JPH06187974A - Negative electrode material, manufacture thereof, and lithium secondary battery - Google Patents
Negative electrode material, manufacture thereof, and lithium secondary batteryInfo
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- JPH06187974A JPH06187974A JP4355053A JP35505392A JPH06187974A JP H06187974 A JPH06187974 A JP H06187974A JP 4355053 A JP4355053 A JP 4355053A JP 35505392 A JP35505392 A JP 35505392A JP H06187974 A JPH06187974 A JP H06187974A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、大きな放電容量を有す
るリチウム二次電池の負極材とその製造方法、および負
極材を用いたリチウム二次電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a negative electrode material for a lithium secondary battery having a large discharge capacity, a method for producing the same, and a lithium secondary battery using the negative electrode material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】リチウム二次電池は、高エネルギー密度
型二次電池の一種として注目されている。前記リチウム
二次電池においては、負極活物質としてリチウム、正極
活物質として金属カルコゲン化物や金属酸化物が用いら
れ、電解液として非プロトン性有機溶媒に種々の塩を溶
解させた電解液が使用されている。また、リチウム二次
電池は起電力とエネルギー密度が高く、分散型、可搬型
電池として、電子機器、電気機器、電気自動車、電力貯
蔵などの広い分野での用途が期待されている。2. Description of the Related Art Lithium secondary batteries have attracted attention as a type of high energy density secondary batteries. In the lithium secondary battery, lithium is used as the negative electrode active material, metal chalcogenide or metal oxide is used as the positive electrode active material, and an electrolytic solution prepared by dissolving various salts in an aprotic organic solvent is used as the electrolytic solution. ing. Further, the lithium secondary battery has high electromotive force and energy density, and is expected to be used as a distributed or portable battery in a wide range of fields such as electronic devices, electric devices, electric vehicles, and power storage.
【０００３】しかし、従来のリチウム二次電池では、負
極活物質として箔状などの金属リチウム単体を用いる場
合が多いので、種々の問題が生じる。すなわち、金属リ
チウム単体を用いると、充放電の繰返しにより、電極表
面に樹枝状のリチウムデンドライトが析出する。しか
も、樹枝状のリチウムデンドライトは隔膜を貫通して成
長し、正極との間で短絡する危険性が大きい。そのた
め、充放電のサイクル寿命が短い。However, in the conventional lithium secondary battery, since a metallic lithium simple substance such as a foil is often used as the negative electrode active material, various problems occur. That is, when a metallic lithium simple substance is used, dendritic lithium dendrites are deposited on the electrode surface due to repeated charging and discharging. Moreover, the dendritic lithium dendrite grows through the diaphragm, and there is a high risk of short circuit with the positive electrode. Therefore, the charge / discharge cycle life is short.
【０００４】そこで、アルミニウムや、鉛、カドミウム
およびインジウムを含む可融性合金を用い、充電時にリ
チウムを合金として析出させ、放電時には合金からリチ
ウムを溶出させる方法が提案されている（米国特許第４
００２４９２号明細書）。この方法では、樹枝状のリチ
ウムの析出は防止できるものの、電極としての加工性が
低下する。また、単位重量又は単位容積当りのエネルギ
ー密度が低下し、金属の劣化に伴なって寿命が低下す
る。Therefore, a method has been proposed in which a fusible alloy containing aluminum, lead, cadmium and indium is used to deposit lithium as an alloy during charging and to elute lithium from the alloy during discharging (US Pat. No. 4).
No. 002492). Although this method can prevent the deposition of dendritic lithium, it deteriorates the workability as an electrode. Further, the energy density per unit weight or unit volume is lowered, and the life is shortened as the metal is deteriorated.
【０００５】近年、このような課題を解決するため、リ
チウムを黒鉛などの各種の炭素材に担持させる研究が盛
んに行なわれている。しかし、リチウム金属を負極材と
して用いた場合には、理論容量が約３８００Ａｈ／ｋｇ
（リチウム金属ベース）であるのに対して、黒鉛にリチ
ウムを担持させたリチウム二次電池の理論的な容量は、
組成Ｃ6 Ｌｉから求めると、３７２Ａｈ／ｋｇ（炭素ベ
ース）程度である。[0005] In recent years, in order to solve such problems, researches for supporting lithium on various carbon materials such as graphite have been actively conducted. However, when lithium metal is used as the negative electrode material, the theoretical capacity is about 3800 Ah / kg.
(Lithium metal base), the theoretical capacity of a lithium secondary battery in which graphite is loaded with lithium is
When calculated from the composition C 6 Li, it is about 372 Ah / kg (carbon base).
