JP2012181975A - Nonaqueous secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高電圧に充電しても優れた充放電サイクル特性を発揮し得る非水二次電池に関するものである。 The present invention relates to a non-aqueous secondary battery that can exhibit excellent charge / discharge cycle characteristics even when charged to a high voltage.
近年、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型・軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされるようになってきた。現在、この要求に応え得る高容量二次電池として、正極活物質にＬｉＣｏＯ２などの含リチウム複合酸化物を用い、負極活物質に炭素系材料などを用いた非水二次電池（リチウムイオン二次電池）が商品化されている。そして、非水二次電池の適用機器の更なる発達に伴って、例えば、非水二次電池の更なる高容量化・高エネルギー密度化が求められている。 In recent years, with the development of portable electronic devices such as mobile phones and laptop computers, and the practical application of electric vehicles, secondary batteries with small size, light weight and high capacity have been required. Currently, as a high-capacity secondary battery that can meet this demand, a non-aqueous secondary battery (lithium ion secondary battery) that uses a lithium-containing composite oxide such as LiCoO 2 as a positive electrode active material and a carbon-based material as a negative electrode active material. Secondary battery) has been commercialized. And with the further development of the application apparatus of a non-aqueous secondary battery, for example, further higher capacity and higher energy density of a non-aqueous secondary battery are required.
電池の高エネルギー密度化を図る手法の一つとして、高電位で作動できる正極活物質を用いることが考えられる。現在、終止電圧を高めたリチウムコバルト酸化物や、高電位作動タイプのスピネル型リチウムマンガン酸化物が検討されている。このうち、後者は、一般式ＬｉＮｉｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（Ｍは、ＮｉおよびＭｎ以外の少なくとも１種の遷移金属元素で、０．４≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．１）で表される含リチウム複合酸化物で、リチウム基準で４．５Ｖ以上の電位で作動し得ることが確認されている（特許文献１など）。 As one method for increasing the energy density of a battery, it is conceivable to use a positive electrode active material that can operate at a high potential. Currently, lithium cobalt oxide having a higher end voltage and spinel type lithium manganese oxide of high potential operation type are being studied. Among the latter, the general formula LiNi x M y Mn 2-x -y O 4 (M is at least one transition metal element other than Ni and Mn, 0.4 ≦ x ≦ 0.6,0 ≦ It has been confirmed that the lithium-containing composite oxide represented by y ≦ 0.1) can operate at a potential of 4.5 V or more on the basis of lithium (Patent Document 1, etc.).
しかし、一般式ＬｉＮｉｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４で表される前記の含リチウム複合酸化物を正極活物質に用いて電池を構成した場合、前記の通り、リチウム基準で４．５Ｖ以上の高電圧で充電して使用することになるため、正極活物質表面で非水電解液が酸化分解反応を起こし、電池の充放電サイクル特性が劣化するという問題がある。 However, if a general formula LiNi x M y Mn 2-x -y O wherein the lithium-containing composite oxide represented by 4 to constitute a battery using the positive electrode active material, as described above, 4.5V based on lithium Since the battery is charged and used at the above high voltage, there is a problem that the non-aqueous electrolyte undergoes an oxidative decomposition reaction on the surface of the positive electrode active material, and the charge / discharge cycle characteristics of the battery deteriorate.
また、このような問題を解決する技術として、例えば、ＬｉＮｉｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４のＯの一部をＦで置換する手法の提案もある（非特許文献２）。 In addition, as a technique for solving such a problem, for example, there is also a proposal of a method of replacing a part of O in LiNi x M y Mn 2-xy O 4 with F (Non-patent Document 2).
しかしながら、非特許文献２に記載の手法では、電池の充放電サイクル特性が改善されるものの、正極活物質内でＦと結合した遷移金属が充放電に寄与し得なくなるため、電池の初期の充放電容量が低下するという問題がある。 However, in the method described in Non-Patent Document 2, although the charge / discharge cycle characteristics of the battery are improved, the transition metal combined with F in the positive electrode active material cannot contribute to charge / discharge. There is a problem that the discharge capacity decreases.
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高電圧に充電しても優れた充放電サイクル特性を発揮し得る非水二次電池を提供することにある。 This invention is made | formed in view of the said situation, The objective is to provide the non-aqueous secondary battery which can exhibit the charging / discharging cycling characteristics excellent even if it charged to high voltage.
前記目的を達成し得た本発明の非水二次電池は、正極、負極および非水電解質を有する非水二次電池であって、前記正極は、正極活物質として、下記一般式（１）
ＬｉＮｉｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４ （１）
［前記一般式（１）中、Ｍは、Ｎｉ、ＭｎおよびＬｉ以外の少なくとも１種の金属元素で、０．４≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．１である］
で表される複合酸化物を含有しており、前記複合酸化物の表面の一部または全部が、Ｆを含有する材料で被覆されており、前記Ｆを含有する材料で被覆された前記複合酸化物の表面におけるＦとＭｎとの原子濃度比Ｆ／Ｍｎが、０．２０〜１．０であることを特徴とするものである。
The non-aqueous secondary battery of the present invention that has achieved the above object is a non-aqueous secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. The positive electrode is represented by the following general formula (1) as a positive electrode active material.
LiNi x M y Mn 2-x -y O 4 (1)
[In the general formula (1), M is at least one metal element other than Ni, Mn, and Li, and 0.4 ≦ x ≦ 0.6 and 0 ≦ y ≦ 0.1]
The composite oxide represented by the above, wherein a part or all of the surface of the composite oxide is coated with a material containing F, and the composite oxide is coated with the material containing F The atomic concentration ratio F / Mn between F and Mn on the surface of the object is 0.20 to 1.0.
本発明によれば、高電圧に充電しても優れた充放電サイクル特性を発揮し得る非水二次電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous secondary battery that can exhibit excellent charge / discharge cycle characteristics even when charged to a high voltage.
本発明の非水二次電池に係る正極は、例えば、正極活物質、導電助剤および結着剤を含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものである。 The positive electrode according to the nonaqueous secondary battery of the present invention has, for example, a structure having a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, a conductive additive and a binder on one side or both sides of a current collector.
正極活物質には、前記一般式（１）で表される複合酸化物を使用する。かかる複合酸化物は、リチウム基準で４．５Ｖ以上の電位で作動し得るため、この複合酸化物を使用することにより、リチウム基準で４．５Ｖ以上の高電圧で充電可能な非水二次電池を構成することができる。そのため、非水二次電池の高エネルギー密度化を図ることが可能となる。 As the positive electrode active material, a composite oxide represented by the general formula (1) is used. Since this composite oxide can operate at a potential of 4.5 V or more on the basis of lithium, a non-aqueous secondary battery that can be charged at a high voltage of 4.5 V or more on the basis of lithium by using this composite oxide Can be configured. Therefore, it is possible to increase the energy density of the non-aqueous secondary battery.
