JPH06184369A - Biodegradable resin composition and molding produced therefrom - Google Patents
Biodegradable resin composition and molding produced therefromInfo
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- JPH06184369A JPH06184369A JP35581792A JP35581792A JPH06184369A JP H06184369 A JPH06184369 A JP H06184369A JP 35581792 A JP35581792 A JP 35581792A JP 35581792 A JP35581792 A JP 35581792A JP H06184369 A JPH06184369 A JP H06184369A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はカプロラクトン系の微生
物崩壊性樹脂組成物およびそれから製造された成形物に
関する。本発明の樹脂組成物は加工性に優れ、機械的強
度、耐熱性、耐低温脆化性、微生物崩壊性等に優れたも
のであり、フィルム、シート、パイプ、ボトル、棒、
板、箱、フィラメント、ファイバー、織布、不織布、積
層物等に成形され、包装用資材、農業用資材、建築用資
材、漁業用資材、医療用資材、一般産業用資材等として
利用される。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a caprolactone-based microbially degradable resin composition and a molded article produced therefrom. The resin composition of the present invention is excellent in processability, mechanical strength, heat resistance, low temperature embrittlement resistance, microbial disintegration, etc., and is excellent in film, sheet, pipe, bottle, bar,
Molded into plates, boxes, filaments, fibers, woven fabrics, non-woven fabrics, laminates, etc., and used as packaging materials, agricultural materials, construction materials, fishery materials, medical materials, general industrial materials, etc.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリカプロラクトンはε−カプロラクト
ンの開環重合反応によって得られる熱可塑性高分子であ
り、その結晶溶融温度は６０℃と低く、引張強度、靱性
および他の樹脂との相溶性に優れ、そして土壌中の微生
物により崩壊する性質を有するので広範囲に用途を有す
る。例えば、整形外科用キャスト、ギブス材料またはイ
ンベストメント鋳造法もしくはロストワックス鋳造法等
の精密鋳造法に用いられる消失模型、熱融着型一時接着
布、プラスチック製粘土、歯科印象採取用トレー、モー
ルド離型剤、顔料分散剤、外科用モノフィラメント縫合
糸、微生物崩壊性繊維、微生物崩壊性不織布等としてポ
リカプロラクトンは現在広く用いられている。また、ポ
リカプロラクトンから製造されるフィルムは低融点、微
生物崩壊性、高い機械的強度等に特徴を有するので、多
くの用途開発が近年期待されており、その製造方法の確
立が望まれてきた。しかしながら、６０℃というポリカ
プロラクトンの極端に低い結晶溶融温度と、結晶溶融温
度以上での急激な溶融張力低下により製膜が非常に困難
であり、これまでポリカプロラクトンの空冷インフレー
ション法によるフィルムの製造について報告する文献は
なかったため、本特許出願人はポリカプロラクトンを用
いて空冷インフレーション法によって製造するための装
置を先に出願したが（特開平４−１４８９１８号）、特
定の装置を使用しなければならず、一般のポリエチレン
インフレーション装置が使用できなく不便であった。ま
た、インフレーション以外の成形方法も加工条件が制約
され、特定の装置を用いなければならずコストアップと
なり不便であった。また、製造された各種成形物の物
性、特に機械的強度、耐熱性等の改良が望まれていた。Polycaprolactone is a thermoplastic polymer obtained by the ring-opening polymerization reaction of ε-caprolactone, which has a low crystal melting temperature of 60 ° C. and is excellent in tensile strength, toughness and compatibility with other resins. , And has the property of being decomposed by microorganisms in soil, and thus has a wide range of uses. For example, casts for orthopedics, cast materials, cast models used for precision casting such as investment casting or lost wax casting, heat-bonding temporary adhesive cloth, plastic clay, dental impression tray, mold release Polycaprolactone is now widely used as an agent, a pigment dispersant, a surgical monofilament suture, a microbial disintegrating fiber, a microbial disintegrating nonwoven fabric and the like. Further, since a film produced from polycaprolactone has characteristics such as a low melting point, microbial disintegration property and high mechanical strength, many application developments are expected in recent years, and establishment of a production method thereof has been desired. However, it has been extremely difficult to form a film due to the extremely low crystal melting temperature of polycaprolactone of 60 ° C. and the rapid decrease in the melt tension above the crystal melting temperature. Since there was no literature to report, the applicant of the present patent application previously applied for an apparatus for producing by air-cooled inflation method using polycaprolactone (JP-A-4-148918), but a specific apparatus had to be used. In addition, it was inconvenient because a general polyethylene inflation device could not be used. Further, the molding conditions other than inflation are also inconvenient because the processing conditions are limited and a specific device must be used, resulting in an increase in cost. Further, it has been desired to improve the physical properties of various molded products produced, particularly mechanical strength and heat resistance.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような状
況を考慮してなされたものであり、ポリカプロラクトン
の優れた物性を生かしながら、さらにその加工性、機械
的強度、耐熱性、耐低温脆化性等を改良した新素材を提
供することを課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in consideration of such a situation, and while taking advantage of the excellent physical properties of polycaprolactone, its processability, mechanical strength, heat resistance, and low temperature resistance are further improved. An object is to provide a new material having improved brittleness and the like.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポリカプ
ロラクトンに各種のポリマーを配合したところ、ポリオ
レフィン系樹脂を配合した場合、加工性、機械的強度、
耐熱性、耐低温脆化性がかなり改善されることを見出し
たが、同時に、ポリカプロラクトンとポリオレフィン系
樹脂は配含比率が特定の場合は、相溶性が悪く該組成物
を電子顕微鏡で観察すると海／島構造になっており、成
形物の表面が荒れており、予想される物性よりもかなり
悪いことが判明したので、両者の相溶性を向上させるた
め、各種の共重合体を配合し試験を行ってみたところ、
特定の共重合体を配合した場合、良好な結果が得られる
ことを見出し、本発明を完成させた。Means for Solving the Problems The present inventors have found that when polycaprolactone is blended with various polymers, when a polyolefin resin is blended, processability, mechanical strength,
It was found that heat resistance and low temperature embrittlement resistance are considerably improved, but at the same time, when the content ratio of polycaprolactone and polyolefin resin is specific, the compatibility is poor and the composition is observed by an electron microscope. It was found that the surface of the molded product was rough due to the sea / island structure, and the physical properties were much worse than expected. Therefore, in order to improve the compatibility of the two, various copolymers were mixed and tested. I went to
It was found that good results were obtained when a specific copolymer was blended, and the present invention was completed.
【０００５】すなわち、本発明は、ポリカプロラクトン
１００重量部、ポリオレフィン系樹脂１〜２５０重量部
およびポリオレフィン系樹脂にペルオキシ基含有重合体
をグラフト反応させたグラフト共重合体１〜５０重量部
からなる微生物崩壊性樹脂組成物に関する。That is, the present invention is a microorganism comprising 100 parts by weight of polycaprolactone, 1 to 250 parts by weight of a polyolefin resin, and 1 to 50 parts by weight of a graft copolymer obtained by graft-reacting a polymer containing a peroxy group with a polyolefin resin. Disintegratable resin composition.