【０００６】そして、実際に天然黒鉛にリチウムを担持
させた負極材を用いると、前記理論的容量に比べて著し
く低下し、２００Ａｈ／ｋｇ（炭素ベース）以下の放電
容量しか得られない。その原因は不明であるが、炭素表
面での分解などにより電解液溶媒が劣化するためと思わ
れる。そのため、従来から提案されている黒鉛層間化合
物としても、リチウムの貯蔵能が小さく、リチウム二次
電池の容量が小さいという問題がある。When a negative electrode material in which natural graphite is loaded with lithium is actually used, the discharge capacity is significantly lower than the theoretical capacity and only a discharge capacity of 200 Ah / kg (carbon base) or less is obtained. The cause is unknown, but it is considered that the electrolyte solvent deteriorates due to decomposition on the carbon surface. Therefore, even the graphite intercalation compounds that have been conventionally proposed have a problem that the lithium storage capacity is low and the capacity of the lithium secondary battery is low.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、デンドライトの生成がなく、安全性が高いだけでな
く、単位体積当りの放電容量が大きな負極材、およびリ
チウム二次電池を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide a negative electrode material which does not generate dendrites, has high safety, and has a large discharge capacity per unit volume, and a lithium secondary battery. Especially.
【０００８】本発明の他の目的は、前記の如き優れた特
性を有する負極材を製造できる方法を提供することにあ
る。Another object of the present invention is to provide a method capable of producing a negative electrode material having the above-mentioned excellent properties.
【０００９】[0009]
【発明の構成】本発明者らは、前記目的を達成するため
鋭意検討の結果、特定の炭素質粒子を比較的高温で焼成
すると、二次電池の容量が著しく増大することを見いだ
し、本発明を完成した。As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that when specific carbonaceous particles are fired at a relatively high temperature, the capacity of the secondary battery is significantly increased. Was completed.
【００１０】すなわち、本発明のリチウム二次電池用負
極材は下記の特性を有する炭素材を含んでいる。That is, the negative electrode material for a lithium secondary battery of the present invention contains a carbon material having the following characteristics.
【００１１】（Ａ）ＥＳＲスペクトルにおいて線幅２〜
１０ガウスの単一の吸収スペクトルを示す （Ｂ）炭素／水素の原子比Ｃ／Ｈ＞４０ （Ｃ）平均粒子径０．５〜１．５μｍ、累積度数分布９
０体積％における粒子径０．８〜３．５μｍ、および （Ｄ）ＢＥＴ比表面積７０ｍ2 ／ｇ以下 また、本発明のリチウム二次電池は、前記の負極材を備
えている。(A) In the ESR spectrum, the line width 2 to
Shows a single absorption spectrum of 10 gauss. (B) Carbon / hydrogen atomic ratio C / H> 40 (C) Average particle size 0.5-1.5 μm, cumulative frequency distribution 9
The particle diameter at 0% by volume is 0.8 to 3.5 μm, and (D) the BET specific surface area is 70 m 2 / g or less. Further, the lithium secondary battery of the present invention includes the above-mentioned negative electrode material.
【００１２】さらに本発明の方法では、キノリンに不溶
なタール成分からなる炭素質粒子を、非酸化性雰囲気
中、１０００℃を越える温度で焼成した炭素材を用い、
負極材を製造する。Further, in the method of the present invention, a carbon material obtained by firing carbonaceous particles composed of a tar component insoluble in quinoline at a temperature exceeding 1000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere is used.
A negative electrode material is manufactured.
【００１３】なお、本明細書において、「炭素材」と
は、黒鉛の結晶構造を有するか否かに拘らず、１０００
℃を越える温度で焼成した全ての炭素質材料を言う。In the present specification, the "carbon material" refers to 1000 or less, regardless of whether or not it has a graphite crystal structure.
It refers to all carbonaceous materials fired at temperatures above ° C.
【００１４】以下に、必要に応じて添付図面を参照しつ
つ、本発明をより詳細に説明する。The present invention will be described in more detail below with reference to the accompanying drawings as needed.
【００１５】本発明の負極材に含まれる前記炭素材は、
次のような特性を示し、リチウム二次電池の負極材とし
て有用である。The carbon material contained in the negative electrode material of the present invention is
It exhibits the following characteristics and is useful as a negative electrode material for lithium secondary batteries.
【００１６】本発明の炭素材は、（Ａ）ＥＳＲ（Electr
on Spin Resonance ）スペクトルにおいて単一の吸収ス
ペクトルを示す。単一の吸収スペクトルの線幅は、通
常、２〜１０ガウス、好ましくは２．５〜８ガウス、さ
らに好ましくは３〜７ガウス程度である。The carbon material of the present invention is (A) ESR (Electr
on Spin Resonance) shows a single absorption spectrum. The line width of a single absorption spectrum is usually about 2 to 10 gauss, preferably about 2.5 to 8 gauss, more preferably about 3 to 7 gauss.
【００１７】（Ｂ）炭素／水素の原子比Ｃ／Ｈは、Ｃ／
Ｈ＞４０であればよく、好ましくは５０以上である。な
お、焼成温度が高くなるにつれて原子比Ｃ／Ｈが大きく
なるので、完全に炭素化すると、原子比Ｃ／Ｈは無限大
の数値となる。(B) The carbon / hydrogen atomic ratio C / H is C / H
It may be H> 40, preferably 50 or more. Since the atomic ratio C / H increases as the firing temperature increases, the atomic ratio C / H becomes an infinite value when completely carbonized.