前記一般式（１）で表される複合酸化物中では、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＭ（Ｎｉ、ＭｎおよびＬｉ以外の少なくとも１種の金属元素）は正イオンとして、Ｏは負イオンとして存在し、それらがイオン結合によって結びついて、スピネル構造と呼ばれる酸化物結晶格子を形成している。このスピネル構造の骨格を維持するためには、Ｎｉの原子数、Ｍｎの原子数およびＭの原子数の合計と、Ｏの原子数との比が、２：４前後である必要がある。 In the composite oxide represented by the general formula (1), Ni, Mn, and M (at least one metal element other than Ni, Mn, and Li) are present as positive ions, and O is present as a negative ion. They are connected by ionic bonds to form an oxide crystal lattice called a spinel structure. In order to maintain the skeleton of the spinel structure, the ratio of the total number of Ni atoms, Mn atoms and M atoms to the number of O atoms needs to be around 2: 4.
前記一般式（１）で表される複合酸化物において、Ｍｎは、スピネル構造の骨格を維持するための、主な正イオンとして機能する。前記複合酸化物を表す前記一般式（１）において、Ｏの原子数４と釣り合うために、Ｍｎの量は「２−ｘ−ｙ」である必要がある。 In the composite oxide represented by the general formula (1), Mn functions as a main positive ion for maintaining the skeleton of the spinel structure. In the general formula (1) representing the composite oxide, the amount of Mn needs to be “2-xy” in order to balance with the number 4 of O atoms.
前記複合酸化物において、Ｎｉは、スピネル構造の維持と共に、充放電の電圧の向上に寄与する成分である。前記複合酸化物を表す前記一般式（１）において、Ｎｉの量ｘを０．４以上とすることにより、リチウム基準で４．５Ｖ以上の高電圧でも機能できるようになる。ただし、前記複合酸化物におけるＮｉの量が多すぎると、充放電の容量が低下することから、前記複合酸化物を表す前記一般式（１）において、Ｎｉの量ｘは０．６以下とする。 In the composite oxide, Ni is a component that contributes to the improvement of the charge / discharge voltage while maintaining the spinel structure. In the general formula (1) representing the composite oxide, by setting the amount x of Ni to 0.4 or more, it can function even at a high voltage of 4.5 V or more on the basis of lithium. However, if the amount of Ni in the composite oxide is too large, the charge / discharge capacity decreases. Therefore, in the general formula (1) representing the composite oxide, the amount x of Ni is 0.6 or less. .
更に、前記一般式（１）で表される複合酸化物において、結晶格子中にＮｉ、ＭｎおよびＬｉ以外の金属元素Ｍを少量含有させることで、結晶構造をより安定化させることが可能となる。この金属元素Ｍは、例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなどが好ましく、これらの中でも、Ｆｅ、Ｃｏが、複合酸化物の特性をより良好とすることができることから、より好ましい。 Furthermore, in the composite oxide represented by the general formula (1), the crystal structure can be further stabilized by containing a small amount of metal element M other than Ni, Mn and Li in the crystal lattice. . The metal element M is preferably, for example, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Ti, Al, Mg, Ca, Ba, etc. Among these, Fe and Co make the composite oxide have better characteristics. More preferably.
前記一般式（１）で表される複合酸化物は、金属元素Ｍを含有していなくてもよいが、金属元素Ｍを含有させる場合には、前記複合酸化物を表す前記一般式（１）において、金属元素Ｍの量ｙは、０．６以下とする。 The composite oxide represented by the general formula (1) may not contain the metal element M, but when the metal element M is contained, the general formula (1) representing the composite oxide. The amount y of the metal element M is 0.6 or less.
本発明の非水二次電池に係る正極においては、前記一般式（１）で表される複合酸化物の表面の一部または全部を、Ｆを含有する材料で被覆して使用する。 In the positive electrode according to the non-aqueous secondary battery of the present invention, a part or all of the surface of the composite oxide represented by the general formula (1) is covered with a material containing F.
前記複合酸化物を含有する正極では、充電時には４．５Ｖ以上の高電圧になるため、複合酸化物表面において、非水電解液の酸化分解反応が起こる。その際に、複合酸化物の原子が触媒的な役割を果たし、非水電解液を構成する有機溶媒や電解質の酸化分解を促進していると考えられる。本発明の非水二次電池では、非水電解液と接触する前記複合酸化物の表面をＦを含有する材料で被覆しているため、複合酸化物の原子と非水電解液との直接の接触が低減され、また、Ｆを含有する材料はそれ自身が酸化され難く堅牢な皮膜として存在するため、非水電解液の分解反応を効果的に抑制することができる。 Since the positive electrode containing the composite oxide has a high voltage of 4.5 V or more during charging, an oxidative decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte occurs on the composite oxide surface. At that time, it is considered that the atoms of the composite oxide play a catalytic role and promote the oxidative decomposition of the organic solvent and the electrolyte constituting the nonaqueous electrolytic solution. In the non-aqueous secondary battery of the present invention, since the surface of the composite oxide that is in contact with the non-aqueous electrolyte is coated with a material containing F, direct contact between the atoms of the composite oxide and the non-aqueous electrolyte is possible. Since the contact is reduced and the F-containing material is not easily oxidized and exists as a robust film, the decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte can be effectively suppressed.
Ｆを含有する材料で表面を被覆した前記一般式（１）で表される複合酸化物では、その表面におけるＦとＭｎとの原子濃度比Ｆ／Ｍｎが、Ｆを含有する材料で被覆することによる前記の効果を良好にする観点から、０．２０以上である。ただし、前記原子濃度比Ｆ／Ｍｎが大きすぎると、前記複合酸化物中へのＬｉイオンの挿入や前記複合酸化物からのＬｉイオンの脱離に対する抵抗が大きくなって、電池特性が低下する虞がある。よって、前記原子濃度比Ｆ／Ｍｎは、１．０以下である。 In the composite oxide represented by the general formula (1) whose surface is coated with a material containing F, the atomic concentration ratio F / Mn between F and Mn on the surface is coated with the material containing F. From the viewpoint of improving the above-described effect, the value is 0.20 or more. However, if the atomic concentration ratio F / Mn is too large, resistance to insertion of Li ions into the composite oxide and desorption of Li ions from the composite oxide may increase, and battery characteristics may deteriorate. There is. Therefore, the atomic concentration ratio F / Mn is 1.0 or less.
