JPH06184431A

JPH06184431A - 難燃性ポリアミド樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06184431A
Application number: JP35544592A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Izumi; 昭宏和泉; Shinichi Kai; 伸一甲斐
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-12-21
Filing date: 1992-12-21
Publication date: 1994-07-05

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）ポリアミド１００重量部に対して、
（Ｂ）ハロゲン含有率５０〜９０重量％である有機ハロ
ゲン化合物２〜８０重量部、（Ｃ）酸化アンチモン、ア
ンチモン酸ナトリウム、酸化スズ、酸化鉄、酸化亜鉛、
ホウ酸亜鉛の少なくとも１種の難燃助剤０〜５０重量
部、（Ｄ）特定のペンタエリスリトール型ホスファイト
化合物及び／又は特定の有機環状ホスファイト０．０１
〜２０重量部、及び（Ｅ）充填剤０〜２５０重量部から
なる難燃性ポリアミド樹脂組成物。【効果】発生ガスの大幅の低減、分解物等の金型付着
の著しい抑制、高い難燃性及び耐熱エージング特性を有
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、難燃性ポリアミド樹脂
組成物に関する。特に、本発明は、電気・電子分野のコ
ネクター等の部品、自動車分野のコネクター等の電装部
品、その他有用な部品材料に好適に用いられる難燃性ポ
リアミド樹脂組成物に関する。

【０００２】とりわけ、本発明は、成形する際に発生す
るガス量や金型への付着物の大量低減及び難燃性能が向
上され、かつ耐熱エージング性に卓越した難燃性ポリア
ミド樹脂組成物に関する。

【０００３】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は、機械的特性、成形加
工性、耐薬品性が良好であることを利用して電気・電子
部品、自動車部品、機械部品等の分野で使用されてい
る。特に、電気・電子部品用途においては、近年ますま
す難燃性に対する要求レベルが高くなり、本来ポリアミ
ド樹脂の有する自己消火性よりも更に高度な難燃性が要
求され、アンダーライターズ・ラボラトリーのＵＬ−９
４規格に基づく難燃性レベルの高度化検討がなされてき
た。

【０００４】これに対して、ポリアミド樹脂の難燃化
は、一般にハロゲン系難燃剤を添加することは公知であ
る。例えば、ポリアミド樹脂への塩素置換多環式化合物
の添加（特開昭４８−２９８４６号公報）や臭素系難燃
剤、たとえば、デカブロモジフェニルエーテルの添加
（特開昭４７−７１３４号公報）、臭素化ポリスチレン
の添加（特開昭５１−４７０４４号公報、特開平４−１
７５３７１号公報）、臭素化ポリフェニレンエーテルの
添加（特開昭５４−１１６０５４号公報）、臭素化架橋
芳香族重合体の添加（特開昭６３−３１７５５２号公
報、特開昭５６−１５２８６３号公報）、臭素化スチレ
ン−無水マレイン酸重合体の添加（特開平３−１６８２
４６号公報）等が、酸化アンチモン等の難燃助剤と併用
されて用いられてきた。

【０００５】また、近年、耐熱エージング性能の要求が
厳しくなっっており、電気・電子部品用途においては、
積層板に搭載するＬＳＩの高密度実装化による発熱量の
増加や、自動車部品用途においては、エンジン出力の増
大等による理由から耐熱エージング性能アップの要求が
なされている。

【０００６】これまで、上記の背景により、ハロゲン系
難燃剤を含むポリアミド樹脂組成物が熱エージングされ
た時の着色防止についての要求がなされなかったことか
ら、この検討については、殆どなされていなかった。

