JPH0618969B2 - メタクリル系樹脂成形材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、メタクリル系樹脂成形材料に関するものであ
る。詳しく述べると、架橋された成形物を得るためのか
つ特に成形時の流動安定性の優れたメタクリル系樹脂成
形材料に関するものである。

（従来の技術） 一般に、メチルメタクリレートを主成分とするメタクリ
ル系樹脂は、その優れた耐候性および卓越した透明性に
より照明用カバー、自動車用部品、看板、装飾品、雑貨
等種々の分野で用いられているが、前記メタクリル系樹
脂は線状重合体であるために、耐熱性、耐溶剤性、耐衝
撃性、表面硬度が不充分であるという欠点があった。例
えば、耐熱性に関しては１００℃程度が限界であり、耐
熱性を必要とする各分野からの要求には充分応えられな
いのが現状である。例えば、自動車用部品としてのヘッ
ドランプ用カバーとしては使用できず、またテールラン
プの場合、従来品に比べてランプ自体の大型化あるいは
照度増大からくる発熱量の増加およびコスト低減に伴な
う薄肉化の両面から耐熱性の向上が要求され、また自動
車、二輪車（オートバイ）のメーターカバー、太陽熱エ
ネルギー利用の温水器カバー等直射日光下での温度が非
常に上昇する部品への用途の広がりが期待されるので、
水の沸点以上でも充分耐え得るメタクリル系樹脂の開発
が期待されている。

従来、メタクリル系樹脂の耐熱性向上を目的として、メ
チルメタクリレートとα-メチルスチレンを共重合させ
る方法（米国特許第 3,135,723号）、メチルメタクリレ
ート、α-メチルスチレンおよび無水マレイン酸を共重
合させる方法（特公昭45−31,953号、特公昭49−10,156
号）、メチルメタクリレート、α-メチルスチレンおよ
びマレイミドを共重合させる方法（特会昭48−95,490
号）等数多くの方法が提案されている。

しかしながら、これらの方法はいずれも耐熱性は向上す
るものの、重合速度が著しく遅かったり、重合率が上昇
せずに高い重合率が得られなかったり、また比較的短時
間で効率よく重合体が得られても、重合体の帯色が強
く、透明性、耐候性、表面硬度、機械的強度等が低下す
るなど一長一短で、工業的生産が極めて難かしく、実用
化に至っていないのが現状である。

一方、一般に線状重合体に架橋構造を導入すれば、耐熱
性、耐溶剤性等が向上することは考えられるが、架橋重
合体は、すでに三次元構造を形成しているので、この架
橋重合体を射出成形法、押出成形法、移送成形法により
成形することは不可能である。また、鋳込重合法により
成形する場合には、ボイド、発泡等を生じ易いので複雑
な形状のものは成形できないだけでなく、その生産性も
低いという欠点がある。

児玉等は高分子化学第27巻第 297号第65頁以下に「橋か
け重合体の成形性改良の一方向として、官能基間の距離
の長いものを使用し、かなりの程度モノマーが存在する
状態で、たとえば、第１段重合を終了したところで（重
合率９０％以上）成形し、それから、第２段重合を行な
って重合を完結する方法も可能である。」と記載してい
る。しかしながら、その具体例についての記載はなく、
その上児玉等の記載の基づく本発明者の追試によれば、
第１段重合を終了したのち金型中で加熱圧縮成形したと
ころ試料は固化するものの流動せず粉状となり、全く成
形性を示さなかった。従って、児玉等の記載にある成形
とは極めて単純な曲げ加工程度を意味し、この方法を、
本発明の目的とする流動を伴なう成形に適用することは
不可能であった。

