JP2521884B2 - プラズマ処理膜の製造方法 - Google Patents
プラズマ処理膜の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、二酸化炭素の分離に適
したプラズマ処理膜の製造方法に関するものである。
したプラズマ処理膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】混合ガス中から二酸化炭素（ＣＯ２）を
分離、濃縮するために、混合ガスを分離膜の一方の側
（ＣＯ２吸着側）に接触させ、その分離膜の反対の側
（ＣＯ２放出側）に二酸化炭素を分離、濃縮する方法は
知られている。この二酸化炭素の分離、濃縮技術におい
ては、その二酸化炭素の分離効率は、その分離膜の性能
によって大きく影響され、二酸化炭素分離係数の高い分
離膜の開発が要望されている。
分離、濃縮するために、混合ガスを分離膜の一方の側
（ＣＯ２吸着側）に接触させ、その分離膜の反対の側
（ＣＯ２放出側）に二酸化炭素を分離、濃縮する方法は
知られている。この二酸化炭素の分離、濃縮技術におい
ては、その二酸化炭素の分離効率は、その分離膜の性能
によって大きく影響され、二酸化炭素分離係数の高い分
離膜の開発が要望されている。
【０００３】気体分離膜として、多孔質膜上に特定のフ
ッ素化合物のプラズマ重合体薄膜を形成したものは知ら
れている（特開昭６２−２０４８２５号、同６２−２０
４８２６号、同６２−２０４８２７号）。しかし、これ
らの分離膜は、ＣＯ２／Ｎ２の分離係数が３．９〜８．
０と低いため、実用性ある二酸化炭素の分離膜としては
適用することができない。
ッ素化合物のプラズマ重合体薄膜を形成したものは知ら
れている（特開昭６２−２０４８２５号、同６２−２０
４８２６号、同６２−２０４８２７号）。しかし、これ
らの分離膜は、ＣＯ２／Ｎ２の分離係数が３．９〜８．
０と低いため、実用性ある二酸化炭素の分離膜としては
適用することができない。
【０００４】また、気体分離膜として、芳香族テトラカ
ルボン酸と芳香族ジアミンとの反応物である芳香族ポリ
イミドを用いたものも知られている（特開昭６０−１５
０８０６号、同６１−１３３１０６号、特開昭６３−１
２３４２０号）。これらの芳香族ポリイミド系分離膜の
ＣＯ２／Ｎ２分離係数は、通常、２０〜３０と比較的高
いものではあるが、その膜材料が高価な芳香酸ポリイミ
ドであるため、経済性に問題がある。
ルボン酸と芳香族ジアミンとの反応物である芳香族ポリ
イミドを用いたものも知られている（特開昭６０−１５
０８０６号、同６１−１３３１０６号、特開昭６３−１
２３４２０号）。これらの芳香族ポリイミド系分離膜の
ＣＯ２／Ｎ２分離係数は、通常、２０〜３０と比較的高
いものではあるが、その膜材料が高価な芳香酸ポリイミ
ドであるため、経済性に問題がある。
【０００５】ＣＯ２／Ｎ２分離係数の高い分離膜とし
て、ポリエチレングリコールを多孔膜に含浸保持させた
ものが知られている（日本化学会誌、Ｎｏ．６（１９８
３）、Ｐ．８４７〜８５３）。この分離膜は、１１０と
いう高いＣＯ２／Ｎ２分離係数を示すものの、多孔膜に
対するポリエチレングリコールの保持性が悪く、水と接
触するとそのポリエチレングリコールが容易に溶出し、
その膜性能が低下するという問題がある。さらに、アル
カリ金属炭酸塩水溶液を多孔膜に含浸保持させた固定化
液膜を二酸化炭素分離膜として用いることも知られてい
る〔Ｓｃｉｅｎｃｅ，１５６，１４８１〜１４８４（１
９６７）〕。しかし、この分離膜も水溶液の保持性が悪
く、水と接触するとその水溶液が容易に溶出し、その膜
性能が低下するという問題がある。
て、ポリエチレングリコールを多孔膜に含浸保持させた
ものが知られている（日本化学会誌、Ｎｏ．６（１９８
３）、Ｐ．８４７〜８５３）。この分離膜は、１１０と
いう高いＣＯ２／Ｎ２分離係数を示すものの、多孔膜に
対するポリエチレングリコールの保持性が悪く、水と接
触するとそのポリエチレングリコールが容易に溶出し、
その膜性能が低下するという問題がある。さらに、アル
カリ金属炭酸塩水溶液を多孔膜に含浸保持させた固定化
液膜を二酸化炭素分離膜として用いることも知られてい
る〔Ｓｃｉｅｎｃｅ，１５６，１４８１〜１４８４（１
９６７）〕。しかし、この分離膜も水溶液の保持性が悪
く、水と接触するとその水溶液が容易に溶出し、その膜
性能が低下するという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、水と接触し
ても膜性能が容易に低下することのない、プラズマ処理
二酸化炭素分離膜の製造方法を提供することをその課題
とする。
ても膜性能が容易に低下することのない、プラズマ処理
二酸化炭素分離膜の製造方法を提供することをその課題
とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、多孔質高分子膜の少
なくとも表面部にオキシエチレン基又はポリオキシエチ
レン基を有するビニルモノマーと、少なくとも２個のビ
ニル基を有する架橋剤との混合液を含浸させた後、プラ
ズマ処理することを特徴とする親水性表面部を有するプ
