JP3140880B2 - Lithium secondary battery - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はリチウムのインターカレ
ーション可能な黒鉛に酸化銅と結着材とを混合した負極
を用いたリチウム二次電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lithium secondary battery using a negative electrode obtained by mixing copper oxide and a binder with graphite capable of intercalating lithium.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電子機器等の小型、省電力化に伴って、
リチウム等アルカリ金属を利用した二次電池が注目され
ている。負極にリチウムなどアルカリ金属を単体で用い
た場合、充放電の繰り返し、つまりアルカリ金属の溶解
−析出過程により、金属の溶解−析出面上にデンドライ
ト(樹枝状結晶)が生成し、成長することによりセパレ−
タを貫通し、正極と接することにより電池内部の短絡を
誘発する問題があった。アルカリ金属のかわりにアルカ
リ金属合金を二次電池用の負極に用いると、単体の時に
比べ、デンドライトの発生が抑制され、充放電サイクル
特性が向上することが判明した。しかし、合金を使用し
ても、完全にデンドライトが生成しなくなるわけではな
く、電池内部の短絡が起こることもある。近年になっ
て、負極に、アルカリ金属やその合金のような金属の溶
解−析出過程或いは溶解−析出−固体内拡散過程を利用
する変わりに、アルカリ金属イオンの吸収−放出過程を
利用した炭素や導電性高分子等の有機材料が開発され
た。これにより、アルカリ金属やその合金を用いた場合
に発生したデンドライトの生成が原理上起こらなくな
り、電池内部の短絡の問題が激減するにいたった。2. Description of the Related Art With the miniaturization and power saving of electronic devices,
A secondary battery using an alkali metal such as lithium has attracted attention. When an alkali metal such as lithium is used alone for the negative electrode, repetition of charge and discharge, that is, a process of dissolving and depositing the alkali metal, generates dendrite (dendritic crystal) on the surface where the metal is dissolved and deposited, and grows. Separation
There is a problem that a short circuit inside the battery is induced by penetrating through the battery and coming into contact with the positive electrode. It has been found that when an alkali metal alloy is used for a negative electrode for a secondary battery instead of an alkali metal, the generation of dendrites is suppressed and the charge / discharge cycle characteristics are improved as compared with the case of a single battery. However, the use of the alloy does not completely prevent the generation of dendrite, and may cause a short circuit inside the battery. In recent years, instead of using a dissolution-precipitation process or a dissolution-precipitation-solid diffusion process of a metal such as an alkali metal or an alloy thereof, carbon using an absorption-release process of an alkali metal ion has been used. Organic materials such as conductive polymers have been developed. As a result, the generation of dendrite generated when an alkali metal or an alloy thereof is used does not occur in principle, and the problem of a short circuit inside the battery has been drastically reduced.
【０００３】炭素は化学的に安定であり、電子供与性物
質、電子受容性物質のいずれもド−プする事が可能であ
るため、電極として、特に電池用電極として有望な材料
である。[0003] Since carbon is chemically stable and can be doped with both an electron donating substance and an electron accepting substance, it is a promising material as an electrode, particularly as an electrode for a battery.
【０００４】炭素を負極活物質に用いた場合、炭素の層
間に挿入されるリチウムの量は、炭素６原子に対してリ
チウム１原子、つまりC6Liが上限であり、そのときの炭
素の単位重量当たりの容量は３７２ｍＡｈ／ｇとなる。
炭素は無定形炭素といわれるものから黒鉛まで幅広い構
造をもち、また炭素の六角網面の大きさ、並びかたも出
発原料、製造法等により様々である。従来負極活物質と
して用いられてきた炭素材料としては、例えば、特開昭
６２−９０８６３号公報、特開昭６２−１２２０６６号
公報、特開昭６３−２１３２６７号公報、特開平１−２
０４３６１号公報、特開平２−８２４６６号公報、特開
平３−２５２０５３号公報、特開平３−２８５２７３号
公報、特開平３−２８９０６８号公報などに開示されて
いるものなどがある。これらの炭素類では、上述の理論
容量に達するものはなく、ある程度の大きい容量をもっ
ているものであってもリチウムのデインターカレーショ
ン時の電位が直線的に増加し、実際に電池系を構成した
場合に使用できる電位範囲において充分な容量を示さな
いものがあり、電池を作製するにあたっての負極容量と
して満足いく負極を作製することができない。また、電
極を作製する場合、炭素材料の真密度も必要であるが、
単位体積あたりの密度を考えた場合には、嵩密度が重要
な因子となる。嵩密度を支配するのは炭素粒子の形状、
大きさであり、特開昭６２−９０８６３の実施例中、特
開平２−８２４６６、特開平３−２８５２７３、特開平
３−２８９０６８に示されるような繊維状炭素では単位
体積あたりの容量密度を上げることは困難であり、これ
らの繊維状炭素でも、上述の理論容量に達するものはな
く、電池を作製するにあたって満足いく負極容量をもっ
た負極を作製することができない。また、特開昭６３−
２４５５５に示されるような気相法による熱分解炭素は
高い充放電安定性を示すが、この製法では厚膜の電極を
作製する事が難しく、高容量の電極を得ることは困難で
ある。[0004] When carbon is used as the negative electrode active material, the amount of lithium inserted between carbon layers is 1 lithium atom per 6 carbon atoms, that is, C 6 Li. The capacity per weight is 372 mAh / g.
Carbon has a wide range of structures from what is called amorphous carbon to graphite, and the size and arrangement of carbon hexagonal planes vary depending on starting materials, production methods and the like. Examples of carbon materials conventionally used as negative electrode active materials include, for example, JP-A Nos. 62-90863, 62-122066, 63-213267, and 1-2.
JP-A-04361, JP-A-2-82466, JP-A-3-252053, JP-A-3-285273, JP-A-3-289068 and the like. With these carbons, none of the above-mentioned theoretical capacities are reached, and even if they have a certain large capacity, the potential at the time of deintercalation of lithium increases linearly and actually constitutes a battery system. In some cases, a sufficient capacity is not exhibited in a potential range that can be used, and a negative electrode having a satisfactory negative electrode capacity for manufacturing a battery cannot be manufactured. Also, when producing an electrode, the true density of the carbon material is also required,
When considering the density per unit volume, the bulk density is an important factor. The bulk density governs the shape of the carbon particles,
In the examples of JP-A-62-90863, the fibrous carbon disclosed in JP-A-2-82466, JP-A-3-285273, and JP-A-3-289068 increases the capacity density per unit volume. This is difficult, and none of these fibrous carbons reach the above-mentioned theoretical capacity, and a negative electrode having a satisfactory negative electrode capacity in manufacturing a battery cannot be manufactured. Also, JP-A-63-
Although pyrolytic carbon produced by a gas phase method as shown in 24555 shows high charge / discharge stability, it is difficult to produce a thick-film electrode by this method, and it is difficult to obtain a high-capacity electrode.
【０００５】これに対して、R.Fong, U.Sacken, and J.
R.Dahn, J. Electrochem. Soc., 137, 2009(1990)に記
載されているがごとく、黒鉛を負極活物質として用いた
場合、理論容量 の放電容量がでるものの小さい電流の
測定であるので実用を考える上で満足できるものではな
い。また、黒鉛材料を負極活物質に用いたものとして特
開平４−１１２４５５、特開平４−１１５４５７、特開
平４−１１５４５８、特開平４−２３７９７１、特開平
５−２８９９６等に示されているが、上述の理論容量に
達しておらず、電池を作製するにあたっての負極容量と
して満足いく負極を作製することができない。On the other hand, R. Fong, U. Sacken, and J.
As described in R. Dahn, J. Electrochem. Soc., 137, 2009 (1990), when graphite is used as the negative electrode active material, although the theoretical discharge capacity is obtained, it is a small current measurement. It is not satisfactory for practical use. Further, as disclosed in JP-A-4-112455, JP-A-4-115457, JP-A-4-115458, JP-A-4-237971, JP-A-5-28996, etc. as those using a graphite material as a negative electrode active material, Since the above-mentioned theoretical capacity has not been reached, a negative electrode which is satisfactory as a negative electrode capacity in manufacturing a battery cannot be manufactured.
【０００６】特開平５−２１０６５のごとく、リチウム
イオンを挿入・脱離する反応が平均電圧２Ｖ(Li/Li+)以
下であるカルコゲン化合物とリチウムイオンを挿入・脱
離することが可能な炭素質物との混合した負極を用いて
いるが、充放電電圧が低くエネルギー密度が低下する問
題がある。As disclosed in JP-A-5-21065, a chalcogen compound having an average voltage of 2 V (Li / Li + ) or less and a carbonaceous material capable of inserting and desorbing lithium ions are used. However, there is a problem that the charge / discharge voltage is low and the energy density is reduced.
【０００７】特開平４−１８４８６３のごとく、炭素材
に金属（ニッケル、銅）被膜を形成したり、特開平４−
２５９７６４のごとく、炭素と金属（少なくとも１種類
以上のリチウムと合金化しない金属）との混合負極を用
いることにより、サイクル特性の向上、高温放置後の高
率放電の改善を行うことができるが、根本的な、負極容
量の向上は期待できない。[0007] As disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. H4-184863, a metal (nickel, copper) film is formed on a carbon material.
By using a mixed anode of carbon and a metal (a metal not alloyed with at least one kind of lithium) as in 259768, the cycle characteristics can be improved, and the high-rate discharge after leaving at high temperature can be improved. No fundamental improvement in anode capacity can be expected.
【０００８】特開平３−２１６９６０のごとく、炭素体
表面に、孔部を塞がないように、リチウムを形成するこ
とにより、大電流の取り出し可能であり、サイクル寿命
および安全性を向上した二次電池を得ることができ、特
開平４−３９８６４のごとく、炭素質物に活物質と合金
を形成し得る合金を含浸させた負極を用いることによっ
て電極容量が大きく、充放電サイクル特性が優れ、自己
放電特性の改良された二次電池を得ることができるが、
電極製造における工程が増すという問題がある。As disclosed in JP-A-3-216960, by forming lithium on the surface of a carbon body so as not to block a hole, a large current can be taken out and a secondary battery having improved cycle life and safety can be obtained. A battery can be obtained, and the use of a negative electrode in which a carbonaceous material is impregnated with an alloy capable of forming an alloy with an active material as described in JP-A-4-39864 has a large electrode capacity, excellent charge / discharge cycle characteristics, and self-discharge. A secondary battery with improved characteristics can be obtained,
There is a problem that the number of steps in manufacturing the electrode increases.