【０００７】従来技術としては、ポリアミド樹脂等のエ
ンジニアリング樹脂の熱劣化による色調変化を改善する
目的で、該樹脂を含む組成物にペンタエリスリトール系
ジホスファイトを添加したり（特開昭６３−２５４１５
７号公報）、ポリアミド樹脂の着色変化を防止する目的
で、該樹脂を含む組成物に有機環状ホスファイト化合物
を添加したり（特開平３−９７７５５号公報）、ビフェ
ニレンホスファイトの添加（特開平４−１７０４３０号
公報）が試みられているが、いずれも押出しまたは成形
前後の色調変化の抑制に関するものである上、ハロゲン
系難燃剤を含むポリアミド樹脂組成物についての開示は
ない。

【０００８】最近の例としては、ハロゲン系難燃剤を含
有するポリアミド樹脂の造粒性や着色防止のために、リ
ン酸２ナトリウム等のリン酸塩を添加（特開平３−２４
４６６４号公報）の開示があるが、この場合は、造粒性
は良いもののペレット色調は茶色であるなど造粒直後の
ペレット色調でさえも、悪い結果を示している。

【０００９】また、類似の例として、特開平４−９６９
７０号公報の実施例によれば、テトラキス（２，４−ジ
−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフ
ァイトやトリス（２，４−ジ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイトをリン酸２ナトリウムと共に、添加することが開
示されているが、該公報の実施例記載の２種のリン系安
定剤は、前者は耐加水分解性に劣るため、ポリアミド樹
脂のような吸水性の高いポリマーへ添加すると、保存中
に該ホスファイトは加水分解し、成形品外観を悪化した
り、耐熱エージング性の低下を引き起こす。

【００１０】また、後者は、耐熱性に劣り、成形時にガ
スを発生し、実施例に記載のように金型を汚染すること
になる。ハロゲン系難燃剤を含有するポリアミド樹脂に
関しては、特開平２−１４２８５２号公報には、ハイド
ロタルサイトを添加することにより、難燃剤の分解を抑
制し、該組成物の耐熱性を改善する試みが成されている
が、ハイドロタルサイトはイオン性物質であるため、電
気的性能の低下を招くので好ましくない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】難燃性の向上は、上記
のハロゲン系難燃剤や酸化アンチモン等の難燃助剤を増
量することにより達成可能であるが、これらは機械的強
度の低下を招く等の問題がある。

【００１２】また、融点の高いポリアミドを用いる場合
（特に、ナイロン６６等のように融点が２６０℃と高い
場合）は、加工温度をそれ以上に高くしなくてはなら
ず、難燃剤を含有するポリアミド樹脂は、溶融成形時に
難燃剤に由来する未精製オリゴマー揮発成分やその分解
物によるガス発生による金型腐食や金型への付着物発生
等の金型汚染を起こし、生産性の低下を招いたり、成形
品に異物として混入することになる。さらに、それら揮
発成分発生によるポリアミドの分解や劣化を促進し、成
形品外観も悪くなるという欠点を有する。

【００１３】以上の状況に鑑み、本発明者らは、ハロゲ
ン系難燃剤を含むポリアミド樹脂を成形する際等の発生
ガス量の抑制、金型付着物低減かつ成形品外観や耐熱エ
ージング性に優れ、難燃性の向上した難燃性ポリアミド
樹脂組成物を得るべく鋭意検討した。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決すべく鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂に特定の特
定の難燃剤、難燃助剤、ホスファイト系化合物及び無機
補強材を組み合わせることにより、すべての問題を解決
できることを見出し、本発明に到達した。

【００１５】以下に本発明を詳細に説明する。すなわ
ち、本発明は：（Ａ）ポリアミド１００重量部に対し、（Ｂ）ハロ
ゲン含有率が５０〜９０重量％である有機ハロゲン化合
物２〜８０重量部、（Ｃ）酸化アンチモン、アンチモン
酸ナトリウム、酸化スズ、酸化鉄、酸化亜鉛、ホウ酸亜
鉛の中から選ばれた少なくとも１種の難燃助剤０〜５０
重量部、（Ｄ）下記化３式及び／または下記化４式で示
される構造を有するホスファイト系化合物０．００１〜
２０重量部及び、