ラズマ処理二酸化炭素分離膜の製造方法が提供される。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、多孔質高分子膜の少
なくとも表面部にオキシエチレン基又はポリオキシエチ
レン基を有するビニルモノマーと、少なくとも２個のビ
ニル基を有する架橋剤との混合液を含浸させた後、プラ
ズマ処理することを特徴とする親水性表面部を有するプ
ラズマ処理二酸化炭素分離膜の製造方法が提供される。
【０００８】本発明で用いる多孔質高分子膜としては、
従来公知の各種の高分子膜が用いられ、その種類は特に
制約されない。このような多孔質高分子膜としては、例
えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプテン、エ
チレン／プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂
や、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミ
ド、ポリウレタン、酢酸セルロース、硝酸セルロース等
の各種の樹脂から形成された多孔質膜を挙げることがで
きる。多孔質高分子膜において、その平均細孔径は０．
５μｍ以下、好ましくは０．３〜０．００１μｍであり
その空孔率は２０〜９０％、好ましくは２５〜８０％で
ある。また、その厚さは２００〜１μｍ、好ましくは１
００〜１μｍである。多孔質高分子膜の形状は、フイル
ム状の他、中空糸状、筒状体等の各種の形状であること
ができる。
従来公知の各種の高分子膜が用いられ、その種類は特に
制約されない。このような多孔質高分子膜としては、例
えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプテン、エ
チレン／プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂
や、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミ
ド、ポリウレタン、酢酸セルロース、硝酸セルロース等
の各種の樹脂から形成された多孔質膜を挙げることがで
きる。多孔質高分子膜において、その平均細孔径は０．
５μｍ以下、好ましくは０．３〜０．００１μｍであり
その空孔率は２０〜９０％、好ましくは２５〜８０％で
ある。また、その厚さは２００〜１μｍ、好ましくは１
００〜１μｍである。多孔質高分子膜の形状は、フイル
ム状の他、中空糸状、筒状体等の各種の形状であること
ができる。
【０００９】多孔質高分子膜は、その使用に先立ち、あ
らかじめプラズマ処理することが好ましい。このプラズ
マ処理は、従来公知の方法によって実施することができ
る。この場合、プラズマ発生ガスとしては、アンモニア
や、メタン、エタン、プロパン、水素、窒素、アルゴン
等を用いることができる。また、この場合のプラズマ処
理温度は、０〜２００℃、好ましくは１０〜７０℃であ
り、圧力は０．０１〜２トール、好ましくは０．０５〜
１トールであり、処理パワーは１０〜２００Ｗ、好まし
くは３０〜１００Ｗ程度である。処理時間は０．５〜１
０分、好ましくは１〜３分程度である。このプラズマ処
理により、多孔質高分子膜の表面部を形成する高分子と
プラズマ化ガスとの反応が起り、多孔質高分子膜表面部
の濡れ性が改善され、多孔質高分子膜の表面部における
オキシエチレン基又はポリオキシエチレン基を有するビ
ニルモノマーと架橋剤との共重合反応を容易に行わせる
ことができる。
らかじめプラズマ処理することが好ましい。このプラズ
マ処理は、従来公知の方法によって実施することができ
る。この場合、プラズマ発生ガスとしては、アンモニア
や、メタン、エタン、プロパン、水素、窒素、アルゴン
等を用いることができる。また、この場合のプラズマ処
理温度は、０〜２００℃、好ましくは１０〜７０℃であ
り、圧力は０．０１〜２トール、好ましくは０．０５〜
１トールであり、処理パワーは１０〜２００Ｗ、好まし
くは３０〜１００Ｗ程度である。処理時間は０．５〜１
０分、好ましくは１〜３分程度である。このプラズマ処
理により、多孔質高分子膜の表面部を形成する高分子と
プラズマ化ガスとの反応が起り、多孔質高分子膜表面部
の濡れ性が改善され、多孔質高分子膜の表面部における
オキシエチレン基又はポリオキシエチレン基を有するビ
ニルモノマーと架橋剤との共重合反応を容易に行わせる
ことができる。
【００１０】本発明による親水性表面部を有するプラズ
マ処理二酸化炭素分離膜の製造方法においては、プラズ
マ処理された又はプラズマ処理されていない多孔質高分
子膜の少なくとも表面部に、オキシエチレン基（−ＯＣ
２Ｈ４−又は−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）又はポリオキシエチレン
基〔−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−又は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−、
ｎは２以上の数〕と、少なくとも２個のビニル基を有す