本発明者らは先に、上記のごとき要望を達し得るものと
して、特願昭59− 058,258号に示すように、（Ａ）アル
キルメタクリレート単量体、アルキルメタクリレートを
主成分とするα，β-エチレン性不飽和単量体混合物お
よびその重合体を含有するシラップからなる群から選ば
れた樹脂原料および（Ｂ）該樹脂原料１００重量部当り
２〜２５０重量部の架橋剤よりなる混合物を部分的に重
合させて全重合体含有量が８０重量％を越えない範囲で
重合体の含有率を前記混合物中の重合体含有率よりも４
〜６５重量％増加させた部分架橋ゲル状重合体よりなる
メタクリル系樹脂成形材料およびその製造方法を見出し
た。該メタクリル系樹脂成形材料は、常温または高めら
れた温度で剪断応力を与えることにより流動するので、
圧縮成形法、押出成形法、移送成形法当の成形方法を用
いて、鋳込み重合では成形できないような複雑な形状の
製品をも得ることができ、また該成形品は、優れた耐熱
性、耐溶剤性、耐衝撃性等の諸性能を示し、かつその透
明性、耐候性等のメタクリル系樹脂の本来有する優れた
諸性能も低下することなく合せもつものとなるものであ
った。しかしながら、本発明者らが、さらに該メタクリ
ル系樹脂成形材料について研究を行なったところ、該メ
タクリル系樹脂成形材料に圧力が加えられて流動状態と
なった際に、若干ではあるが流動に一時的な滞留が見ら
れ、このために成形品に、材料の延伸倍率を増加させた
ときにちぎれて流れた模様等の外観不良を生じ、かつ重
合率の高い材料は金型の転写性が劣ることが判明した。
また、流動状態とするために必要とされる剪断応力もま
だかなり高いものが必要とされさらに改良の余地のある
ものであった。

（発明が解決しようとする問題点） 従って本発明は、上記のごときメタクリル系樹脂成形材
料の有する問題点を改良しようとするものである。

すなわち本発明は、改良されたメタクリル系樹脂成形材
料を提供することを目的とするものである。本発明はま
た、架橋された成形物を得るためのかつ特に成形時の流
動安定性の優れたメタクリル系樹脂成形材料を提供する
ことを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 上記諸目的は、（Ａ）アルキルメタクリレート単量体、
アルキルメタクリレートを主成分とするα，β-エチレ
ン性不飽和単量体混合物およびその重合体を含有するシ
ラップからなる群から選ばれた樹脂原料および（Ｂ）該
樹脂原料１００重量部当り２〜２５０重量部の架橋剤よ
りなる混合物を部分的に重合させて全重合体含有量が９
０重量％を越えない範囲で重合体の含有率を前記混合物
中の重合体含有率よりも４〜７５重量％増加させた部分
架橋ゲル状重合体が平均粒径５mm以下に破砕されてなる
メタクリル系樹脂成形材料により達成される。

本発明における樹脂原料（Ａ）として使用される単量体
としては、アルキルメタクリレート単独あるいはアルキ
ルメタクリレートおよびこれと共重合し得るα，β-エ
チレン性不飽和単量体との混合物がある。このような単
量体混合物の場合には、アルキルメタクリレートが５０
モル％以上であることが望ましく、また６０モル％以上
であることが好ましい。アルキルメタクリレートとして
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
-プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ｎ-ブチルメタクリレート、sec -ブチルメタクリレ
ート、tert-ブチルメタクリレート等があるが、メチル
メタクリレートが特に好ましい。

共重合性単量体としては、主成分として使用されるアル
キルメタクリレート（例えばメチルメタクリレート）以
外の他のアルキルメタクリレート（例えば上記アルキル
メタクリレートや２-エチルヘキシルメタクリレート、
ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト等）、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ
-プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、
ｎ-ブチルアクリレート、２-エチルヘキシルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート等のアルキルアクリレート、
シクロヘキシルアクリレート、２-ヒドロキシエチルア
クリレート、２-ヒドロキシプロピルアクリレート、３-
ヒドロキシプロピルアクリレート、４-ヒドロキシブチ
ルアクリレート、２-ヒドロキシ-３-クロロプロピルア
クリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート、２-
ヒドロキシエチルメタクリレート、２-ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、３-ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、４-ヒドロキシブチルメタクリレート、２-ヒド
ロキシ-３-クロロプロピルメタクリレート等のヒドロキ
シアルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸ネオジム、アクリル酸鉛、アクリル酸ホ
ウ素等のアクリル酸塩、、メタクリル酸ネオジム、メタ
クリル酸鉛、メタクリル酸ホウ素等のメタクリル酸塩、
塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチ
レン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、無水酸等
がある。