なお、本明細書でいう、Ｆを含有する材料で表面を被覆した前記一般式（１）で表される複合酸化物の表面におけるＦとＭｎとの原子濃度比Ｆ／Ｍｎは、実施例に記載の方法により測定される値である。 In addition, the atomic concentration ratio F / Mn of F and Mn on the surface of the composite oxide represented by the general formula (1) whose surface is covered with a material containing F as used in this specification is described in the examples. It is a value measured by the described method.
前記一般式（１）で表される複合酸化物は、Ｆを含有する材料によって、その表面の全部が被覆されていてもよく、その表面の一部のみが被覆されていてもよいが、前記原子濃度比Ｆ／Ｍｎが前記の好適値を満足する範囲で、前記複合酸化物の表面のうち、Ｆを含有する材料で被覆されている領域を調整することが望ましい。 The composite oxide represented by the general formula (1) may be covered entirely with the material containing F, or only part of the surface may be covered. It is desirable to adjust the region of the surface of the composite oxide that is covered with the material containing F within a range where the atomic concentration ratio F / Mn satisfies the above preferable value.
前記一般式（１）で表され、Ｆを含有する材料で被覆された複合酸化物の表面において、Ｆ原子が、複合酸化物の金属原子と化学結合していることが好ましい。前記金属原子とＦ原子とが化学結合することで、Ｆが前記複合酸化物の表面に強固に固定されるため、電池の充放電を繰り返しても、複合酸化物と非水電解液との接触を妨げる効果がより良好に持続することから、非水電解液の分解を抑制して電池の充放電サイクル特性を高める効果がより向上する。 In the surface of the composite oxide represented by the general formula (1) and coated with the material containing F, it is preferable that F atoms are chemically bonded to metal atoms of the composite oxide. Since the metal atom and the F atom are chemically bonded, F is firmly fixed on the surface of the composite oxide. Therefore, even when the battery is repeatedly charged and discharged, the contact between the composite oxide and the non-aqueous electrolyte is performed. Since the effect of preventing the battery persists better, the effect of suppressing the decomposition of the non-aqueous electrolyte and improving the charge / discharge cycle characteristics of the battery is further improved.
また、本発明の非水二次電池では、Ｆは前記複合酸化物の表面近傍にのみ存在し、充放電反応を主に担う複合酸化物内部には殆ど存在しない。そのため、Ｆ原子と複合酸化物の金属原子とが金属結合することに伴う電池の充放電容量の低下は殆どない。 In the nonaqueous secondary battery of the present invention, F exists only in the vicinity of the surface of the composite oxide, and hardly exists in the composite oxide mainly responsible for charge / discharge reactions. Therefore, there is almost no decrease in the charge / discharge capacity of the battery due to metal bonding between the F atoms and the metal atoms of the composite oxide.
前記複合酸化物の表面でＦ原子と金属原子とが結合していることは、後述する実施例に記載の方法により確認できる。 The fact that F atoms and metal atoms are bonded on the surface of the composite oxide can be confirmed by the method described in Examples described later.
前記一般式（１）で表される複合酸化物の表面の一部または全部を、Ｆを含有する材料で被覆する方法としては、例えば、下記（Ａ）、（Ｂ）の方法が挙げられる。 Examples of the method of coating part or all of the surface of the composite oxide represented by the general formula (1) with a material containing F include the following methods (A) and (B).
（Ａ）前記一般式（１）で表される複合酸化物を、フッ素ガスを含む雰囲気中で加熱する。これによりフッ素ガス由来のＦを含有する材料が、前記複合酸化物上に堆積して、その表面を被覆する。 (A) The composite oxide represented by the general formula (1) is heated in an atmosphere containing fluorine gas. As a result, a material containing F derived from fluorine gas is deposited on the composite oxide and covers the surface thereof.
前記複合酸化物を加熱する雰囲気は、フッ素ガスのみを含んでいてもよく、フッ素ガスと他のガス（例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガスなど）とを含んでいてもよい。フッ素ガスと他のガスとを含む雰囲気中で前記複合酸化物を加熱する場合、フッ素ガスと他のガスとの合計１００体積％中におけるフッ素ガスの比率を、５体積％以上とすることが好ましい。 The atmosphere for heating the composite oxide may contain only fluorine gas, or may contain fluorine gas and other gases (for example, argon gas, helium gas, neon gas, etc.). When the composite oxide is heated in an atmosphere containing fluorine gas and other gas, the ratio of fluorine gas in 100% by volume of fluorine gas and other gas is preferably 5% by volume or more. .
前記複合酸化物の加熱する際には、加熱温度を１５０〜２５０℃とし、加熱時間を１〜５時間とすることが好ましい。 When heating the composite oxide, it is preferable that the heating temperature is 150 to 250 ° C. and the heating time is 1 to 5 hours.
（Ａ）の方法の具体的な実施手段については、特に制限はないが、例えば、真空排気可能な加熱反応炉に前記複合酸化物を入れ、真空排気した後の炉内にフッ素ガスまたはフッ素ガスと他のガスとの混合ガスを導入し、この状態で炉内の温度を上げて前記複合酸化物を加熱する手段が採用できる。 Specific implementation means of the method (A) is not particularly limited. For example, the composite oxide is placed in a heating reaction furnace that can be evacuated, and fluorine gas or fluorine gas is evacuated in the furnace after evacuation. It is possible to employ a means for introducing a mixed gas of the gas and other gas and heating the composite oxide by raising the temperature in the furnace in this state.
（Ｂ）前記一般式（１）で表される複合酸化物と、Ｆを含む材料の元となるフッ化物とを混合攪拌しながら加熱する。すなわち、（Ｂ）の方法は、フッ化物を用いて前記複合酸化物を表面処理する方法であり、これにより、前記フッ化物または前記フッ化物由来のＦを含有する材料を、前記複合酸化物の表面に付着させる。 (B) The composite oxide represented by the general formula (1) and the fluoride serving as the material of the material containing F are heated while being mixed and stirred. That is, the method (B) is a method of surface-treating the composite oxide using a fluoride, whereby a material containing the fluoride or F derived from the fluoride is treated with the composite oxide. Adhere to the surface.
（Ｂ）の方法で使用するフッ化物としては、例えば、ヘキサフルオロプロペン三量体などが挙げられる。また、前記のフッ化物をフッ化するなどして生成したフルオロアルキルラジカル（例えば、ヘキサフルオロプロピレン三量体などをフッ素ガスでフッ化したパーフルオロアルキルラジカル）を用いてもよく、このようなフルオロアルキルラジカルを用いる場合には、前記ラジカルの反応性が高く、前記複合酸化物の内部の損傷が起き難いような比較的低い温度で処理できることから、より好ましい。 Examples of the fluoride used in the method (B) include hexafluoropropene trimer. In addition, a fluoroalkyl radical generated by fluorinating the above fluoride (for example, a perfluoroalkyl radical obtained by fluorinating hexafluoropropylene trimer with fluorine gas) may be used. When an alkyl radical is used, it is more preferable because the radical is highly reactive and can be treated at a relatively low temperature at which damage inside the composite oxide hardly occurs.