る架橋剤との混合液を含浸させた後、プラズマ処理する
工程を含む。オキシエチレン基又はポリオキシエチレン
基を有する従来公知の各種のものを用いることができ
る。本発明において用いる好ましいビニルモノマーは次
の一般式（１）で表わされるものである。 ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯ（ＯＣ２Ｈ４）ｎＯＲ２ （１） 前記式中、Ｒ１は水素又はメチル基を示す。Ｒ２は水素
又は低級アルキル基を示す。低級アルキル基としては、
炭素数１〜６のアルキル基、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられ
る。ｎは１以上の数で、好ましくは２〜３０、より好ま
しくは４〜２４である。
マ処理二酸化炭素分離膜の製造方法においては、プラズ
マ処理された又はプラズマ処理されていない多孔質高分
子膜の少なくとも表面部に、オキシエチレン基（−ＯＣ
２Ｈ４−又は−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）又はポリオキシエチレン
基〔−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−又は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−、
ｎは２以上の数〕と、少なくとも２個のビニル基を有す
る架橋剤との混合液を含浸させた後、プラズマ処理する
工程を含む。オキシエチレン基又はポリオキシエチレン
基を有する従来公知の各種のものを用いることができ
る。本発明において用いる好ましいビニルモノマーは次
の一般式（１）で表わされるものである。 ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯ（ＯＣ２Ｈ４）ｎＯＲ２ （１） 前記式中、Ｒ１は水素又はメチル基を示す。Ｒ２は水素
又は低級アルキル基を示す。低級アルキル基としては、
炭素数１〜６のアルキル基、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられ
る。ｎは１以上の数で、好ましくは２〜３０、より好ま
しくは４〜２４である。
【００１１】本発明では、前記ビニルモノマーの架橋剤
として、少なくとも２個のビニル基を有する架橋剤を用
いる。この架橋剤としては、多官能不飽和カルボン酸エ
ステルを用いることができる。多官能不飽和カルボン酸
エステルとしては、アクリロイル基又はメタクリロイル
基を２個以上有するものが挙げられる。このようなもの
としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタアクリレート、ブタン
ジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリス
リトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールヘ
キサメタクリレート等が挙げられる。本発明で用いる好
ましい架橋剤は次の一般式（２）で表わされるものであ
る。 ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＣＯＣＲ３＝ＣＨ２ （２） 前記式中、Ｒ１及びＲ３は水素又はメチル基を示し、ｍ
は１以上、好ましくは２〜３０、より好ましくは４〜２
４の数を示す。
として、少なくとも２個のビニル基を有する架橋剤を用
いる。この架橋剤としては、多官能不飽和カルボン酸エ
ステルを用いることができる。多官能不飽和カルボン酸
エステルとしては、アクリロイル基又はメタクリロイル
基を２個以上有するものが挙げられる。このようなもの
としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタアクリレート、ブタン
ジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリス
リトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールヘ
キサメタクリレート等が挙げられる。本発明で用いる好
ましい架橋剤は次の一般式（２）で表わされるものであ
る。 ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＣＯＣＲ３＝ＣＨ２ （２） 前記式中、Ｒ１及びＲ３は水素又はメチル基を示し、ｍ
は１以上、好ましくは２〜３０、より好ましくは４〜２
４の数を示す。
【００１２】本発明で多孔質高分子膜の含浸液として用
いる前記ビニルモノマーと架橋剤との混合液において、
ビニルモノマーの混合比は、１０〜９０モル％、好まし
くは３０〜８０モル％であり、架橋剤の混合比は１０〜
９０モル％、好ましくは２０〜７０モル％である。多孔
質高分子膜に対する前記ビニルモノマーと架橋剤との混
合液の含浸は、混合液を、多孔質高分子膜表面に接触さ
せることによって行うことができる。この場合の接触温
度は室温〜１００℃である。また、混合液の含浸量は、
多孔質高分子膜１ｍ２当り、３〜５０ｇ、好ましくは３
