JP4461297B2 - 環状オレフィン系開環重合体水素添加物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ゲルの発生を抑制した環状オレフィン系開環重合体水素添加物の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、目視等により確認できる比較的大きなゲルのみならず、サブミクロンサイズ以下のいわゆるミクロゲルの発生を抑制できる環状オレフィン系開環重合体水素添加物の製造方法に関する。

環状オレフィン系樹脂は、主鎖構造の剛直性に起因してガラス転移温度が高く、主鎖構造に嵩高い基が存在するために非晶性で光線透過率が高く、しかも、屈折率の異方性が小さいことによる低複屈折性を示すなどの特長を有することから、耐熱性、透明性、光学特性に優れた熱可塑性透明樹脂として注目されている。

このような環状オレフィン系樹脂の１つとして、工業的に入手が容易であり安価なジシクロペンタジエン（以下、「ＤＣＰ」と略記する。）もしくはその誘導体を含む単量体組成物を開環重合して得られた重合体をさらに水素添加した樹脂が挙げられ、例えば、光ディスク、光学レンズ、光ファイバーなどの光学材料、光半導体封止などの封止材料、光学用フィルム・シートあるいは医薬品等の容器などへの応用が提案されている。（特許文献１、２参照）
一般に、ＤＣＰもしくはその誘導体（以下、ＤＣＰも含めて「ＤＣＰ系単量体」という。）の開環重合体は、適当な溶媒中で、ＤＣＰ系単量体をメタセシス触媒系などの開環重合触媒の存在下に開環重合することに得ることができる。さらにその水素添加物は、前記開環重合体の溶液に、適当な水素添加触媒を添加して水素と反応させることにより得ることができる。（特許文献３〜６参照）
しかしながら、ＤＣＰ系単量体はその分子内にオレフィン性不飽和結合を複数有するため、開環重合反応や水素添加反応中に所望しない架橋反応が進行して、有機溶剤に不溶なゲルが生成する問題がある。係るゲルが製品に含まれると、例えば、光学フィルムの異物となり、光散乱の起点や、応力がかかったときに異物を起点としてフィルムが破れるなどの重大な問題が発生するため、係るゲルの発生は可能な限り低減することが求められている。

ＤＣＰ系単量体を用いてゲルを実質的に含まない開環重合体およびその水添体を製造するための方法としては、従来種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１には、ＤＣＰ系単量体をタングステン系開環重合触媒存在下に開環重合際、反応調整剤として、ニトリル、ケトン、エーテル、及びエステルなどの化合物を共存させることで、実質的にゲルの含まない開環重合体が得られ、また、係る開環重合体を、ケイソウ土担持ニッケル触媒などを用いて水素添加することで、実質的にゲルの含まない開環重合体水素添加物が得られることが開示されている。

しかしながら、従来提案されている方法では、反応調整剤の除去工程等を必要とするため生産性が低下する。また、目視等により確認できる比較的大きいゲルの発生は抑制できても、サブミクロンサイズ以下のいわゆるミクロゲルの発生までは十分に抑制できていなかった。このため、樹脂の製造工程において、異物除去等のために濾過を行うと、フィルターが短期間で目詰まりを起こして製造ラインが停止したり、頻繁なフィルター交換を必要としたり、フィルターが破れて異物除去ができなくなったりする問題があった。

このような状況において、ゲル分を実質的に含まず、濾過工程における負荷などの少ない、簡便な工程による製造方法の出現が求められていた。

本発明者は、このような状況において鋭意検討した結果、
１）環状オレフィン系単量体を含む単量体溶液を１００〜２００℃に加熱した後に、重合触媒を添加して開環重合する。
２）開環重合体を含む溶液を、１３０〜２００℃に加熱したのちに、水素を供給して水素添加する。
という、従来オリゴマーやゲルの生成量がむしろ増大すると考えられ、採用されていなかった条件をあえて採用することにより、ミクロゲルも含めてゲルの生成を抑制でき、濾過工程における負荷を大幅に軽減できることを見出して本発明の完成に至った。さらに、１）と２）とを組み合わせると、効果が顕著であることを見出して本発明の完成に至った。
特開平１１−１２４４２９号公報 特開平１１−１３０８４６号公報 特開昭６３−２６４６２６号公報 特開平１−１５８０２９号公報 特開平１−１６８７２４号公報 特開平１−１６８７２５号公報