（Ｂ）の方法を実施する際には、例えば、前記複合酸化物とフッ化物（フルオロアルキルラジカルを含む）とを、溶媒に溶解した状態で加熱することが好ましい。溶媒としては、例えば、フッ素系の有機溶媒［３Ｍ社製の「フロリナート（商品名）」など］などが挙げられる。また、この場合の加熱条件は、加熱温度を８０〜１５０℃とし、加熱時間を１〜５時間とすることが好ましい。 When carrying out the method (B), for example, it is preferable to heat the composite oxide and fluoride (including a fluoroalkyl radical) in a state dissolved in a solvent. Examples of the solvent include fluorine-based organic solvents [“Fluorinert (trade name)” manufactured by 3M, etc.]. Moreover, it is preferable that heating conditions in this case shall be heating temperature 80-150 degreeC, and heating time shall be 1 to 5 hours.
前記複合酸化物の表面において、Ｆ原子と前記複合酸化物中の金属原子とを結合させるには、例えば、この（Ｂ）の方法によって、前記複合酸化物の表面を、Ｆを含有する材料で被覆することが好ましい。 In order to bond F atoms and metal atoms in the composite oxide on the surface of the composite oxide, for example, the surface of the composite oxide is made of a material containing F by the method (B). It is preferable to coat.
本発明の非水二次電池に係る正極活物質には、前記一般式（１）で表される複合酸化物のみを使用してもよく、前記複合酸化物と、他の正極活物質とを併用してもよい。前記一般式（１）で表される複合酸化物と併用し得る他の正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２；ＬｉＣｏＯ２のＣｏの一部を、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌなどの他の金属元素で置換した含リチウム複合酸化物；などが挙げられる。これらの他の正極活物質は、そのままで使用してもよく、前記一般式（１）で表される複合酸化物と同様に、その表面の一部または全部を、Ｆを含有する材料で被覆して使用してもよい。 For the positive electrode active material according to the nonaqueous secondary battery of the present invention, only the composite oxide represented by the general formula (1) may be used, and the composite oxide and other positive electrode active materials are used. You may use together. Other positive electrode active materials that can be used in combination with the composite oxide represented by the general formula (1) include, for example, LiCoO 2 ; a part of Co in LiCoO 2 , other Ti, Zr, Mg, Al, and the like. And lithium-containing composite oxide substituted with a metal element. These other positive electrode active materials may be used as they are, and in the same manner as the composite oxide represented by the general formula (1), a part or all of the surface thereof is coated with a material containing F. May be used.
なお、正極活物質に、前記一般式（１）で表される複合酸化物と、他の正極活物質とを併用する場合には、前記一般式（１）で表される複合酸化物の、全正極活物質中における量を、例えば、５０質量％以上とすることが好ましく、８０質量％以上とすることがより好ましい。 When the composite oxide represented by the general formula (1) and another positive electrode active material are used in combination with the positive electrode active material, the composite oxide represented by the general formula (1) For example, the amount in the total positive electrode active material is preferably 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
正極の導電助剤には、通常の非水二次電池と同様に、黒鉛；カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど）や、表面に非晶質炭素を生成させた炭素材料などの非晶質炭素材料；繊維状炭素（気相成長炭素繊維、ピッチを紡糸した後に炭化処理して得られる炭素繊維など）；カーボンナノチューブ（各種の多層または単層のカーボンナノチューブ）などを用いることができる。正極の導電助剤には、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As a normal non-aqueous secondary battery, the conductive additive for the positive electrode is non-crystalline such as graphite; carbon black (acetylene black, ketjen black, etc.) or a carbon material with amorphous carbon formed on the surface. Carbonaceous materials (fibre-grown carbon fibers, carbon fibers obtained by carbonizing after spinning a pitch), carbon nanotubes (various multi-layer or single-wall carbon nanotubes), and the like can be used. As the conductive additive for the positive electrode, those exemplified above may be used alone or in combination of two or more.
正極の結着剤には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリアクリル酸；スチレンブタジエンゴム；などを用いることができる。 As the binder for the positive electrode, fluororesins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene; polyacrylic acid; styrene butadiene rubber; and the like can be used.
本発明の正極に係る正極合剤層においては、例えば、正極活物質が７０〜９９質量％、導電助剤が１〜２０質量％、結着剤が１〜３０質量％であることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１〜１００μｍであることが好ましい。 In the positive electrode mixture layer according to the positive electrode of the present invention, for example, the positive electrode active material is preferably 70 to 99% by mass, the conductive auxiliary agent is 1 to 20% by mass, and the binder is preferably 1 to 30% by mass. Moreover, it is preferable that the thickness of a positive mix layer is 1-100 micrometers per single side | surface of a collector.
正極の集電体には、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはそれらの合金からなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網などを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。 For the positive electrode current collector, for example, a foil made of aluminum, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof, a punched metal, an expanded metal, a net, or the like can be used. Usually, an aluminum foil having a thickness of 10 to 30 μm is used. Are preferably used.
本発明の非水二次電池は、正極、負極および非水電解質を有しており、かつ正極が前記の正極であればよく、その他の構成および構造については、従来から知られている非水二次電池で採用されている構成および構造を適用することができる。 The non-aqueous secondary battery of the present invention has a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and the positive electrode only needs to be the positive electrode described above. Other configurations and structures are conventionally known non-aqueous The configuration and structure employed in the secondary battery can be applied.
負極には、負極活物質や結着剤などを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。 A negative electrode having a structure in which a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material, a binder and the like is provided on one side or both sides of a current collector can be used.
負極活物質としては、Ｌｉイオンを挿入・脱離できるものであればよく、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素質材料が挙げられる。また、リチウムまたはリチウム含有化合物なども負極活物質として使用することができる。前記のリチウム含有化合物としては、例えば、錫酸化物、ケイ素酸化物、ニッケル−ケイ素系合金、マグネシウム−ケイ素系合金、タングステン酸化物、リチウム鉄複合酸化物などの他、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムなどのリチウム合金が挙げられる。これら例示の負極活物質の中には、製造時にはリチウムを含んでいないものもあるが、充電時にはリチウムを含んだ状態になる。 The negative electrode active material may be any material that can insert and desorb Li ions. For example, graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbon, a fired body of an organic polymer compound, mesocarbon microbeads, carbon Examples thereof include carbonaceous materials such as fibers and activated carbon. Moreover, lithium or a lithium-containing compound can also be used as the negative electrode active material. Examples of the lithium-containing compound include tin oxide, silicon oxide, nickel-silicon alloy, magnesium-silicon alloy, tungsten oxide, lithium iron composite oxide, lithium-aluminum, and lithium-lead. Lithium alloys such as lithium-indium, lithium-gallium, and lithium-indium-gallium. Some of these exemplary negative electrode active materials do not contain lithium at the time of manufacture, but are in a state containing lithium at the time of charging.