〜５０ｇである。
いる前記ビニルモノマーと架橋剤との混合液において、
ビニルモノマーの混合比は、１０〜９０モル％、好まし
くは３０〜８０モル％であり、架橋剤の混合比は１０〜
９０モル％、好ましくは２０〜７０モル％である。多孔
質高分子膜に対する前記ビニルモノマーと架橋剤との混
合液の含浸は、混合液を、多孔質高分子膜表面に接触さ
せることによって行うことができる。この場合の接触温
度は室温〜１００℃である。また、混合液の含浸量は、
多孔質高分子膜１ｍ２当り、３〜５０ｇ、好ましくは３
〜５０ｇである。
【００１３】本発明においては、ビニルモノマーと架橋
剤との混合液を含浸させた多孔質高分子膜は、これをプ
ラズマ処理して、その混合液をプラズマ重合させ、多孔
質高分子膜表面に架橋構造を有するビニルモノマーと架
橋剤との共重合体からなる親水性共合体層を形成させ
る。前記プラズマ処理におけるプラズマ発生ガスとして
は、アンモニア、メタン、エタン、プロパン、水素、窒
素、アルゴン等を用いることができる。また、プラズマ
処理温度は０〜２００℃、好ましくは１０〜７０℃であ
り、圧力は０．０１〜２トール、好ましくは０．０５〜
１トールである。処理パワーは１０〜２００Ｗ、好まし
くは５０〜１００Ｗである。処理時間は０．５〜１０
分、好ましくは１〜５分程度である。このプラズマ処理
によりビニルモノマーと架橋剤との共重合が起り、多孔
質高分子表面部にはその共重合体層が形成される。この
共重合体のプラズマ処理高分子膜に対する付着量は、多
孔質高分子膜１ｍ２当り、０．０１〜５０ｇ、好ましく
は１〜２０ｇ程度である。また、このようにして形成さ
れた共重合体は１００以上の平均重合度を有し、架橋構
造を有し、メタノール、水等の溶剤に不溶となり、これ
ら溶媒によって溶出されることはない。
剤との混合液を含浸させた多孔質高分子膜は、これをプ
ラズマ処理して、その混合液をプラズマ重合させ、多孔
質高分子膜表面に架橋構造を有するビニルモノマーと架
橋剤との共重合体からなる親水性共合体層を形成させ
る。前記プラズマ処理におけるプラズマ発生ガスとして
は、アンモニア、メタン、エタン、プロパン、水素、窒
素、アルゴン等を用いることができる。また、プラズマ
処理温度は０〜２００℃、好ましくは１０〜７０℃であ
り、圧力は０．０１〜２トール、好ましくは０．０５〜
１トールである。処理パワーは１０〜２００Ｗ、好まし
くは５０〜１００Ｗである。処理時間は０．５〜１０
分、好ましくは１〜５分程度である。このプラズマ処理
によりビニルモノマーと架橋剤との共重合が起り、多孔
質高分子表面部にはその共重合体層が形成される。この
共重合体のプラズマ処理高分子膜に対する付着量は、多
孔質高分子膜１ｍ２当り、０．０１〜５０ｇ、好ましく
は１〜２０ｇ程度である。また、このようにして形成さ
れた共重合体は１００以上の平均重合度を有し、架橋構
造を有し、メタノール、水等の溶剤に不溶となり、これ
ら溶媒によって溶出されることはない。
【００１４】このようにして、表面部に親水性共重合体
層が形成された多孔質高分子膜のプラズマ処理膜は、必
要に応じ、これを溶媒処理して、未反応のビニルモノマ
ーや架橋剤を溶出除去する。溶媒としては、プラズマ処
理膜を著しく損傷させるようなものでなければどのよう
なものでもよい。このようなものとしては、例えば、
水、アルカリ性水溶液、酸性水溶液の他、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノ
ール等のアルコール；ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。また、ア
ルカリ性水溶液の場合、そのアルカリ濃度は０．０５〜
５重量％であり、酸性水溶液の場合、その酸濃度は０．
０５〜５重量％である。前記アルカリとしては、Ｎａ２
ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＯＨ、ＫＯ
Ｈ等が挙げられる。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸、
硝酸等が挙げられる。未反応物の溶媒による除去は、プ
ラズマ処理した高分子膜を溶媒に浸漬させる等の溶媒と
プラズマ処理膜を接触させる方法等により行うことがで
きる。
層が形成された多孔質高分子膜のプラズマ処理膜は、必
要に応じ、これを溶媒処理して、未反応のビニルモノマ
ーや架橋剤を溶出除去する。溶媒としては、プラズマ処
理膜を著しく損傷させるようなものでなければどのよう
なものでもよい。このようなものとしては、例えば、
水、アルカリ性水溶液、酸性水溶液の他、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノ
ール等のアルコール；ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。また、ア
ルカリ性水溶液の場合、そのアルカリ濃度は０．０５〜
５重量％であり、酸性水溶液の場合、その酸濃度は０．
０５〜５重量％である。前記アルカリとしては、Ｎａ２
ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＯＨ、ＫＯ
Ｈ等が挙げられる。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸、
硝酸等が挙げられる。未反応物の溶媒による除去は、プ
ラズマ処理した高分子膜を溶媒に浸漬させる等の溶媒と
プラズマ処理膜を接触させる方法等により行うことがで
きる。
【００１５】前記のようにして得られるプラズマ処理し
た高分子膜表面部には、そのビニルモノマーと架橋剤と
の共重合による架橋構造の親水性親水性共重合体層が形
成される。この共重合体層は多孔質高分子膜の表面部に
主として形成される。即ち、高分子膜の表面上及ぴその
表面からやや内部に入った膜内の細孔内表面にも共重合
体層が形成される。膜表面上に形成される共重合体層の
厚さは０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜５
μｍである。
た高分子膜表面部には、そのビニルモノマーと架橋剤と
の共重合による架橋構造の親水性親水性共重合体層が形
成される。この共重合体層は多孔質高分子膜の表面部に
主として形成される。即ち、高分子膜の表面上及ぴその
表面からやや内部に入った膜内の細孔内表面にも共重合
体層が形成される。膜表面上に形成される共重合体層の
厚さは０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜５
μｍである。
【００１６】本発明において得られる親水性共重合体層
を表面部に有するプラズマ処理膜は、それ自体で二酸化
炭素分離膜として用いることができる。本発明で得られ
るプラズマ処理高分子膜それ自体が二酸化炭素分離膜と
して作用する理由は、その表面部に形成された親水性共
重合体層が、二酸化炭素と親和性の高いオキシエチレン
基又はポリオキシエチレン基を含有することによるもの
と考えられる。そして、このようなプラズマ処理による
二酸化炭素分離膜は、架橋構造を持つ共重合体膜である
ことから、安定性及び耐久性において非常にすぐれたも
のである。
を表面部に有するプラズマ処理膜は、それ自体で二酸化
炭素分離膜として用いることができる。本発明で得られ
るプラズマ処理高分子膜それ自体が二酸化炭素分離膜と
して作用する理由は、その表面部に形成された親水性共
重合体層が、二酸化炭素と親和性の高いオキシエチレン
基又はポリオキシエチレン基を含有することによるもの
と考えられる。そして、このようなプラズマ処理による
二酸化炭素分離膜は、架橋構造を持つ共重合体膜である
ことから、安定性及び耐久性において非常にすぐれたも
のである。
【００１７】本発明のプラズマ処理二酸化炭素分離膜を
分離膜とし、二酸化炭素をそれを含む混合ガスから分離
回収あるいは分離濃縮するには、その分離膜を透過セル
に装着し、その膜の片側に二酸化炭素を含む混合ガスを
接触させ、その混合ガス側の圧力を、それとは反対側の
圧力よりも高く保持する。混合ガス側とは反対側は減
圧、好ましくは真空に保持する。このようにして混合ガ
スを分離膜の片側に接触させると、混合ガス中の各成分
は、いずれも、膜の両側の分圧差により、分離膜中を拡
散透過するが、二酸化炭素以外の成分は膜と親和性がな
いのに対し、二酸化炭素は膜と親和性がある。従って、
二酸化炭素の膜透過量は、膜の両側の分圧差による透過
量よりも著しく大きなものとなる。
分離膜とし、二酸化炭素をそれを含む混合ガスから分離
回収あるいは分離濃縮するには、その分離膜を透過セル
に装着し、その膜の片側に二酸化炭素を含む混合ガスを
接触させ、その混合ガス側の圧力を、それとは反対側の
圧力よりも高く保持する。混合ガス側とは反対側は減
圧、好ましくは真空に保持する。このようにして混合ガ
スを分離膜の片側に接触させると、混合ガス中の各成分
は、いずれも、膜の両側の分圧差により、分離膜中を拡
散透過するが、二酸化炭素以外の成分は膜と親和性がな
いのに対し、二酸化炭素は膜と親和性がある。従って、
二酸化炭素の膜透過量は、膜の両側の分圧差による透過
量よりも著しく大きなものとなる。
【００１８】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお、以下の実験における膜の気体透過性能は以
下のようにして評価された。 （気体透過性能の測定） 透過性能の測定は、ステンレス製の膜のホルダーに膜を
装着し、膜の上面に圧力１ｋｇ／ｃｍ２ＧでＣＯ２とＮ
２の混合ガスを供給し、膜を透過してくるガスの量をガ
スクロマトグラフにより分析定量して、透過速度、分離
係数を求めることにより行った。測定は２５℃で行っ
た。
する。なお、以下の実験における膜の気体透過性能は以
下のようにして評価された。 （気体透過性能の測定） 透過性能の測定は、ステンレス製の膜のホルダーに膜を
装着し、膜の上面に圧力１ｋｇ／ｃｍ２ＧでＣＯ２とＮ
２の混合ガスを供給し、膜を透過してくるガスの量をガ
スクロマトグラフにより分析定量して、透過速度、分離
係数を求めることにより行った。測定は２５℃で行っ
た。
【００１９】実施例１ ポリプロピレン製多孔膜（ダイセル化学工業（株）製、
セルガード２５００：細孔径０．２５μｍ、空孔率４５