【０００６】本発明において用いられるポリカプロラク
トンは、ε−カプロラクトンの開環重合反応により生成
され、ε−カプロラクトン単独またはジオール例えばエ
チレングリコールまたはジエチレングリコール等とを触
媒の存在下で反応させて得られる重合体であり、微生物
崩壊性を有するものである。この反応において用いられ
る触媒としては有機スズ化合物、有機チタン化合物、有
機ハロゲン化スズ化合物が一般的であり、その添加量は
０．１〜５０００ｐｐｍである。反応温度は１００〜２
３０℃の範囲が好ましく、不活性気体中で重合させるこ
とが好ましい。このポリカプロラクトンの製法は例えば
特公昭３５−１８９号、同３５−４９７号、同４０−２
３９１７号、同４０−２６５５７号、同４３−２４７３
号、同４７−１４７３９号、特開昭５６−４９７２８
号、同５８−６１１１９号等に開示されている。The polycaprolactone used in the present invention is produced by a ring-opening polymerization reaction of ε-caprolactone and is obtained by reacting ε-caprolactone alone or a diol such as ethylene glycol or diethylene glycol in the presence of a catalyst. And has microbial disintegration. The catalyst used in this reaction is generally an organic tin compound, an organic titanium compound, or an organic tin halide compound, and the addition amount thereof is 0.1 to 5000 ppm. Reaction temperature is 100-2
The range of 30 ° C. is preferable, and polymerization in an inert gas is preferable. The production method of this polycaprolactone is, for example, Japanese Patent Publication Nos. 35-189, 35-497, and 40-2.
No. 3917, No. 40-26557, No. 43-2473
No. 47-14739, JP-A-56-49728.
No. 58-611119 and the like.
【０００７】本発明においてポリオレフィン系樹脂とは
エチレンの単独重合体、エチレンと他のα−オレフィン
との共重合体、エチレンと酢酸ビニルまたはエチルアク
リレートとの共重合体、エチレン以外のα−オレフィン
の単独重合体、α−オレフィンと共重合可能なビニルモ
ノマーとの共重合体等を意味する。具体的には、高圧法
低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−エチルアクリレート共重合体、高密度ポリエ
チレン、中密度ポリエチレン、気相法直鎖状低密度ポリ
エチレン、気相法超低密度ポリエチレン、エチレン−プ
ロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、イ
ソブチレン−イソプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブ
デン−１等を意味し、これ等単独または２種以上を混合
して使用してもよい。本発明においてポリオレフィン系
樹脂はポリカプロラクトン１００重量部に対して１〜２
５０重量部配合する。ポリオレフィン系樹脂が１重量部
以下であるとポリカプロラクトンの加工性、物性等の改
良効果がなく、２５０重量部以上配合するとポリカプロ
ラクトンの最大の特徴である微生物崩壊性が発現しなく
なる。また２５０重量部以上の領域ではポリカプロラク
トンとポリオレフィン系樹脂は海／島構造をとらず完全
に相溶化しており、相溶化剤の助けを借りる必要がな
い。In the present invention, the polyolefin resin means a homopolymer of ethylene, a copolymer of ethylene and other α-olefin, a copolymer of ethylene and vinyl acetate or ethyl acrylate, and an α-olefin other than ethylene. It means a homopolymer, a copolymer of an α-olefin and a vinyl monomer copolymerizable therewith, and the like. Specifically, high-pressure low-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer,
Ethylene-ethyl acrylate copolymer, high density polyethylene, medium density polyethylene, vapor phase linear low density polyethylene, vapor phase ultra low density polyethylene, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, isobutylene-isoprene rubber, It means polypropylene, polybutene-1, etc., and these may be used alone or in combination of two or more kinds. In the present invention, the polyolefin resin is 1 to 2 with respect to 100 parts by weight of polycaprolactone.
Add 50 parts by weight. When the amount of the polyolefin resin is 1 part by weight or less, there is no effect of improving the processability and physical properties of polycaprolactone, and when it is added in an amount of 250 parts by weight or more, microbial disintegration, which is the greatest feature of polycaprolactone, does not appear. Further, in the range of 250 parts by weight or more, the polycaprolactone and the polyolefin resin are completely compatibilized without forming the sea / island structure, and it is not necessary to use the aid of the compatibilizing agent.
【０００８】本発明においてグラフト共重合体とは上記
のように、ポリオレフィン系樹脂にペルオキシ基含有重
合体をグラフト反応させて得たものである。ここにおい
てポリオレフィン系樹脂とは、上記に定義したものであ
り、特にエチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、
直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体、アイ
オノマー等が望ましい。上記のペルオキシ基含有重合体
とは、例えば１種または２種以上のビニル単量体１００
重量部当たりペルオキシ基含有単量体０．１〜１０重量
部および１０時間の半減期を得るための分解温度が４０
〜９０℃であるラジカル重合開始剤を上記ビニル単量体
とペルオキシ基含有単量体の合計量１００重量部当たり
０．０１〜５重量部加え、よく攪拌しながら温度６０〜
８０℃で２〜４時間懸濁重合を行い、重合転化率が９５
％以上となり、重合が完了したことを確認して得ること
ができる。また、ペルオキシ基含有重合体は、上記のよ
うに得たペルオキシ基含有重合体の入っている懸濁液中
に、上記と同種または異種のビニル単量体を１種または
２種以上投入し、重合温度７０〜８５℃で重合を再開
し、重合が完了した後、重合物をろ過、水洗、乾燥して
得られるペルオキシ基含有ブロック共重合体であっても
よい。上記したビニル単量体とは、具体的にはビニル芳
香族単量体、例えばスチレン；核置換スチレン、例えば
メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、
イソプロピルスチレン、クロルスチレン；α−置換スチ
レン、例えばα−メチルスチレン、α−エチルスチレ
ン；（メタ）アクリル酸エステル単量体、例えば、（メ
タ）アクリル酸の炭素数１〜７のアルキルエステル；
（メタ）アクリロニトリル；ビニルエステル単量体、例
えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
また、ハロゲン化ビニルまたはビニリデン（特に塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン）、ビニルナフタレン、ビニルカ
ルバゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、無水
マレイン酸、その他のビニル型単量体も使用することが
でき、これらは単独でまたは２種以上が混合して用いら
れる。これらのうち、特に好ましいのはビニル芳香族単
量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、アクリロニ
トリル単量体であり、いずれかがビニル単量体中、少な
くとも５０重量％存在することが望ましい。そして特に
親水性または固体のビニル単量体は、油溶性単量体中に
溶解して使用するのが望ましい。また、上記ペルオキシ
基含有単量体としては、ｔ−ブチルペルオキシアクリロ
イロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシア
クリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシルペル
オキシアクリロイロキシエチルカーボネート、１，１，
３，３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキ
シエチルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイロ
キシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペル
オキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチ
ルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、
ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボ
ネート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシエ
チルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチ
ルペルオキシメタクリロイロキシエチアルカーボネー
ト、クミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボ
ネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロ
イロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシア
クリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−アミ
ルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネ
ート、ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエトキ
シエチルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチル
ブチルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカー
ボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロ
イロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペル
オキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト、ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシ
エチルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリ
ロイロキシエトキシエチルカーボネート、１，１，３，
３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシ
エトキシエチルカーボネート、クミルペルオキシメタク
リロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｐ−イソプ
ロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエ
チルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロ
キシイソプロピルカーボネート，ｔ−アミルペルオキシ
アクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキ
シルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネ
ート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ
アクリロイロキシイソプロピルカーボネート、クミルペ
ルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、
ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシイ
ソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタク
リロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルペ
ルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネー
ト、ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシイソプ
ロピルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブ
チルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボ
ネート、クミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロ
ピルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシ
メタクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブ
チルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルペルオ
キシアリルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシアリ
ルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルペルオ
キシアリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキシアリ
ルカーボネート、クミルペルオキシアリルカーボネー
ト、ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネート、ｔ−
アミルペルオキシメタリルカーボネート、ｔ−ヘキシル
ペルオキシメタリルカーボネート、１，１，３，３−テ
トラメチルブチルペルオキシメタリルカーボネート、ｐ
−メンタンペルオキシメタリルカーボネート、クミルペ
ルオキシメタリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ
アリロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシ
アリロキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキ
シアリロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキ
シメタリロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオ
キシメタリロキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシルペ
ルオキシメタリロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチル
ペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−
アミルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネー
ト、ｔ−ヘキシルペルオキシアリロキシイソプロピルカ
ーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタリロキシイソプ
ロピルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシメタリロキ
シイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシ
メタリロキシイソプロピルカーボネート等を例示するこ
とができる。中でも好ましくは、ｔ−ブチルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペル
オキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブ
チルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオ
キシメタリルカーボネート等である。上記のラジカル重
合開始剤としては、具体的に以下のものを挙げることが
できる（カッコ内は１０時間半減期温度を表す）：ジイ
ソプロピルペルオキシジカーボネート（４０．５℃）、
ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート（４０．５
℃）、ジミリスチルペルオキシジカーボネート（４０．
９℃）、ジ（２−エトキシエチル）ペルオキシジカーボ
ネート（４３．４℃）、ジ（メトキシイソプロピル）ペ
ルオキシカーボネート（４３．５℃）、ジ（２−エチル
ヘキシル）ペルオキシジカーボネート（４３．５℃）、
ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート（４４．７
℃）、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキ
シジカーボネート（４６．５℃）、ｔ−ブチルペルオキ
シネオデカノエート（４６．５℃）、ｔ−ヘキシルペル
オキシネオヘキサノエート（５１．３℃）、ｔ−ブチル
ペルオキシネオヘキサノエート（５３℃）、２，４−ジ
クロロベンゾイルペルオキシド（５３℃）、ｔ−ヘキシ
ルペルオキシピバレート（５３．２℃）、ｔ−ブチルペ
ルオキシピバレート（５５℃）、３，５，５−トリメチ
ルヘキサノイルペルオキシド（５９．５℃）、オクタノ
イルペルオキシド（６２℃）、ラウロイルペルオキシド
（６２℃）、クミルペルオキシオクトエート（６５．１
℃）、アセチルペルオキシド（６８℃）、ｔ−ブチルペ
ルオキシ−２−エチルヘキサノエート（７２．５℃）、
ｍ−トリオイルペルオキシド（７３℃）、ベンゾイルペ
ルオキシド（７４℃）、ｔ−ブチルペルオキシイソブチ
レート（７８℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（９０
℃）等。本発明においてポリオレフィン系重合体とペル
オキシ基含有重合体とのグラフト化反応は例えば１５０
〜３００℃での溶融下、混練機、押出機あるいは射出成
形機等を用いて行う方法、あるいは溶剤中１００〜３０
０℃に加熱して行う方法が挙げられるが特に制限はな
い。グラフト化反応においてポリオレフィン系重合体と
ペルオキシ基含有重合体の使用割合はその合計量を１０
０重量％とすると、ポリオレフィン系共重合体が５０〜
８０重量％である。この範囲をはずれたものは相溶化効
果が発現せず望ましくない。上記範囲内にある製品とし
ては、例えば日本油脂株式会社よりモディパーＡシリー
ズ（商品名）として各種のグラフト共重合体が市販され
ているものがある。本発明においてはグラフト共重合体
をポリカプロラクトン１００重量部に対して１〜５０重
量配合する。１重量部以下であると相溶化効果が発現せ
ず、５０重量部以上であると機械的強度、耐熱性等が悪
化し望ましくない。In the present invention, the graft copolymer is obtained by graft-reacting a peroxy group-containing polymer with a polyolefin resin as described above. Here, the polyolefin-based resin is as defined above, particularly ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, high-pressure low-density polyethylene,
A linear low density ethylene-α-olefin copolymer, an ionomer and the like are desirable. The above-mentioned peroxy group-containing polymer means, for example, one kind or two or more kinds of vinyl monomer 100.
0.1 to 10 parts by weight of peroxy group-containing monomer per part by weight and a decomposition temperature of 40 to obtain a half-life of 10 hours are 40.
The radical polymerization initiator at 90 ° C is added in an amount of 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the vinyl monomer and the peroxy group-containing monomer, and the temperature is 60 to 60% with good stirring.
Suspension polymerization was performed at 80 ° C. for 2 to 4 hours, and the polymerization conversion rate was 95.
% Or more, and can be obtained by confirming that the polymerization is completed. Further, the peroxy group-containing polymer, in the suspension containing the peroxy group-containing polymer obtained as described above, one or more vinyl monomers of the same kind or different kinds as described above are added, The peroxy group-containing block copolymer obtained by restarting the polymerization at a polymerization temperature of 70 to 85 ° C. and completing the polymerization and then filtering, washing and drying the polymer may be used. The above-mentioned vinyl monomer is specifically a vinyl aromatic monomer such as styrene; a nucleus-substituted styrene such as methylstyrene, dimethylstyrene, ethylstyrene,
Isopropyl styrene, chlorostyrene; α-substituted styrene, for example α-methylstyrene, α-ethylstyrene; (meth) acrylic acid ester monomer, for example, (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 7 carbon atoms;
(Meth) acrylonitrile; vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate.