負極の製法については、特に制限はないが、例えば、前記負極活物質と、必要に応じて添加される導電助剤（正極の場合と同様のもの）や前記正極の場合と同様の結着剤とを混合して負極合剤とし、これを溶媒に分散させて負極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し（結着剤はあらかじめ溶媒に溶解または分散させておいてから用いてもよい）、この負極合剤含有組成物を集電体の表面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて圧縮成形する工程を経ることによって製造できる。また、負極活物質にリチウムやリチウム合金などを使用する場合には、これらの箔をそのまま負極に用いたり、これらの箔などを負極剤層として集電体の片面または両面に貼り付けたりして、負極を製造することができる。 Although there is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of a negative electrode, For example, the said negative electrode active material, the conductive support agent (same as the case of a positive electrode) added as needed, and the binder similar to the case of the said positive electrode To prepare a negative electrode mixture, which is dispersed in a solvent to prepare a negative electrode mixture-containing composition (slurry, paste, etc.) (the binder is dissolved or dispersed in a solvent in advance) The negative electrode mixture-containing composition may be applied to the surface of the current collector, dried to form a negative electrode mixture layer, and compression-molded as necessary. In addition, when using lithium or lithium alloy as the negative electrode active material, these foils can be used as they are for the negative electrode, or these foils can be attached to one or both sides of the current collector as a negative electrode agent layer. A negative electrode can be manufactured.
前記の負極合剤層を有する負極の場合、その負極合剤層においては、例えば、負極活物質が７０〜９９質量％であり、高分子バインダーが１〜３０質量％であることが好ましい。また、導電助剤を使用する場合には、負極合剤層における導電助剤の量は、１〜２０質量％であることが好ましい。更に、負極剤層（負極合剤層を含む）の厚みは、集電体の片面あたり、１〜１００μｍであることが好ましい。 In the case of the negative electrode having the negative electrode mixture layer, in the negative electrode mixture layer, for example, the negative electrode active material is preferably 70 to 99% by mass, and the polymer binder is preferably 1 to 30% by mass. Moreover, when using a conductive support agent, it is preferable that the quantity of the conductive support agent in a negative mix layer is 1-20 mass%. Furthermore, the thickness of the negative electrode agent layer (including the negative electrode mixture layer) is preferably 1 to 100 μm per one side of the current collector.
負極の集電体には、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはそれらの合金などからなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網などを用い得るが、通常、厚みが５〜３０μｍの銅箔が好適に用いられる。 The negative electrode current collector may be, for example, a foil, punched metal, expanded metal, net, or the like made of copper, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof. Usually, copper having a thickness of 5 to 30 μm is used. A foil is preferably used.
本発明の正極と前記の負極とは、例えば、セパレータを介在させつつ積層した積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形で用いられる。 The positive electrode of the present invention and the negative electrode are used, for example, in the form of a laminated electrode body laminated with a separator interposed therebetween, or a wound electrode body obtained by winding the separator in a spiral shape.
セパレータとしては、強度が十分で且つ電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン−プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布などが好ましい。 As the separator, it is preferable that the separator has sufficient strength and can hold a large amount of the electrolytic solution. From such a viewpoint, a polyethylene, polypropylene, or ethylene-propylene copolymer having a thickness of 10 to 50 μm and an aperture ratio of 30 to 70% is used. A microporous film or a nonwoven fabric containing a polymer is preferable.
本発明の非水二次電池において用いる非水電解質には、通常、非水系の液状電解質（以下、これを「電解液」という）が用いられる。そして、その電解液としては有機溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させたものが用いられる。その有機溶媒としては、特に限定されることはないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどの鎖状エステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの誘電率の高い環状エステル；鎖状エステルと環状エステルとの混合溶媒；などが挙げられ、特に鎖状エステルを主溶媒とした環状エステルとの混合溶媒が適している。 As the non-aqueous electrolyte used in the non-aqueous secondary battery of the present invention, a non-aqueous liquid electrolyte (hereinafter referred to as “electrolytic solution”) is usually used. As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving an electrolyte salt such as a lithium salt in an organic solvent is used. The organic solvent is not particularly limited. For example, chain esters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and methyl propyl carbonate; dielectrics such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate. A cyclic ester having a high rate; a mixed solvent of a chain ester and a cyclic ester; and the like. Particularly, a mixed solvent with a cyclic ester having a chain ester as a main solvent is suitable.
電解液の調製にあたって上記有機溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ２）（Ｒｆ’ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆ、Ｒｆ’はフルオロアルキル基〕などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されることはないが、０．３ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、０．４ｍｏｌ／ｌ以上であることがより好ましく、また、１．７ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましい。 As the electrolyte salt to be dissolved in the organic solvent when preparing the electrolytic solution, for example, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li 2 C 2 F 4 (SO 3 ) 2 , LiC n F 2n + 1 SO 3 (n ≧ 2), LiN (RfSO 2 ) (Rf′SO 2 ), LiC (RfSO 2 ) 3 , LiN (RfOSO 2 ) 2 [where Rf , Rf ′ is a fluoroalkyl group] or the like may be used alone or in combination. The concentration of the electrolyte salt in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.3 mol / l or more, more preferably 0.4 mol / l or more, and 1.7 mol / l. It is preferably 1 or less, and more preferably 1.5 mol / l or less.
本発明の電池において、非水電解質としては、前記電解液以外にも、前記電解液をポリマーなどからなるゲル化剤でゲル化したゲル状の電解質や、固体状の電解質も用いることができる。そのような固体状電解質としては、無機系電解質のほか、有機系電解質なども用いることができる。 In the battery of the present invention, as the non-aqueous electrolyte, in addition to the electrolyte solution, a gel electrolyte obtained by gelling the electrolyte solution with a gelling agent made of a polymer or a solid electrolyte can be used. As such a solid electrolyte, in addition to an inorganic electrolyte, an organic electrolyte can also be used.
また、本発明の電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。 Moreover, as a form of the battery of this invention, the cylinder shape (square cylinder shape, cylindrical shape, etc.) etc. which used a steel can, an aluminum can, etc. as an exterior can are mentioned. Moreover, it can also be set as the soft package battery which used the laminated film which vapor-deposited the metal as an exterior body.