【００１６】

【化３】

【００１７】（但し、Ｒ₁及びＲ₆は水素又は炭素数１
〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基であ
り、かつそれらは同一でも異なっても良い。また、
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基、アラルキル基であり、かつそれらは同
一でも異なっても良い。）

【００１７】

【化４】

【００１８】（ただし、Ｒ₁は炭素数１〜３０のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基である。Ｒ₂及びＲ₃
は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、
アラルキル基であり、かつそれらは同一でも異なっても
良い。Ｒ₄及びＲ₅は炭素数１〜１０のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基であり、かつそれらは同一でも
異なっても良い。Ｒ₆は水素又は炭素数１〜４のアルキ
ル基である。）

【００１９】（Ｅ）充填剤０〜２５０重量部、からなる
ことを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供す
る。、また前記ホスファイト系化合物が、ビス（２，４，６−
トリアルキル置換フェニル）ペンタエリスルトール−ジ
−ホスファイト、２，２−アルキレンビス（４，６−ジ
アルキル置換フェニル）アルキルホスファイト、２，２
−アルキレンビス（４，６−ジアルキル置換フェニル）
置換フェニルホスファイトから選ばれる少なくとも１種
のホスファイト系化合物である点にも特徴を有する。

【００２０】本発明で用いられる成分（Ａ）はアミド結
合を有するポリマーであり、有機ジアミンと有機ジカル
ボン酸とを重縮合して得られるポリマー、アミノカプロ
ン酸を重縮合して得られるポリマー、ラクタム類を開環
して得られるポリマー等である。

【００２１】有機ジアミンの例としては、１，４−ジア
ミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−テト
ラメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，
１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカ
ン、１，１２−ジアミノドデカン等の脂肪族アルキレン
ジアミンや、芳香環を含むメタキシリレンジアミン等が
挙げられるが、これらに限定されない。

【００２２】有機ジカルボン酸としては、コハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等
の脂肪族ジカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が
挙げられる。

【００２３】アミノカプロン酸としては、ε−アミノカ
プロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノド
デカン酸等が挙げられる。ラクタム類としては、ε−カ
プロラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。本発明に用いられる
ポリアミドはこれらの単独重合体、共重合体、またはこ
れらのブレンド物であっても良い。

【００２４】ポリアミドの数平均分子量は５，０００〜
５０，０００程度が好ましい。上記の具体例としては、
ナイロン６６、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６
６／６、ナイロン６６／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｉ、ナ
イロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ、ナイロ
ン６６／６Ｔ／６１２、ナイロンＭＸＤ６等があり、一
種または多種のポリアミドを用いることができる。

【００２５】成分（Ａ）としては、これらに限定はされ
ないが、中でも、特にナイロン６６やこれを５０重量％
以上含む共重合体あるいはポリマーブレンドが、融点、
熱変形温度が高く、耐ハンダ性を要求される電気・電子
分野や自動車分野の部品材料として好ましい。

【００２６】成分（Ｂ）のハロゲン含有量としては、５
０〜９０重量％であり、好ましくは５５〜８０重量％で
ある。ハロゲン含有量が所定未満であると難燃効果が充
分でなく、所定量より多いと混練時の高温条件下でハロ
ゲンの脱離が促進され早くなる恐れが生じる。

【００２７】また、成分（Ｂ）は成分（Ａ）１００重量
部に対して、２〜８０重量部の範囲で使用され、好まし
くは１０〜７０重量部の範囲で使用される。

【００２８】これは、所定量よりも少ないと難燃効果が
充分でなく、所定量よりも多いと、混練時や成形時にお
いて該成分に含まれる揮発性オリゴマーやその分解成分
により、腐食性ガスを発生したり、成形金型に汚染性物
質が付着するなど生産性の低下を招いたり、成形品の外
観色調を悪化したり異物混入の原因となる。