本発明は、ゲルの発生を抑制し、ミクロゲルも含めてゲル分を実質的に含まず、濾過工程における負荷の少ない環状オレフィン系開環重合体の水素添加物の製造方法を提供することを課題とする。

本発明の環状オレフィン系開環重合体水素添加物の製造方法は、環状オレフィン系単量体を含む単量体を開環重合し、得られた環状オレフィン系開環重合体を水素添加して、環状オレフィン系開環重合体水素添加物を製造する方法であって、
開環重合を、単量体を含む溶液を１００〜２００℃に加熱し、次いで重合触媒を添加して行い、かつ、
水素添加を、環状オレフィン系開環重合体を含む溶液を１３０〜２００℃に加熱し、次いで水素を反応系に加えて行うことを特徴としている。

これらの本発明の環状オレフィン系開環重合体水素添加物の製造方法では、単量体が、下記式（１）で表される環状オレフィン系単量体を含むことが好ましい。

（式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、もしくはその他の１価の有機基であり、ｍは１〜３の整数である。）
また、これらの本発明の環状オレフィン系開環重合体水素添加物の製造方法では、水素添加を、環状オレフィン系開環重合体を含む溶液に少なくとも１種の酸化防止剤を該開環重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部添加し、その後１３０〜２００℃に加熱し、次いで水素を反応系に加えて行うことが好ましい。

さらに、本発明の環状オレフィン系開環重合体水素添加物の製造方法では、水素添加触媒として、ルテニウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、鉄化合物、チタン化合物、バナジウム化合物、クロム化合物およびマンガン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を使用して、水素添加を行うことが好ましく、水素添加触媒として、下記式（２）で表されるルテニウム化合物を使用して水素添加を行うことがより好ましい。

ＲｕＨ_kＱ_nＴ_pＺ_q …（２）
（式（２）中、Ｒｕはルテニウム、Ｑはハロゲン原子またはＲ³ＣＯ₂で表されるカルボン酸残基（Ｒ³は炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれ
た置換基）を示し、
ＴはＣＯおよびＮＯから選ばれた1種以上の原子団を示し、
ＺはＰＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶（Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ同一もしくは異なる炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。）を示し、
ｋは１または２であり、ｎは１または２であり、ｐは０または１〜３の整数であり、ｑは０または１〜３の整数である。ただし、ｋ＋ｎ＋ｐ＋ｑは５または６である。）

本発明によれば、高度なろ過によるゲル分の除去などを必要としない簡便な工程により、ゲル分を実質的に含むことなく、環状オレフィン系単量体の開環重合体または開環共重合体の水素添加物を得ることができる、環状オレフィン系開環重合体水素添加物の製造方法を提供することができる。本発明に係る環状オレフィン系開環重合体水素添加物は、適宜所望の形状に成形して用いることができ、光学部品や電気電子材料などの成形品の用途に好適に用いることができる。

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明において、環状オレフィン系開環重合体とは、少なくとも１種以上の環状オレフィン系単量体のみから製造される重合体または共重合体のみならず、環状オレフィン系単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体も含まれる。本発明において、開環重合とは、開環重合および開環共重合の両方を、開環重合体とは、開環重合体および開環共重合体の両方を表す。また、本発明における水素添加は、特段の断りがない限り、開環重合体分
子中のオレフィン性不飽和結合に対するものであり、芳香族性不飽和結合等他の不飽和結合に対するものではない。

本発明の環状オレフィン系開環重合体水素添加物の製造方法では、環状オレフィン系単量体を含む単量体を開環重合する工程と、開環重合で得られた環状オレフィン系開環重合体を水素添加する工程とを有する。
＜環状オレフィン系単量体＞
本発明において用いられる環状オレフィン系単量体としては、ノルボルネン骨格を有し開環重合することのできる環状オレフィン系化合物が挙げられ、例えば、下記一般式（１）で表されるＤＣＰ系の単量体を挙げることができる。