Further, vinyl halide or vinylidene (particularly vinyl chloride, vinylidene chloride), vinylnaphthalene, vinylcarbazole, acrylamide, methacrylamide, maleic anhydride, and other vinyl type monomers can be used, and these can be used alone or Two or more kinds are mixed and used. Of these, vinyl aromatic monomers, (meth) acrylic acid ester monomers, and acrylonitrile monomers are particularly preferable, and it is desirable that at least 50% by weight of any of them be present in the vinyl monomers. . It is particularly desirable that the hydrophilic or solid vinyl monomer is dissolved in an oil-soluble monomer before use. As the peroxy group-containing monomer, t-butylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, t-amylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, t-hexyl peroxyacryloyloxyethyl carbonate, 1,1,
3,3-tetramethylbutylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, cumylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, p-isopropylcumylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate,
t-amylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate, t-hexylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate, cumylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate, p- Isopropyl cumyl peroxymethacryloyloxyethyl carbonate, t-butyl peroxyacryloyloxy ethoxyethyl carbonate, t-amyl peroxyacryloyloxy ethoxyethyl carbonate, t-hexyl peroxyacryloyloxy ethoxyethyl carbonate, 1,1,3,3 -Tetramethylbutylperoxyacryloyloxyethoxyethyl carbonate, p-Isopropylcumylperoxyacryloyloxyethoxy ether Le carbonate, t- butyl peroxy methacryloyloxy ethoxyethyl carbonate, t-amyl peroxy methacryloyloxy ethoxyethyl carbonate, t-hexyl peroxy methacryloyloxy ethoxyethyl carbonate, 1,1,3,
3-Tetramethylbutylperoxymethacryloyloxyethoxyethyl carbonate, cumylperoxymethacryloyloxyethoxyethyl carbonate, p-isopropylcumylperoxymethacryloyloxyethoxyethyl carbonate, t-butylperoxyacryloyloxyisopropyl carbonate, t-amylperoxy Acryloyloxy isopropyl carbonate, t-hexyl peroxyacryloyloxy isopropyl carbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxyacryloyloxy isopropyl carbonate, cumyl peroxyacryloyloxy isopropyl carbonate,
p-isopropyl cumyl peroxyacryloyloxy isopropyl carbonate, t-butyl peroxy methacryloyloxy isopropyl carbonate, t-amyl peroxy methacryloyloxy isopropyl carbonate, t-hexyl peroxy methacryloyloxy isopropyl carbonate, 1,1,3,3- Tetramethylbutylperoxymethacryloyloxyisopropyl carbonate, cumylperoxymethacryloyloxyisopropyl carbonate, p-isopropylcumylperoxymethacryloyloxyisopropyl carbonate, t-butylperoxyallyl carbonate, t-amylperoxyallyl carbonate, t-hexylperoxyallyl Carbonate, 1,1,3,3-tetramethylperoxyallyl carbonate DOO, p- menthane peroxyallylcarbonate, cumyl peroxy allyl carbonate, t- butyl peroxy methallyl carbonate, t-
Amyl peroxy methallyl carbonate, t-hexyl peroxy methallyl carbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy methallyl carbonate, p
-Menthane peroxy methallyl carbonate, cumyl peroxy methallyl carbonate, t-butyl peroxy allyloxy ethyl carbonate, t-amyl peroxy allyloxy ethyl carbonate, t-hexyl peroxy allyloxy ethyl carbonate, t-butyl peroxy metalloxy ethyl carbonate, t-amyl peroxymetalloxyethyl carbonate, t-hexyl peroxymetalloxyethyl carbonate, t-butyl peroxyallyloxy isopropyl carbonate, t-
Examples thereof include amyl peroxy allyloxy isopropyl carbonate, t-hexyl peroxy allyloxy isopropyl carbonate, t-butyl peroxy metalloxy isopropyl carbonate, t-amyl peroxy metal ryloxy isopropyl carbonate, and t-hexyl peroxy metalloxy isopropyl carbonate. Of these, t-butylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate, t-butylperoxyallyl carbonate, t-butylperoxymethallyl carbonate and the like are preferable. Specific examples of the above radical polymerization initiator include the following (in parentheses represent a 10-hour half-life temperature): diisopropyl peroxydicarbonate (40.5 ° C.),
Di-n-propyl peroxydicarbonate (40.5
C.), dimyristyl peroxydicarbonate (40.
9 ° C), di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate (43.4 ° C), di (methoxyisopropyl) peroxycarbonate (43.5 ° C), di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate (43.5 ° C) ,
t-hexyl peroxy neodecanoate (44.7
C.), di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate (46.5 ° C.), t-butylperoxyneodecanoate (46.5 ° C.), t-hexylperoxyneohexanoate (51. 3 ° C), t-butylperoxyneohexanoate (53 ° C), 2,4-dichlorobenzoyl peroxide (53 ° C), t-hexylperoxypivalate (53.2 ° C), t-butylperoxypivalate (55). C.), 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide (59.5 C), octanoyl peroxide (62 C), lauroyl peroxide (62 C), cumyl peroxyoctoate (65.1).
C.), acetyl peroxide (68.degree. C.), t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (72.5.degree. C.),
m-trioyl peroxide (73 ° C), benzoyl peroxide (74 ° C), t-butylperoxyisobutyrate (78 ° C), 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane ( 90
℃) etc. In the present invention, the grafting reaction between the polyolefin polymer and the peroxy group-containing polymer is, for example, 150
Method of using a kneader, an extruder, an injection molding machine, or the like under melting at 300 to 300 ° C., or 100 to 30 in a solvent
A method of heating at 0 ° C. may be mentioned, but there is no particular limitation. In the grafting reaction, the total amount of the polyolefin-based polymer and the peroxy group-containing polymer used is 10
When it is 0% by weight, the polyolefin copolymer is 50 to 50%.
It is 80% by weight. Those out of this range are not desirable because the compatibilizing effect is not exhibited. As the products within the above range, for example, various graft copolymers are commercially available from NOF CORPORATION as MODIPER A series (trade name). In the present invention, the graft copolymer is blended in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of polycaprolactone. If it is 1 part by weight or less, the compatibilizing effect is not exhibited, and if it is 50 parts by weight or more, mechanical strength, heat resistance and the like are deteriorated, which is not desirable.
【０００９】本発明の微生物崩壊性樹脂組成物には上記
必須成分の他に、酸化防止剤、耐候性改良剤、紫外線吸
収剤、着色剤、顔料、染料、充填剤、帯電防止剤、防曇
剤、架橋剤、難燃剤、防錆剤、抗菌剤、防藻剤、香料、
可塑剤、加工助剤等を配合してもよい。In addition to the above essential components, the microbial disintegrating resin composition of the present invention contains an antioxidant, a weather resistance improver, an ultraviolet absorber, a colorant, a pigment, a dye, a filler, an antistatic agent and an antifogging agent. Agent, cross-linking agent, flame retardant, rust inhibitor, antibacterial agent, algae agent, fragrance,
You may mix | blend a plasticizer, a processing aid, etc.