【００１８】また、炭素材は粉粒状であり、（Ｃ）炭素
材の平均粒子径は、０．５〜１．５μｍ程度、累積度数
分布９０体積％における粒子径は０．８〜３．５μｍ程
度である。The carbon material is in the form of powder, and the average particle diameter of the carbon material (C) is about 0.5 to 1.5 μm, and the particle diameter at a cumulative frequency distribution of 90% by volume is 0.8 to 3.5 μm. It is a degree.
【００１９】前記炭素材の（Ｄ）ＢＥＴ比表面積は、７
０ｍ2 ／ｇ以下、好ましくは１０〜５０ｍ2 ／ｇ、さら
に好ましくは２０〜４０ｍ2 ／ｇ程度である。比表面積
が７０ｍ2 ／ｇを越えると、リチウム二次電池の放電容
量が低下し易い。The (D) BET specific surface area of the carbon material is 7
0 m 2 / g or less, preferably 10 to 50 m 2 / g, more preferably 20 to 40 m 2 / g approximately. When the specific surface area exceeds 70 m 2 / g, the discharge capacity of the lithium secondary battery tends to decrease.
【００２０】さらに、本発明の負極材に含まれる炭素材
は、前記特性に加えて、次のような特性を示す場合が多
い。Further, the carbonaceous material contained in the negative electrode material of the present invention often exhibits the following characteristics in addition to the above characteristics.
【００２１】炭素材の（Ｅ）Ｘ線広角回折による平均格
子定数ｄ（００２）は、炭素材の種類により若干変動す
るが、３．６オングストローム以下（例えば、３．３７
〜３．５オングストローム程度）である。The average lattice constant d (002) of the carbon material by (E) X-ray wide angle diffraction slightly varies depending on the kind of the carbon material, but is 3.6 angstroms or less (for example, 3.37).
~ 3.5 angstroms).
【００２２】また、炭素材は、比重瓶法（ＪＩＳ Ｒ７
２１２）による真比重が１．８ｇ／ｃｃ以上、好ましく
は１．８〜２．２ｇ／ｃｃ程度である。Further, the carbon material is a specific gravity bottle method (JIS R7
212) has a true specific gravity of 1.8 g / cc or more, preferably about 1.8 to 2.2 g / cc.
【００２３】本発明の方法では、キノリンに不溶なター
ル成分からなる炭素質粒子を、非酸化性雰囲気中、比較
的高温で焼成して負極材用の炭素材を製造する。In the method of the present invention, carbonaceous particles composed of a quinoline-insoluble tar component are fired at a relatively high temperature in a non-oxidizing atmosphere to produce a carbon material for a negative electrode material.
【００２４】前記炭素質粒子は、例えば、石炭などの乾
留により生成するタール中のキノリン不溶分に相当す
る。乾留温度は、乾留装置の規模などに応じて選択で
き、例えば、コークス炉では８００〜１２５０℃程度、
実験室規模の電気炉では３００〜９００℃程度であって
もよい。留出するタール分を回収してキノリンと混合
し、キノリン不溶分を回収することにより前記粒子を得
ることができる。なお、石炭の種類は特に限定されな
い。The above-mentioned carbonaceous particles correspond to, for example, the quinoline-insoluble matter in tar produced by dry distillation of coal or the like. The carbonization temperature can be selected according to the scale of the carbonization device, and for example, in a coke oven, about 800 to 1250 ° C,
The temperature may be about 300 to 900 ° C. in a laboratory scale electric furnace. The above-mentioned particles can be obtained by collecting the tar fraction that is distilled off, mixing it with quinoline, and collecting the quinoline insoluble matter. The type of coal is not particularly limited.
【００２５】前記炭素質粒子は、粒子径が非常に小さ
く、比較的球状に近い形状である。そのため、炭素質粒
子を焼成して得られた炭素材を用いると、充填密度を高
めることができ、体積の小さな電極を作製することがで
きる。また、前記炭素質粒子は、コークス炉などから多
量に生成する副産物であるため、炭素材の製造コストを
著しく低下できるという利点がある。The carbonaceous particles have a very small particle diameter, and have a shape relatively close to a sphere. Therefore, when a carbon material obtained by firing carbonaceous particles is used, the packing density can be increased and an electrode having a small volume can be manufactured. Further, since the carbonaceous particles are a by-product produced in a large amount from a coke oven or the like, there is an advantage that the production cost of the carbon material can be remarkably reduced.
【００２６】前記炭素質粒子は、（ａ）ＥＳＲスペクト
ルにおいて単一の吸収スペクトルを示すという特徴があ
る。単一の吸収スペクトルの線幅は、０．５〜３．０ガ
ウス、好ましくは０．６〜２．５ガウス程度である。The carbonaceous particles are characterized by exhibiting a single absorption spectrum in (a) ESR spectrum. The line width of a single absorption spectrum is about 0.5 to 3.0 gauss, preferably about 0.6 to 2.5 gauss.