本発明の非水二次電池は、高電圧充電を行っても優れた充放電サイクル特性を発揮し得る。本発明の電池は、このような特性を生かして、電子機器（特に携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器）、電源システム、乗り物（電気自動車、電動自転車など）などの各種機器の電源用途などに、好ましく用いることができる。 The nonaqueous secondary battery of the present invention can exhibit excellent charge / discharge cycle characteristics even when high voltage charging is performed. The battery of the present invention makes use of such characteristics, and uses it as a power source for various devices such as electronic devices (especially portable electronic devices such as mobile phones and laptop computers), power supply systems, vehicles (electric cars, electric bicycles, etc.). For example, it can be preferably used.
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples do not limit the present invention.
実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（平均粒径５μｍ）を加熱反応炉に入れ、真空排気した後の炉内にアルゴンガスで希釈したフッ素ガス（全ガス中のフッ素ガス濃度が２０体積％）を５ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入し、常圧に保ったまま、炉内を２００℃として２時間加熱した。これにより、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の表面を、フッ素ガス由来の材料（Ｆを含有する材料）で被覆した。
Example 1
<Preparation of positive electrode>
A positive electrode active material LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 (average particle size 5 μm) was placed in a heating reactor and evacuated to a fluorine gas diluted with argon gas (fluorine gas in all gases). The concentration was 20 vol%) at a flow rate of 5 ml / min, and the furnace was heated at 200 ° C. for 2 hours while maintaining the normal pressure. Thereby, the surface of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 was coated with a material derived from fluorine gas (a material containing F).
前記のＦを含有する材料で被覆したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４：８０質量部と、導電助剤（アセチレンブラック）：１５質量部と、ＰＶＤＦ（結着剤）：５質量部とを混合して正極合剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布し、８５℃で乾燥して正極合剤層を形成した。正極合剤層形成後のシート状物を１０ｃｍ幅の正方形に裁断し、ロールプレス機を用いて、１００ｋｇｆの線圧で圧縮した。圧縮後のシート状物を１２０℃で乾燥して正極合剤層中の残存溶媒を蒸発させて、シート状正極を得た。このシート状正極を、φ１３ｍｍの円形に打ち抜いて、試験電池用の正極とした。得られた正極は、正極合剤層の厚みが３５μｍであった。 LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 coated with a material containing F: 80 parts by mass, conductive auxiliary agent (acetylene black): 15 parts by mass, PVDF (binder): 5 parts by mass Were mixed to make a positive electrode mixture, which was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a positive electrode mixture-containing paste. This positive electrode mixture-containing paste was applied to one side of a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 μm and dried at 85 ° C. to form a positive electrode mixture layer. The sheet-like material after the formation of the positive electrode mixture layer was cut into a 10 cm-wide square and compressed with a roll press machine at a linear pressure of 100 kgf. The sheet-like material after compression was dried at 120 ° C. to evaporate the residual solvent in the positive electrode mixture layer to obtain a sheet-like positive electrode. This sheet-like positive electrode was punched into a circular shape of φ13 mm to obtain a positive electrode for a test battery. In the positive electrode obtained, the thickness of the positive electrode mixture layer was 35 μm.
＜電池の組み立て＞
電池の組み立てはアルゴングローブボックス内で行った。負極には、Ｌｉ箔をφ１４ｍｍの円形に打ち抜いたＬｉ金属極を用いた。セパレータには、多孔性のポリエチレンフィルムを用いた。電池の外装体には、宝泉株式会社製「ＨＳフラットセル」を用い、正極、セパレータ、負極の順に積み重ねた積層体を外装体内に収容した後に、電解液を２００μｌ注入した。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液を用いた。電解液の注入後に外装体を封止して、非水二次電池を得た。
<Battery assembly>
The battery was assembled in an argon glove box. As the negative electrode, a Li metal electrode obtained by punching a Li foil into a circle having a diameter of 14 mm was used. A porous polyethylene film was used for the separator. A “HS flat cell” manufactured by Hosen Co., Ltd. was used as the battery outer package, and after the stacked body in which the positive electrode, the separator, and the negative electrode were stacked in this order was accommodated in the outer package, 200 μl of electrolyte was injected. As the electrolytic solution, a solution in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.5 mol / l in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 1: 3 was used. After the electrolyte solution was injected, the outer package was sealed to obtain a non-aqueous secondary battery.
実施例２
アルゴンガスで希釈したフッ素ガスを導入した加熱反応炉内でのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の加熱時間を２０分に変更した以外は、実施例１と同様にしてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の表面を、フッ素ガス由来の材料（Ｆを含有する材料）で被覆した。
Example 2
Except for changing the heating time of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 in the heating reactor which was introduced fluorine gas diluted with argon gas to 20 minutes, in the same manner as in Example 1 LiNi 0.5 Mn The surface of 1.5 O 4 was coated with a material derived from fluorine gas (a material containing F).
そして、前記のＦを含有する材料で被覆したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を正極活物質に使用した以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 coated with the material containing F was used as a positive electrode active material, and this positive electrode was used. Produced a non-aqueous secondary battery in the same manner as in Example 1.
実施例３
市販のヘキサフルオロプロペン三量体を、下記反応式に従って室温でフッ化して、パーフルオロアルキルラジカルを合成した。このパーフルオロアルキルラジカルは不対電子が分子中心に位置するため、化学的に安定であり、この時点では反応性に乏しい。
Example 3
A commercially available hexafluoropropene trimer was fluorinated at room temperature according to the following reaction formula to synthesize a perfluoroalkyl radical. This perfluoroalkyl radical is chemically stable because the unpaired electron is located at the center of the molecule, and at this point it is poorly reactive.
次に、前記パーフルオロアルキルラジカルを、フッ素系有機溶媒［３社製「フロリナート ＦＣ−３２８３（商品名）」］に０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた。この溶液５０ｍｌと、実施例１で使用したものと同じＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の粉体（平均粒径５μｍ）２ｇとをアンプルに入れ、熔封した後に、１００℃で３時間、攪拌しながら加熱した。 Next, the perfluoroalkyl radical was dissolved in a fluorine-based organic solvent [“Fluorinert FC-3283 (trade name)” manufactured by 3 companies] at a concentration of 0.5 mol / l. 50 ml of this solution and 2 g of the same LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 powder (average particle size 5 μm) used in Example 1 were placed in an ampule and sealed, and then at 100 ° C. for 3 hours. And heated with stirring.
