で、２５℃における粘度が８７
ｃｐｓで、且つ、ｐＨが６．７なる水性樹脂分散液を得
た。これをレットダウン用樹脂（Ｂ−４）と略す。

【００５５】参考例７（レットダウン用コアシェル型水
分散樹脂Ｂ−５の合成） 不飽和単量体類がアクリル酸エチル６５部、アクリル酸
ｎ−ブチル１０部、アクリロニトリル５部、及びメタク
リル酸グリシジル２０部よりなる不飽和単量体類１００
部である以外はすべてＢ−４と同様な方法で合成を行
い、不揮発分３４．６％で、２５℃における粘度が９０
ｃｐｓで、且つ、ｐＨが６．７なる水性樹脂分散液を得
た。これをレットダウン用樹脂（Ｂ−５）と略す。

【００５６】参考例８（レットダウン用コアシェル型水
分散樹脂Ｂ−６の合成） 不飽和単量体類がアクリル酸エチル７５部、アクリル酸
ｎ−ブチル１５部及びアクリロニトリル１０部よりなる
不飽和単量体類１００部である以外はすべて参考例３と
同様な方法で合成を行い、不揮発分３９．６％で、２５
℃における粘度が３２ｃｐｓで、且つ、ｐＨが６．７な
る水性樹脂分散液を得た。これをレットダウン用樹脂
（Ｂ−６）と略す。

【００５７】表１に使用するレットダウン用樹脂の特徴
を示した。

【００５８】

【表１】

【００５９】印刷インキベースの調製 プラスチック容器に、参考例１に示した水性アクリル樹
脂分散液（Ａ−１）２８部、酸化チタン３０部、工業用
エタノール６部、イオン交換水４部及びセラミックビー
ズ１３６部を加え、ペイントコンディショナーにて３０
分間練肉し、印刷インキベース（Ｃ−１）とした。

【００６０】実施例１〜５、比較例１ 印刷インキベース（Ｃ−１）にイオン交換水及びレット
ダウン用水分散樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）を加えて表
２に示す実施例１〜５の印刷インキを得た。また、比較
例１として同様にしてレットダウン用水分散樹脂（Ｂ−
６）を用いた印刷インキを作成した。

【００６１】ラミネート試験方法及び結果 接着剤として、ディックドライＬｘ−９０１（大日本イ
ンキ化学工業（株）製の主剤）９部、ディックドライＫ
Ｗ７５（同硬化剤）１部及び酢酸エチル７．５部の溶液
を用意し、ドローダウンロッド＃１２を用いて、１５μ
アルミニウム箔の未処理面に塗布し、溶剤を揮散させた
後、線状低密度ポリエチレンフィルム（厚さ６０μ、以
下ＬＬＤＰＥと略記）と重ね、８０ｋｇ／ｃｍ²圧の加
圧ロールを用いてラミネートを行った。

【００６２】１２μ表面処理ポリエステルフィルム（以
下ＰＥＴと略記）に、実施例１〜５および比較例１の各
印刷インキを、ドローダウンロッド＃７を用いて塗布
し、ドライヤーで３０秒間乾燥させた。ここに上記の接
着剤を同様にドローダウンロッド＃１２を用いて塗布
し、溶剤を揮散させた後、上記のアルミニウム／ＬＬＤ
ＰＥラミネート物のアルミニウム面を重ねて加圧ロール
にてラミネートを行った。

【００６３】一方、１５μ表面処理ナイロンフィルム
（以下ＯＮと略記）に、同じく実施例１ないし５および
比較例１の各印刷インキを、ドローダウンロッド＃７を
用いて塗布し、ドライヤーで３０秒間乾燥させた。ここ
に上記の接着剤を同様にドローダウンロッド＃１２を用
いて塗布し、溶剤を揮散させた後、ＬＬＤＰＥを重ねて
加圧ロールにてラミネートを行った。

【００６４】こうして得られたラミネート物を５０℃の
恒温槽で７２時間エージングを行った後、それぞれ１５
ｍｍ巾のテープ状に切断し、（株）オリエンテック製テ
ンシロン ＲＴＭ−２５を用いて、３００ｍｍ／分の速
度におけるインキ層のＴ型剥離の剥離強度（単位：ｇ／
１５ｍｍ巾）を測定した（常態の剥離強度）。また、ラ
ミネート物から１２ｃｍ×１２ｃｍの袋を作成し、水を
充填したものを、沸騰水浴中に４０分間浸漬させた。こ
の後、すぐに上記と同様にしてラミネート物の剥離強度
を測定した（熱水浸漬後の剥離強度）。これらの剥離強
度の測定結果を印刷インキ配合と共に表２に示した。

【００６５】

【表２】

【００６６】表２から明らかなように、本発明に係わる
水性被覆用組成物は、耐熱水性が著しく向上し、ボイル
・レトルト耐性が必要なラミネート用インキとして好適
に使用することができる。

【００６７】

【発明の効果】本発明に係わる水性被覆用組成物は皮膜
の形成過程において、コアシェル型水分散性樹脂粒子が
融合し、コア中に含有されていたエポキシ基がシェル部
分およびカルボキシル基含有水性樹脂のカルボキシル基
と反応するために、皮膜中の親水基および低分子量成分
が減少することによって、皮膜の接着性および耐熱水性
が著しく向上する。これにより、とりわけボイル・レト
ルト耐性が必要なラミネート用インキとしても十分に使
用が可能な水性被覆用組成物を提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 着色剤及びカルボキシル基含有水性樹脂
   を含有し、且つエポキシ基含有共重合体をコアとし、カ
   ルボキシル基含有ポリウレタンをシェルとするコアシェ
   ル型水分散性樹脂を含有することを特徴とする水性被覆
   用組成物。
2. 【請求項２】 カルボキシル基含有水性樹脂およびコア
   シェル型水分散性樹脂のシェル部分のカルボキシル基
   （Ａ）に対するコアシェル型水分散性樹脂のコア部分の
   エポキシ基（Ｂ）の割合が当量比で（Ａ）／（Ｂ）＝３
   ／１〜１／２であることを特徴とする請求項１記載の水
   性被覆用組成物。