【００１０】本発明の樹脂組成物はバンバリミキサー、
ヘンシュルミキサー、コニーダー、多軸押出機、リボン
ブレンダー等で配合混練され、押出成形機、射出成形
機、圧縮成形機、カレンダー成形機、Ｔダイキャスト成
形機、吹込成形機、回転式成形機等により、フィルム、
シート、パイプ、ボトル、棒、板、箱、フィラメント、
ファイバー、織布、不織布、積層物等に成形され、包装
用資材、農業用資材、建築用資材、漁業用資材、医療用
資材、一般産業用資材等として利用される。本発明は、
このような本発明の微生物崩壊性樹脂組成物から製造さ
れた成形物にも関する。これらの成形物は使用後、自然
環境に廃棄された場合、微生物によって崩壊されるので
環境美化に役立つ。The resin composition of the present invention is a Banbury mixer,
Blended and kneaded with a Henshur mixer, co-kneader, multi-screw extruder, ribbon blender, etc., extrusion molding machine, injection molding machine, compression molding machine, calendar molding machine, T die cast molding machine, blow molding machine, rotary molding machine, etc. By the film,
Sheet, pipe, bottle, rod, board, box, filament,
It is formed into fibers, woven fabrics, non-woven fabrics, laminates, etc., and is used as packaging materials, agricultural materials, construction materials, fishery materials, medical materials, general industrial materials, etc. The present invention is
The present invention also relates to a molded article produced from the microbial disintegrating resin composition of the present invention. When these molded products are disposed of in the natural environment after use, they are destroyed by microorganisms, which is useful for environmental beautification.
【００１１】[0011]
【実施例】次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はなく、本発明の技術的思想を体現するものは本発明の
範囲内に包含される。なお、以下の実施例において、Ｍ
ＩおよびＦＩはそれぞれメルトインデックスおよびメル
トフローインデックスを意味し、ＪＩＳＫ７２１０の表
１の条件４（１９０℃，試験荷重２１．１８Ｎ）および
条件７（１９０℃，試験荷重２１１．８２Ｎ）にて測定
した値で、共に単位はｇ／１０分である。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples, and those embodying the technical idea of the present invention are within the scope of the present invention. Contained within. In the following examples, M
I and FI mean melt index and melt flow index, respectively, and values measured under condition 4 (190 ° C, test load 21.18N) and condition 7 (190 ° C, test load 211.82N) of Table 1 of JIS K7210. In both cases, the unit is g / 10 minutes.
【００１２】実施例１ ポリカプロラクトン（ＵＣＣ社製，商品名ＴＯＮＥ Ｐ
−７８７，ＭＩ＝３．８）１００重量部、直鎖状低密度
エチレン−ブテン−１共重合体（日本ユニカー製，商品
名ＧＳ−６５０，ＭＩ＝０．７８，密度０．９２１ｇ／
ｍｌ）２００重量部、グラフト共重合体（日本油脂製，
商品名モディパーＡ１４００，アクリロニトリル−スチ
レン共重合体３０重量％と高圧法低密度ポリエチレン７
０重量％をグラフトした共重合体）３３重量部を配合
し、１６０℃で１０分間、バンバリーミキサーで加熱混
練し、造粒機でペレットを得た。このペレットのＭＩは
３．４、ＦＩは１３５であり、加工性が改良されている
ことが判明した。また、このペレットのビカー軟化点を
測定したところ７５．５℃であり、ポリカプロラクトン
単独の軟化点５４．６℃より大幅に改善されたことが判
明した。このペレットを原料として、１６０℃、５０ｋ
ｇ／ｃｍ2 で圧縮成形機により厚さ０．２ｍｍのシート
を得、引張強さ、伸びを測定したところ、それぞれ２５
０ｋｇ／ｃｍ2 、７２０％であり非常に改善されてい
た。また、このペレットを原料としてプラコー製４０ｍ
ｍ押出機により２５ｍ3 ／分の風量で冷却しながら環状
ダイスからブローアップ比２．２、１６０℃で押出した
ところ、厚さ１５０μｍのフィルムが得られた。Example 1 Polycaprolactone (manufactured by UCC, trade name TONE P
-787, MI = 3.8) 100 parts by weight, linear low-density ethylene-butene-1 copolymer (manufactured by Nippon Unicar, trade name GS-650, MI = 0.78, density 0.921 g /
ml) 200 parts by weight, graft copolymer (manufactured by NOF CORPORATION,
Trade name: Modiper A1400, acrylonitrile-styrene copolymer 30% by weight and high pressure low density polyethylene 7
33 parts by weight of a copolymer obtained by grafting 0% by weight) was blended and kneaded by heating with a Banbury mixer at 160 ° C. for 10 minutes to obtain pellets with a granulator. The MI of this pellet was 3.4 and the FI was 135, which revealed that the workability was improved. Further, the Vicat softening point of this pellet was measured and found to be 75.5 ° C., which was significantly improved from the softening point of polycaprolactone alone of 54.6 ° C. Using this pellet as a raw material, 160 ℃, 50k
A sheet having a thickness of 0.2 mm was obtained by a compression molding machine at g / cm 2 and the tensile strength and the elongation were measured.
It was 0 kg / cm 2 and 720%, which was a great improvement. Also, using this pellet as a raw material, 40 m made by Placo
When the film was extruded from an annular die at a blow-up ratio of 2.2 and 160 ° C. while cooling with an air flow rate of 25 m 3 / min by an m extruder, a film having a thickness of 150 μm was obtained.
【００１３】比較例１ 実施例１において、グラフト共重合体を使用しなかった
以外は実施例１と同様な実験を行った。このペレットの
ＭＩは１．８、ＦＩは８７であり、加工性は改良されて
いなかった。また、このペレットのビカー軟化点は７
１．３℃であり実施例１のものより低かった。このペレ
ットを原料として、１６０℃、５０ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮
成形機により厚さ０．２ｍｍのシートを得、引張強さ、
伸びを測定したところ、それぞれ１１１ｋｇ／ｃｍ2 、
６０％であり、実施例１のものよりかなり劣っていた。Comparative Example 1 The same experiment as in Example 1 was carried out except that the graft copolymer was not used. The MI of this pellet was 1.8 and the FI was 87, and the workability was not improved. Also, the Vicat softening point of this pellet is 7
It was 1.3 ° C., which was lower than that of Example 1. Using this pellet as a raw material, a sheet having a thickness of 0.2 mm was obtained by a compression molding machine at 160 ° C. and 50 kg / cm 2 , and the tensile strength,
When the elongation was measured, each was 111 kg / cm 2 ,
It was 60%, which was considerably inferior to that of Example 1.