【００２９】本発明に用いられる成分（Ｂ）としては、
塩素系難燃剤や臭素系難燃剤等が一般に用いられる。塩
素系難燃剤としては、ドデカクロロペンタシクロオクタ
デカ−７，１５−ジエン等があり、具体的には、オキシ
デンタルケミカル社製デクロランプラス２５＜登録商標
＞がある。

【００３０】臭素系難燃剤としては臭素化ポリスチレ
ン、臭素化架橋芳香族重合体、臭素化スチレン無水マレ
イン酸重合体、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化
エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂等があるがこれら
に限定されない。上記の具体例としては、フェロ社製パ
イロチェック６８ＰＢ＜登録商標＞、パイロチェックＬ
Ｍ＜登録商標＞、グレートレークス社製ＰＤＢＳ−８０
＜登録商標＞、ＰＤＢＳ−１０＜登録商標＞、マナック
社製ＥＢＲ−３７０ＦＫ＜登録商標＞、グレートレーク
ス社製ＰＯ６４Ｐ＜登録商標＞、マクテシム社製Ｆ２４
００＜登録商標＞等が挙げられる。

【００３１】成分（Ｂ）としては、難燃性、耐熱分解性
の点から臭素系難燃剤が好ましく、なかでも、耐熱性、
非ブリードアウト性の点から臭素化ポリスチレン、臭素
化ポリフェニレンエーテル、臭素化架橋芳香族重合体が
好ましく、特に臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニ
レンエーテルが好ましい。

【００３２】成分（Ｃ）は、成分（Ｂ）の難燃助剤とし
て用いることができ、三酸化二アンチモン、四酸化二ア
ンチモン、五酸化二アンチモン等の酸化アンチモン類；
アンチモン酸ソーダ、一酸化スズ、二酸化スズ等の酸化
スズ類；酸化第二鉄、γ酸化鉄等の酸化鉄類；酸化亜
鉛、２ＺｎＯ・３Ｂ₂Ｏ・３．５Ｈ₂Ｏ等で示されるホ
ウ酸亜鉛が挙げられる。

【００３３】成分（Ｃ）の酸化アンチモンの具体例とし
ては、日本精鉱社製のパトックスＣ＜登録商標＞、パト
ックスＭ＜登録商標＞、アポックスＳ＜登録商標＞、住
友金属鉱山（株）製の酸化アンチモンＫＵおよびＦＳ＜
登録商標＞、第一工業製薬（株）製ピロガードＡＮ−７
００、ＡＮ−８００およびＡＮ−９００＜登録商標＞等
が挙げられる。

【００３４】アンチモン酸ナトリウムとしては、日産化
学工業（株）製サンエポックＮＡ−１０７５＜登録商標
＞、日本精鉱社製アンチモン酸ソーダ−Ｓ等が挙げられ
る。酸化亜鉛の具体例としては、堺化学（株）製ＺＡＴ
ＥＸ特号＜登録商標＞、東邦亜鉛（株）製銀嶺Ａ＜登録
商標＞等が挙げられる。

【００３５】ホウ酸亜鉛の具体例としては、米国ボラッ
クス社製ＦＩＲＥＢＲＡＫＥ２９０＜登録商標＞（ホウ
酸亜鉛ＺＢ２３３５）等が挙げられる。成分（Ｃ）は、
成分（Ａ）１００重量部に対して０〜５０重量部の範
囲、好ましくは１〜４０重量部使用することができ、一
種単独または二種以上組み合わせて用いることができ
る。

【００３６】これは、所定量より多いと本発明に係るポ
リアミド樹脂の機械的物性の低下を招くからである。さ
らに、難燃性効果を上げるためには、難燃助剤として
は、平均粒径が０．０１〜１０μｍであることが望まし
い。ホウ酸亜鉛を除く難燃助剤は平均粒径は０．１〜２
μｍであることが好ましく、０．１〜１．２μｍであ
る。