【００２７】前記炭素質粒子は、（ｂ）炭素／水素の原
子比Ｃ／Ｈ＝３〜４０、好ましくは３〜６程度であり、
キノリンに不溶である。The carbonaceous particles (b) have a carbon / hydrogen atomic ratio C / H of 3 to 40, preferably about 3 to 6,
Insoluble in quinoline.
【００２８】前記炭素質粒子の（ｃ）平均粒子径は０．
５〜１．５μｍ程度、累積度数分布９０体積％における
粒子径は０．８〜３．５μｍ程度である。The average particle size (c) of the carbonaceous particles is 0.
The particle size is about 5 to 1.5 μm, and the particle size at a cumulative frequency distribution of 90% by volume is about 0.8 to 3.5 μm.
【００２９】また、（ｄ）ＢＥＴ比表面積は、通常、７
０ｍ2 ／ｇ以下、好ましくは１０〜５０ｍ2 ／ｇ、さら
に好ましくは２０〜４０ｍ2 ／ｇ程度である。The (D) BET specific surface area is usually 7
0 m 2 / g or less, preferably 10 to 50 m 2 / g, more preferably 20 to 40 m 2 / g approximately.
【００３０】さらに、炭素質粒子の（ｅ）Ｘ線広角回折
による平均格子定数ｄ（００２）は３．４オングストロ
ーム以上（例えば、３．４〜３．８オングストローム程
度）である。Further, the average lattice constant d (002) of the carbonaceous particles (e) by X-ray wide angle diffraction is 3.4 angstroms or more (for example, about 3.4 to 3.8 angstroms).
【００３１】なお、炭素前駆体としての前記炭素質粒子
は、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリアクリロニトリ
ル、レーヨン、セルロース、異方性又は等方性ピッチな
どの炭素質化可能な結合剤；エポキシ樹脂、ビニルエス
テル樹脂、不飽和ポリエステル、尿素樹脂、ポリイミド
などの熱硬化性樹脂；ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル、アクリル樹脂、
飽和ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネー
ト、フッ素樹脂などの熱可塑性樹脂などと混合し、電極
に対応する平板状に成形加工することができる。The carbonaceous particles as the carbon precursor are carbonaceous binders such as phenol resin, furan resin, polyacrylonitrile, rayon, cellulose, anisotropic or isotropic pitch; epoxy resin, Thermosetting resin such as vinyl ester resin, unsaturated polyester, urea resin, polyimide; polyamide, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate, acrylic resin,
It can be mixed with a saturated polyester, polyacetal, polycarbonate, a thermoplastic resin such as a fluororesin, etc., and molded into a flat plate corresponding to the electrode.
【００３２】前記焼成は、非酸化性雰囲気、例えば、窒
素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、二酸化炭素などの不
活性ガス雰囲気や、真空下で行なうことができる。The firing can be carried out in a non-oxidizing atmosphere, for example, an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium, argon, neon, carbon dioxide, or under vacuum.
【００３３】焼成温度は、１０００℃を越える温度で、
かつ３０００℃以下である。焼成温度が３０００℃を越
えると生産性などが低下し易い。The firing temperature is over 1000 ° C.
And 3000 ° C. or less. If the firing temperature exceeds 3000 ° C, the productivity and the like are likely to decrease.
【００３４】なお、好ましい焼成温度は、使用する電解
液の溶媒によって若干異なるようである。例えば、プロ
ピレンカーボネートを含む電解液を用いたリチウム二次
電池では、２０００℃以下の温度で焼成するのが好まし
く、エチレンカーボネートを含む電解液を用いたリチウ
ム二次電池では、１０００℃以上の温度で焼成するのが
好ましい。The preferable firing temperature seems to be slightly different depending on the solvent of the electrolytic solution used. For example, in a lithium secondary battery using an electrolyte solution containing propylene carbonate, it is preferable to perform firing at a temperature of 2000 ° C. or lower, and in a lithium secondary battery using an electrolyte solution containing ethylene carbonate, a temperature of 1000 ° C. or higher. It is preferable to bake.
【００３５】焼成時間は、焼成温度などに応じて適当に
選択でき、例えば、１５分〜２４時間、好ましくは３０
分〜１２時間程度である。The firing time can be appropriately selected depending on the firing temperature, and is, for example, 15 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes.
Minutes to 12 hours.
【００３６】なお、このような炭素材を用いて電池を作
製し、放電特性を調べると、炭素表面での電解液の分解
などによる劣化が抑制されるためか、従来の炭素材を用
いた電池に比べて、高い放電容量を示す。When a battery is manufactured using such a carbon material and the discharge characteristics are examined, deterioration due to decomposition of the electrolytic solution on the carbon surface is suppressed. It has a high discharge capacity compared to.