この処理によって、前記パーフルオロアルキルラジカルは開裂を起こしてトリフルオロメチルラジカルを放出する。このトリフルオロメチルラジカルは化学的に活性であり、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４と反応して、その表面にトリフルオロメチルラジカル由来のＦを含有する材料が堆積するため、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の表面がＦを含有する材料で被覆される。その際、Ｆ原子が強い電子吸引性を有し負イオンになりやすい性質を持つことから、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉体表面の金属イオンと結合していたＯと置換して、Ｆ−金属原子の結合を形成する。 By this treatment, the perfluoroalkyl radical is cleaved to release a trifluoromethyl radical. This trifluoromethyl radical is chemically active and reacts with LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 to deposit a material containing F derived from the trifluoromethyl radical on its surface . The surface of 5 Mn 1.5 O 4 is coated with a material containing F. At that time, since the F atom has a strong electron-withdrawing property and tends to be a negative ion, it is replaced with O bonded to the metal ion on the surface of the LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 powder. , F-metal atom bonds are formed.
そして、前記のＦを含有する材料で被覆したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を正極活物質に使用した以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 coated with the material containing F was used as a positive electrode active material, and this positive electrode was used. Produced a non-aqueous secondary battery in the same manner as in Example 1.
比較例１
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を、その表面をＦを含有する材料で被覆せずに正極活物質に使用した以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
Comparative Example 1
A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 was used as a positive electrode active material without covering the surface with a material containing F. A nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that.
比較例２
アルゴンガスで希釈したフッ素ガスを導入した加熱反応炉内でのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の加熱時間を１０分に変更した以外は、実施例１と同様にしてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の表面を、フッ素ガス由来の材料（Ｆを含有する材料）で被覆した。
Comparative Example 2
Except for changing the heating time of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 in the heating reactor which was introduced fluorine gas diluted with argon gas to 10 minutes, in the same manner as in Example 1 LiNi 0.5 Mn The surface of 1.5 O 4 was coated with a material derived from fluorine gas (a material containing F).
そして、前記のＦを含有する材料で被覆したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を正極活物質に使用した以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 coated with the material containing F was used as a positive electrode active material, and this positive electrode was used. Produced a non-aqueous secondary battery in the same manner as in Example 1.
比較例３
アルゴンガスで希釈したフッ素ガスを導入した加熱反応炉内でのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の加熱時間を５時間に変更した以外は、実施例１と同様にしてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の表面を、フッ素ガス由来の材料（Ｆを含有する材料）で被覆した。
Comparative Example 3
Except for changing the heating time of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 in the heating reactor which was introduced fluorine gas diluted with argon gas to 5 hours, in the same manner as in Example 1 LiNi 0.5 Mn The surface of 1.5 O 4 was coated with a material derived from fluorine gas (a material containing F).
そして、前記のＦを含有する材料で被覆したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を正極活物質に使用した以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 coated with the material containing F was used as a positive electrode active material, and this positive electrode was used. Produced a non-aqueous secondary battery in the same manner as in Example 1.
実施例１〜３および比較例２、３の非水二次電池に使用した、Ｆを含有する材料で被覆したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、および比較例１の電池に使用したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の表面組成および化学結合状態を以下の方法によって分析し、また、実施例１〜３および比較例１〜３の非水二次電池の充放電特性を、以下の方法によって評価した。 LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 coated with a material containing F used in the non-aqueous secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 and 3, and LiNi used for the battery of Comparative Example 1 The surface composition and chemical bonding state of 0.5 Mn 1.5 O 4 were analyzed by the following method, and the charge / discharge characteristics of the nonaqueous secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were as follows: The method was evaluated.
＜表面組成および化学結合状態の分析＞
実施例１〜３および比較例２、３の非水二次電池に使用した、Ｆを含有する材料で被覆したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、および比較例１の非水二次電池に使用したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の表面組成と化学結合状態とを、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて分析した。
<Analysis of surface composition and chemical bonding state>
LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 coated with a material containing F used in the non-aqueous secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 and 3, and the non-aqueous secondary battery of Comparative Example 1 The surface composition and chemical bonding state of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 used in the above were analyzed using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
ＸＰＳ分析には、Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ５５００ＭＣ」）を用い、各試料粉体を真空用カーボン両面テープによって試料台に接着固定して分析した。分析アパーチャー径はφ８００μｍ、Ｘ線源はＡｌＫα４００Ｗ（１５ｋＶ）、光電子取出角は４５度とした。この分析条件で検出されたＭｎおよびＦのスペクトル強度から、原子濃度比Ｆ／Ｍｎを算出した。また、Ｆ１ｓのＸＰＳスペクトル形状から、Ｆ原子の化学結合状態を解析した。 For the XPS analysis, an X-ray photoelectron spectrometer (“ESCA5500MC” manufactured by ULVAC-PHI) was used, and each sample powder was analyzed by being bonded and fixed to a sample table with a carbon double-sided tape for vacuum. The analysis aperture diameter was φ800 μm, the X-ray source was AlKα400 W (15 kV), and the photoelectron extraction angle was 45 degrees. The atomic concentration ratio F / Mn was calculated from the spectral intensities of Mn and F detected under these analysis conditions. Moreover, the chemical bond state of F atom was analyzed from the XPS spectrum shape of F1s.
＜充放電特性評価＞
実施例および比較例の非水二次電池の初期の充放電特性を評価した。２３℃環境下で、各電池の電池電圧が４．９Ｖになるまで０．１Ｃの定電流で充電し、その後、０．１Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電した。この一連の操作を１サイクルとして繰り返し、３サイクルまでの充放電特性を測定し、３サイクル目の充放電特性を初期充放電特性とした。
<Charge / discharge characteristics evaluation>
The initial charge / discharge characteristics of the non-aqueous secondary batteries of Examples and Comparative Examples were evaluated. Under a 23 ° C. environment, each battery was charged with a constant current of 0.1 C until the battery voltage of the battery reached 4.9 V, and then discharged with a constant current of 0.1 C until the battery voltage reached 3.0 V. This series of operations was repeated as one cycle, and the charge / discharge characteristics up to three cycles were measured, and the charge / discharge characteristics at the third cycle were defined as initial charge / discharge characteristics.