％）を反応容器がベルジャー型で内部に平行平板型電極
をもち、１３．５６ＭＨｚのプラズマ発生電源をもつプ
ラズマ処理装置の電極のアース側にセットし、アンモニ
アを２２ｃｃ／ｍｉｎで系内に導入しながら１００Ｗの
出力で３分間グロー放電を行った。このときの圧力は
０．５Ｔｏｒｒであった。次に、前記のようにして得ら
れたプラズマ処理膜を表１に示す成分組成のビニルモノ
マーＡと架橋剤Ａとの混合液中に、大気圧下、２５℃で
約５分間浸漬した後、表面に付着する余分の液を濾紙で
拭きとり、含浸膜を得た。この含浸膜を再びプラスマ処
理装置の電極のアース側にプラズマ処理された面が上面
になるようにセットし、アンモニアを２２ｃｃ／ｍｉｎ
で系内に導入し、１００Ｗの出力で３分間グロー放電を
行った。このときの系内の圧力は０．５Ｔｏｒｒであっ
た。得られたプラズマ処理された含浸膜の透過性能を表
１に示す。またこの含浸膜を０．１重量％野ＮａＯＨ水
溶液中に約２分間室温で浸漬し、その後純水で洗浄し、
風乾した後再び透過性能を測定した。その結果を表１に
示す。この膜の断面のＳＥＭ写真から、膜表面に約２μ
ｍの緻密な共重合体層が形成されていることが観察され
た。
セルガード２５００：細孔径０．２５μｍ、空孔率４５
％）を反応容器がベルジャー型で内部に平行平板型電極
をもち、１３．５６ＭＨｚのプラズマ発生電源をもつプ
ラズマ処理装置の電極のアース側にセットし、アンモニ
アを２２ｃｃ／ｍｉｎで系内に導入しながら１００Ｗの
出力で３分間グロー放電を行った。このときの圧力は
０．５Ｔｏｒｒであった。次に、前記のようにして得ら
れたプラズマ処理膜を表１に示す成分組成のビニルモノ
マーＡと架橋剤Ａとの混合液中に、大気圧下、２５℃で
約５分間浸漬した後、表面に付着する余分の液を濾紙で
拭きとり、含浸膜を得た。この含浸膜を再びプラスマ処
理装置の電極のアース側にプラズマ処理された面が上面
になるようにセットし、アンモニアを２２ｃｃ／ｍｉｎ
で系内に導入し、１００Ｗの出力で３分間グロー放電を
行った。このときの系内の圧力は０．５Ｔｏｒｒであっ
た。得られたプラズマ処理された含浸膜の透過性能を表
１に示す。またこの含浸膜を０．１重量％野ＮａＯＨ水
溶液中に約２分間室温で浸漬し、その後純水で洗浄し、
風乾した後再び透過性能を測定した。その結果を表１に
示す。この膜の断面のＳＥＭ写真から、膜表面に約２μ
ｍの緻密な共重合体層が形成されていることが観察され
た。
【００２０】比較例１ 実施例１において、含浸液として平均分子量３００のポ
リエチレングリコールを用いた以外は同様にしてプラズ
マ処理された含浸膜を得た。この含浸膜のＣＯ２透過性
能を表１に示す。
リエチレングリコールを用いた以外は同様にしてプラズ
マ処理された含浸膜を得た。この含浸膜のＣＯ２透過性
能を表１に示す。
【００２１】なお、表１に示したビニルモノマーＡ及び
架橋剤Ａは次の構造式で表されるものである。 （１）ビニルモノマーＡ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ（ＯＣ２Ｈ４）９ＯＣＨ３ （２）架橋剤Ａ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１４ＣＯＣ
（ＣＨ３）＝ＣＨ２ また、ＱＣＯ２及びＱＮ２は、それぞれ、ＣＯ２とＮ２
の透過速度（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍ
Ｈｇ）を示し、ＱＣＯ２／ＱＮ２は分離係数を示す。分
離係数が大きくなる程、膜の二酸化炭素分離効率が大き
いことを示す。
架橋剤Ａは次の構造式で表されるものである。 （１）ビニルモノマーＡ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ（ＯＣ２Ｈ４）９ＯＣＨ３ （２）架橋剤Ａ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１４ＣＯＣ
（ＣＨ３）＝ＣＨ２ また、ＱＣＯ２及びＱＮ２は、それぞれ、ＣＯ２とＮ２
の透過速度（ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍ
Ｈｇ）を示し、ＱＣＯ２／ＱＮ２は分離係数を示す。分
離係数が大きくなる程、膜の二酸化炭素分離効率が大き
いことを示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】実施例２ 実施例１において、含浸液を含浸させた膜のプラズマ処
理時間を２分とした以外は同様にして実験を行った。そ
の結果、未洗浄膜については、ＱＣＯ２：０．８×１０
−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）、
ＱＣＯ２／ＱＮ２：２８の測定結果が得られ、洗浄膜に
ついては、ＱＣＯ２：６．４×１０−５ｃｍ３（ＳＴ
Ｐ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ＱＣＯ２／ＱＮ２：
１８のＣＯ２測定結果が得られた。
理時間を２分とした以外は同様にして実験を行った。そ