〔式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は、各々独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウ又はケイ素を含む連結基を有していてもよい置換又は非置換の炭素数１〜１５の炭化水素基、もしくはその他の１価の有機基であり、ｍは１〜３の整数である。〕
上記一般式（１）で表されるＤＣＰ系単量体の具体例としては、例えば、以下に示す化合物が例示できるが、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。
・トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３，８−ジエン（ＤＣＰ）
・ペンタシクロ［８．３．０．１^2,9．１^4,7．０^3,8］ペンタデカ−５，１２−ジエン
・ヘプタシクロ［１２．３．０．１^2,13．１^4,11．１^6,9．０^3,12．０^5,10］イコサン−７，１６−ジエン
・８−メチル−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３，８−ジエン
・８−エチル−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３，８−ジエン
・８−シクロヘキシル−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３，８−ジエン
・８−フェニル−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３，８−ジエン
・８−（４−ビフェニル）−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３，８−ジエン
・８−メトキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３，８−ジエン
・８−フェノキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３，８−ジエン
・８−メトキシカルボニルエチル−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３，８−ジ
エン
・８−メトキシカルボニルエチルオキシ−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３，８−ジエン
・８−メチル−９−メトキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３，８−ジエン
・８，９−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３，８−ジエン
・８−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３，８−ジエン
・８−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３，８−ジエン
・８−ブロモ−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３，８−ジエン
・８，９−ジクロロ−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３，８−ジエン
これらのうち、工業的に入手しやすく安価なトリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３，８−ジエン（ＤＣＰ）が好適に用いられる。なお、これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、本発明で用いることのできる環状オレフィン系単量体としては、上記一般式（１）で表されるＤＣＰ系の単量体以外にも、例えば、下記一般式（３）で表されるノルボルネン系単量体が挙げられる。

〔式（３）中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は、各々独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウ
又はケイ素を含む連結基を有していてもよい置換又は非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基もしくはその他の１価の有機基を表す。あるいはＲ⁷とＲ⁸もしくはＲ⁹とＲ¹⁰が相
互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁹とＲ¹⁰又はＲ⁸とＲ⁹
とが相互に結合して炭素環又は複素環（これらの炭素環又は複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。ただし、一般式（１）で表されるものは除く。）を形成してもよい。形成される炭素環又は複素環は芳香環でもよいし非芳香環でもよい。また、ｘは０または１〜３の整数、ｙは０または１を表すが、ｘが０のときはｙも０である。〕
一般式（３）で表されるノルボルネン系単量体の具体例としては、例えば、以下に示す化合物が例示できるが、これらの例示に限定されるものではない。
・ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）
・５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（４−ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フェニルカルボニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−メチル−５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−メチル−５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−ブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，６−ジクロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，６−ジブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−アミノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３−エン
・トリシクロ［４．４．０．１^2,5］ウンデカ−３−エン
・７−メチル−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３−エン
・７−エチル−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３−エン
・７−シクロヘキシル−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３−エン
・７−フェニル−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３−エン
・７−（４−ビフェニル）−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３−エン
・７，８−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３−エン
・７，８，９−トリメチル−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３−エン
・８−メチル−トリシクロ［４．４．０．１^2,5］ウンデカ−３−エン
・８−フェニル−トリシクロ［４．４．０．１^2,5］ウンデカ−３−エン
・７−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３−エン
・７−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３−エン
・７−ブロモ−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３−エン
・７，８−ジクロロ−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３−エン
・７，８，９−トリクロロ−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３−エン
・７−クロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３−エン
・７−ジクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３−エン
・７−トリクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３−エン
・７−ヒドロキシ−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３−エン
・７−シアノ−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３−エン
・７−アミノ−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３−エン
・テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン
・ペンタシクロ［７．４．０．１^2,5．１^8,11．０^7,12］ペンタデカ−３−エン
・ヘキサシクロ［８．４．０．１^2,5．１^7,14．１^9,12．０^8,13］ヘプタデカ−３−エン
・８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン
・８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン
・８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン
・８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン
・８−（４−ビフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン
・８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン
・８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン
・８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン
・８−フェニルカルボニルオキシ−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン
・８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン
・８−メチル−８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン
・８−メチル−８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン
・８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン
・８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン
・８，８−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン
・８，９−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン
・８−フルオロ−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン
・８−クロロ−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン
・８−ブロモ−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン
・８，８−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン
・８，９−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン
・８，８，９，９−テトラクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン
・８−ヒドロキシ−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン
・８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン
・８−メチル−８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン
・８−シアノ−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン
・８−アミノ−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン
これらの環状オレフィン系単量体のうち、ノルボルネン骨格のオレフィン性不飽和結合以外にオレフィン性不飽和結合を有さない単量体のみを用いた場合は、式（１）で表される環状オレフィン系単量体（ＤＣＰ系単量体）を用いた場合と比較して、開環重合反応中や水素添加反応中にゲルが発生する頻度が極めて低いが、全くゲルが発生しないわけではなく濾過工程等において問題が生じることがある。しかしながら、本発明の方法を適用することにより、係るゲル発生に伴う問題の発生を効果的に抑制することができる。もちろん、ＤＣＰ系単量体以外のノルボルネン系のジオレフィンを用いた場合においても本発明は有効でありゲル発生を顕著に抑制できる。