また、前記アルキルメタクリレートまたはアルキルメタ
クリレートを主成分とする単量体混合物の重合体を含有
するシラップとしては、一般に２５℃で１〜２０，００
０センチポイズの粘度を有し、かつ３〜４０重量％、好
ましくは６〜２０重量％の重合体を含有する単量体溶液
である。

本発明において使用される架橋剤（Ｂ）としては分子内
に少くとも２個の（メタ）アクリロイル基を有し、前記
（メタ）アクリロイル基の間に存在する炭素原子の数が
10以下である単量体であり、好ましくは下式（１）〜
（３） 〔ここでｎは３〜６の整数であり、ＭＡはメタクリロイ
ル基を表わす。〕 〔ここでＲ_１はＨ，ＣＨ_３，Ｃ_２Ｈ_５，ＣＨ_２ＯＨの基
をＲ_２はＨ，ＣＨ_３， （Ｒ_４はＨ，ＣＨ_３の基を表わす），ＣＨ_２ＯＨの基を
Ｒ_３はＨ，ＣＨ_３の基をそれぞれ表わしＲ_１，Ｒ_２およ
びＲ_３は同時に水素ではなく、（Ｍ）Ａはメタクリロイ
ル基またはアクリロイル基を表わす。〕 ［ここでｎは１または２であり、（Ｍ）Ａはメクリロイ
ル基またはアクリロイル基を表わす。］ これらの単量体の具体的な例としては、 1,3-プロピレ
ングリコールジメタクリレート、 1,4-ブチレングリコ
ールジメタクリレート、 1,6-ヘキサンジオールジメタ
クリレート、 1,3-ブチレングリコールジメタクリレー
ト、ジメチロールエタンジメタクリレート、 1,1-ジメ
チロールプロパンジメタクリレート、 2,2-ジメチロー
ルプロパンジメタクリレート、トリメチロールエタント
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジメタ
クリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
トおよびジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
等を挙げることができる。

これらの架橋剤（Ｂ）の使用量は、前記樹脂原料（Ａ）
１００重量部に対して２〜２５０重量部、好ましくは４
〜１５０重量部である。すなわち、２重量部未満では最
終的に得られる成形物の耐熱性の向上が認められず、一
方、２５０重量部を越えると最終的に得られる成形物が
脆弱で実用に耐えない。

本発明によるメタクリル系樹脂成形材料は、前記樹脂原
料（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との混合物を重合開始剤の存在
下に加熱することにより重合させ、該混合物中に存在す
る単量体の全量が反応することなくその一部分が反応し
た段階で反応を停止することにより得られるゲル状の部
分重合体を用いるものである。

この場合、ゲル状部分重合体であるメタクリル系樹脂成
形材料中に存在する重合体の含有率は（Ａ）アルキルメ
タクリレート単量体、アルキルメタクリレートを主成分
とするα，β-エチレン性不飽和単量体混合物およびこ
れらの部分重合体よりなる群から選ばれた樹脂原料およ
び（Ｂ）架橋剤の混合物中の重合体含有率よりも４〜７
５重量％増加した値で、かつ９０重量％を越えず、好ま
しくは１０〜７５重量％増加した値でかつ９０重量％を
越えず、最も好ましくは２０〜６５重量％増加した値で
かつ９０重量％を越えない範囲である。前記の重合体含
有率の値が４重量％に満たない場合は生成物がゲル状を
呈さず、取り扱いが不便であり、７５％増加した値また
は９０％の上限を越える場合は成形時に良好な流動を示
さず、ともに本発明の目的に沿わない。

部分重合体中の重合体含率は抽出法により求めることが
できる。

重合開始剤としては、種々のものが使用できるが、低温
活性重合開始剤と高温度活性重合開始剤とを併用すれ
ば、前記ゲル状部分重合体の生成反応を低温活性重合体
開始剤の作用により行なわせ、ついでこのようにして得
られるゲル状成形材料をさらに加熱して所望の物品に成
形する際、前記高温活性重合開始剤の作用により行なう
ことができる。しかしながら、高温活性開始剤または低
温活性開始剤のいづれか一方の重合開始剤のみ使用も可
能である。