【００３７】これは、所定の平均粒子径より小さいと取
扱い性が難があり、生産性の低下を招くことになり、所
定の平均粒子径より大きいと難燃性が低下することにな
る。この場合、所定の平均粒子径を用いた場合と同等の
難燃性を発揮させようとすれば、難燃剤成分（Ｂ）の使
用量を多量に必要となり、金型腐食や金型付着物の増大
を引き起こす結果となる。

【００３８】特に、上記の平均粒子径の小さな三酸化ア
ンチモンを用いることが好ましく、また、これに他の難
燃助剤を用いることもできる。成分（Ｄ）としては、下
記化５式及び／または下記化６式で示される構造を有す
るホスファイト系化合物である。

【００３９】

【化５】

【００４０】（但し、Ｒ₁及びＲ₆は水素又は炭素数１
〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基であ
り、かつそれらは同一でも異なっても良い。また、
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基、アラルキル基であり、かつそれらは同
一でも異なっても良い。）

【００４１】

【化６】

【００４２】（ただし、Ｒ₁は炭素数１〜３０のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基である。Ｒ₂及びＲ₃
は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、
アラルキル基であり、かつそれらは同一でも異なっても
良い。Ｒ₄及びＲ₅は炭素数１〜１０のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基であり、かつそれらは同一でも
異なっても良い。Ｒ₆は水素又は炭素数１〜４のアルキ
ル基である。）

【００４３】上記の具体例としては、例えばビス（２，
６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスルトール−
ジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェニル）ペンタエリスルトール−ジホスファイ
ト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニ
ル）ペンタエリスルトール−ジホスファイト、

【００４４】ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−イソ
プロピルフェニル）ペンタエリスルトール−ジ−ホスフ
ァイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ペンタエリスルトール−ジホスファイト、ビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェニ
ル）ペンタエリスルトール−ジホスファイト、

【００４５】ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｔ−
オクチルフェニル）ペンタエリスルトール−ジホスファ
イト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｔ−ノニル
フェニル）ペンタエリスルトール−ジホスファイト等の
ペンタエリスリトール型ホスファイト系化合物が挙げら
れる他、特開昭６３−２５４１５７号公報に記載のペン
タエリスリトール型ジホスファイト等が挙げられる。

【００４６】さらに、上記の例として、２，２−アルキ
レンビス（４，６−ジアルキルフェニル）アルキルホス
ファイト、２，２−アルキレンビス（４，６−ジアルキ
ルフェニル）アルキル置換フェニルホスファイト及び
２，２−アルキレンビス（４，６−ジアルキルフェニ
ル）フェニルホスファイト等がある。

【００４７】ここでいうアルキレン基は、エチリデン、
イソプロピレン等の置換メチレン及びメチリデン等が挙
げられる。また、ここでいう４，６−ジ−アルキル基の
アルキル基としては炭素数１〜９が好ましく、またアル
キルホスファイトのアルキル基としては炭素数１〜３０
が好ましい。

【００４８】上記の具体例としては、２，２−メチレン
ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホス
ファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ステアリルホスファイト、２，２−メチ
レンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニルホスファイト等
が挙げられる他、特開平３−９７７５５号公報に記載の
有機環状ホスファイト化合物がある。

【００４９】成分（Ｄ）は、成分（Ａ）１００重量部に
対して０．００１〜２０重量部以下用いることができ
る。好ましくは０．０１〜５重量部である。成分（Ｄ）
の使用量が、所定の量よりも少ないと、難燃剤のオリゴ
マー成分、ハロゲン化水素等の分解生成物に由来の揮発
性ハロゲン含有化合物がポリアミド樹脂を劣化し、該樹
脂組成物の耐熱エージング性を低下したり、それら揮発
性ハロゲン含有化合物の発生により、金型腐食を引き起
こす結果となるほか、難燃効果が低下する。