【００３７】前記炭素材を含む負極材は、例えば、粉粒
状の炭素材と前記結合剤、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂
と混合し、平板状やフィルム状に加工することにより得
ることができる。The negative electrode material containing the carbon material can be obtained, for example, by mixing the powdery carbon material with the binder, the thermosetting resin and the thermoplastic resin, and processing the mixture into a flat plate or a film. .
【００３８】本発明の方法により得られる炭素材は、リ
チウム二次電池の負極として適している。従って、本発
明の二次電池は、前記負極材を備えていればよい。前記
二次電池は、前記炭素材を含む負極、正極、電解液、セ
パレータ、集電体、ガスケット、封口板、ケースなどの
電池構成要素を用い、常法により組み立てることができ
る。図１はリチウム二次電池の一例を示す部分断面図で
ある。The carbon material obtained by the method of the present invention is suitable as a negative electrode for lithium secondary batteries. Therefore, the secondary battery of the present invention only needs to include the negative electrode material. The secondary battery can be assembled by a conventional method using battery constituent elements such as a negative electrode containing the carbon material, a positive electrode, an electrolytic solution, a separator, a current collector, a gasket, a sealing plate, and a case. FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing an example of a lithium secondary battery.
【００３９】リチウム二次電池は、正極活物質で構成さ
れた正極１と、前記炭素材を含む負極３と、前記正極１
と負極３との間に介在するセパレータ２を備えている。
このセパレータ２には、非水溶媒系電解液が含浸されて
いる。前記正極１、セパレータ２及び負極３は、ケース
４内に収容され、ケース４の開口部は封口板５で封止さ
れている。また、ケース４と負極１との間には、ニッケ
ルメッシュ、金属金網などで構成された集電体６が配さ
れている。符号７は絶縁パッキンである。The lithium secondary battery comprises a positive electrode 1 made of a positive electrode active material, a negative electrode 3 containing the carbon material, and the positive electrode 1.
The separator 2 is provided between the negative electrode 3 and the negative electrode 3.
The separator 2 is impregnated with a non-aqueous solvent electrolyte. The positive electrode 1, the separator 2 and the negative electrode 3 are housed in a case 4, and the opening of the case 4 is sealed with a sealing plate 5. Further, a current collector 6 made of nickel mesh, metal wire mesh or the like is arranged between the case 4 and the negative electrode 1. Reference numeral 7 is an insulating packing.
【００４０】正極活物質としては、例えば、ＴｉＳ2 、
ＭｏＳ3 、ＮｂＳｅ3 、ＦｅＳ、Ｖｓ2 、ＶＳｅ2 など
の層状構造を有する金属カルコゲン化物、ＣｏＯ2 、Ｃ
ｒ3Ｏ5 、ＴｉＯ2 、ＣｕＯ、Ｖ3 Ｏ6 、Ｍｏ3 Ｏ、Ｖ
2 Ｏ5 、Ｖ2 Ｏ5 （・Ｐ2 Ｏ5 ）、Ｍｎ2 Ｏ（・Ｌｉ2
Ｏ）などの金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリ
ン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロー
ルなどの導電性を有する共役系高分子などを用いること
ができる。好ましい正極活性物質には、Ｖ2 Ｏ5、Ｍｎ
Ｏ2 などが含まれる。このような正極活物質は、例え
ば、ポリテトラフルオロエチレンなどの結合剤で結合さ
せて使用することもできる。As the positive electrode active material, for example, TiS 2 ,
Metal chalcogenides having a layered structure such as MoS 3 , NbSe 3 , FeS, Vs 2 , VSe 2 , CoO 2 , C
r 3 O 5, TiO 2, CuO, V 3 O 6, Mo 3 O, V
2 O 5 , V 2 O 5 (.P 2 O 5 ), Mn 2 O (.Li 2
It is possible to use a metal oxide such as O), a conjugated polymer having conductivity such as polyacetylene, polyaniline, polyparaphenylene, polythiophene, polypyrrole, or the like. Preferred positive electrode active materials include V 2 O 5 , Mn
O 2 and the like are included. Such a positive electrode active material can also be used after being bound with a binder such as polytetrafluoroethylene.
【００４１】また、電解液としては、例えば、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、スル
ホラン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキ
シド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルなどの非
プロトン性溶媒などが挙げられる。これらの電解液のな
かで、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソランなどのよ
うな、強い還元性環境下でも安定なエーテル系溶媒が好
ましい。As the electrolytic solution, for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxolane, 4-methyldioxolane, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane, dimethylsulfoxide, acetonitrile, Examples include aprotic solvents such as N, N-dimethylformamide, diethylene glycol, dimethyl ether and the like. Among these electrolytes, ether solvents such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxolane, and 4-methyldioxolane which are stable even under a strongly reducing environment are preferable.