さらに、本発明の成形材料の場合、該成形材料をさらに
加熱して所望の物品に成形する際に消費される重合開始
剤は、ゲル状成形材料を破砕する際に混入することが可
能である。したがって樹脂原料（Ａ）と架橋剤（Ｂ）と
の混合物を部分的に重合させる際には、該重合過程で消
失してしまう分のみの重合開始剤を混入し、得られたゲ
ル状成形材料を破砕する際に、破砕化成形材料をさらに
加熱して所望の物品に成形する際に消費される重合開始
剤を混入することが、該成形材料の保存安定性をより良
好なものとし得るゆえに望ましい。この場合樹脂原料
（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との混合物を部分的に重合させる
際に低温活性重合開始剤を、またゲル状成形材料を破砕
する際に高温活性重合開始剤をそれぞれ混入することが
より望ましい。

低温活性重合開始剤としては、例えば１０時間半減期を
得るための分解温度が５０℃以下の過酸化物およびアゾ
化合物ラジカル重合開始剤がよい。この成形材料の保存
安定性を高める上で、成形材料を得るための重合過程で
低温活性重合開始剤は、できるだけ消失することが好ま
しいので、前記分解温度は２６〜４５℃が好ましく、特
に２６〜４１℃が好ましい。また、前記低温活性重合開
始剤の使用量は、樹脂原料（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との合
計量に対して０．００２〜１重量％、好ましくは０．０
０５〜０．１重量％使用される。

このような低温活性重合開始剤としては、例えば（Ｉ）
アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イ
ソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカ
ノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジ-ｎ-プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチ
ルパーオキシジカーボネート、 2,2′-アゾビス（４-メ
トキシ- 2,4-ジメチルバレロニトリル）、（II）ジ-
（２-エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ-
（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、
ジ-（２-エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、
（III）ジ-（３-メチル-３-メトキシブチル）パーオキ
シジカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエ
ート、 2,2′-アゾビス（ 2,4-ジメチルバレロニトリ
ル）等があり、これらのうち、好ましくは（Ｉ）および
（II）のグループに属する化合物であり、特に好ましく
は（Ｉ）のグループに属する化合物である。

高温活性重合開始剤としては、分解温度が６０〜２２０
℃の過酸化物等の重合開始剤が好ましく、成形サイクル
を向上し、保存安定性を保つためには９０〜１７０℃、
さらに好ましくは１２０〜１６０℃の分解温度を有する
重合開始剤である。また、前記高温活性重合開始剤の使
用量は、樹脂原料（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との合計量に対
して０．０２〜２．０重量％、好ましくは０．０５〜
２．０重量％使用される。

このような高温活性重合開始剤としては、例えば（IV）
ｔ-ブチルクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサ
イド、ｐ-メンタンハイドロパーオキサイド、 2,5-ジメ
チル- 2,5-ジ-（ｔ-ブチルパーオキシ）ヘキシン- 3、
1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、
2,5-ジメチルヘキサン- 2,5-ジハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ-ブチルハイド
ロパーオキサイド、1,1,2,2 -テトラフェニル- 1,2-エ
タンジオール、（Ｖ） 1,1-ビス（ｔ-ブチルパーオキ
シ）- 3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、 1,1-ビス
（ｔ-ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ-ブチルパ
ーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラ
ウレート、ｔ-ブチルパーオキシ- 3,3,5-トリメチルヘ
キサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ-
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、 2,5-ジ
メチル- 2,5-ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、
2,2-ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）オクタン、ｔ-ブチル
パーオキシアセテート、 2,2-ビス（ｔ-ブチルパーオキ
シ）ブタン、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ-ブ
チル- 4,4-ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）バレレート、
ジ-ｔ-ブチルジパーオキシイソフタレート、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、α，α′-ビス（ｔ-ブチルパ
ーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサ
イド、 2,5-ジメチル- 2,5-ジ（ｔ-ブチルパーオキシ）
ヘキサン、（VI）ｔ-ブチルハイドロパーオキサイド、
ｍ-トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、ｔ-ブチルパーオキシイソブチレート、 2,3-ジメ
チル- 2,3-ジフェニルブタン、オクタノイルパーオキサ
イド、デカノルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパー
オキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ア
セチルパーオキサイド、1,1′-アゾビス（シクロヘキサ
ン１−カーボニトリル）等があり、これらのうち、好ま
しくは（IV）および（Ｖ）のグループに属する化合物で
あり、特に好ましくは（IV）のグループに属する化合物
である。