【００１４】実施例２ ポリカプロラクトン（ＵＣＣ社製，商品名ＴＯＮＥ Ｐ
−７８７，ＭＩ＝３．８）１００重量部、エチレン−酢
酸ビニル共重合体（日本ユニカー製，商品名ＮＵＣ−３
７６０，ＭＩ＝２．５，密度０．９４１ｇ／ｍｌ，酢酸
ビニル含有量１８重量％）５０重量部、グラフト共重合
体（日本油脂製，商品名モディパーＡ６２００，メチル
メタアクリレート重合体３０重量％とエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体７０重量％をグラフトした共重合体）１２
重量部を配合し、１６０℃で１０分間、バンバリーミキ
サーで加熱混練し、造粒機でペレットを得た。このペレ
ットのＭＩは３．２、ＦＩは２３５であり、加工性が改
良されていることが判明した。また、このペレットのビ
カー軟化点を測定したところ６８．６℃であり、ポリカ
プロラクトン単独の軟化点５４．６℃より大幅に改善さ
れたことが判明した。このペレットを原料として、１６
０℃、５０ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成形機により厚さ０．２
ｍｍのシートを得、引張強さ、伸びを測定したところ、
それぞれ２２８ｋｇ／ｃｍ2 、７５０％であり非常に改
善されていた。また、このペレットを原料としてプラコ
ー製４０ｍｍ押出機により２５ｍ3 ／分の風量で冷却し
ながら環状ダイスからブローアップ比２．５、１５０℃
で押出したところ厚さ８０μｍのフィルムが得られた。Example 2 Polycaprolactone (manufactured by UCC, trade name TONE P
-787, MI = 3.8) 100 parts by weight, ethylene-vinyl acetate copolymer (manufactured by Nippon Unicar, trade name NUC-3)
760, MI = 2.5, density 0.941 g / ml, vinyl acetate content 18% by weight 50 parts by weight, graft copolymer (manufactured by NOF Corporation, trade name Modiper A6200, methyl methacrylate polymer 30% by weight) Copolymer grafted with 70% by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer) 12
1 part by weight was blended, heated and kneaded with a Banbury mixer at 160 ° C. for 10 minutes, and pellets were obtained with a granulator. The MI of this pellet was 3.2 and the FI was 235, which revealed that the workability was improved. The Vicat softening point of this pellet was measured to be 68.6 ° C, which was found to be significantly improved from the softening point of polycaprolactone alone of 54.6 ° C. Using this pellet as a raw material, 16
Thickness of 0.2 at 0 ° C and 50 kg / cm 2 by compression molding machine
mm sheet was obtained and tensile strength and elongation were measured,
It was 228 kg / cm 2 and 750%, respectively, which were very improved. In addition, using the pellets as a raw material and cooling with a 40 mm extruder manufactured by Placo at an air flow rate of 25 m 3 / min, a blow-up ratio of 2.5, 150 ° C. from a circular die.
When it was extruded with, a film having a thickness of 80 μm was obtained.
【００１５】比較例２ 実施例２において、グラフト共重合体を使用しなかった
以外は実施例２と同様な実験を行った。このペレットの
ＭＩは２．６、ＦＩは１６７であり、加工性は改良され
ていなかった。また、このペレットのビカー軟化点は６
５．３℃であり、実施例２のものより低かった。このペ
レットを原料として、１６０℃、５０ｋｇ／ｃｍ2 で圧
縮成形機により厚さ０．２ｍｍのシートを得、引張強
さ、伸びを測定したところ、それぞれ８３ｋｇ／ｃ
ｍ2 、３６０％であり実施例２のものよりかなり劣って
いた。Comparative Example 2 The same experiment as in Example 2 was conducted except that the graft copolymer was not used. The MI of this pellet was 2.6 and the FI was 167, and the workability was not improved. The Vicat softening point of this pellet is 6
It was 5.3 ° C., which was lower than that of Example 2. A sheet having a thickness of 0.2 mm was obtained from this pellet as a raw material at 160 ° C. and 50 kg / cm 2 by a compression molding machine, and the tensile strength and the elongation were measured and found to be 83 kg / c, respectively.
m 2 was 360%, which was considerably inferior to that of Example 2.
【００１６】実施例３ ポリカプロラクトン（ＵＣＣ社製，商品名ＴＯＮＥ Ｐ
−７８７，ＭＩ＝３．８）１００重量部、エチレン−エ
チルアクリレート共重合体（日本ユニカー製，商品名Ｄ
ＰＤＪ−６１６９，ＭＩ＝６，密度０．９３１ｇ／ｍ
ｌ，エチルアクリレート含有量１８重量％）２０重量
部、グラフト共重合体（日本油脂製，商品名モディパー
Ａ５１００，スチレン重合体３０重量％とエチレン−エ
チルアクリレート共重合体７０重量％をグラフトした共
重合体）２５重量部を配合し、１６０℃で１０分間、バ
ンバリーミキサーで加熱混練し、造粒機でペレットを得
た。このペレットのＭＩは５．３、ＦＩは２４５であ
り、加工性が改良されていることが判明した。また、こ
のペレットのビカー軟化点を測定したところ６６．４℃
であり、ポリカプロラクトン単独の軟化点５４．６℃よ
り大幅に改善されたことが判明した。このペレットを原
料として、１６０℃、５０ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成形機に
より厚さ０．２ｍｍのシートを得、引張強さ、伸びを測
定したところ、それぞれ２１３ｋｇ／ｃｍ2 、６５０％
であり非常に改善されていた。また、このペレットを原
料としてプラコー製４０ｍｍ押出機により２５ｍ3 ／分
の風量で冷却しながら環状ダイスからブローアップ比
２．１、１４０℃で押出したところ厚さ５０μｍのフィ
ルムが得られた。Example 3 Polycaprolactone (UCC, trade name TONE P
-787, MI = 3.8) 100 parts by weight, ethylene-ethyl acrylate copolymer (manufactured by Nippon Unicar, trade name D
PDJ-6169, MI = 6, density 0.931 g / m
20% by weight of ethyl acrylate content 18% by weight, graft copolymer (manufactured by NOF CORPORATION, trade name Modiper A5100, 30% by weight of styrene polymer and 70% by weight of ethylene-ethyl acrylate copolymer) (Coal) 25 parts by weight were blended, heated and kneaded with a Banbury mixer at 160 ° C. for 10 minutes, and pellets were obtained with a granulator. The MI of this pellet was 5.3 and the FI was 245, which revealed that the workability was improved. The Vicat softening point of this pellet was measured to be 66.4 ° C.
It was found that the softening point of polycaprolactone alone was significantly improved from 54.6 ° C. A sheet having a thickness of 0.2 mm was obtained from this pellet as a raw material at 160 ° C. and 50 kg / cm 2 by a compression molding machine, and the tensile strength and the elongation were measured and found to be 213 kg / cm 2 and 650%, respectively.