【０００９】特開平４−１７９０４９のごとく、導電性
高分子と金属および／あるいは炭素系材料との複合負極
を用いることにより、フレキシブルでサイクル寿命の長
い電池用負極を提供できるものの、充放電容量に問題が
ある。As disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-179049, the use of a composite negative electrode of a conductive polymer and a metal and / or a carbon-based material makes it possible to provide a negative electrode for batteries that is flexible and has a long cycle life. There's a problem.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】上記に記載のごとく、
種々の炭素材料、黒鉛材料を負極活物質に用いることに
よっても、理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に達しておら
ず、電池を作製するにあたっての負極容量として満足い
く負極を作製することができない。しかし、黒鉛材料に
おいては、基本的に、理論容量を充放電することが可能
であるものの、その時に用いる充放電電流値は実用上使
用できる電流値ではないなどの問題点がある。また、リ
チウムイオンを挿入・脱離する反応が平均電圧2V(Li/Li
+)以下であるカルコゲン化合物とリチウムイオンを挿入
・脱離することが可能な炭素質物との混合した負極を用
いているが、充放電電圧が低くエネルギー密度が低下す
る問題、炭素とリチウムと合金を作らない金属との複合
負極においては、根本的な負極容量の向上をもたらすこ
とはできなく、炭素にリチウムあるいはリチウムと合金
を作る金属を被覆させた複合負極においては電極製造に
おける工程の増加という問題、導電性高分子と金属およ
び／あるいは炭素系材料との複合負極においては充放電
容量に問題がある。SUMMARY OF THE INVENTION As described above,
Even if various carbon materials and graphite materials are used for the negative electrode active material, the theoretical capacity (372 mAh / g) is not reached, and a negative electrode having a satisfactory negative electrode capacity for manufacturing a battery cannot be manufactured. However, although the graphite material can basically charge and discharge the theoretical capacity, there is a problem that the charge and discharge current value used at that time is not a practically usable current value. In addition, the reaction of inserting and removing lithium ions has an average voltage of 2 V (Li / Li
+ ) A negative electrode mixed with a chalcogen compound and a carbonaceous material capable of inserting and removing lithium ions is used, but the charge / discharge voltage is low and the energy density is low. In the case of a composite anode with a metal that does not form an anode, it is not possible to bring about a fundamental improvement in the anode capacity, and in a composite anode in which carbon is coated with lithium or a metal that forms an alloy with lithium, the number of steps in electrode production increases. There is a problem in the charge / discharge capacity of a composite negative electrode of a conductive polymer and a metal and / or a carbon-based material.
【００１１】そこで本発明は、前述の実情をふまえ、リ
チウムのインターカレーション・デインターカレーショ
ン可能な黒鉛に酸化銅と結着材とを混合した電極を提供
することにより、高容量の、電極製造における工程を少
なくできる黒鉛混合負極、さらには高容量の、電圧の高
いリチウム二次電池を提供することを目的とする。In view of the above-mentioned circumstances, the present invention provides a high-capacity electrode by providing an electrode obtained by mixing copper oxide and a binder with graphite capable of intercalating and deintercalating lithium. It is an object of the present invention to provide a graphite-mixed negative electrode that can reduce the number of steps in production, and a high-capacity, high-voltage lithium secondary battery.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、正極、
負極及び非水系のイオン伝導体からなる電池において、
前記負極が負極活物質の主成分としてリチウムイオンの
インターカレーション・デインターカレーション可能な
黒鉛より成り、さらにこの電極内に酸化銅と結着材とが
存在した電極であるリチウム二次電池が提供される。According to the present invention, a positive electrode,
In a battery comprising a negative electrode and a non-aqueous ion conductor,
The negative electrode is made of graphite capable of intercalating and deintercalating lithium ions as a main component of a negative electrode active material, and furthermore, a lithium secondary battery that is an electrode in which copper oxide and a binder are present in this electrode. Provided.
【００１３】本発明の負極は、負極活物質の主成分とし
てのリチウムイオンのインターカレーション・デインタ
ーカレーション可能な黒鉛と酸化銅、結着材とを混合
し、成形することにより作製される。この時、負極集電
体を用いて、負極と負極集電体と一体となったものを作
製することもできる。The negative electrode of the present invention is produced by mixing graphite, which is capable of intercalating and deintercalating lithium ions as a main component of the negative electrode active material, copper oxide, and a binder, followed by molding. . At this time, the negative electrode and the negative electrode current collector can be integrally formed using the negative electrode current collector.
【００１４】本発明で使用される負極活物質の主成分と
しての黒鉛は、Ｘ線広角回折法による（００２）面の平
均面間隔（ｄ002）が０．３３５〜０．３４０ｎｍ、
（００２）面方向の結晶子厚み（Ｌｃ）が１０ｎｍ以
上、（１１０）面方向の結晶子厚み（Ｌａ）が１０ｎｍ
以上である材料であり、これを用いることにより高容量
の電極を得ることができる。容量および充放電電位に影
響をおよぼす要因として、炭素の層状構造に関わる物性
があげられる。炭素の層状構造に関わる物性には（００
２）面の面間隔（ｄ002）、つまり層間距離と、結晶子
の大きさがある。結晶化度が高くなることによりリチウ
ムのデインターカレーション時の電位がリチウムの電位
に近くなるため、より高容量の炭素体電極を得ることが
期待できるわけである。したがって、リチウム二次電池
として組み上げた時、その使用できる電池容量を考えに
入れた場合、Ｘ線広角回折法による（００２）面の平均
面間隔（ｄ002）が０．３３５〜０．３４０ｎｍである
ことが好ましい。（００２）面方向の結晶子厚み（Ｌ
ｃ）においては、１０ｎｍ以下のときは結晶性が悪いた
め、リチウム二次電池として組み上げた時、その使用で
きる電池容量が小さくなり、実用的でない。（１１０）
面方向の結晶子厚み（Ｌａ）においては、１０ｎｍ以下
のときは結晶性が悪いため、リチウム二次電池として組
み上げた時、その使用できる電池容量が小さくなり、実
用的でない。Graphite as a main component of the negative electrode active material used in the present invention has an average spacing (d 002 ) of (002) planes by a wide angle X-ray diffraction method of 0.335 to 0.340 nm,
The crystallite thickness (Lc) in the (002) plane direction is 10 nm or more, and the crystallite thickness (La) in the (110) plane direction is 10 nm.
The above materials are used, and a high-capacity electrode can be obtained by using these materials. Factors affecting the capacity and charge / discharge potential include physical properties related to the layered structure of carbon. Physical properties related to the layered structure of carbon include (00
2) The plane spacing (d 002 ) of the planes, that is, the interlayer distance, and the crystallite size are present. Since the potential at the time of deintercalation of lithium becomes closer to the potential of lithium by increasing the degree of crystallinity, it is possible to expect to obtain a higher capacity carbon body electrode. Therefore, when assuming the usable battery capacity when assembling as a lithium secondary battery, the average spacing (d 002 ) of the (002) plane by the X-ray wide-angle diffraction method is 0.335 to 0.340 nm. Preferably, there is. (002) Crystallite thickness in the plane direction (L
In c), when the thickness is 10 nm or less, the crystallinity is poor, so that when assembled as a lithium secondary battery, the usable battery capacity becomes small, which is not practical. (110)
When the crystallite thickness (La) in the in-plane direction is less than 10 nm, the crystallinity is poor. Therefore, when assembled as a lithium secondary battery, the usable battery capacity becomes small, which is not practical.
【００１５】本発明で使用される負極活物質の主成分と
しての黒鉛において、アルゴンレーザーラマンによる１
５８０ｃｍ-1付近のピークに対する１３６０ｃｍ-1付近
のピークの強度比、つまりＲ値は、０．４以下が好まし
い。０．４より大きいと結晶化度が低くなり、リチウム
のデインターカレーション時の電位がリチウムの電位に
体してより高くなるため、リチウム二次電池として組み
上げた時、その使用できる電池容量が小さくなり、実用
的でない。The graphite used as the main component of the negative electrode active material used in the present invention was prepared by argon laser Raman.
The intensity ratio of the peak near 1360 cm -1 to the peak near 580 cm -1, that is, the R value is preferably 0.4 or less. If it is larger than 0.4, the crystallinity will be low and the potential at the time of deintercalation of lithium will be higher than the potential of lithium, so the battery capacity that can be used when assembled as a lithium secondary battery is Small and impractical.
【００１６】また、用いることのできる黒鉛として、上
記の物性条件を満たす、例えば天然黒鉛、キッシュグラ
ファイト、石油コークスまたは石炭ピッチコークス等の
易黒鉛化性炭素から得られる人造黒鉛、あるいは、膨張
黒鉛などの黒鉛類、また形状としては、球状、鱗片状、
繊維状あるいはそれらの粉砕物のいずれであってもよい
が、球状、鱗片状あるいはそれらの粉砕物が好ましい。Examples of the graphite that can be used include artificial graphite obtained from easily graphitizable carbon such as natural graphite, quiche graphite, petroleum coke or coal pitch coke, or expanded graphite, which satisfies the above physical properties. Graphites, and as shapes, spherical, flaky,
Any of fibrous or crushed products thereof may be used, but spherical, flaky or crushed products thereof are preferred.
【００１７】黒鉛を負極として作製する際に、黒鉛の粒
径は８０μｍ以下であることが好ましい。粒径は体積基
準による粒度分布測定により求められた粒度分布におい
て、ピークをもつ粒径として求められた値である。８０
μｍより大きい粒径の黒鉛を用いた場合、電解液との接
触面積が小さくなるため、粒子内のリチウムの拡散や、
反応サイトの減少等の問題が発生し、大きい電流での充
放電に問題が生じる。When graphite is used as the negative electrode, the graphite preferably has a particle size of 80 μm or less. The particle size is a value obtained as a particle size having a peak in a particle size distribution obtained by a particle size distribution measurement on a volume basis. 80
When graphite having a particle size larger than μm is used, the contact area with the electrolytic solution becomes smaller, so that diffusion of lithium in the particles,
Problems such as a decrease in the number of reaction sites occur, and problems arise in charging and discharging with a large current.
【００１８】負極中に混合される酸化銅は、酸化第一銅
および酸化第二銅の単体あるいは、これらの混合物を用
いることができるが、酸化第二銅のほうが充放電容量の
向上の点で好ましい。負極中に含まれる酸化銅の比率
は、黒鉛または酸化銅の種類や粒径などによって異なる
が、黒鉛と酸化銅との重量比について９．８：０．２〜
４：６であることが好ましい。特に９．８：０．２〜
６：４の範囲にあることが好ましい。９．８：０．２よ
り小さいと混合した効果が顕著に現れなく、４：６より
大きいと黒鉛の充放電時にリチウムイオンの反応サイト
の減少等がおこり、リチウム二次電池として組み上げた
時、その使用できる電池容量が小さくなり、実用的でな
い。As the copper oxide mixed in the negative electrode, a simple substance of cuprous oxide and cupric oxide or a mixture thereof can be used, but cupric oxide is more preferable in terms of improvement in charge / discharge capacity. preferable. The ratio of copper oxide contained in the negative electrode depends on the type and particle size of graphite or copper oxide, but the weight ratio of graphite to copper oxide is 9.8: 0.2 to 0.2%.
The ratio is preferably 4: 6. Especially 9.8: 0.2 ~
It is preferably in the range of 6: 4. When the ratio is smaller than 9.8: 0.2, the mixed effect is not remarkably exhibited. When the ratio is larger than 4: 6, the number of reaction sites of lithium ions decreases during charging and discharging of graphite, and when assembled as a lithium secondary battery, The usable battery capacity is small and not practical.
【００１９】負極は上記に示された黒鉛と酸化銅、結着
材を混合して形成される。この結着材には、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系
ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フィン系ポリマー、合成ゴム類等を用いることができる
がこれに限定されるものではない。この混合比は、黒鉛
と酸化銅との混合物と、結着材との重量比は、９９：１
〜７０：３０とすることができる。結着材が７０：３０
より大きいと、電極の抵抗あるいは分極等が大きくなり
放電容量が小さくなるため実用的なリチウム二次電池が
作製できない。また、結着材が９０：１より小さいと結
着能力がなくなってしまい、活物質の脱落や、機械的強
度の低下により電池の作製上困難である。負極作製にお
いて、結着性を上げるためにそれぞれの結着剤の融点前
後の温度で熱処理を行うことが好ましい。The negative electrode is formed by mixing the above-described graphite, copper oxide, and a binder. As the binder, a fluorine-based polymer such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, a polyolefin-based polymer such as polyethylene and polypropylene, and synthetic rubbers can be used, but are not limited thereto. The weight ratio of the mixture of graphite and copper oxide to the binder was 99: 1.