前記のように、本発明によるメタクリル樹脂成形材料
は、前記樹脂原料（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との混合物を前
記重合開始剤の存在下に加熱して重合させる。この重合
反応は１０〜８０℃、好ましくは３５〜６５℃の温度で
１０〜３００分間、好ましくは２０〜１８０分間行なわ
れる。しかして、低温活性および高温活性の両重合開始
剤を併用する場合には、低温活性重合開始剤はほぼ全量
消費されるが高温活性重合開始剤は、前記反応温度では
分解せずにそのまま残留しているので、該成形材を使用
しての成形反応時に消費される。

本発明によれば急冷などにより重合反応を停止すること
により、所望重合率のゲル状部分重合物を得ることがで
きるが、さらに本発明によれば前記樹脂原料（Ａ）と架
橋剤（Ｂ）との混合物を前記重合開始剤の存在下に加熱
重合させるに当り、特定の調節剤の特定量を添加するこ
とにより、更に容易に所望重合率のゲル状重合体を得る
ことができる。このような特定の調節剤としては、 1,4
（８）-Ｐ-メンタジエン、 2,6-ジメチル- 2,4,6-オク
タトリエン、 1,4-Ｐ-メンタジエン、 1,4-シクロヘキ
サジエン、およびα-メチルスチレン二量体がある。

このような調節剤は前記樹脂原料（Ａ）と架橋剤（Ｂ）
との合計量に対して０．０００１〜０．５重量％、好ま
しくは０．００１〜０．２重量％最も好ましくは０．０
０５〜０．１％の範囲で使用することができる。調節剤
の添加量が０．０００１重量％に満たない場合は本発明
の調節効果が発揮されず、添加量が０．５重量％を越え
る場合は所望重合率に到達することができない。

本発明の方法によれば所望の重合率は前記調節剤の量、
低温活性ラジカル重合開始剤の量、重合温度を選ぶこと
によって調整することができる。すなわち、低温活性開
始剤の量を減少させるにしたがって、低重合率のところ
で重合速度が著るしく緩やかとなる。また、調節剤の量
を多く用いるほど調節剤を使用しない場合に比べて低い
重合率で重合速度が緩やかとなり、かつ、そこに到達す
る時間も長くなる。また重合温度が低いほど、同一調合
組成ではより低重合率で重合速度が緩慢になる。

本発明の方法によれば重合の途中での急冷による重合反
応の停止あるいは重合開示剤の減少による重合速度の緩
慢化により所望重合率のゲル状重合体を得ることができ
るが、本発明の第２の方法によれば、より簡単な操作
で、再現性よく所望重合率のゲル状部分重合体を得るこ
とができ、さらに、保存安定性のよいゲル状部分重合体
を得ることができる。

しかして本発明の最大の特徴とするところは、このよう
にして得られらゲル状部分重合体を破砕して平均粒径５
mm以下、好ましくは２mm以下のものとする点にある。樹
脂原料（Ａ）および架橋剤（Ｂ）を部分的に重合して得
られたゲル状部分重合体はベトつかず、形状保持性を有
しており、ちょうどモノマー分が網目構造状のポリマー
分の各空洞内に取り込まれたような構成をなしている。
該ゲル状部分重合体に破砕処理を行なうと、上記のよう
な構成をなす各単位（すなわちある網目構造状のポリマ
ー分に取り込まれたモノマー分）がより微小なものとさ
れていることが明らかとなった。驚くべきことにこのよ
うに破砕処理を行ない平均粒径５mm以下とされたゲル状
部分重合体は、圧力を加えられた際に、極めて安定した
流動性を示し、またより小さな圧力によっても容易に流
動すること、そして得られる成形品の物性はこのような
破砕処理により何ら低下しないことが判明した。また例
えば該成形樹脂材料を成形型等へ注入する際にダイスを
通して押し出す際、ダイスの径Ｄと長さＬの比、すなわ
ちＬ／Ｄ比の変化による流動性の変化が、破砕処理を行
なわなかったゲル状部分重合体の場合と比べて、かなり
小さく、より改善されたものとなる。