【００４２】電解液としては、一種又は二種以上の前記
溶媒に、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4 、Ｌｉ
ＣｌＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＡｌ
Ｏ4 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ
などの溶媒和しにくいアニオンを生成する塩を溶解した
溶媒が繁用される。As an electrolytic solution, LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , Li may be added to one or more of the above-mentioned solvents.
ClF 4, LiAsF 6, LiSbF 6 , LiAl
O 4 , LiAlCl 4 , LiPF 6 , LiCl, LiI
A solvent in which a salt that produces an anion that is difficult to solvate is dissolved is often used.
【００４３】また、セパレータとしては、保液性を有す
る材料、例えば、多孔質ポリプロピレン製不織布などの
ポリオレフィン系多孔質膜などが使用できる。Further, as the separator, a material having a liquid retaining property, for example, a polyolefin type porous film such as a porous polypropylene nonwoven fabric can be used.
【００４４】二次電池の形状は、円筒型、角型又はボタ
ン型などのいずれの形態であってもよい。The shape of the secondary battery may be any shape such as a cylindrical shape, a square shape or a button shape.
【００４５】本発明の二次電池は、ポータブル電子機器
の電源、各種メモリーやソーラーバッテリーのバックア
ップ電源、電気自動車、電力貯蔵用バッテリーなどの広
い用途に使用できる。The secondary battery of the present invention can be used in a wide variety of applications such as power sources for portable electronic devices, backup power sources for various memories and solar batteries, electric vehicles, and batteries for power storage.
【００４６】[0046]
【発明の効果】本発明の負極材とそれを備えたリチウム
二次電池は、デンドライトの生成がなく、安全性が高い
だけでなく、放電容量が大きい。また、炭素材が粒状で
あるため、充填密度を高めることができ、負極材および
リチウム電池を小形化できる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The negative electrode material of the present invention and the lithium secondary battery provided with the negative electrode material do not generate dendrites, are highly safe, and have a large discharge capacity. Moreover, since the carbon material is granular, the packing density can be increased, and the negative electrode material and the lithium battery can be downsized.
【００４７】本発明の方法によれば、安価な原料である
炭素質粒子を焼成するので、デンドライトの生成がな
く、安全性が高いだけでなく、単位体積当りの放電容量
が大きなリチウム二次電池用負極材を安価に製造するこ
とができる。According to the method of the present invention, carbonaceous particles, which are an inexpensive raw material, are fired, so that dendrite is not generated, the safety is high, and the discharge capacity per unit volume is large. The negative electrode material for use can be manufactured at low cost.
【００４８】[0048]
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明する。EXAMPLES The present invention will be described in more detail based on the following examples.
【００４９】なお、炭素材の平均格子定数ｄ（００２）
は、Ｘ線広角回折装置（理学電機（株）製、型式：ＲＡ
Ｄ−Ｂ）により求めた。炭素／水素の原子比（Ｃ／Ｈ）
は元素分析装置（パーキン エルマー社製、型式：２４
００）を用いて求めた。比表面積は、ＢＥＴ比表面積測
定装置［ミクロメリティクス（Micromeritics ）社製、
形式：ＡＳＡＰ２４００］を用いて、窒素吸着法により
測定した。The average lattice constant d (002) of the carbon material
Is an X-ray wide-angle diffractometer (manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd., model: RA
It was determined by D-B). Carbon / hydrogen atomic ratio (C / H)
Is an elemental analyzer (Perkin Elmer, model: 24
00). The specific surface area is measured by a BET specific surface area measuring device [manufactured by Micromeritics,
Format: ASAP2400] was used to measure by the nitrogen adsorption method.
【００５０】実施例１ （１）炭素質粒子および炭素材の調製 ピッツトン炭を電気炉内に仕込み、３℃／分の昇温速度
で６００℃に昇温し、留出するタール分を、同時に留出
する安水とともに、予め氷冷されたタール溜に回収し
た。なお、タール溜に回収された上澄み液である安水
は、ポンプで吸引し、リボンヒーターで８５℃に加温
し、集合管を通して、留出するタールのシャワーに再利
用した。Example 1 (1) Preparation of carbonaceous particles and carbon material Pittston charcoal was charged into an electric furnace and heated to 600 ° C. at a temperature rising rate of 3 ° C./min, and the tar component distilled out at the same time. It was recovered in a tar pool previously cooled with ice together with the distilled water. Note that the supernatant liquid, an ammonium hydroxide solution, collected in the tar reservoir was sucked by a pump, heated to 85 ° C. by a ribbon heater, and reused for showering tar distilled through a collecting pipe.