７０70: 30. 70:30 binder
If it is larger, the resistance or polarization of the electrode becomes large and the discharge capacity becomes small, so that a practical lithium secondary battery cannot be manufactured. On the other hand, if the binder is smaller than 90: 1, the binding ability is lost, and it is difficult to manufacture the battery due to the falling off of the active material and the decrease in mechanical strength. In the preparation of the negative electrode, it is preferable to perform a heat treatment at a temperature around the melting point of each binder in order to enhance the binding property.
【００２０】負極から集電を取るために集電体が必要で
ある。集電体としては、金属箔や金属メッシュ、三次元
多孔体等がある。集電体に用いられる金属としては、サ
イクルを重ねた際の機械的強度の点から、リチウムと合
金のできにくい金属がよい。とくに、鉄、ニッケル、コ
バルト、銅、チタン、バナジウム、クロム、マンガンの
単独あるいは、それらの合金がよい。A current collector is required to collect current from the negative electrode. Examples of the current collector include a metal foil, a metal mesh, and a three-dimensional porous body. As the metal used for the current collector, a metal which is unlikely to alloy with lithium is preferable in terms of mechanical strength when cycles are repeated. In particular, iron, nickel, cobalt, copper, titanium, vanadium, chromium, and manganese alone or alloys thereof are preferable.
【００２１】イオン伝導体は、例えば有機電解液、高分
子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いること
ができ、この中でも有機電解液を好適に用いることがで
きる。有機電解液の溶媒として、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジ
エチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエ
チルカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類
や、テトラヒドロフラン、２ーメチルテトラヒドロフラ
ンなどの置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジエ
チルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、
メトキシエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニト
リル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられ、これらの
1種あるいは2種以上の混合溶媒として使用される。また
電解質として、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウ
ム、リンフッ化リチウム、6フッ化砒素リチウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸リチウム、ハロゲン化リチウ
ム、塩化アルミン酸リチウム等のリチウム塩が挙げら
れ、これらの１種或いは２種以上を混合して使用され
る。前記で選ばれた溶媒に電解質を溶解することによっ
て電解液を調製する。電解液を調製する際に使用する溶
媒、電解質は、上記に掲げたものに限定されない。As the ion conductor, for example, an organic electrolyte, a polymer solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, a molten salt, or the like can be used, and among them, the organic electrolyte can be preferably used. As the solvent for the organic electrolyte, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, esters such as γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, substituted tetrahydrofuran such as 2-methyltetrahydrofuran, dioxolane, diethyl ether , Dimethoxyethane, diethoxyethane,
Ethers such as methoxyethoxyethane, dimethyl sulfoxide, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, methyl formate, methyl acetate and the like;
Used as one or more mixed solvents. Examples of the electrolyte include lithium salts such as lithium perchlorate, lithium borofluoride, lithium phosphofluoride, lithium arsenide hexafluoride, lithium trifluoromethanesulfonate, lithium halide, lithium aluminate, and the like. A mixture of two or more types is used. An electrolyte is prepared by dissolving the electrolyte in the solvent selected above. The solvent and the electrolyte used when preparing the electrolytic solution are not limited to those listed above.
【００２２】この発明のリチウム二次電池における正極
としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2や、この系列のＬ
ｉxＭyＮzＯ2（ここでＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれか
であり、Ｎは遷移金属、４Ｂ族、あるいは５Ｂ族の金属
を表す）、ＬｉＭｎ2Ｏ4およびＬｉＭｎ2-xＮyＯ4（こ
こでＮは遷移金属、４Ｂ族、あるいは５Ｂ族の金属を表
す）等のリチウムを含有した酸化物を正極活物質とし
て、これに導電材、結着材及び場合によっては、固体電
解質等を混合して形成される。この混合比は、活物質１
００重量部に対して、導電材を５〜５０重量部、結着材
を１〜３０重量部とすることができる。この導電材に
は、カーボンブラック（アセチレンブラック、サーマル
ブラック、チャンネルブラック等）などの炭素類や、グ
ラファイト粉末、金属粉末等を用いることができるがこ
れに限定されるものではない。この結着材には、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ
素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフィン系ポリマー、合成ゴム類などを用いることが
できるがこれに限定されるものではない。導電材が５重
量部より小さい、あるいは結着材が３０重量部より大き
いと、電極の抵抗あるいは分極等が大きくなり放電容量
が小さくなるため実用的なリチウム二次電池が作製でき
ない。導電材が５０重量部より多い（混合する導電材の
種類により重量部は変わる）と電極内に含まれる活物質
量が減るため正極としての放電容量が小さくなる。結着
材は、１重量部より小さいと結着能力がなくなってしま
い、３０重量部より大きいと、導電材の場合と同様に、
電極内に含まれる活物質量が減り、さらに、上記に記載
のごとく、電極の抵抗あるいは分極等が大きくなり放電
容量が小さくなるため実用的ではない。正極作製におい
て、結着性を上げるためにそれぞれの結着剤の融点前後
の温度で熱処理を行うことが好ましい。As the positive electrode in the lithium secondary battery of the present invention, LiCoO 2 , LiNiO 2, and L
ixMyNzO 2 (where M is any of Fe, Co, and Ni, and N represents a transition metal, a 4B group, or a 5B group metal), LiMn 2 O 4, and LiMn 2 -xNyO 4 (where N is An oxide containing lithium (such as a transition metal, a 4B group metal, or a 5B group metal) is used as a positive electrode active material, and a conductive material, a binder, and, in some cases, a solid electrolyte are mixed with the positive electrode active material. You. This mixing ratio depends on the active material 1
The conductive material can be 5 to 50 parts by weight and the binder can be 1 to 30 parts by weight with respect to 00 parts by weight. As the conductive material, carbons such as carbon black (acetylene black, thermal black, channel black, etc.), graphite powder, metal powder, and the like can be used, but are not limited thereto. As the binder, a fluorine-based polymer such as polytetrafluoroethylene or polyvinylidene fluoride, a polyolefin-based polymer such as polyethylene or polypropylene, or a synthetic rubber can be used, but is not limited thereto. If the conductive material is less than 5 parts by weight or the binder is more than 30 parts by weight, the resistance or polarization of the electrode increases and the discharge capacity decreases, so that a practical lithium secondary battery cannot be manufactured. When the amount of the conductive material is more than 50 parts by weight (parts by weight vary depending on the type of the conductive material to be mixed), the amount of the active material contained in the electrode decreases, so that the discharge capacity as the positive electrode decreases. When the binder is smaller than 1 part by weight, the binding ability is lost. When the binder is larger than 30 parts by weight, as in the case of the conductive material,
This is not practical because the amount of active material contained in the electrode decreases, and, as described above, the resistance or polarization of the electrode increases and the discharge capacity decreases. In producing the positive electrode, it is preferable to perform a heat treatment at a temperature around the melting point of each binder in order to improve the binding property.
【００２３】[0023]
【作用】本発明による負極、つまりリチウムのインター
カレーション・デインターカレーション可能な黒鉛に酸
化銅と結着材とを混合した電極は、高容量である。これ
は、酸化銅が電気化学的に還元されたものに、可逆的に
進行するリチウムと銅の複合酸化物ができたためであ
る。また、炭素にリチウムあるいはリチウムと合金を作
る金属を被覆させた複合負極に比べ電極製造における工
程を少なくできる。さらには高容量な、かつリチウムイ
オンを挿入・脱離する反応が平均電圧2V(Li/Li+)以下で
あるカルコゲン化合物とリチウムイオンを挿入・脱離す
ることが可能な炭素質物との混合した負極を用いた電池
に比べ、負極のより低い電位を用いることができるた
め、電池電圧の高いリチウム二次電池を提供することが
できる。したがって、本発明による負極を使用したリチ
ウム二次電池は、前記の問題点を解決した優れたリチウ
ム二次電池を提供することができる。The negative electrode according to the present invention, that is, an electrode obtained by mixing copper oxide and a binder with graphite capable of intercalating / deintercalating lithium has a high capacity. This is because a composite oxide of lithium and copper that progresses reversibly is formed in the electrochemically reduced copper oxide. Also, the number of steps in electrode production can be reduced as compared with a composite negative electrode in which carbon is coated with lithium or a metal forming an alloy with lithium. Further, a negative electrode in which a high-capacity, mixed reaction of a chalcogen compound having an average voltage of 2 V (Li / Li +) or less for lithium ion insertion and desorption and a carbonaceous substance capable of lithium ion insertion and desorption is used. Since a lower potential of the negative electrode can be used as compared with a battery using, a lithium secondary battery with a high battery voltage can be provided. Therefore, the lithium secondary battery using the negative electrode according to the present invention can provide an excellent lithium secondary battery that solves the above problems.
【００２４】[0024]
【実施例】以下、この発明を実施例により、更に詳細に
説明する。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
【００２５】尚、Ｘ線広角回折法による結晶子の大きさ
（Ｌｃ、Ｌａ）を測定する方法は、公知の方法、例え
ば”炭素材料実験技術 １ ｐ５５〜６３ 炭素材料学
会編（科学技術社）”や特開昭６１−１１１９０７に記
載された方法によって行うことができる。また、結晶子
の大きさを求める形状因子Ｋは０．９を用いた。また、
粒径はレーザー回折式粒度分布計を用いて測定を行い、
粒度分布においてピークをもつ粒径として求めた。Incidentally, a method of measuring the crystallite size (Lc, La) by the X-ray wide-angle diffraction method is a known method, for example, "Carbon Materials Experimental Techniques 1 p55-63, edited by the Society of Carbon Materials (Science and Technology Corporation). And the method described in JP-A-61-111907. Further, 0.9 was used as the shape factor K for obtaining the size of the crystallite. Also,
The particle size is measured using a laser diffraction type particle size distribution meter,
It was determined as a particle size having a peak in the particle size distribution.
【００２６】実施例１ ・負極の作製 主要負極活物質としてマダガスカル産の天然黒鉛（鱗片
状、粒径１１μｍ、ｄ002は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは２
７ｎｍ、Ｌａは１７ｎｍ、Ｒ値は０、比表面積８ｍ2／
ｇ）を用い、これと市販の酸化第二銅（粒径２７μｍ）
とを重量比９．５：０．５で乳鉢にて混合し、ノニオン
系の分散剤を添加し、ポリテトラフルオロエチレン（乾
燥後、黒鉛と酸化第二銅と合せたものと、ポリテトラフ
ルオロエチレンとの重量比は、８７：１３である。）の
ディスパージョン液を加えてペースト状にしたものを、
銅箔集電体上、両面に塗布した。これを６０℃で乾燥、
２４０℃で熱処理後、プレスし、さらに水分除去のため
に２００℃で減圧乾燥したものを負極として用いた。こ
の負極は、表面積８ｃｍ2、電極の厚みが１２６μｍ
（集電体の厚みが５０μｍ）である。Example 1 Preparation of negative electrode As a main negative electrode active material, natural graphite produced in Madagascar (flaky, particle size 11 μm, d 002 0.337 nm, Lc 2
7 nm, La is 17 nm, R value is 0, specific surface area is 8 m 2 /
g) and commercially available cupric oxide (particle diameter 27 μm)
Are mixed in a mortar at a weight ratio of 9.5: 0.5, a nonionic dispersant is added, and polytetrafluoroethylene (after drying, combined with graphite and cupric oxide, polytetrafluoroethylene) is added. The weight ratio with ethylene is 87:13).
It was applied on both sides on a copper foil current collector. This is dried at 60 ° C,
After heat treatment at 240 ° C., pressing was performed, followed by drying under reduced pressure at 200 ° C. to remove water, and used as a negative electrode. This negative electrode had a surface area of 8 cm 2 and an electrode thickness of 126 μm.