ゲル状部分重合体を破砕するには、該ゲル状部分重合体
の重合体含有率が比較的低い、例えば全重合体含有率が
５０重量％を越えない範囲にあれば、スクリュー、カレ
ンダーロール等の混練機を用いて混練することで行なわ
れ得る。これは、混練が周知のように破砕効果を有する
ものであるためである。なお混練のもう一つの効果であ
る分配効果は、本発明において直接的な関与はないもの
と思われる。このように混練を行なうことによって、平
均粒径を５mm以下のもの、好ましくは２mm以下のものと
することができるが、より望ましくは該成形材料がペー
スト状を呈するまで混練することが望ましい。このよう
にペースト状とされることにより該成形材料の成形時に
おける流動性はより良好なものとなる。

また、ゲル状部分重合体、特に上記のような混練を行な
えない重合体含有率の比較的高いゲル状部分重合体は、
ボールミル、カッターミル等の粉砕機を用いることで容
易に破砕され得る。

なお、前記部分架橋によるゲル状成形反応の重合前の原
料混合物中には、必要により連鎖移動剤、着色剤、充填
剤等の添加剤または他の樹脂を配合することができる。
例えば連鎖移動剤としては、アルキルの炭素数１１〜１
２のｎ-アルキルおよびｔ-アルキルメルカプタン、チオ
グリコール酸、アルキルの炭素数が１１〜８のチオグリ
コール酸アルキルエステル等がある。また、着色剤とし
ては、通常の染顔料がいずれも使用できる。さらに、充
填剤としては、ガラス繊維、炭酸カルシウム、酸化メチ
ル、水酸化アルミニウム、粒子状カーボン、カーボン繊
維、マイカフレーク、リン酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化マグネシウム、酸化スズなどがある。

またこれらの添加剤または他の樹脂の配合は、ゲル状部
分架橋重合体を破砕する際に混練を行なうものであれ
ば、この破砕時にメタクリル系樹脂成形材料中に配合す
ることが可能である。従って、樹脂原料（Ａ）と架橋剤
（Ｂ）を部分的に架橋させる段階までは同一の条件で製
造された１ロットから混練時に加える配合物を変えるこ
とにより、種々のメタクリル系樹脂成形材料を調製する
ことができる。

本発明によるメタクリル系樹脂成形材料は、圧縮成形
法、射出成形法、移送成形法等により８０〜１７０℃、
好ましくは９０〜１６０℃の温度で１．５〜３０分間、
好ましくは３〜２０分間加熱して所望の形状を有する物
品に成形される。

つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明す
る。

実施例において、部分重合体の重合体含有率の測定は次
の方法で行なった。

ソックスレー抽出器にハイドロキノンモノメチルエーテ
ルを１，０００ppm 添加溶解したジクロロメタン 150ml
を入れ、抽出用円筒濾紙の中に、前記のゲル状重合体１
５ｇを細片状にして入れて、５０℃に保たれた恒温水槽
中で２０時間還流抽出を行い、抽出後、抽出流を１，２
００mlのメタノール中に入れ、ポリマー分の分離し、濾
紙中のポリマー分と合わせて、５５℃で恒量になるまで
減圧乾燥し、重合体の重量を求める。