なお、これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明において用いる環状オレフィン系単量体の種類や量は、得られる樹脂に求められる特性により適宜選択されるものであり、一義的に決定されるものではないが、通常は、得られる樹脂を用いた成形品などの接着・密着性、印刷性あるいは顔料など他素材の分散性が向上するので、その分子内に酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を少なくとも１個含む構造（以下、「極性構造」という。）を有している単量体を選択することが好ましい。もちろん、係る極性構造を有する単量体のみを用いてもよいし、極性構造を有さない単量体と併用してもよい。

本発明においては、環状オレフィン系単量体として、極性構造を有するノルボルネン系単量体を用いることが好ましいが、このうち、上記一般式（３）において、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁰の少なくとも１つが下記一般式（４）で表わされる基である単量体は、得られる環状オレフィン系開環重合体水素添加物の耐熱性と吸水（湿）とのバランスがとりやすく、さらに好ましく用いられる。

−（ＣＨ₂）_zＣＯＯＲ …（４）
（式（４）中、Ｒは置換又は非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基を表し、ｚは０または１〜１０の整数を表す。）
上記一般式（４）において、ｚの値が小さいものほど得られる水素添加物のガラス転移温度が高くなり耐熱性の点で好ましく、更に、ｚが０である単量体はその合成が容易である点で好ましい。また、Ｒは、炭素数が多いほど得られる環状オレフィン系開環重合体水素添加物の吸水（湿）性が低下する傾向にあるが、ガラス転移温度が低下する傾向もあるので、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、特にメチル基であることが好ましい。

なお、上記一般式（３）において、上記一般式（４）で表される基が１つのみである単量体は合成が容易であり工業的に入手しやすいので好適に用いられる。また、上記一般式（３）において、上記一般式（４）で表される基が結合した炭素原子に炭素数１〜５のアルキル基、特にメチル基が結合していると、耐熱性と吸水（湿）性のバランスの点で好ましい。さらに、上記一般式（３）において、ｘが１でありｙが０である単量体は、耐熱性が高い環状オレフィン系開環重合体水素添加物が得られ、かつ、工業的に入手しやすいので好適に用いられる。
開環重合
＜重合温度＞
本発明においては、上記環状オレフィン系単量体を少なくとも１種含有する単量体を用いて開環重合あるいは開環共重合をするが、係る重合において、重合触媒を添加するタイミングが重要な技術的要件となる。すなわち、単量体および溶媒を含む単量体溶液の温度が１００〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃となった時点で重合触媒を添加することが望ましい。係る温度範囲において重合触媒を添加することで、ゲルの元となる多分岐状の重合体やミクロゲルの発生を抑制できると考えられる。このような効果は、分子内にオレフィン性不飽和結合を２つ以上有する環状オレフィン系単量体、例えばＤＣＰ系単量体を用いた場合に特に顕著である。

なお、重合触媒を添加した後の重合反応温度は、通常、１００〜２００℃であり、重合開始１時間後の単量体の転化率が８５％以上、好ましくは９０％以上となるように調整することが好ましい。この転化率が８５％未満の場合、重合時間が長くなり生産性が低下するので工業的には好ましくない。
＜重合触媒＞
本発明において、環状オレフィン系単量体を含む単量体を開環重合する際には、重合触媒を用いる。本発明において、開環重合に用いられる触媒としては、公知のものが適用可能であり、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの白金族化合物を用いることができる。また、（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、IIＡ族元素（例えばＭｇ、Ｃａなど）、IIＢ族元素（例えばＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、III Ａ族元素（例えばＢ、Ａｌなど）、IVＡ族元素（例えばＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）あるいはIVＢ族元素（例えばＴｉ、Ｚｒなど）の化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒も、好ましく用いられる。このような（ａ）成分と（ｂ）成分とからなる触媒は、さらに、触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（ｃ）が添加されたものであってもよい。