【００５１】乾留終了後、タール溜を急冷してタールを
凝固させ、タール溜から取出した。得られたタールとキ
ノリンとを混合し、キノリン不溶分を回収した。得られ
たキノリン不溶分からなる炭素質粒子は、ｄ（００２）
が３．４５オングストローム、ＥＳＲスペクトルにおけ
る線幅１．９８ガウスの単一の吸収スペクトルを示し、
比表面積２０．５５ｍ2 ／ｇ、原子比Ｃ／Ｈ＝３．９
６、平均粒子径０．６９μｍ、および累積度数分布にお
ける９０体積％の粒径１．４１μｍであった。After completion of the dry distillation, the tar reservoir was rapidly cooled to solidify the tar, and the tar reservoir was taken out. The obtained tar and quinoline were mixed, and the quinoline insoluble matter was recovered. The obtained carbonaceous particles composed of quinoline-insoluble matter have d (002)
Shows a single absorption spectrum of 3.45 angstroms and a line width of 1.98 gauss in the ESR spectrum,
Specific surface area 20.55 m 2 / g, atomic ratio C / H = 3.9
6, the average particle size was 0.69 μm, and the 90% by volume particle size in the cumulative frequency distribution was 1.41 μm.
【００５２】得られたキノリン不溶分からなる炭素質粒
子を、不活性ガス雰囲気中、１１００℃で１時間焼成
し、炭素質粉末を得た。The carbonaceous particles made of the quinoline-insoluble matter thus obtained were calcined in an inert gas atmosphere at 1100 ° C. for 1 hour to obtain a carbonaceous powder.
【００５３】（２）負極体の作製 炭素質粉末９９重量部、ディスパージョンタイプのポリ
テトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製、Ｄ−
１）１重量部を混合し、液相で均一に攪拌した後、乾燥
させ、ペースト状とした。得られたペースト状負極物質
３０ｍｇを、集電体としてのニッケルメッシュに圧着さ
せ、２００℃で６時間真空乾燥することにより、負極体
を作製した。(2) Preparation of negative electrode body 99 parts by weight of carbonaceous powder, dispersion type polytetrafluoroethylene (manufactured by Daikin Industries, Ltd., D-
1) 1 part by weight was mixed, uniformly stirred in a liquid phase, and then dried to obtain a paste. 30 mg of the obtained paste-like negative electrode material was pressed onto a nickel mesh as a current collector and vacuum dried at 200 ° C. for 6 hours to prepare a negative electrode body.
【００５４】（３）電池の作製 得られた負極体、正極体としてＬｉＣｏＯ2 、電解液と
して１モル／Ｌの濃度でＬｉＣｌＯ4 を溶解させたプロ
ピレンカーボネート、セパレータとしてポリプロピレン
不織布を用い、図１に示す構造のリチウム二次電池を作
製した。(3) Preparation of Battery Using the obtained negative electrode body, positive electrode body, LiCoO 2 , propylene carbonate in which LiClO 4 was dissolved at a concentration of 1 mol / L as an electrolytic solution, and polypropylene nonwoven fabric as a separator. A lithium secondary battery having the structure shown was produced.
【００５５】（４）電池特性の測定 得られたリチウム二次電池の放電特性は、０．１ｍＡ／
ｃｍ2 の定量流充放電下で測定し、放電容量は、電池電
圧が２．０Ｖに低下するまでの容量とした。(4) Measurement of battery characteristics The discharge characteristics of the obtained lithium secondary battery was 0.1 mA /
It was measured under a constant flow charge / discharge of cm 2 , and the discharge capacity was defined as the capacity until the battery voltage dropped to 2.0V.
【００５６】実施例２ 実施例１で得られたキノリン不溶分からなる炭素質粒子
を２８００℃で焼成した。得られた炭素質粉末を用いる
と共に、電解液の溶媒としてエチレンカーボネートを用
いる以外、実施例１と同様にして、負極体、電池を作製
し、電池特性を測定した。Example 2 The carbonaceous particles made of the quinoline-insoluble matter obtained in Example 1 were fired at 2800 ° C. A negative electrode body and a battery were prepared and battery characteristics were measured in the same manner as in Example 1 except that the obtained carbonaceous powder was used and ethylene carbonate was used as the solvent of the electrolytic solution.
【００５７】比較例 実施例１で得られた炭素質粉末に代えて、天然黒鉛（日
本黒鉛（株）製）を用いる以外、実施例１と同様にして
電池を作製し、電池特性を評価した。Comparative Example A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that natural graphite (manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.) was used in place of the carbonaceous powder obtained in Example 1, and the battery characteristics were evaluated. .
【００５８】上記実施例１，２および比較例の結果を表
に示す。The results of Examples 1 and 2 and Comparative Example are shown in the table.
【００５９】[0059]
【表１】 この表から明らかなように、炭素質粒子を比較的高温で
焼成した炭素材をリチウム二次電池の負極として用いる
ことにより、黒鉛を用いたリチウム二次電池よりも、放
電容量が増大する。[Table 1] As is clear from this table, by using the carbon material obtained by firing the carbonaceous particles at a relatively high temperature as the negative electrode of the lithium secondary battery, the discharge capacity is increased as compared with the lithium secondary battery using graphite.
【図１】図１はリチウム二次電池の一例を示す部分断面
図である。FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing an example of a lithium secondary battery.