【００５０】また、所定の量よりも多いと、難燃剤
（Ｃ）の使用とともに、難燃効果は相乗的に向上するも
のの、機械的物性が低下することなどの弊害を生じる結
果となる。

【００５１】成分（Ｅ）としては、ガラス繊維、炭素繊
維、芳香族アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏
繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラ
ミクス繊維、ボロンウィスカ繊維、マイカ、タルク、シ
リカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレー
ク、クレー、ワラストナイト、酸化チタン、ハイドロタ
ルサイト等の繊維状、粉状、あるいは板状の無機物が挙
げられる。これら充填剤は、一種もしくは二種以上組み
合わせて用いても良い。

【００５２】特に、上記充填剤中、ガラス繊維が好まし
く使用される。ガラス繊維の種類は、一般の樹脂強化用
に用いるものであれば特に限定はなく、短繊維タイプや
長繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバ
ー等から選択して用いることができる。また、ガラス繊
維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体や、ウレタン系、
アクリル系、エポキシ系、ポリエステル系等の樹脂で被
覆あるいは集束されていてもよく、またシラン系、チタ
ネート系カップリング剤、その他の表面処理剤で処理さ
れていても良い。

【００５３】色調変化の防止を目的としては、酸化防止
剤を成分（Ｄ）とともに用いると相乗効果を示すので好
ましい。上記の酸化防止剤としては、下記に示すヒンダ
ードフェノール化合物を代表として、次の化合物等があ
る。

【００５４】例えば、例えばトリエチレングリコール−
ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジ
オール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕、

【００５５】２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６
−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリ
ノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−
テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジ
エチレンビス〔３−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕、

【００５６】オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，
２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−ヒドロキシ−ヒドロシンマナイド）、３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォ
ネート−ジエチルエステル、

【００５７】１，３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート等がある。

【００５８】具体的な商品としては、例えば、チバガイ
ギー社製のイルガノックス＜登録商標＞２４５，２５
９，５６５，１０１０，１０３５，１０７６，１０８
１，１０９８，１２２２，１３３０，３１１４等が挙げ
られる。

【００５９】本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を
損なわない範囲で、上記の酸化防止剤等の他、光安定
剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、染料や顔料等の着色
剤、可塑剤、帯電防止剤など通常の添加剤や、他の熱可
塑性樹脂を添加して所定の特性を付与することができ
る。

【００６０】本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定
されない。例えば、ポリアミド樹脂に、特定の難燃剤、
特定の難燃助剤、充填剤の他、必要に応じて相溶化剤、
リン系化合物、金属化合物および上記に示す添加剤等そ
のほかの添加剤の混合物を単軸または多軸の押出機、ニ
ーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の公
知の溶融混練機を用いて、２００〜４００℃の温度で溶
融混練する方法を挙げることができる。特に、押出機を
用いて溶融混練することができる。

【００６１】また、本発明の樹脂組成物の一部の成分か
らなる混合物を溶融混練した後、さらに残りの成分を含
む混合物を成形前にブレンドし成形したり、本発明の樹
脂組成物の一部成分を含むポリアミド樹脂からなるマス
ターバッチを作成してから、最終的に本樹脂組成物を作
成しても良い。本発明の樹脂組成物の溶融混練やブレン
ドしてからの成形において、本発明の樹脂組成物の成分
の添加方法、順序等は限定されない。

【００６２】

【実施例】以下実施例で本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定するものではない。な
お、実施例および比較例に記載した諸特性は以下の方法
により評価した。（評価方法）

【００６３】色調：ペレットを８０℃にて窒素気流
下、ペレットに含まれる水分が０．０５％以下になるま
で調製し、成形機シリンダー温度２８０℃、金型温度８
０℃の条件で射出成形を実施した。成形品は、ＡＳＴＭ
−Ｄ６３８に準拠した試験片を用い、射出成形後の試験
片表面の色調を目視にて判定した。