の結果、未洗浄膜については、ＱＣＯ２：０．８×１０
−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）、
ＱＣＯ２／ＱＮ２：２８の測定結果が得られ、洗浄膜に
ついては、ＱＣＯ２：６．４×１０−５ｃｍ３（ＳＴ
Ｐ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ＱＣＯ２／ＱＮ２：
１８のＣＯ２測定結果が得られた。
【００２４】実施例３ 実施例１において、含浸させた膜のプラズマ処理時間を
１分とした以外は同様にして実験を行った。その結果、
未洗浄膜については、ＱＣＯ２：０．８×１０−５ｃｍ
３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）、ＱＣＯ２
／ＱＮ２：２８の測定結果が得られ、洗浄膜について
は、ＱＣＯ２：９．５×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃ
ｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ＱＣＯ２／ＱＮ２：１４の測
定結果が得られた。
１分とした以外は同様にして実験を行った。その結果、
未洗浄膜については、ＱＣＯ２：０．８×１０−５ｃｍ
３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）、ＱＣＯ２
／ＱＮ２：２８の測定結果が得られ、洗浄膜について
は、ＱＣＯ２：９．５×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃ
ｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、ＱＣＯ２／ＱＮ２：１４の測
定結果が得られた。
【００２５】
【発明の効果】本発明において得られる少なくとも表面
部に架橋構造の親水性共重合体層を有するプラズマ処理
した二酸化炭素分離膜は、それ自体ですぐれた二酸化炭
素分離膜として使用できるものである。また、本発明の
親水性表面部を有するプラズマ処理二酸化炭素分離膜の
製造方法によれば、二酸化炭素分離膜用の高分子膜を効
率よく得ることができる。
部に架橋構造の親水性共重合体層を有するプラズマ処理
した二酸化炭素分離膜は、それ自体ですぐれた二酸化炭
素分離膜として使用できるものである。また、本発明の
親水性表面部を有するプラズマ処理二酸化炭素分離膜の
製造方法によれば、二酸化炭素分離膜用の高分子膜を効
率よく得ることができる。
フロントページの続き (72)発明者 住山 芳行 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋 海事ビル８階 財団法人地球環境産業技 術研究機構 ＣＯ２固定化等プロジェク ト室内 (72)発明者 平山 祐誠 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋 海事ビル８階 財団法人地球環境産業技 術研究機構 ＣＯ２固定化等プロジェク ト室内 (72)発明者 原谷 賢治 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 審査官 中野 孝一 (56)参考文献 特開 昭59−76504（ＪＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】 多孔質高分子膜の少なくとも表面部にオ
キシエチレン基又はポリオキシエチレン基を有するビニ
ルモノマーと、少なくとも２個のビニル基を有する架橋
剤との混合液を含浸させた後、プラズマ処理することを
特徴とする親水性表面部を有するプラズマ処理二酸化炭
素分離膜の製造方法。 - 【請求項２】 多孔質高分子膜として、あらかじめプラ
ズマで処理したものを用いる請求項１の方法。 - 【請求項３】 プラズマ処理が処理パワー１０〜２００
Ｗで処理時間０．５〜１０分である請求項１に記載の方
法。 - 【請求項４】 ビニルモノマーとして、一般式 ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯ（ＯＣ２Ｈ４）ｎＯＲ２ （式中、Ｒ１は水素又はメチル基を示し、Ｒ２は水素又
は低級アルキル基を示し、ｎは１以上の数を示す）で表
わされる化合物を用いる請求項１又は２の方法。 - 【請求項５】 架橋剤として、一般式 ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＣＯＣＲ３＝Ｃ
Ｈ２ （式中、Ｒ１及びＲ３は水素又はメチル基を示し、ｍは
１以上の数を示す）で表わされる化合物を用いる請求項
１〜３のいずれかの方法。 - 【請求項６】 プラズマ処理が、処理パワー１０〜２０
０Ｗで処理時間０．５〜１０分であり、 ビニルモノマー
が、一般式 ＣＨ ２ ＝ＣＲ １ ＣＯ（ＯＣ ２ Ｈ ４ ） ｎ ＯＲ ２ （式中、Ｒ １ は水素又はメチル基を示し、Ｒ ２ は水素又
は低級アルキル基を示し、ｎは１以上の数を示す）で表
わされる化合物であり、かつ 架橋剤が、一般式 ＣＨ ２ ＝ＣＲ １ ＣＯＯ（Ｃ ２ Ｈ ４ Ｏ） ｍ ＣＯＣＲ ３ ＝Ｃ