(The thickness of the current collector is 50 μm).
【００２７】・負極の評価 銅集電体からリード線で集電を取り、評価用の電極とし
た。評価は、３極法を用い、対極および参照極にリチウ
ムを用いた。電解液は、エチレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの過
塩素酸リチウムを溶解したものである。充放電試験は、
３０ｍＡ／ｇの電流密度で初めに０Ｖまで充電を行い、
続いて同じ電流で２．５Ｖまで放電を行った。２回目以
降も同じ電位の範囲、電流密度で充放電を繰り返し、放
電容量にて負極の評価を行った。Evaluation of Negative Electrode Current was collected from the copper current collector with a lead wire, and used as an electrode for evaluation. For evaluation, a three-electrode method was used, and lithium was used as a counter electrode and a reference electrode. The electrolytic solution is obtained by dissolving 1 mol / l of lithium perchlorate in a 1: 1 mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate. The charge / discharge test is
Initially charge to 0 V at a current density of 30 mA / g,
Subsequently, discharge was performed to 2.5 V at the same current. After the second time, charge and discharge were repeated in the same potential range and current density, and the negative electrode was evaluated by discharge capacity.
【００２８】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり３９８ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり３８５ｍＡｈであった。As a result, the discharge capacity at the second cycle was 398 mAh / g of carbon, and the discharge capacity at the 20th cycle was 385 mAh / g of carbon.
【００２９】実施例２ 主要負極活物質としてマダガスカル産の天然黒鉛とし、
これと市販の酸化第一銅（粒径３４μｍ）とを重量比
９．６：０．４として混合し、実施例１に記載された方
法で負極を作製した。作製した負極の表面積が８ｃ
ｍ2、厚みは１３９μｍ（集電体の厚みが５０μｍ）で
ある。Example 2 Natural graphite from Madagascar was used as a main negative electrode active material.
This was mixed with a commercially available cuprous oxide (particle diameter: 34 μm) at a weight ratio of 9.6: 0.4, and a negative electrode was produced by the method described in Example 1. The surface area of the prepared negative electrode is 8c
m 2 , and the thickness is 139 μm (the thickness of the current collector is 50 μm).
【００３０】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。This negative electrode was evaluated by the method described in Example 1.
【００３１】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり３７３ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり３５９ｍＡｈであった。As a result, the discharge capacity at the second cycle was 373 mAh / g of carbon, and the discharge capacity at the 20th cycle was 359 mAh / g of carbon.
【００３２】実施例３ 主要負極活物質として膨張黒鉛（鱗片状、粒径８μｍ、
ｄ002は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは１７ｎｍ、Ｌａは１２
ｎｍ、Ｒ値は０．１、比表面積９ｍ2／ｇ）とし、これ
と篩い分けした市販の酸化第二銅（粒径１５μｍ）とを
重量比９：１として混合し、実施例１に記載された方法
で負極を作製した。作製した負極の表面積が８ｃｍ2、
厚みは８１μｍ（集電体の厚みが５０μｍ）である。Example 3 Expanded graphite (flaky, particle size 8 μm,
d 002 is 0.337 nm, Lc is 17 nm, La is 12
nm, the R value was 0.1, the specific surface area was 9 m 2 / g), and this was mixed with a sieved commercial cupric oxide (particle size: 15 μm) at a weight ratio of 9: 1, and described in Example 1. A negative electrode was manufactured by the method described above. The produced negative electrode has a surface area of 8 cm 2 ,
The thickness is 81 μm (the thickness of the current collector is 50 μm).
【００３３】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。This negative electrode was evaluated by the method described in Example 1.
【００３４】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり４６７ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり４１２ｍＡｈであった。As a result, the discharge capacity in the second cycle was 467 mAh / g of carbon, and the discharge capacity in the 20th cycle was 412 mAh / g of carbon.
【００３５】実施例４ 主要負極活物質として膨張黒鉛（鱗片状、粒径８μｍ、
ｄ002は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは１７ｎｍ、Ｌａは１２
ｎｍ、Ｒ値は０．１、比表面積９ｍ2／ｇ）とし、これ
と市販の酸化第一銅（粒径３４μｍ）とを重量比９．
６：０．４として混合し、実施例１に記載された方法で
負極を作製した。作製した負極の表面積が８ｃｍ2、厚
みは１２５μｍ（集電体の厚みが５０μｍ）である。Example 4 Expanded graphite (flaky, particle size 8 μm,
d 002 is 0.337 nm, Lc is 17 nm, La is 12
nm, the R value is 0.1, the specific surface area is 9 m 2 / g), and the weight ratio of this to commercially available cuprous oxide (particle size: 34 μm) is 9.
6: 0.4, and a negative electrode was prepared by the method described in Example 1. The produced negative electrode had a surface area of 8 cm 2 and a thickness of 125 μm (the thickness of the current collector was 50 μm).
【００３６】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。This negative electrode was evaluated by the method described in Example 1.
【００３７】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり４２７ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり３９８ｍＡｈであった。As a result, the discharge capacity at the second cycle was 427 mAh / g of carbon, and the discharge capacity at the 20th cycle was 398 mAh / g of carbon.
【００３８】比較例１ マダガスカル産の天然黒鉛のみを用いて実施例１に記載
された方法で負極を作製した。作製した負極の表面積が
８ｃｍ2、厚みは１３０μｍ（集電体の厚みが５０μ
ｍ）である。Comparative Example 1 A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that only natural graphite produced in Madagascar was used. The produced negative electrode had a surface area of 8 cm 2 and a thickness of 130 μm (the thickness of the current collector was 50 μm).
m).
【００３９】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。This negative electrode was evaluated by the method described in Example 1.
【００４０】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり３４９ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり３３８ｍＡｈであった。As a result, the discharge capacity at the second cycle was 349 mAh / g of carbon, and the discharge capacity at the 20th cycle was 338 mAh / g of carbon.
【００４１】実施例１〜４と比較例１の結果を表１に示
す。これより、黒鉛に酸化銅を混合することにより負極
としての放電容量が増すことが判明した。Table 1 shows the results of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. From this, it was found that mixing graphite with copper oxide increased the discharge capacity as a negative electrode.
【００４２】[0042]
【表１】 [Table 1]
【００４３】実施例５ 主要負極活物質として膨張黒鉛（鱗片状、粒径１７μ
ｍ、ｄ002は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは２２ｎｍ、Ｌａは
１５ｎｍ、Ｒ値は０．１、比表面積９ｍ2／ｇ）とし、
これと篩い分けした市販の酸化第二銅（粒径５２μｍ）
とを重量比９．４：０．６として混合し、実施例１に記
載された方法で負極を作製した。作製した負極の表面積
が８ｃｍ2、厚みは１７８μｍ（集電体の厚みが５０μ
ｍ）である。Example 5 Expanded graphite (flaky, particle size 17 μm) was used as the main negative electrode active material.
m and d 002 are 0.337 nm, Lc is 22 nm, La is 15 nm, R value is 0.1, specific surface area is 9 m 2 / g),
Commercial cupric oxide sieved with this (particle size 52 μm)
Were mixed at a weight ratio of 9.4: 0.6, and a negative electrode was produced by the method described in Example 1. The produced negative electrode had a surface area of 8 cm 2 and a thickness of 178 μm (the thickness of the current collector was 50 μm).
m).
【００４４】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。The negative electrode was evaluated by the method described in Example 1.
【００４５】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり３７８ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり３６５ｍＡｈであった。As a result, the discharge capacity at the second cycle was 378 mAh / g of carbon, and the discharge capacity at the 20th cycle was 365 mAh / g of carbon.
【００４６】実施例６ 主要負極活物質として人造黒鉛（鱗片状、粒径３５μ
ｍ、ｄ002は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは２２ｎｍ、Ｌａは
１３ｎｍ、Ｒ値は０、比表面積４ｍ2／ｇ）とし、これ
と篩い分けした市販の酸化第二銅（粒径２３μｍ）とを
重量比９．５：０．５として混合し、実施例１に記載さ
れた方法で負極を作製した。作製した負極の表面積が８
ｃｍ2、厚みは１３５μｍ（集電体の厚みが５０μｍ）
である。Example 6 Artificial graphite (flaky, particle size 35 μm) was used as the main negative electrode active material.
m and d 002 are 0.336 nm, Lc is 22 nm, La is 13 nm, R value is 0, specific surface area is 4 m 2 / g), and this is weighed with commercially available cupric oxide (particle size: 23 μm). The mixture was mixed at a ratio of 9.5: 0.5 to produce a negative electrode by the method described in Example 1. The produced negative electrode has a surface area of 8
cm 2 , thickness 135 μm (current collector thickness 50 μm)
It is.
【００４７】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。This negative electrode was evaluated by the method described in Example 1.
【００４８】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり３７０ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり３５２ｍＡｈであった。As a result, the discharge capacity at the second cycle was 370 mAh / g of carbon, and the discharge capacity at the 20th cycle was 352 mAh / g of carbon.
【００４９】実施例７ 主要負極活物質として人造黒鉛（球状、粒径６μｍ、ｄ
002は０．３３９ｎｍ、Ｌｃは２５ｎｍ、Ｌａは１３ｎ
ｍ、Ｒ値は０．４、比表面積８ｍ2／ｇ）とし、これと
篩い分けした市販の酸化第二銅（粒径１５μｍ）とを重
量比９．２：０．８として混合し、実施例１に記載され
た方法で負極を作製した。作製した負極の表面積が８ｃ
ｍ2、厚みは９２μｍ（集電体の厚みが５０μｍ）であ
る。Example 7 Artificial graphite (spherical, particle size 6 μm, d
002 is 0.339 nm, Lc is 25 nm, La is 13 n
The m and R values were 0.4, the specific surface area was 8 m 2 / g), and this was mixed with a sieved commercial cupric oxide (particle size: 15 μm) at a weight ratio of 9.2: 0.8. A negative electrode was prepared by the method described in Example 1. The surface area of the prepared negative electrode is 8c
m 2 , and the thickness is 92 μm (the thickness of the current collector is 50 μm).
【００５０】この負極を、電解液にエチレンカーボネー
トとプロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートと
の２：１：２混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウ
ムを溶解したものを用いた以外、実施例１に記載された
方法で評価した。This negative electrode was described in Example 1 except that the electrolyte was prepared by dissolving 1 mol / l lithium perchlorate in a 2: 1: 2 mixed solvent of ethylene carbonate, propylene carbonate, and diethyl carbonate. Was evaluated in the manner described.
【００５１】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり３６９ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり３５５ｍＡｈであった。As a result, the discharge capacity at the second cycle was 369 mAh / g of carbon, and the discharge capacity at the 20th cycle was 355 mAh / g of carbon.
【００５２】比較例２ 主要負極活物質として１０００℃で炭化したメソカーボ
ンマイクロビーズ（球状、粒径６μｍ、ｄ002は０．３
４９ｎｍ、Ｌｃは１．３ｎｍ、Ｌａは計算不可能、Ｒ値
は１．３、比表面積１ｍ2／ｇ）とし、これと篩い分け
した市販の酸化第二銅（粒径２３μｍ）とを重量比９．
３：０．７として混合し、実施例１に記載された方法で
負極を作製した。作製した負極の表面積が８ｃｍ2、厚
みは１０５μｍ（集電体の厚みが５０μｍ）である。Comparative Example 2 Mesocarbon microbeads carbonized at 1000 ° C. (spherical, particle diameter 6 μm, d 002 was 0.3
49 nm, Lc is 1.3 nm, La is not calculable, R value is 1.3, specific surface area is 1 m 2 / g), and this is weighed with commercially available cupric oxide (particle size: 23 μm). 9.