実施例１〜２ 粘度平均重合度約１２，０００のポリメタクリル酸メチ
ルを８％含有するメタクリル酸メチルシラップ８０重量
部に、ネオペンチルグリコールジメタクリレート２０重
量部加え、1,4(8)-ｐ-メンタジエン０．００８重量％，
ＰＣＮＤ０．００５重量％，ＰＢＤ０．３重量％を混合
溶解した混合物を板厚６mmで４５０×３５０mmの広さを
持つ２枚のガラス板で、塩化ビニルのガスケットを使用
し間隔が１０mmになる様に組み立てられたセルに注入
し、６０℃に加熱された恒温水槽にそのセルを投入し、
２時間、２．５時間経過した後取り出し、部分重合体の
重合体含有率を測定した所２５，３２％であった。この
部分重合体を、スクリュー径５０mm，Ｌ／Ｄ＝８の押し
出し機に１cm角のサイコロ状にして供給し、押し出した
所、最大粒子径２mmのペースト状の押し出し物が得られ
た。この流動性を測定し第１表および第１図及び第２図
に示した。又あらかじめ１２０℃に加熱された縦２５０
mm、横１３５mm、深さ３５mmの第４図に示す成形品の得
られる金型内に３２０ｇ投入して２分間２３kg／cm²で
保圧した後、圧力を７６kg／cm²に上昇し１分間保圧
し、ついで２３０kg／cm²に圧力を上昇し、１５分間保
圧した後、金型を開いた成形品を得た。成形品は、金型
どうりの形状を示し、立ち上り部に材料の流れた模様が
なく、美しい外観を有する成形品を得ることができた。

流動性の測定 高化式フローテスターのシリンダー内に、実施例１〜２
で得られた混練メタクリル系樹脂成形材料およびこれと
それぞれ対照とされる比較例１〜２で得られた未混練の
メタクリル系樹脂成形材料を充填し、２５℃の温度条件
下で、プランジャーを定荷重で移動させて、ダイスより
該成形材料を吐出させた。このときの流動時間とプラン
ジャーの移動距離の関係を調べた。結果を第１表および
第１図に示す。さらにこの流動時間とプランジャーの移
動距離との関係線図の傾きから流量を求め、これにより
該荷重における粘度を算出した。プランジャーにかかる
圧力を変えて同様にして粘度を算出した。さらにダイス
の径Ｄと長さＬを変えて同様の測定を繰返した。得られ
た結果を第２表および第２図に示す。

実施例３〜５ 粘度平均重合度約１２，０００のポリメタクリル酸メチ
ルを８％含有するメタクリル酸メチルシラップ８０重量
部に、ネオペンチルグリコールジメタクリレート２０重
量部加えた高粘調液体にＰＣＮＤ０．００４重量％，Ｐ
ＢＤ０．２重量％を混合溶解した混合物を板厚６mmで４
５０×３５０mmの広さを持つ２枚のガラス板で、塩化ビ
ニルのガスケットを使用し間隔が３mmになる様に組み立
てられたセルに注入し、５５℃で２時間恒温水槽で重合
を行なった後取り出し、部分重合体の重合体含有率を測
定した結果７４％であった。この部分重合体を、株式会
社朋来鉄工所製の粉砕機により、メッシュ６mmを付け、
発熱をさけるため冷却水を通水しかつ供給量を制限して
粉砕した。粉砕した架橋ゲル重合体を、ＪＩＳ標準網篩
３1/2メッシュ、４メッシュ、６メッシュ、９メッシ
ュ、１６メッシュ、受皿でふるい分けを行ない、６メッ
シュ、９メッシュ、１６メッシュの上に篩い分けられた
破砕された部分重合体１８０ｇを縦２００mm、横１８０
mmの第３図に示す成形品の得られる金型内に投入して金
型温度１２０℃、初圧４５kg／cm²で２分間保圧し、次
に中圧６５kg／cm²で１分間、ついで高圧２３０kg／cm²
で１５分間保圧し金型を開いて成形品を得た。成形品の
外観は平滑でかつ三角形の構の転写も充分なものであっ
た。