Ｈ ２ （式中、Ｒ １ 及びＲ ３ は水素又はメチル基を示し、ｍは
１以上の数を示す）で表わされる化合物である、請求項
１〜２のいずれかの方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5230976A JP2521884B2 (ja) | 1993-08-24 | 1993-08-24 | プラズマ処理膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5230976A JP2521884B2 (ja) | 1993-08-24 | 1993-08-24 | プラズマ処理膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0760079A JPH0760079A (ja) | 1995-03-07 |
| JP2521884B2 true JP2521884B2 (ja) | 1996-08-07 |
Family
ID=16916279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5230976A Expired - Fee Related JP2521884B2 (ja) | 1993-08-24 | 1993-08-24 | プラズマ処理膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2521884B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013046975A1 (ja) | 2011-09-30 | 2013-04-04 | 富士フイルム株式会社 | ガス分離膜、その製造方法、それを用いたガス分離膜モジュール |
| KR20190097772A (ko) * | 2018-02-13 | 2019-08-21 | 한국과학기술원 | 2차원 형상의 금속유기구조체가 서로 수직적으로 성장하여 형성된 계층구조가 결착된 멤브레인 및 이를 이용한 미세먼지 필터 및 그 제조 방법 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20100029775A (ko) * | 2007-05-24 | 2010-03-17 | 후지필름 매뉴팩츄어링 유럽 비.브이. | 옥시에틸렌기를 포함하는 멤브레인 |
| WO2008143514A1 (en) * | 2007-05-24 | 2008-11-27 | Fujifilm Manufacturing Europe B.V. | Membrane comprising oxyethylene groups |
| CN101754794A (zh) * | 2007-05-24 | 2010-06-23 | 富士胶片制造欧洲有限公司 | 膜及其生产方法和用途 |
| JP2011518661A (ja) * | 2008-04-08 | 2011-06-30 | フジフィルム・マニュファクチュアリング・ヨーロッパ・ベスローテン・フエンノートシャップ | 膜の調製方法 |
| JPWO2017122486A1 (ja) * | 2016-01-12 | 2018-09-20 | 富士フイルム株式会社 | ガス分離膜、ガス分離膜の製造方法、ガス分離膜モジュール及びガス分離装置 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5976504A (ja) * | 1982-10-22 | 1984-05-01 | Agency Of Ind Science & Technol | 逆浸透膜の製造方法 |
-
1993
- 1993-08-24 JP JP5230976A patent/JP2521884B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013046975A1 (ja) | 2011-09-30 | 2013-04-04 | 富士フイルム株式会社 | ガス分離膜、その製造方法、それを用いたガス分離膜モジュール |
| KR20190097772A (ko) * | 2018-02-13 | 2019-08-21 | 한국과학기술원 | 2차원 형상의 금속유기구조체가 서로 수직적으로 성장하여 형성된 계층구조가 결착된 멤브레인 및 이를 이용한 미세먼지 필터 및 그 제조 방법 |
| KR102039243B1 (ko) | 2018-02-13 | 2019-10-31 | 한국과학기술원 | 2차원 형상의 금속유기구조체가 서로 수직적으로 성장하여 형성된 계층구조가 결착된 멤브레인 및 이를 이용한 미세먼지 필터 및 그 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0760079A (ja) | 1995-03-07 |
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