3: 0.7 was mixed, and a negative electrode was produced by the method described in Example 1. The surface area of the produced negative electrode was 8 cm 2 , and the thickness was 105 μm (the thickness of the current collector was 50 μm).
【００５３】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。This negative electrode was evaluated by the method described in Example 1.
【００５４】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり１３５ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり１２２ｍＡｈであった。As a result, the discharge capacity at the second cycle was 135 mAh / g of carbon, and the discharge capacity at the 20th cycle was 122 mAh / g of carbon.
【００５５】実施例１〜７と比較例２の結果を表１に示
す。これから黒鉛と酸化銅の混合物の場合に高容量の放
電容量がでることが判明した。Table 1 shows the results of Examples 1 to 7 and Comparative Example 2. From this, it was found that a high discharge capacity was obtained in the case of a mixture of graphite and copper oxide.
【００５６】実施例８ 主要負極活物質として人造黒鉛（鱗片状、粒径７７μ
ｍ、ｄ002は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは２６ｎｍ、Ｌａは
１４ｎｍ、Ｒ値は０．１、比表面積２ｍ2／ｇ）とし、
これと篩い分けした市販の酸化第二銅（粒径２３μｍ）
とを重量比９．５：０．５として混合し、実施例１に記
載された方法で負極を作製した。作製した負極の表面積
が８ｃｍ2、厚みは２０５μｍ（集電体の厚みが５０μ
ｍ）である。Example 8 Artificial graphite (flaky, particle size: 77 μm) was used as the main negative electrode active material.
m, d 002 is 0.337 nm, Lc is 26 nm, La is 14 nm, R value is 0.1, specific surface area is 2 m 2 / g),
Commercial cupric oxide sieved with this (23μm particle size)
Were mixed at a weight ratio of 9.5: 0.5, and a negative electrode was produced by the method described in Example 1. The produced negative electrode had a surface area of 8 cm 2 and a thickness of 205 μm (the current collector had a thickness of 50 μm).
m).
【００５７】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。This negative electrode was evaluated by the method described in Example 1.
【００５８】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり３７８ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり３６５ｍＡｈであった。As a result, the discharge capacity at the second cycle was 378 mAh / g of carbon, and the discharge capacity at the 20th cycle was 365 mAh / g of carbon.
【００５９】比較例３ 主要負極活物質として人造黒鉛（鱗片状、粒径１１７μ
ｍ、ｄ002は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは２５ｎｍ、Ｌａは
１７ｎｍ、Ｒ値は０．１、比表面積１ｍ2／ｇ）とし、
これと篩い分けした市販の酸化第二銅（粒径２３μｍ）
とを重量比９．４：０．６として混合し、実施例１に記
載された方法で負極を作製した。作製した負極の表面積
が８ｃｍ2、厚みは２７８μｍ（集電体の厚みが５０μ
ｍ）である。Comparative Example 3 Artificial graphite (flaky, particle size: 117 μm) was used as the main negative electrode active material.
m and d 002 are 0.337 nm, Lc is 25 nm, La is 17 nm, R value is 0.1, specific surface area is 1 m 2 / g),
Commercial cupric oxide sieved with this (23μm particle size)
Were mixed at a weight ratio of 9.4: 0.6, and a negative electrode was produced by the method described in Example 1. The produced negative electrode had a surface area of 8 cm 2 and a thickness of 278 μm (the thickness of the current collector was 50 μm).
m).
【００６０】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。This negative electrode was evaluated by the method described in Example 1.
【００６１】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり３０５ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり２８８ｍＡｈであった。As a result, the discharge capacity at the second cycle was 305 mAh / g of carbon, and the discharge capacity at the 20th cycle was 288 mAh / g of carbon.
【００６２】実施例１〜８と比較例３の結果を表１に示
す。これから黒鉛の粒径は８０μｍ以下のものがよいと
判明した。Table 1 shows the results of Examples 1 to 8 and Comparative Example 3. This proved that graphite having a particle size of 80 μm or less was good.
【００６３】実施例９ 主要負極活物質としてマダガスカル産の天然黒鉛を用
い、これと市販の酸化第二銅（粒径２７μｍ）とを重量
比９．５：０．５で乳鉢にて混合し、ノニオン系の分散
剤を添加し、ポリテトラフルオロエチレン（乾燥後、黒
鉛と酸化第二銅と合せたものと、ポリテトラフルオロエ
チレンとの重量比は、７６：２４である。）のディスパ
ージョン液を加えてペースト状にしたものを、ニッケル
３次元多孔質集電体に塗布し、孔中にペーストを塗り込
んだ。これを６０℃で乾燥、２４０℃で熱処理後、プレ
スし、さらに水分除去のために２００℃で減圧乾燥した
ものを負極として用いた。この負極は、表面積４ｃ
ｍ2、電極の厚みが３７８μｍである。Example 9 Natural graphite produced in Madagascar was used as a main negative electrode active material, and this was mixed with a commercially available cupric oxide (particle diameter: 27 μm) in a mortar at a weight ratio of 9.5: 0.5. A nonionic dispersant is added, and a dispersion liquid of polytetrafluoroethylene (the weight ratio of the mixture of graphite and cupric oxide after drying and polytetrafluoroethylene is 76:24) is added. Was applied to a nickel three-dimensional porous current collector, and the paste was applied to the holes. This was dried at 60 ° C., heat treated at 240 ° C., pressed, and further dried at 200 ° C. under reduced pressure to remove moisture, and used as a negative electrode. This negative electrode has a surface area of 4c.
m 2 , and the thickness of the electrode is 378 μm.
【００６４】この負極のニッケル３次元多孔質集電体か
らリード線で集電を取り、評価用の電極とした。そし
て、実施例１に記載された方法で負極を評価した。The current was collected from the nickel three-dimensional porous current collector of the negative electrode with a lead wire, and used as an electrode for evaluation. Then, the negative electrode was evaluated by the method described in Example 1.
【００６５】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり３６３ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり３４８ｍＡｈであった。As a result, the discharge capacity at the second cycle was 363 mAh / g of carbon, and the discharge capacity at the 20th cycle was 348 mAh / g of carbon.
【００６６】比較例４ 乾燥後、黒鉛と酸化第二銅と合せたものと、ポリテトラ
フルオロエチレンとの重量比を６２：３８にした以外
は、実施例９に記載された方法で負極を作製した。作製
した負極の表面積が４ｃｍ2、厚みは４０５μｍであ
る。Comparative Example 4 After drying, a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 9 except that the weight ratio of graphite and cupric oxide to polytetrafluoroethylene was changed to 62:38. did. The surface area of the produced negative electrode was 4 cm 2 , and the thickness was 405 μm.
【００６７】この負極を実施例９に記載された方法で評
価した。This negative electrode was evaluated by the method described in Example 9.
【００６８】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり２８５ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり２５３ｍＡｈであった。As a result, the discharge capacity at the second cycle was 285 mAh / g of carbon, and the discharge capacity at the 20th cycle was 253 mAh / g of carbon.
【００６９】実施例１０ 乾燥後、黒鉛と酸化第二銅と合せたものと、ポリテトラ
フルオロエチレンとの重量比を９７：３にした以外は、
実施例１に記載された方法で負極を作製した。作製した
負極の表面積が８ｃｍ2、厚みは１１５μｍ（集電体の
厚みが５０μｍ）である。Example 10 After drying, except that the weight ratio of graphite and cupric oxide to polytetrafluoroethylene was 97: 3,
A negative electrode was produced by the method described in Example 1. The produced negative electrode had a surface area of 8 cm 2 and a thickness of 115 μm (the thickness of the current collector was 50 μm).
【００７０】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。This negative electrode was evaluated by the method described in Example 1.
【００７１】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり３９５ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり３６１ｍＡｈであった。As a result, the discharge capacity at the second cycle was 395 mAh / g of carbon, and the discharge capacity at the 20th cycle was 361 mAh / g of carbon.
【００７２】比較例５ 乾燥後、黒鉛と酸化第二銅と合せたものと、ポリテトラ
フルオロエチレンとの重量比を９９．５：０．５にした
以外は、実施例１に記載された方法で負極を作製したと
ころ、集電体から剥離した。Comparative Example 5 The method described in Example 1 was repeated, except that the weight ratio of the mixture of graphite and cupric oxide to polytetrafluoroethylene after drying was 99.5: 0.5. When the negative electrode was manufactured, the negative electrode was separated from the current collector.
【００７３】実施例９、１０と比較例４、５の結果を表
２に示す。これらと実施例１〜８から、黒鉛と酸化第二
銅と合せたものと、結着材との重量比は９９：１〜７
０：３０が最適であることが判明した。Table 2 shows the results of Examples 9 and 10 and Comparative Examples 4 and 5. From these and Examples 1 to 8, the weight ratio of the combination of graphite and cupric oxide to the binder was 99: 1 to 7
0:30 has been found to be optimal.
【００７４】[0074]
【表２】 [Table 2]
【００７５】実施例１１ 主要負極活物質として人造黒鉛（鱗片状、粒径７μｍ、
ｄ002は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは２２ｎｍ、Ｌａは１３
ｎｍ、Ｒ値は０．１、比表面積１０ｍ2／ｇ）を用い、
これと市販の酸化第二銅（粒径２７μｍ）とを重量比
９．１：０．９で乳鉢にて混合し、あらかじめ、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドにポリフッ化ビニリデンを溶解
させたもの（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとポリフッ
化ビニリデンの重量比は、１．５：０．０５である。）
に加え、ペースト状にした。この時、黒鉛と酸化第二銅
と合せたものと、ポリフッ化ビニリデンとの乾燥後の重
量比は、９１：９であるように混合した。このペースト
を、ステンレス箔集電体上、両面に塗布した。これを６
５℃で乾燥、１５５℃で熱処理後、プレスし、さらに水
分除去のために１６０℃で減圧乾燥したものを負極とし
て用いた。この負極は、表面積８ｃｍ2、電極の厚みが
１１３μｍである。Example 11 As a main negative electrode active material, artificial graphite (flaky, particle size 7 μm,
d 002 is 0.336 nm, Lc is 22 nm, La is 13
nm, the R value is 0.1, and the specific surface area is 10 m 2 / g).
This was mixed with a commercially available cupric oxide (particle diameter 27 μm) at a weight ratio of 9.1: 0.9 in a mortar, and N, N
-Polyvinylidene fluoride dissolved in dimethylformamide (weight ratio of N, N-dimethylformamide to polyvinylidene fluoride is 1.5: 0.05)
Into a paste. At this time, the mixture of graphite and cupric oxide and polyvinylidene fluoride was mixed so that the weight ratio after drying was 91: 9. This paste was applied on both surfaces of a stainless steel foil current collector. This is 6
After drying at 5 ° C., heat treatment at 155 ° C., pressing, and drying under reduced pressure at 160 ° C. to remove moisture, the negative electrode was used. This negative electrode has a surface area of 8 cm 2 and an electrode thickness of 113 μm.
【００７６】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。This negative electrode was evaluated by the method described in Example 1.
【００７７】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり３８３ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり３６２ｍＡｈであった。As a result, the discharge capacity at the second cycle was 383 mAh / g of carbon, and the discharge capacity at the 20th cycle was 362 mAh / g of carbon.