【符号の説明】 １…正極 ２…セパレータ ３…負極 ４…ケース ５…封口板 ６…集電体 ７…絶縁パッキン[Explanation of Codes] 1 ... Positive electrode 2 ... Separator 3 ... Negative electrode 4 ... Case 5 ... Sealing plate 6 ... Current collector 7 ... Insulating packing
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 嘉数 隆敬 大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪 瓦斯株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Takataka Kazaka 4-1-2, Hiranocho, Chuo-ku, Osaka City Osaka Gas Co., Ltd.
Claims (5)
二次電池用負極材。 （Ａ）ＥＳＲスペクトルにおいて線幅２〜１０ガウスの
単一の吸収スペクトルを示す （Ｂ）炭素／水素の原子比Ｃ／Ｈ＞４０ （Ｃ）平均粒子径０．５〜１．５μｍ、累積度数分布９
０体積％における粒子径０．８〜３．５μｍ、および （Ｄ）ＢＥＴ比表面積７０ｍ2 ／ｇ以下1. A negative electrode material for a lithium secondary battery, comprising a carbon material having the following characteristics. (A) ESR spectrum shows a single absorption spectrum with a line width of 2 to 10 gauss (B) Carbon / hydrogen atomic ratio C / H> 40 (C) Average particle diameter 0.5 to 1.5 μm, cumulative frequency Distribution 9
Particle size at 0% by volume: 0.8 to 3.5 μm, and (D) BET specific surface area: 70 m 2 / g or less
均格子定数ｄ（００２）３．６オングストローム以下で
ある請求項１記載の負極材。2. The negative electrode material according to claim 1, wherein the carbon material has an average lattice constant d (002) of 3.6 angstroms or less according to (E) X-ray wide angle diffraction.
ウム二次電池。3. A lithium secondary battery comprising the negative electrode material according to claim 1.
素質粒子を、非酸化性雰囲気中、１０００℃を越える温
度で焼成した炭素材を用いる負極材の製造方法。4. A method for producing a negative electrode material, which uses a carbon material obtained by firing carbonaceous particles composed of a tar component insoluble in quinoline in a non-oxidizing atmosphere at a temperature exceeding 1000 ° C.
る請求項４記載の負極剤の製造方法。 （ａ）ＥＳＲスペクトルにおいて線幅０．５〜３．０ガ
ウスの単一の吸収スペクトルを示す （ｂ）炭素／水素の原子比Ｃ／Ｈ＝３〜４０ （ｃ）平均粒子径０．５〜１．５μｍ、累積度数分布９
０体積％における粒子径０．８〜３．５μｍ （ｄ）ＢＥＴ比表面積７０ｍ2 ／ｇ以下、および （ｅ）Ｘ線広角回折による平均格子定数ｄ（００２）
３．４オングストローム以上5. The method for producing a negative electrode agent according to claim 4, wherein carbonaceous particles having the following characteristics are fired. (A) ESR spectrum shows a single absorption spectrum with a line width of 0.5 to 3.0 gauss. (B) Carbon / hydrogen atomic ratio C / H = 3 to 40 (c) Average particle size 0.5 to 1.5 μm, cumulative frequency distribution 9
Particle size at 0% by volume 0.8 to 3.5 μm (d) BET specific surface area 70 m 2 / g or less, and (e) average lattice constant d (002) by X-ray wide angle diffraction
3.4 angstroms or more
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4355053A JPH06187974A (en) | 1992-12-16 | 1992-12-16 | Negative electrode material, manufacture thereof, and lithium secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4355053A JPH06187974A (en) | 1992-12-16 | 1992-12-16 | Negative electrode material, manufacture thereof, and lithium secondary battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06187974A true JPH06187974A (en) | 1994-07-08 |
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ID=18441660
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4355053A Pending JPH06187974A (en) | 1992-12-16 | 1992-12-16 | Negative electrode material, manufacture thereof, and lithium secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06187974A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08102324A (en) * | 1994-09-30 | 1996-04-16 | Mitsubishi Chem Corp | Nonaqueous secondary battery |
| WO1999000325A1 (en) * | 1997-06-30 | 1999-01-07 | Nippon Steel Corporation | Carbonaceous particles and carbonaceous fibers both coated with boron nitride, and lithium secondary cells produced by using the same as negative active material |
| EP1914764A1 (en) * | 2006-10-20 | 2008-04-23 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | Lithium-ion Capacitor |
| WO2023245534A1 (en) * | 2022-06-23 | 2023-12-28 | 宁德新能源科技有限公司 | Electrochemical apparatus and electronic device |
-
1992
- 1992-12-16 JP JP4355053A patent/JPH06187974A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US6194067B1 (en) * | 1997-06-30 | 2001-02-27 | Nippon Steel Corporation | Carbonaceous particles and carbonaceous fibers both coated with boron nitride, and lithium secondary cells produced by using the same as negative active material |
| EP1914764A1 (en) * | 2006-10-20 | 2008-04-23 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | Lithium-ion Capacitor |
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