比較例１〜２ 実施例１で得られた同一ロットの部分重合体を高化式フ
ローテスターのシリンダー内にそのまま入る様にコルク
ボーラーにより切り抜き流動性を測定した。結果を第１
表と第２図に示した。又、実施例１と同一の金型内に板
状のまま３２０ｇを投入して実施例１と同一条件で圧縮
成形を行ない成形品を得た。成形品の外観は立ち上り部
分に材料の流れ模様と、上部平面にヒビワレ模様が観察
された。

比較例３ 実施例３と同様にして得られた部分重合体を板状のまま
２００×１８０mmの大きさに切り出し、実施例３と同様
の金型で、同一条件で成形を行ったところ、得られた成
形品の三角形の頂点が円るくなり、充分な転写性が得ら
れなかった。

比較例４ 実施例３で標準網篩で得られた３1/2メッシュの破砕さ
れた部分重合体を実施例３と同一金型同一条件で圧縮成
形を行なったところ三角形の頂点近辺が白くなり、もろ
いものとなった。

（発明の効果） 以上述べたように本発明のメタクリル系樹脂成形材料
は、（Ａ）アルキルメタクリレート単量体、アルキルメ
タクリレートを主成分とするα，β-エチレン性不飽和
単量体混合物およびその重合体を含有するシラップから
なる群から選ばれた樹脂原料および（Ｂ）該樹脂原料１
００重量部当り２〜２５０重量部の架橋剤よりなる混合
物を部分的に重合させて全重合体含有量が９０重量％を
越えない範囲で重合体の含有率を前記混合物中の重合体
含有率よりも４〜７５重量％増加させた部分架橋ゲル状
重合体が平均粒径５mm以下に破砕されてなるものである
から、該成形材料を用いて圧縮成形法、射出成形法、移
送成形法等により成形を行なう際、わずかな剪断応力与
えるのみで極めて安定した流動性を示し、所望の形状へ
と流動し金型どうりの成形品を得ることができ、ブロッ
ク状の流れを起さないため成形品の外観欠点がなく、成
形時間も短縮することができる。また、転写性を向上で
きるため複雑な形状を有する成形品を得ることができ
る。そして得られる成形品は、耐熱性、耐溶剤性等の諸
物性が向上し、かつメタクリル系樹脂の本来有する優れ
た透明性、耐候性等の諸物性もそのまま享受した架橋メ
タクリル系樹脂成形品である。

【図面の簡単な説明】

第１図は部分架橋メタクリル系樹脂成形材料の流動時間
とプランジャー移動距離との関係を示す線図であり、第
２図は部分架橋メタクリル系樹脂成形材料の剪断速度と
粘度との関係を示す線図であり、第３図は金型を示す図
であり、第４図は金型を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−125491（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−125483（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−167340（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）アルキルメタクリレート単量体、ア
   ルキルメタクリレートを主成分とするα，β-エチレン
   性不飽和単量体混合物およびその重合体を含有するシラ
   ップからなる群から選ばれた樹脂原料および（Ｂ）該樹
   脂原料１００重量部当り２〜２５０重量部の架橋剤より
   なる混合物を部分的に重合させて全重合体含有量が９０
   重量％を越えない範囲で重合体の含有率を前記混合物中
   の重合体含有率よりも４〜７５重量％増加させた部分架
   橋ゲル状重合体が平均粒径５mm以下に破砕されてなるメ
   タクリル系樹脂成形材料。
2. 【請求項２】該メタクリル系樹脂成形材料がペースト状
   を呈するものである特許請求の範囲第１項に記載のメタ
   クリル系樹脂成形材料。
3. 【請求項３】アルキルメタクリレートのアルキル基の炭
   素原子数が１〜４である特許請求の範囲第１項または第
   ２項に記載のメタクリル系樹脂成形材料。
4. 【請求項４】樹脂原料１００重量部当りの架橋剤量が４
   〜１５０重量部であり、かつ重合体の含有率が前記混合
   物中の重合体含有率よりも１０〜６５重量％増加させた
   部分架橋ゲル状重合体よりなる特許請求の範囲第１項〜
   第３項のいずれかに記載のメタクリル系樹脂成形材料。
5. 【請求項５】アルキルメタクリレートがメチルメタクリ
   レートである特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか
   に記載のメタクリル系樹脂成形材料。