次に、実施例および比較例の非水二次電池の充放電サイクル特性を評価した。充放電サイクル特性は室温下よりも厳しい環境で加速して評価するために、６０℃の高温下で評価を行った。６０℃に保った恒温室内に設置した各電池について、電池電圧が４．９Ｖになるまで０．１Ｃの定電流で充電し、その後、０．１Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電した。この一連の操作を１サイクルとして繰り返し、３０サイクルまでの充放電特性を評価した。そして、３０サイクル目の放電容量（正極活物質１ｇあたりの容量）と初期放電容量（正極活物質１ｇあたりの容量）とから、放電容量維持率［＝１００×（６０℃・３０サイクル目の放電容量）／（２３℃・３サイクル目の放電容量）］を算出した。 Next, the charge / discharge cycle characteristics of the non-aqueous secondary batteries of Examples and Comparative Examples were evaluated. The charge / discharge cycle characteristics were evaluated at a high temperature of 60 ° C. in order to accelerate and evaluate in a severer environment than at room temperature. Each battery installed in a constant temperature room maintained at 60 ° C. is charged with a constant current of 0.1 C until the battery voltage reaches 4.9 V, and then the battery voltage becomes 3.0 V with a constant current of 0.1 C. Discharged until. This series of operations was repeated as one cycle, and charge / discharge characteristics up to 30 cycles were evaluated. Then, from the discharge capacity at 30th cycle (capacity per 1 g of the positive electrode active material) and the initial discharge capacity (capacity per 1 g of the positive electrode active material), the discharge capacity retention rate [= 100 × (60 ° C./30th cycle discharge). Capacity) / (discharge capacity at the third cycle at 23 ° C.)].
前記の各結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
なお、表１における「Ｆ／Ｍｎ比」は、実施例１〜３および比較例２、３では、これらの非水二次電池に使用した、Ｆを含有する材料で被覆したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の表面における原子濃度比Ｆ／Ｍｎであり、比較例１では、この非水二次電池に使用したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の表面における原子濃度比Ｆ／Ｍｎである。 The “F / Mn ratio” in Table 1 is the LiNi 0.5 Mn coated with the material containing F used in these non-aqueous secondary batteries in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 and 3. The atomic concentration ratio F / Mn on the surface of 1.5 O 4. In Comparative Example 1, the atomic concentration ratio F / Mn on the surface of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 used in the non-aqueous secondary battery. It is.
表１に示す通り、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の表面をＦを含有する材料で被覆し、かつ原子濃度比Ｆ／Ｍｎを適正な値としたものを正極活物質とした実施例１〜３の非水二次電池は、初期放電容量が１３３〜１３５ｍＡｈ／ｇである。この値は、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の理論放電容量（１４８ｍＡｈ／ｇ）に対して、８９．９〜９１．２％に相当する。よって、実施例１〜３の電池は、理論限界に近い高い容量を有しているといえる。また、実施例１〜３の電池は、６０℃、３０サイクル後の放電容量維持率が８７．４〜９２．０％と高く、良好な充放電サイクル特性を有している。 As shown in Table 1, an example in which the surface of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 was coated with a material containing F and the atomic concentration ratio F / Mn was an appropriate value was used as a positive electrode active material The non-aqueous secondary batteries 1 to 3 have an initial discharge capacity of 133 to 135 mAh / g. This value corresponds to 89.9 to 91.2% with respect to the theoretical discharge capacity (148 mAh / g) of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 . Therefore, it can be said that the batteries of Examples 1 to 3 have a high capacity close to the theoretical limit. In addition, the batteries of Examples 1 to 3 have a high discharge capacity retention rate of 87.4 to 92.0% after 60 ° C. and 30 cycles, and have good charge / discharge cycle characteristics.
これに対し、表面を被覆していないＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を正極活物質とした比較例１の電池、および原子濃度比Ｆ／Ｍｎが小さすぎるものを正極活物質とした比較例２の電池は、初期放電容量は１３２ｍＡｈ／ｇ、１３０ｍＡｈ／ｇと比較的高いが、放電容量維持率は６５．９％、７４．８％と低く、充放電サイクル特性が劣っている。また、原子濃度比Ｆ／Ｍｎが大きすぎるものを正極活物質とした比較例３の電池は、初期放電容量が１１５ｍＡｈ／ｇと低い。 Comparative In contrast, the battery of Comparative Example 1 that the LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 that no surface coating was the positive electrode active material, and that those atomic concentration ratio F / Mn is too small and the positive electrode active material The battery of Example 2 has relatively high initial discharge capacities of 132 mAh / g and 130 mAh / g, but has low discharge capacity retention rates of 65.9% and 74.8%, and is inferior in charge / discharge cycle characteristics. In addition, the battery of Comparative Example 3 using a positive electrode active material having an atomic concentration ratio F / Mn that is too large has a low initial discharge capacity of 115 mAh / g.
図１に、実施例３の非水二次電池に使用したＦを含有する材料で被覆したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、および比較例１の非水二次電池に使用したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４のＸＰＳスペクトル（Ｆ１ｓ）を示している。実施例３に係るＸＰＳスペクトルからは、６８７．５ｅＶ付近のＦ−Ｃ結合由来のピーク以外に、６８４．５ｅＶ付近のＦ−金属結合に由来する強いピークが観察される。よって、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４表面に存在するＦのうちのかなりの割合が、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の金属原子と結合していることが分かる。 FIG. 1 shows LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 coated with a material containing F used in the non-aqueous secondary battery of Example 3, and LiNi 0 used in the non-aqueous secondary battery of Comparative Example 1. .5 shows the XPS spectrum (F1s) of Mn 1.5 O 4 . From the XPS spectrum according to Example 3, in addition to the peak derived from the F—C bond near 687.5 eV, a strong peak derived from the F—metal bond near 684.5 eV is observed. Therefore, significant percentage of the F present in LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 surface, it can be seen that bonded to a metal atom of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4.
Claims (4)
前記正極は、正極活物質として、下記一般式（１）
ＬｉＮｉｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４ （１）
［前記一般式（１）中、Ｍは、Ｎｉ、ＭｎおよびＬｉ以外の少なくとも１種の金属元素で、０．４≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．１である］
で表される複合酸化物を含有しており、
前記複合酸化物の表面の一部または全部が、Ｆを含有する材料で被覆されており、
前記Ｆを含有する材料で被覆された前記複合酸化物の表面におけるＦとＭｎとの原子濃度比Ｆ／Ｍｎが、０．２０〜１．０であることを特徴とする非水二次電池。 A non-aqueous secondary battery having a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte,
The positive electrode has the following general formula (1) as a positive electrode active material.
LiNi x M y Mn 2-x -y O 4 (1)
[In the general formula (1), M is at least one metal element other than Ni, Mn, and Li, and 0.4 ≦ x ≦ 0.6 and 0 ≦ y ≦ 0.1]
Containing a complex oxide represented by
Part or all of the surface of the composite oxide is coated with a material containing F;
A non-aqueous secondary battery, wherein an atomic concentration ratio F / Mn between F and Mn on the surface of the composite oxide coated with the material containing F is 0.20 to 1.0.
The composite oxide represented by the general formula (1) is surface-treated with a fluoroalkyl radical, so that the surface of the composite oxide is coated with a material containing F. Non-aqueous secondary battery.
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