And was greatly improved. Further, the pellets were extruded from a circular die at a blow-up ratio of 2.1 and 140 ° C. while cooling with a 40 mm extruder manufactured by Placo at an air flow rate of 25 m 3 / min to obtain a film having a thickness of 50 μm.
【００１７】比較例３ 実施例３において、グラフト共重合体を使用しなかった
以外は実施例３と同様な実験を行った。このペレットの
ＭＩは４．６、ＦＩは１６７であり、加工性は改良され
ていなかった。また、このペレットのビカー軟化点は６
５．３℃であり、実施例３のものより低かった。このペ
レットを原料として、１６０℃、５０ｋｇ／ｃｍ2 で圧
縮成形機により厚さ０．２ｍｍのシートを得、引張強
さ、伸びを測定したところ、それぞれ８３ｋｇ／ｃ
ｍ2 、３６０％であり、実施例３のものよりかなり劣っ
ていた。Comparative Example 3 The same experiment as in Example 3 was carried out except that the graft copolymer was not used. The MI of this pellet was 4.6 and the FI was 167, and the workability was not improved. The Vicat softening point of this pellet is 6
It was 5.3 ° C., which was lower than that of Example 3. A sheet having a thickness of 0.2 mm was obtained from this pellet as a raw material at 160 ° C. and 50 kg / cm 2 by a compression molding machine, and the tensile strength and the elongation were measured and found to be 83 kg / c, respectively.
a m 2, 360%, was significantly inferior to that of Example 3.
【００１８】実施例４ ポリカプロラクトン（ＵＣＣ社製，商品名ＴＯＮＥ Ｐ
−７８７，ＭＩ＝３．８）１００重量部、高圧法低密度
ポリエチレン（日本ユニカー製，商品名ＮＵＣＧ−５６
５１，ＭＩ＝０．９，密度０．９４１ｇ／ｍｌ）８５重
量部、グラフト共重合体（日本油脂製，商品名モディパ
ーＡ１４００，アクリロニトリル−スチレン共重合体３
０重量％と高圧法低密度ポリエチレン７０重量％をグラ
フトした共重合体）４５重量部を配合し、１６０℃で１
０分間、バンバリーミキサーで加熱混練し、造粒機でペ
レットを得た。このペレットのＭＩは２．５、ＦＩは２
１５であり、加工性が改良されていることが判明した。
また、このペレットのビカー軟化点を測定したところ７
３．８℃であり、カプロラクトン単独の軟化点５４．６
℃より大幅に改善されたことが判明した。このペレット
を原料として、１６０℃、５０ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成形
機により厚さ０．２ｍｍのシートを得、引張強さ、伸び
を測定したところ、それぞれ２４６ｋｇ／ｃｍ2 、６１
３％であり非常に改善されていた。また、このペレット
を原料としてプラコー製４０ｍｍ押出機により２５ｍ3
／分の風量で冷却しながら環状ダイスからブローアップ
比２．１、１４０℃で押出したところ厚さ３０μｍのフ
ィルムが得られた。Example 4 Polycaprolactone (manufactured by UCC, trade name TONE P
-787, MI = 3.8) 100 parts by weight, high-pressure low-density polyethylene (manufactured by Nippon Unicar, trade name NUCG-56)
51, MI = 0.9, density 0.941 g / ml) 85 parts by weight, graft copolymer (manufactured by NOF CORPORATION, trade name Modiper A1400, acrylonitrile-styrene copolymer 3)
0 part by weight and 45 parts by weight of a copolymer obtained by grafting 70% by weight of high-pressure low-density polyethylene) were mixed, and 1
The mixture was heated and kneaded with a Banbury mixer for 0 minutes, and pellets were obtained with a granulator. MI of this pellet is 2.5, FI is 2
It was found to be 15 and the workability was improved.
The Vicat softening point of this pellet was measured and found to be 7
3.8 ° C., softening point 54.6 of caprolactone alone
It was found that the temperature was significantly improved from the temperature of ℃. A sheet having a thickness of 0.2 mm was obtained from the pellets as a raw material at 160 ° C. and 50 kg / cm 2 by a compression molding machine, and the tensile strength and the elongation were measured and found to be 246 kg / cm 2 and 61, respectively.
It was 3%, which was a great improvement. In addition, using this pellet as a raw material, a 25 mm 3
A film having a thickness of 30 μm was obtained by extruding from a circular die at a blow-up ratio of 2.1 and 140 ° C. while cooling with an air flow of 1 minute.
【００１９】比較例４ 実施例４において、グラフト共重合体を使用しなかった
以外は実施例４と同様な実験を行った。このペレットの
ＭＩは１．３、ＦＩは１４１であり、加工性は改良され
ていなかった。また、このペレットのビカー軟化点は７
０．４℃であり実施例４のものより低かった。このペレ
ットを原料として、１６０℃、５０ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮
成形機により厚さ０．２ｍｍのシートを得、引張強さ、
伸びを測定したところ、それぞれ１８３ｋｇ／ｃｍ2 、
４８７％であり、実施例４のものよりかなり劣ってい
た。Comparative Example 4 The same experiment as in Example 4 was carried out except that the graft copolymer was not used. The MI of this pellet was 1.3 and the FI was 141, and the workability was not improved. Also, the Vicat softening point of this pellet is 7
It was 0.4 ° C., which was lower than that of Example 4. Using this pellet as a raw material, a sheet having a thickness of 0.2 mm was obtained by a compression molding machine at 160 ° C. and 50 kg / cm 2 , and the tensile strength,
When the elongation was measured, it was 183 kg / cm 2 ,
487%, which was considerably inferior to that of Example 4.
【００２０】実施例５ ポリカプロラクトン（ＵＣＣ社製，商品名ＴＯＮＥ Ｐ
−７８７，ＭＩ＝３．８）１００重量部、ポロプロピレ
ン（東燃化学製，商品名Ｅ２００，ＦＩ＝０．５，密度
０．９０ｇ／ｍｌ）２重量部、グラフト共重合体（日本
油脂製，商品名モディパーＡ３１００，スチレン重合体
３０重量％とポリプロピレン７０重量％をグラフトした
共重合体）２重量部を配合し、１９０℃で１０分間、バ
ンバリーミキサーで加熱混練し、造粒機でペレットを得
た。このペレットのＭＩは３．４、ＦＩは２４８であ
り、加工性が改良されていることが判明した。また、こ
のペレットのビカー軟化点を測定したところ５８．７℃
でありカプロラクトン単独の軟化点５４．６℃より改善
されたことが判明した。このペレットを原料として、１
６０℃、５０ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成形機により厚さ０．
２ｍｍのシートを得、引張強さ、伸びを測定したとこ
ろ、それぞれ２３６ｋｇ／ｃｍ2 、６０７％であり改善
されていた。また、このペレットを原料として中空成形
機により１８０℃で洗浄用ボトルを製造した。Example 5 Polycaprolactone (UCC, trade name TONE P
-787, MI = 3.8) 100 parts by weight, polypropylene (manufactured by Tonen Kagaku, trade name E200, FI = 0.5, density 0.90 g / ml) 2 parts by weight, graft copolymer (manufactured by NOF Corporation, 2 parts by weight of the product name Modiper A3100, a copolymer obtained by grafting 30% by weight of styrene polymer and 70% by weight of polypropylene), and kneaded by heating with a Banbury mixer at 190 ° C for 10 minutes to obtain pellets with a granulator. It was The MI of this pellet was 3.4 and the FI was 248, which revealed that the workability was improved. The Vicat softening point of this pellet was measured to be 58.7 ° C.