【００７８】実施例１２ 主要負極活物質として人造黒鉛（鱗片状、粒径７μｍ、
ｄ002は０．３３６ｎｍ、Ｌｃは２２ｎｍ、Ｌａは１３
ｎｍ、Ｒ値は０．１、比表面積１０ｍ2／ｇ）を用い、
これと市販の酸化第二銅（粒径２７μｍ）とを重量比
９．２：０．８で乳鉢にて混合し、これにポリエチレン
の粉末を、黒鉛と酸化第二銅と合せたものと、ポリエチ
レンとの重量比が８９：１１になるように混合し、ニッ
ケル３次元多孔質集電体の孔中に混合物を塗り込んだ。
これを１２５℃の熱をかけてプレスし、その後に水分除
去のために１１０℃で減圧乾燥したものを負極として用
いた。この負極は、表面積４ｃｍ2、電極の厚みが３３
４μｍである。Example 12 As a main negative electrode active material, artificial graphite (flaky, particle size 7 μm,
d 002 is 0.336 nm, Lc is 22 nm, La is 13
nm, the R value is 0.1, and the specific surface area is 10 m 2 / g).
This was mixed with a commercially available cupric oxide (particle diameter 27 μm) at a weight ratio of 9.2: 0.8 in a mortar, and a polyethylene powder was added to the mixture with graphite and cupric oxide; The mixture was mixed so that the weight ratio with polyethylene was 89:11, and the mixture was applied to the pores of the nickel three-dimensional porous current collector.
This was pressed by applying heat of 125 ° C., and then dried under reduced pressure at 110 ° C. to remove moisture, and used as a negative electrode. This negative electrode has a surface area of 4 cm 2 and an electrode thickness of 33.
4 μm.
【００７９】この負極を実施例９に記載された方法で評
価した。This negative electrode was evaluated by the method described in Example 9.
【００８０】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり３６８ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり３５１ｍＡｈであった。As a result, the discharge capacity at the second cycle was 368 mAh / g of carbon, and the discharge capacity at the 20th cycle was 351 mAh / g of carbon.
【００８１】実施例１３ 主要負極活物質として膨張黒鉛（鱗片状、粒径８μｍ、
ｄ002は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは１７ｎｍ、Ｌａは１２
ｎｍ、Ｒ値は０．１、比表面積９ｍ2／ｇ）とし、これ
と篩い分けした市販の酸化第二銅（粒径１５μｍ）とを
重量比８：２（黒鉛／（黒鉛＋酸化銅）＝０．８）とし
て混合し、実施例１に記載された方法で負極を作製し
た。作製した負極の表面積が８ｃｍ2、厚みは１０４μ
ｍ（集電体の厚みが５０μｍ）である。Example 13 Expanded graphite (flaky, particle size 8 μm,
d 002 is 0.337 nm, Lc is 17 nm, La is 12
nm, R value: 0.1, specific surface area: 9 m 2 / g), and a commercially available cupric oxide (particle size: 15 μm) sieved with a weight ratio of 8: 2 (graphite / (graphite + copper oxide)) = 0.8), and a negative electrode was produced by the method described in Example 1. The produced negative electrode has a surface area of 8 cm 2 and a thickness of 104 μm.
m (the thickness of the current collector is 50 μm).
【００８２】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。This negative electrode was evaluated by the method described in Example 1.
【００８３】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり４０８ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり３９８ｍＡｈであった。As a result, the discharge capacity at the second cycle was 408 mAh / g of carbon, and the discharge capacity at the 20th cycle was 398 mAh / g of carbon.
【００８４】実施例１４ 篩い分けした市販の酸化第二銅（粒径２３μｍ）を用い
た以外実施例１３に記載された方法で負極を作製した。
作製した負極の表面積が８ｃｍ2、厚みは８８μｍ（集
電体の厚みが５０μｍ）である。Example 14 A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 13 except that commercially available sieved cupric oxide (particle size: 23 μm) was used.
The produced negative electrode had a surface area of 8 cm 2 and a thickness of 88 μm (the thickness of the current collector was 50 μm).
【００８５】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。This negative electrode was evaluated by the method described in Example 1.
【００８６】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり４０３ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり３９５ｍＡｈであった。As a result, the discharge capacity at the second cycle was 403 mAh / g of carbon, and the discharge capacity at the 20th cycle was 395 mAh / g of carbon.
【００８７】実施例１５ 篩い分けした市販の酸化第二銅（粒径３５μｍ）を用い
た以外実施例１３に記載された方法で負極を作製した。
作製した負極の表面積が８ｃｍ2、厚みは１２６μｍ
（集電体の厚みが５０μｍ）である。Example 15 A negative electrode was produced in the same manner as in Example 13 except that commercially available cupric oxide (particle size: 35 μm) sieved was used.
The produced negative electrode had a surface area of 8 cm 2 and a thickness of 126 μm.
(The thickness of the current collector is 50 μm).
【００８８】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。This negative electrode was evaluated by the method described in Example 1.
【００８９】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり４０２ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり３９７ｍＡｈであった。As a result, the discharge capacity at the second cycle was 402 mAh / g of carbon, and the discharge capacity at the 20th cycle was 397 mAh / g of carbon.
【００９０】実施例１６ 膨張黒鉛と酸化第二銅（粒径２３μｍ）との重量比を
９．８：０．２（黒鉛／（黒鉛＋酸化銅）＝０．９８）
とした以外は実施例１３に記載された方法で負極を作製
した。作製した負極の表面積が８ｃｍ2、厚みは８６μ
ｍ（集電体の厚みが５０μｍ）である。Example 16 The weight ratio between expanded graphite and cupric oxide (particle size 23 μm) was 9.8: 0.2 (graphite / (graphite + copper oxide) = 0.98).
A negative electrode was produced in the same manner as in Example 13 except that the above-mentioned conditions were satisfied. The produced negative electrode had a surface area of 8 cm 2 and a thickness of 86 μm.
m (the thickness of the current collector is 50 μm).
【００９１】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。This negative electrode was evaluated by the method described in Example 1.
【００９２】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり３８４ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり３６１ｍＡｈであった。As a result, the discharge capacity at the second cycle was 384 mAh / g of carbon, and the discharge capacity at the 20th cycle was 361 mAh / g of carbon.
【００９３】実施例１７ 膨張黒鉛と酸化第二銅（粒径２３μｍ）との重量比を
９．５：０．５（黒鉛／（黒鉛＋酸化銅）＝０．９５）
とした以外は実施例１３に記載された方法で負極を作製
した。作製した負極の表面積が８ｃｍ2、厚みは９７μ
ｍ（集電体の厚みが５０μｍ）である。Example 17 The weight ratio of expanded graphite to cupric oxide (particle size 23 μm) was 9.5: 0.5 (graphite / (graphite + copper oxide) = 0.95).
A negative electrode was produced in the same manner as in Example 13 except that the above-mentioned conditions were satisfied. The produced negative electrode had a surface area of 8 cm 2 and a thickness of 97 μm.
m (the thickness of the current collector is 50 μm).
【００９４】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。This negative electrode was evaluated by the method described in Example 1.
【００９５】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり３９３ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり３５８ｍＡｈであった。As a result, the discharge capacity at the second cycle was 393 mAh / g of carbon, and the discharge capacity at the 20th cycle was 358 mAh / g of carbon.
【００９６】実施例１８ 実施例３を実施例１８にする。Embodiment 18 Embodiment 18 is changed to Embodiment 18.
【００９７】つまり、膨張黒鉛と酸化第二銅（粒径２３
μｍ）との重量比を９：１（黒鉛／（黒鉛＋酸化銅）＝
０．９０）とした以外は実施例１３に記載された方法で
負極を作製した。作製した負極の表面積が８ｃｍ2、厚
みは８１μｍ（集電体の厚みが５０μｍ）である。That is, expanded graphite and cupric oxide (particle size 23
μm) to 9: 1 (graphite / (graphite + copper oxide) =
A negative electrode was produced by the method described in Example 13 except that the negative electrode was set to 0.90). The produced negative electrode had a surface area of 8 cm 2 and a thickness of 81 μm (the thickness of the current collector was 50 μm).
【００９８】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。The negative electrode was evaluated by the method described in Example 1.
【００９９】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり４６７ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり４１２ｍＡｈであった。As a result, the discharge capacity at the second cycle was 467 mAh / g of carbon, and the discharge capacity at the 20th cycle was 412 mAh / g of carbon.
【０１００】実施例１９ 膨張黒鉛と酸化第二銅（粒径２３μｍ）との重量比を
６：４（黒鉛／（黒鉛＋酸化銅）＝０．６０）とした以
外は実施例１３に記載された方法で負極を作製した。作
製した負極の表面積が８ｃｍ2、厚みは８９μｍ（集電
体の厚みが５０μｍ）である。Example 19 Example 13 was described in Example 13 except that the weight ratio of expanded graphite to cupric oxide (particle size 23 μm) was 6: 4 (graphite / (graphite + copper oxide) = 0.60). The negative electrode was produced by the method described above. The produced negative electrode had a surface area of 8 cm 2 and a thickness of 89 μm (the thickness of the current collector was 50 μm).
【０１０１】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。This negative electrode was evaluated by the method described in Example 1.
【０１０２】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり４３３ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり４０７ｍＡｈであった。As a result, the discharge capacity at the second cycle was 433 mAh / g of carbon, and the discharge capacity at the 20th cycle was 407 mAh / g of carbon.
【０１０３】実施例２０ 膨張黒鉛と酸化第二銅（粒径２３μｍ）との重量比を
５：５（黒鉛／（黒鉛＋酸化銅）＝０．５０）とした以
外は実施例１３に記載された方法で負極を作製した。作
製した負極の表面積が８ｃｍ2、厚みは９１μｍ（集電
体の厚みが５０μｍ）である。Example 20 Example 13 was described except that the weight ratio between expanded graphite and cupric oxide (particle size 23 μm) was 5: 5 (graphite / (graphite + copper oxide) = 0.50). The negative electrode was produced by the method described above. The produced negative electrode had a surface area of 8 cm 2 and a thickness of 91 μm (the thickness of the current collector was 50 μm).
【０１０４】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。The negative electrode was evaluated by the method described in Example 1.
【０１０５】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり３６７ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり３５２ｍＡｈであった。As a result, the discharge capacity at the second cycle was 367 mAh / g of carbon, and the discharge capacity at the 20th cycle was 352 mAh / g of carbon.
【０１０６】実施例２１ 膨張黒鉛と酸化第二銅（粒径２３μｍ）との重量比を
４：６（黒鉛／（黒鉛＋酸化銅）＝０．４０）とした以
外は実施例１３に記載された方法で負極を作製した。作
製した負極の表面積が８ｃｍ2、厚みは１１１μｍ（集
電体の厚みが５０μｍ）である。Example 21 Example 13 was described in Example 13 except that the weight ratio between expanded graphite and cupric oxide (particle size: 23 μm) was 4: 6 (graphite / (graphite + copper oxide) = 0.40). The negative electrode was produced by the method described above. The produced negative electrode had a surface area of 8 cm 2 and a thickness of 111 μm (the thickness of the current collector was 50 μm).
【０１０７】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。The negative electrode was evaluated by the method described in Example 1.
【０１０８】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり３６６ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり３４６ｍＡｈであった。As a result, the discharge capacity at the second cycle was 366 mAh / g of carbon, and the discharge capacity at the 20th cycle was 346 mAh / g of carbon.
【０１０９】比較例６ 膨張黒鉛のみ（重量比 黒鉛／（黒鉛＋酸化銅）＝１）
を用いて実施例１に記載された方法で負極を作製した。
作製した負極の表面積が８ｃｍ2、厚みは１０７μｍ
（集電体の厚みが５０μｍ）である。Comparative Example 6 Expanded graphite only (weight ratio graphite / (graphite + copper oxide) = 1)
And a negative electrode was produced by the method described in Example 1.
The produced negative electrode had a surface area of 8 cm 2 and a thickness of 107 μm.