【００６４】難燃性：米国ＵＮＤＥＲＷＲＩＴＥ
ＲＳＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳで定められたＵＬ−９
４の規格に従って測定した。厚みが１／３２インチの試
験片で実施した。ガス発生量（ＴＧＡ特性）：島津製作所（株）製熱
重量測定装置ＴＧＡ−５０を用いて、により調製され
たペレット３０ｍｇを採取し、窒素気流下２５℃から２
０℃／分にて２９０℃まで昇温し、昇温開始から９０分
間経過した時の熱重量減少を百分率で示した。耐熱エージング性：で作製した試験片を１８０℃
にて１０日間オーブンにて熱エージング処理を実施し、
その試験片の色調変化を目視にて判定した。

【００６５】金型付着性：ゲートが円筒の底部の中
心に直角に入る円筒（直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、底
部厚み３ｍｍ、上部厚み１．５ｍｍ）の射出成形用金型
を用い、３０秒／サイクルで２０００ショットの連続成
形を行った。成形終了後、円筒状入れ子を取り出して、
表面の付着物の状態を目視にて判定した。

【００６６】平均粒子径：サンプルをビーカーに５
０ｍｇ採取し、水を１００ｍｌ注ぎ、サンプルを均一に
分散させた後、５分間超音波にかけた。測定は、遠心沈
降式粒度分布測定装置（島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）を
用いた。

【００６７】また、以下の実施例及び比較例において、
ポリアミド、勇樹ハロゲン化合物、難燃助剤、ホスファ
イト系化合物、充填剤、酸化防止剤は、以下に示す化合
物または商品を用いた。

【００６８】（ポリアミド）ナイロン６６旭化成工業（株）製レオナ＜登録商標
＞１３００（有機ハロゲン化合物）ポリジブロモフェニレンエーテル：グレートレークス社製ＰＯ６４Ｐ＜登録商標＞（臭素
含有量６２％）

【００６９】（難燃助剤）三酸化二アンチモン：日本精鉱社精パトックスＭ＜登録商標＞平均粒子径
０．６μｍ日本精鉱社製パトックスＣ＜登録商標＞平均粒子径
３．１μｍ住友金属鉱山社製酸化アンチモンＫＵ＜登録商標＞平
均粒子径０．９μｍ住友金属鉱山社製酸化アンチモンＫ＜登録商標＞平均
粒子径２．１μｍ第一工業製薬社製ピロガロールＡＮ−７００＜登録商
標＞平均粒子径０．７μｍ

【００７０】（ホスファイト系化合物）ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリス
ルトール−ジ−ホスファイト：旭電化工業（株）製アデカスタブＰＥＰ−３６＜登
録商標＞２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）オクチルホスファイト：旭電化工業（株）製アデカスタブＨＰ−１０＜登録
商標＞

【００７１】（充填剤）ガラス繊維（ＧＦ）：日本電気硝子社製ＥＣＳ０３Ｔ−２８９＜登録商標＞（平均長さ３ｍｍ、平均径１３μｍ）（酸化防止剤）Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−ヒドロキシ−ヒドロキシンマナイド）：チバガイギー社製イルガノックス１０９８＜登録商標
＞

【００７２】（実施例１〜９）表１〜２に示す配合に
て、原料を必要量タンブラー型ブレンダーにてブレンド
し、これをシリンダー温度２８０℃に設定した押出機で
溶融混練し、ストランドとして水冷ご、それをカッター
で切断し、含有水分が０．０５％以下に調製されたペレ
ットを得た。

【００７３】押出機は、４５mmφのスクリュー径を有す
る池貝鉄工社製ＰＣＭ４５（同方向回転）を用いて行っ
た。原料のうち、ガラス繊維はサイドフィード方式とし
た。このようにして得られた組成物ペレットを射出成形
機（日本製鋼社製Ｎ−７０ＢＩＩ）で成形して成形品を
作成した。その評価については、前記の方法に従い、成
形品色調、耐熱エージング色調、ガス発生量、難燃性
（ＵＬ−９４）、金型付着について実施した。その結果
を表３〜４に示す。