It was found that the softening point of caprolactone alone was improved from 54.6 ° C. 1 from this pellet
A thickness of 0.1 is obtained by a compression molding machine at 60 ° C. and 50 kg / cm 2 .
A 2 mm sheet was obtained and the tensile strength and elongation were measured and found to be 236 kg / cm 2 and 607%, respectively, which were improvements. In addition, a washing bottle was manufactured at 180 ° C. using the pellets as a raw material by a blow molding machine.
【００２１】比較例５ 実施例５において、グラフト共重合体を使用しなかった
以外は実施例５と同様な実験を行った。このペレットの
ＭＩは３．１、ＦＩは２１７であり、加工性は改良され
ていなかった。また、このペレットのビカー軟化点は６
０．３℃であり、実施例５のものより低かった。このペ
レットを原料として、１６０℃、５０ｋｇ／ｃｍ2 で圧
縮成形機により厚さ０．２ｍｍのシートを得、引張強
さ、伸びを測定したところ、それぞれ２１７ｋｇ／ｃｍ
2 、５８９％であり、実施例５のものよりかなり劣って
いた。Comparative Example 5 The same experiment as in Example 5 was carried out except that the graft copolymer was not used. The MI of this pellet was 3.1 and the FI was 217, and the workability was not improved. The Vicat softening point of this pellet is 6
It was 0.3 ° C., which was lower than that of Example 5. Using the pellets as a raw material, a sheet having a thickness of 0.2 mm was obtained by a compression molding machine at 160 ° C. and 50 kg / cm 2 , and the tensile strength and the elongation were measured.
2 , 589%, which was considerably inferior to that of Example 5.
【００２２】微生物崩壊性試験 実施例１〜５において得られたサンプルを１０〜２５℃
の土壌中に６ヵ月埋めておいた後取り出してみたところ
すべて元の形状を失っており微生物崩壊性があることが
判明した。Microbial disintegration test The samples obtained in Examples 1 to 5 were heated to 10 to 25 ° C.
After burying it in the soil for 6 months and then taking it out, it was found that all had lost their original shape and had biodegradability.
【００２３】[0023]
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明の微
生物崩壊性樹脂組成物は、ポリカプロラクトン、ポリオ
レフィン系樹脂、および特定のグラフト共重合体からな
るもののであり、３成分が均一に相溶しているので、成
形性に優れ、有用な物性を悪化させることなく、そして
この組成物からの成形物に悪影響を及ぼすことがない。
また、本発明の上記組成物から製造された成形物は、優
れた微生物崩壊性を有し、しかも機械的強度、耐熱性、
耐低温脆化性等に優れたものであり、フィルム、シー
ト、パイプ、ボトル、棒、板、箱、フィラメント、ファ
イバー、織布、不織布、積層物等の各種成形物として幅
広く使用できる。特に土壌中の微生物によって分解され
るので、生物分解性包装フィルム、生物分解性包装袋、
生物分解性ゴミ袋やその他の生物分解性成形物等として
好適である。As described in detail above, the microbial disintegrating resin composition of the present invention comprises polycaprolactone, a polyolefin resin, and a specific graft copolymer, and the three components are uniformly mixed. Since it is melted, it has excellent moldability, does not deteriorate useful physical properties, and does not adversely affect the molded product from this composition.
Further, the molded product produced from the above composition of the present invention has excellent microbial disintegration property, and further, mechanical strength, heat resistance,
It has excellent low-temperature embrittlement resistance and can be widely used as various molded products such as films, sheets, pipes, bottles, rods, plates, boxes, filaments, fibers, woven fabrics, nonwoven fabrics, and laminates. Biodegradable packaging film, biodegradable packaging bag, especially because it is degraded by microorganisms in soil
It is suitable as a biodegradable garbage bag and other biodegradable molded articles.
Claims (2)
オレフィン系樹脂１〜２５０重量部およびポリオレフィ
ン系樹脂にペルオキシ基含有重合体をグラフト反応させ
たグラフト共重合体１〜５０重量部からなる微生物崩壊
性樹脂組成物。1. A microbial disintegrating resin composition comprising 100 parts by weight of polycaprolactone, 1 to 250 parts by weight of a polyolefin resin, and 1 to 50 parts by weight of a graft copolymer obtained by graft-reacting a polymer containing a peroxy group with a polyolefin resin. object.
から製造された成形物。2. A molded product produced from the microbial-disintegrating resin composition according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35581792A JPH06184369A (en) | 1992-12-18 | 1992-12-18 | Biodegradable resin composition and molding produced therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35581792A JPH06184369A (en) | 1992-12-18 | 1992-12-18 | Biodegradable resin composition and molding produced therefrom |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06184369A true JPH06184369A (en) | 1994-07-05 |
Family
ID=18445905
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35581792A Pending JPH06184369A (en) | 1992-12-18 | 1992-12-18 | Biodegradable resin composition and molding produced therefrom |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06184369A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996019935A1 (en) * | 1994-12-23 | 1996-07-04 | Licentia Patent-Verwaltungs-Gmbh | Filter and filter bag for vacuum cleaners |
| JP2005248160A (en) * | 2004-02-06 | 2005-09-15 | Osaka Gas Co Ltd | Biodegradable plastic material and molded article |
| JP2005281424A (en) * | 2004-03-29 | 2005-10-13 | Unitika Ltd | Block copolymer, method for producing the same and resin composition |
-
1992
- 1992-12-18 JP JP35581792A patent/JPH06184369A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996019935A1 (en) * | 1994-12-23 | 1996-07-04 | Licentia Patent-Verwaltungs-Gmbh | Filter and filter bag for vacuum cleaners |
| JP2005248160A (en) * | 2004-02-06 | 2005-09-15 | Osaka Gas Co Ltd | Biodegradable plastic material and molded article |
| JP2005281424A (en) * | 2004-03-29 | 2005-10-13 | Unitika Ltd | Block copolymer, method for producing the same and resin composition |
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