(The thickness of the current collector is 50 μm).
【０１１０】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。The negative electrode was evaluated by the method described in Example 1.
【０１１１】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり３５２ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり３４９ｍＡｈであった。As a result, the discharge capacity at the second cycle was 352 mAh / g of carbon, and the discharge capacity at the 20th cycle was 349 mAh / g of carbon.
【０１１２】比較例７ 膨張黒鉛と酸化第二銅（粒径２３μｍ）との重量比を
２：８（黒鉛／（黒鉛＋酸化銅）＝０．２０）とした以
外は実施例１３に記載された方法で負極を作製した。作
製した負極の表面積が８ｃｍ2、厚みは１２４μｍ（集
電体の厚みが５０μｍ）である。Comparative Example 7 Example 13 was described except that the weight ratio between expanded graphite and cupric oxide (particle size 23 μm) was 2: 8 (graphite / (graphite + copper oxide) = 0.20). The negative electrode was produced by the method described above. The produced negative electrode had a surface area of 8 cm 2 and a thickness of 124 μm (the thickness of the current collector was 50 μm).
【０１１３】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。This negative electrode was evaluated by the method described in Example 1.
【０１１４】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり２７８ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり２５０ｍＡｈであった。As a result, the discharge capacity at the second cycle was 278 mAh / g of carbon, and the discharge capacity at the 20th cycle was 250 mAh / g of carbon.
【０１１５】比較例８ 膨張黒鉛と酸化第二銅（粒径２３μｍ）との重量比を
１：９（黒鉛／（黒鉛＋酸化銅）＝０．１０）とした以
外は実施例１３に記載された方法で負極を作製した。作
製した負極の表面積が８ｃｍ2、厚みは１２４μｍ（集
電体の厚みが５０μｍ）である。Comparative Example 8 Example 13 was described except that the weight ratio between expanded graphite and cupric oxide (particle size: 23 μm) was 1: 9 (graphite / (graphite + copper oxide) = 0.10). The negative electrode was produced by the method described above. The produced negative electrode had a surface area of 8 cm 2 and a thickness of 124 μm (the thickness of the current collector was 50 μm).
【０１１６】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。The negative electrode was evaluated by the method described in Example 1.
【０１１７】その結果、２サイクル目の放電容量は、炭
素１ｇあたり２３７ｍＡｈ、２０サイクル目の放電容量
は、炭素１ｇあたり２２５ｍＡｈであった。As a result, the discharge capacity at the second cycle was 237 mAh / g of carbon, and the discharge capacity at the 20th cycle was 225 mAh / g of carbon.
【０１１８】実施例１３〜２１と比較例６〜８の結果を
表３に示す。これらについて、膨張黒鉛の膨張黒鉛と酸
化銅との混合物に対する重量比と２サイクル目の黒鉛１
ｇあたりの放電容量の関係を図１に示す。これより、黒
鉛と酸化銅との重量比が９．８：０．２〜４：６の範囲
にあることが好ましく、９．８：０．２〜６：４の範囲
にあることが特に好ましいと判明した。Table 3 shows the results of Examples 13 to 21 and Comparative Examples 6 to 8. Regarding these, the weight ratio of expanded graphite to the mixture of expanded graphite and copper oxide and graphite 1 in the second cycle
FIG. 1 shows the relationship of the discharge capacity per g. Accordingly, the weight ratio of graphite to copper oxide is preferably in the range of 9.8: 0.2 to 4: 6, and particularly preferably in the range of 9.8: 0.2 to 6: 4. It turned out.
【０１１９】[0119]
【表３】 [Table 3]
【０１２０】実施例２２ ・負極の作製 主要負極活物質としてマダガスカル産の天然黒鉛を用
い、これと市販の酸化第二銅（粒径２７μｍ）とを重量
比９．５：０．５で乳鉢にて混合し、ノニオン系の分散
剤を添加し、ポリテトラフルオロエチレン（乾燥後、黒
鉛と酸化第二銅と合せたものと、ポリテトラフルオロエ
チレンとの重量比は、９１：９である。）のディスパー
ジョン液を加えてペースト状にしたものを、ニッケル３
次元多孔質集電体に塗布し、孔中にペーストを塗り込ん
だ。これを６０℃で乾燥、２４０℃で熱処理後、プレス
し、さらに水分除去のために２００℃で減圧乾燥したも
のを負極として用いた。この負極は、直径１４．５ｍ
ｍ、電極の厚みが０．４１ｍｍのペレットである。Example 22 Preparation of Negative Electrode Natural graphite manufactured by Madagascar was used as a main negative electrode active material, and commercially available cupric oxide (particle diameter: 27 μm) was placed in a mortar at a weight ratio of 9.5: 0.5. Then, a nonionic dispersant is added, and polytetrafluoroethylene (the weight ratio of the mixture of graphite and cupric oxide after drying and polytetrafluoroethylene is 91: 9). The dispersion liquid was added to make a paste, and nickel 3
It was applied to a three-dimensional porous current collector, and the paste was applied to the inside of the hole. This was dried at 60 ° C., heat treated at 240 ° C., pressed, and further dried at 200 ° C. under reduced pressure to remove moisture, and used as a negative electrode. This negative electrode has a diameter of 14.5 m.
m, a pellet having an electrode thickness of 0.41 mm.
【０１２１】・正極の作製 炭酸リチウムと炭酸コバルト、三酸化アンチモンをリチ
ウム原子とコバルト原子、アンチモン原子の比で１：
０．９５：０．０５になるようにそれぞれ秤量し、これ
を乳鉢で混合した後、空気中９００℃で２０時間焼成
し、その後乳鉢で粉砕することにより活物質の粉末を得
た。この活物質は、Ｌｉ0.98Ｃｏ0.95Ｓｂ0.05Ｏ2の組
成を有していた。このようにして得られた正極活物質を
アセチレンブラックと混合し、ノニオン系の分散剤を添
加し、ポリテトラフルオロエチレン（乾燥後、正極活物
質とアセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチレン
との重量比は、１００：１０：５である。）のディスパ
ージョン液を加えてペースト状にしたものを、チタンメ
ッシュ集電体上に塗布した。これを６０℃で乾燥、２４
０℃で熱処理後、プレスし、さらに水分除去のために２
００℃で減圧乾燥したものを正極として用いた。この正
極は、直径１４．５ｍｍ、電極の厚みが０．９３ｍｍの
ペレットである。Preparation of Positive Electrode Lithium carbonate and cobalt carbonate, and antimony trioxide were mixed at a ratio of lithium atom to cobalt atom and antimony atom of 1:
Each was weighed so as to be 0.95: 0.05, mixed in a mortar, baked in air at 900 ° C. for 20 hours, and then ground in a mortar to obtain an active material powder. This active material had a composition of Li 0.98 Co 0.95 Sb 0.05 O 2 . The positive electrode active material thus obtained was mixed with acetylene black, a nonionic dispersant was added, and polytetrafluoroethylene (after drying, the weight ratio of the positive electrode active material to acetylene black and polytetrafluoroethylene was , 100: 10: 5), and the mixture was made into a paste by applying the dispersion liquid to a titanium mesh current collector. This is dried at 60 ° C., 24
After heat treatment at 0 ° C, press, and 2 to remove moisture
What was dried under reduced pressure at 00 ° C. was used as a positive electrode. This positive electrode is a pellet having a diameter of 14.5 mm and an electrode thickness of 0.93 mm.
【０１２２】・電池の組立 図２に示すように、予め内底面に正極集電体２が溶接に
よって取り付けられ、絶縁パッキン８が載置された正極
缶１に、正極３を圧着した。次に、この上に微多孔性ポ
リプロピレンのセパレータ７を載置し、エチレンカーボ
ネートとプロピレンカーボネート、ジエチルカーボネー
トとの２：１：３の混合溶媒に1ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6
を溶解した電解液を含浸させる。一方、負極缶４の内面
に、負極集電体５を溶接し、この負極集電体に負極６を
圧着させる。次に前記セパレータ７の上に前記負極６を
重ね正極缶１と負極缶４を絶縁パッキン８を介在させて
かしめ、コイン型電池を作製する。Assembling of Battery As shown in FIG. 2, the positive electrode current collector 2 was previously attached to the inner bottom surface by welding, and the positive electrode 3 was crimped to the positive electrode can 1 on which the insulating packing 8 was placed. Next, a microporous polypropylene separator 7 was placed on top of this, and 1 mol / l LiPF 6 was added to a 2: 1: 3 mixed solvent of ethylene carbonate, propylene carbonate, and diethyl carbonate.
Is dissolved in the electrolytic solution. On the other hand, the negative electrode current collector 5 is welded to the inner surface of the negative electrode can 4, and the negative electrode 6 is pressed to the negative electrode current collector. Next, the negative electrode 6 is placed on the separator 7 and the positive electrode can 1 and the negative electrode can 4 are caulked with the insulating packing 8 interposed therebetween, thereby producing a coin-type battery.
【０１２３】・電池の評価 作製したコイン型電池を、充放電電流２ｍＡ、充電上限
電圧４．２Ｖで、４．２Ｖに達した後４．２Ｖの定電圧
充電を行い、充電時間を１２時間とした。放電の下限電
圧を２．５Ｖとして容量を測定した。評価には、電池の
放電容量で行った。Evaluation of Battery The produced coin-type battery was charged at a charging / discharging current of 2 mA and reached a charging upper limit voltage of 4.2 V, and after reaching 4.2 V, was charged at a constant voltage of 4.2 V. The charging time was 12 hours. did. The capacity was measured with the lower limit voltage of the discharge being 2.5 V. The evaluation was performed on the discharge capacity of the battery.
【０１２４】その結果、放電における平均電圧が３．７
Ｖであり、２サイクル目の放電容量は、１８ｍＡｈ、１
０サイクル目の放電容量は、１６ｍＡｈであった。As a result, the average voltage in the discharge was 3.7
V, and the discharge capacity in the second cycle was 18 mAh, 1
The discharge capacity at the 0th cycle was 16 mAh.
【０１２５】比較例９ マダガスカル産の天然黒鉛のみを用いて実施例２２に記
載された方法で負極を作製した。作製した負極の大き
さ、厚み共に同じである。正極および電池も実施例２２
に記載された方法で作製した。Comparative Example 9 A negative electrode was produced by the method described in Example 22 using only natural graphite produced in Madagascar. The size and thickness of the produced negative electrode are the same. The positive electrode and the battery were also prepared in Example 22.
Was prepared by the method described in (1).
【０１２６】この電池を実施例２２に記載された方法で
評価した。This battery was evaluated by the method described in Example 22.
【０１２７】その結果、放電における平均電圧が３．７
Ｖであり、２サイクル目の放電容量は、１４ｍＡｈ、１
０サイクル目の放電容量は、１３ｍＡｈであった。As a result, the average voltage in the discharge was 3.7
V, and the discharge capacity in the second cycle was 14 mAh, 1
The discharge capacity at the 0th cycle was 13 mAh.