【００７４】（比較例１〜４）表１〜２に示す配合によ
り、実施例１と同様の方法にて、押出し、造粒、ペレッ
ト調製、成形を実施した。その結果を表３〜４に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】ａ）チバガイギー社製イルガホス１６８
＜登録商標＞：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイトｂ）旭電化工業（株）製アデカスタブＰＥＰ−２４
Ｇ＜登録商標＞：ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ペンタエリスルトール−ジホスファイトｃ）サンド社製サンドスタブＰ−ＥＰＱ＜登録商標
＞：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−
４，４’−ビフェニレンジホスファイトｄ）チバガイギー社製イルガノックス１０９８＜登録
商標＞：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−ヒドロキシ−ヒドロシキンマナイド）、

【００７８】その結果を表３〜４に示す。

【表３】

【００７９】

【表４】

【００８０】ａ）色調判定：◎印；淡いグレー白色、○
印；薄い茶白色、×印；茶色ｂ）金型付着性判定：◎印；付着物が外面の１０％以
下、○印；外面の２０％以下、△印；外面の５０％未
満、×印；外面の５０％以上

【００８１】

【発明の効果】実施例は、比較例と比較していずれもガ
ス発生量が３０％以上改善されており、耐熱エージング
性も良好である。また、難燃性についても、実施例はい
ずれも良好であり、特に実施例１〜６は比較例と比較
し、その効果は著しい。さらに、金型付着については、
比較例のいずれよりも良好な結果となっている。

【００８２】上記実施例及び比較例に示すように、ハロ
ゲン系難燃剤とポリアミド樹脂からなる組成物に特定の
ホスファイト系化合物が配合された樹脂組成物は、成形
時の発生ガスの著しい低減、金型付着性の大幅な改善が
なされているとともに、難燃性、耐熱エージング性に卓
越している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/524 ＫＬＢ 7242−4ＪＣ０９Ｋ 21/14 8318−4Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリアミド１００重量部に対し、
（Ｂ）ハロゲン含有率が５０〜９０重量％である有機ハ
ロゲン化合物２〜８０重量部、（Ｃ）酸化アンチモン、
アンチモン酸ナトリウム、酸化スズ、酸化鉄、酸化亜
鉛、ホウ酸亜鉛の中から選ばれた少なくとも１種の難燃
助剤０〜５０重量部、（Ｄ）下記化１式及び／または下
記化２式で示される構造を有するホスファイト系化合物
０．００１〜２０重量部及び、【化１】（但し、Ｒ₁及びＲ₆は水素又は炭素数１〜１０のアル
キル基、アリール基、アラルキル基であり、かつそれら
は同一でも異なっても良い。また、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及
びＲ₅は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基であり、かつそれらは同一でも異なっても良
い。）【化２】（ただし、Ｒ₁は炭素数１〜３０のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基である。Ｒ₂及びＲ₃は水素又は炭
素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基
であり、かつそれらは同一でも異なっても良い。Ｒ₄及
びＲ₅は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基であり、かつそれらは同一でも異なっても良
い。Ｒ₆は水素又は炭素数１〜４のアルキル基であ
る。）（Ｅ）充填剤０〜２５０重量部、からなることを特徴と
する難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】前記ホスファイト系化合物が、ビス
（２，４，６−トリアルキル置換フェニル）ペンタエリ
スルトール−ジ−ホスファイト、２，２−アルキレンビ
ス（４，６−ジアルキル置換フェニル）アルキルホスフ
ァイト、２，２−アルキレンビス（４，６−ジアルキル
置換フェニル）置換フェニルホスファイトから選ばれる
少なくとも１種のホスファイト系化合物であることを特
徴とする、請求項１記載の難燃性ポリアミド樹脂組成
物。