【０１２８】実施例２３ ・負極の作製 主要負極活物質として膨張黒鉛（鱗片状、粒径８μｍ、
ｄ002は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは１７．２ｎｍ、Ｌａは
１２．５ｎｍ、Ｒ値は０．１、比表面積９．５ｍ2／
ｇ）とし、これと篩い分けした市販の酸化第二銅（粒径
１５μｍ）とを重量比９：１で乳鉢にて混合し、ノニオ
ン系の分散剤を添加し、ポリテトラフルオロエチレン
（乾燥後、黒鉛と酸化第二銅と合せたものと、ポリテト
ラフルオロエチレンとの重量比は、９１：９である。）
のディスパージョン液を加えてペースト状にしたもの
を、ニッケル３次元多孔質集電体に塗布し、孔中にペー
ストを塗り込んだ。これを６０℃で乾燥、２４０℃で熱
処理後、プレスし、さらに水分除去のために２００℃で
減圧乾燥したものを負極として用いた。この負極は、直
径１４．５ｍｍ、電極の厚みが０．３８ｍｍのペレット
である。Example 23 Preparation of Negative Electrode Expanded graphite (flaky, particle size 8 μm,
d 002 is 0.337 nm, Lc is 17.2 nm, La is 12.5 nm, R value is 0.1, and specific surface area is 9.5 m 2 /
g) and a commercially available cupric oxide (particle size: 15 μm) sieved and mixed in a mortar at a weight ratio of 9: 1, a nonionic dispersant was added, and polytetrafluoroethylene (after drying) was added. The weight ratio of the combination of graphite, cupric oxide and polytetrafluoroethylene is 91: 9.)
Was added to a nickel three-dimensional porous current collector, and the paste was applied to the pores. This was dried at 60 ° C., heat treated at 240 ° C., pressed, and further dried at 200 ° C. under reduced pressure to remove moisture, and used as a negative electrode. This negative electrode is a pellet having a diameter of 14.5 mm and an electrode thickness of 0.38 mm.
【０１２９】・正極の作製 炭酸リチウムと二酸化マンガンを、リチウム原子とマン
ガン原子の比で１．１：２になるようにそれぞれ秤量
し、これを乳鉢で混合した後、空気中９００℃で３日間
焼成し、その後乳鉢で粉砕することにより活物質ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4の粉末を得た。このようにして得られた正極活物
質を導電材（アセチレンブラックと膨張黒鉛との重量比
２：１の混合物）と混合し、ノニオン系の分散剤を添加
し、ポリテトラフルオロエチレン（乾燥後、正極活物質
と導電材、ポリテトラフルオロエチレンとの重量比は、
１００：１０：５である。）のディスパージョン液を加
えてペースト状にしたものを、チタンメッシュ集電体上
に塗布した。これを６０℃で乾燥、２４０℃で熱処理
後、プレスし、さらに水分除去のために２００℃で減圧
乾燥したものを正極として用いた。この正極は、直径１
４．５ｍｍ、電極の厚みが１．０ｍｍのペレットであ
る。Preparation of Positive Electrode Lithium carbonate and manganese dioxide were each weighed so that the ratio of lithium atoms to manganese atoms was 1.1: 2, mixed in a mortar, and then in air at 900 ° C. for 3 days. The active material LiM is fired and then crushed in a mortar.
A powder of n 2 O 4 was obtained. The positive electrode active material thus obtained is mixed with a conductive material (a mixture of acetylene black and expanded graphite at a weight ratio of 2: 1), a nonionic dispersant is added, and polytetrafluoroethylene (after drying, The weight ratio between the positive electrode active material and the conductive material, polytetrafluoroethylene,
100: 10: 5. The dispersion liquid was added to form a paste, and the paste was applied onto a titanium mesh current collector. This was dried at 60 ° C., heat-treated at 240 ° C., pressed, and dried at 200 ° C. under reduced pressure to remove moisture, and used as a positive electrode. This positive electrode has a diameter of 1
The pellets are 4.5 mm and the thickness of the electrodes is 1.0 mm.
【０１３０】・電池の組立 電解液にエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトン、
ジエチルカーボネートとの３：１：３の混合溶媒に1ｍ
ｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた以外、実
施例２２に記載された方法でコイン型電池を作製した。Battery assembly Ethylene carbonate and γ-butyrolactone were used in the electrolyte.
1m in a 3: 1: 3 mixed solvent with diethyl carbonate
A coin-type battery was produced by the method described in Example 22 except that a solution of ol / l LiPF6 was used.
【０１３１】・電池の評価 作製したコイン型電池を、充放電電流１ｍＡ、充電上限
電圧４．２Ｖで、４．２Ｖに達した後４．２Ｖの定電圧
充電を行い、充電時間を２４時間とした。放電の下限電
圧を２．５Ｖとして容量を測定した。評価には、電池の
放電容量で行った。Evaluation of Battery The produced coin battery was charged at a charging / discharging current of 1 mA and reached a charging upper limit voltage of 4.2 V, and after reaching 4.2 V, was subjected to a constant voltage charging of 4.2 V, and the charging time was set to 24 hours. did. The capacity was measured with the lower limit voltage of the discharge being 2.5 V. The evaluation was performed on the discharge capacity of the battery.
【０１３２】その結果、放電における平均電圧が３．７
Ｖであり、２サイクル目の放電容量は、１５ｍＡｈ、１
０サイクル目の放電容量は、１３ｍＡｈであった。As a result, the average voltage in the discharge was 3.7
V, and the discharge capacity in the second cycle was 15 mAh, 1
The discharge capacity at the 0th cycle was 13 mAh.
【０１３３】比較例１０ 膨張黒鉛（鱗片状、粒径８μｍ、ｄ002は０．３３７ｎ
ｍ、Ｌｃは１７．２ｎｍ、Ｌａは１２．５ｎｍ、Ｒ値は
０．１、比表面積９．５ｍ2／ｇ）のみを用いて実施例
２３に記載された方法で負極を作製した。作製した負極
の大きさ、厚み共に同じである。正極および電池も実施
例２３に記載された方法で作製した。Comparative Example 10 Expanded graphite (flaky, particle size 8 μm, d 002 0.337 n
A negative electrode was produced by the method described in Example 23 using only m and Lc of 17.2 nm, La of 12.5 nm, R value of 0.1, and specific surface area of 9.5 m 2 / g). The size and thickness of the produced negative electrode are the same. A positive electrode and a battery were also prepared by the method described in Example 23.
【０１３４】この電池を実施例２３に記載された方法で
評価した。This battery was evaluated by the method described in Example 23.
【０１３５】その結果、放電における平均電圧が３．７
Ｖであり、２サイクル目の放電容量は、１３ｍＡｈ、１
０サイクル目の放電容量は、１１ｍＡｈであった。As a result, the average voltage in the discharge was 3.7
V, and the discharge capacity in the second cycle was 13 mAh, 1
The discharge capacity at the 0th cycle was 11 mAh.
【０１３６】[0136]
【表４】 [Table 4]
【０１３７】実施例２２、２３と比較例９、１０の結果
を表４に示す。これより、黒鉛と酸化銅を混合した負極
を用いると、高容量のリチウム二次電池を作製すること
が可能である。Table 4 shows the results of Examples 22 and 23 and Comparative Examples 9 and 10. Accordingly, when a negative electrode in which graphite and copper oxide are mixed is used, a high-capacity lithium secondary battery can be manufactured.
【０１３８】[0138]
【発明の効果】本発明による負極、つまりリチウムのイ
ンターカレーション・デインターカレーション可能な黒
鉛に酸化銅と結着材とを混合した電極は、大きい放電容
量を示す。また、電極製造における工程を少なくするこ
とが可能である。さらには高容量であり、かつ負極のよ
り低い電位を用いることができることより、電池電圧の
高いリチウム二次電池を提供することができる。したが
って、本発明による負極を使用し、優れたリチウム二次
電池を提供することができる。The negative electrode according to the present invention, that is, an electrode obtained by mixing copper oxide and a binder with graphite capable of intercalating / deintercalating lithium exhibits a large discharge capacity. Further, it is possible to reduce the number of steps in manufacturing the electrode. Furthermore, a lithium secondary battery with a high battery voltage can be provided because it has a high capacity and can use a lower potential of the negative electrode. Therefore, an excellent lithium secondary battery can be provided using the negative electrode according to the present invention.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】膨張黒鉛の膨張黒鉛と酸化銅との混合物に対す
る重量比と２サイクル目の黒鉛１ｇあたりの放電容量の
関係を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a relationship between a weight ratio of expanded graphite to a mixture of expanded graphite and copper oxide and a discharge capacity per 1 g of graphite in a second cycle.
【図２】この発明の実施例２２、２３と比較例９、１０
で製作した電池の説明図である。FIG. 2 shows Examples 22 and 23 of the present invention and Comparative Examples 9 and 10.
It is explanatory drawing of the battery manufactured in.
１ 正極缶 ２ 正極集電体 ３ 正極 ４ 負極缶 ５ 負極集電体 ６ 負極 ７ セパレータ ８ 絶縁パッキン REFERENCE SIGNS LIST 1 positive electrode can 2 positive electrode current collector 3 positive electrode 4 negative electrode can 5 negative electrode current collector 6 negative electrode 7 separator 8 insulating packing
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡本 宏志 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シャープ株式会社内 (72)発明者 山田 和夫 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シャープ株式会社内 (72)発明者 米田 哲也 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シャープ株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−258773（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−259764（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 H01M 4/36 - 4/62 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Hiroshi Okamoto 22-22 Nagaikecho, Abeno-ku, Osaka-shi, Osaka Inside Sharp Corporation (72) Inventor Kazuo Yamada 22-22 Nagaikecho, Abeno-ku, Osaka-shi, Osaka Sharp Corporation (72) Inventor Tetsuya Yoneda 22-22 Nagaikecho, Abeno-ku, Osaka-shi, Osaka Inside Sharp Corporation (56) References JP-A-5-258773 (JP, A) JP-A-4-259764 (JP, A) (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) H01M 4/02 H01M 4/36-4/62
Claims (3)
らなる電池において、前記負極がリチウムイオンのイン
ターカレーション・デインターカレーション可能な黒鉛
と酸化銅と結着材からなり、前記黒鉛と前記酸化銅の混
合物と前記結着材との重量比が、９９：１〜７０：３０
であるリチウム二次電池。 1. A battery comprising a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous ion conductor, wherein the negative electrode has lithium ion indium.
Graphite that can be tarcalated and deintercalated
And copper oxide and a binder, and a mixture of the graphite and the copper oxide.
The weight ratio of the compound to the binder is 99: 1 to 70:30
Is a lithium secondary battery.
らなる電池において、前記負極がリチウムイオンのイン
ターカレーション・デインターカレーション可能な黒鉛
と酸化銅と結着材からなり、前記黒鉛と前記酸化銅との
重量比が、９．８：０．２〜４：６であるリチウム二次
電池。 2. The method according to claim 1, wherein the positive electrode, the negative electrode and a non-aqueous ion conductor are used.
In the above battery, the negative electrode has lithium ion indium.
Graphite that can be tarcalated and deintercalated
And copper oxide and a binder, and the graphite and the copper oxide
Lithium secondary having a weight ratio of 9.8: 0.2 to 4: 6
battery.
らなる電池において、前記負極がリチウムイオンのイン
ターカレーション・デインターカレーション可能な黒鉛
と酸化銅と結着材からなり、前記黒鉛は、（００２）面
の平均面間隔（ｄ 002 ）が０．３３５〜０．３４０ｎ
ｍ、（００２）面方向の結晶子厚み（Ｌｃ）が１０ｎｍ
以上、（１１０）面方向の結晶子厚み（Ｌａ）が１０ｎ
ｍ以上であるリチウム二次電池。 3. The method according to claim 1, wherein the positive electrode, the negative electrode and a non-aqueous ion conductor are used.
In the above battery, the negative electrode has lithium ion indium.
Graphite that can be tarcalated and deintercalated
And copper oxide and a binder, and the graphite has a (002) plane.
Has an average surface spacing (d 002 ) of 0.335 to 0.340 n
m, crystallite thickness (Lc) in the (002) plane direction is 10 nm
As described above, the crystallite thickness (La) in the (110) plane direction is 10 n
m or more.
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