上記（ａ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ₆ 、ＭｏＣｌ₅ 、ＲｅＯＣｌ₃ など特願平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。また、上記（ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ Ｌｉ、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ａl 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＡｌＣl 、ＬｉＨなど特願平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。

添加剤である（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、更に特開平１−２４０５１７号公報に示された化合物を使用することができる。

（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で（ａ）：（ｂ）が１：１〜１：２０、好ましくは１：２〜１：１０の範囲であるのが望ましい。（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で（ｃ）：（ａ）が０．００５：１〜１０：１、好ましくは０．０５：１〜２：１であるのが望ましい。

これらの重合触媒は、全単量体１００重量部に対して、通常０．００１〜１重量部、好ましくは０．００２〜０．１重量部、より好ましくは０．００３〜０．０３重量部程度の範囲で用いることができる。
＜重合反応溶媒＞
上記重合触媒を用いて行われる開環重合反応のための溶媒としては、次の溶媒Ｉもしくは溶媒II、またはこれらの混合物が好ましく用いられる。

溶媒Ｉは、溶媒成分（１）と溶媒成分（２）との混合溶媒よりなるものである。溶媒成分（１）としては、炭素数が１０以下、好ましくは５〜８の脂環族飽和炭化水素および／または脂肪族飽和炭化水素が用いられる。ここに、脂環族飽和炭化水素の具体例としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、デカリンなどを挙げることができ、また脂肪族飽和炭化水素の具体例としては、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどを挙げることができる。溶媒成分（２）としてはジアルキルグリコールエーテルが用いられる。その具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどを挙げることができる。溶媒Ｉにおける溶媒成分（１）と溶媒成分（２）の混合比は、通常、重量比で９５：５〜３０：７０、好ましくは９０：１０〜４０：６０とされる。溶媒成分（１）の割合が過大である場合には溶媒Ｉの生成重合体に対する溶解度が不十分となり、一方、この割合が過小である場合には、重合反応の反応活性が低くなって高い重合度の重合体を得ることができないことがある。

また、溶媒IIとしては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類、クロルブタン、ブロムヘキサン、ジクロルエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロルベンゼンなどのハロゲン化アルカン、アリールなどの化合物、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどの飽和カルボン酸エステル類などを挙げることができる。これらの溶媒は１種のみでなく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

上記の溶媒を用いて行われる重合反応において、全単量体と溶媒との比は、重量比で、通常、単量体：溶媒＝５：１〜１：１５、好ましくは２：１〜１：８、更に好ましくは１：１〜１：６の範囲であるのが望ましい。
＜環状オレフィン系開環重合体の分子量＞
本発明における環状オレフィン系開環重合体の分子量は、所望の特性により決定されるものであり一義的に規定されるものではないが、通常、固有粘度（η_inh ）は０．２〜５．０、好ましくは０．４〜１．５である。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が通常１.０×１０³〜１.０×１０⁶、好ましくは５.０×１０³〜５.０×１０⁵であり、分子量分布が（Ｍｗ／Ｍｎ）が通常１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４である。本発明では、このような分子量の環状オレフィン系開環重合体が得られるような条件を選択して、環状オレフィン系単量体を含む単量体の開環重合反応を行うこと
が好ましい。

開環重合体の分子量が高くなりすぎると水素添加反応の効率が低下することがあり、得られる環状オレフィン系開環重合体水素添加物の水素添加率が所望の値に達しなかったり、反応時間が長くなったりするなどの問題が生じることもある。

分子量の調節は、開環（共）重合反応における重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、一般的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン類等の分量調節剤を反応系に添加する方法が、添加量を調整するだけで所望の分子量にできるので容易であり好適に用いられる。
水素添加
＜水素添加温度＞
本発明では、たとえば上記のような方法で得られた環状オレフィン系開環重合体に対して水素添加を行い、環状オレフィン系開環重合体水素添加物を得る。このような水素添加では、通常、上記方法などにより製造された環状オレフィン系単量体の開環重合体を、適当な溶媒に溶解した溶液に、水素添加触媒と水素を加えて水素添加反応を行うが、本発明では、水素を加えるタイミングが重要な技術的要件となる。すなわち、環状オレフィン系重合体溶液の温度が１３０〜２００℃、好ましくは１４０〜１７０℃となった時点で水素を加えることが望ましい。開環重合体を含む溶液の温度が１３０℃未満である状態で水素を加えると、水素添加反応速度が低く水素添加反応に長時間を要する他、ミクロゲルの発生が抑制できないことがある。また、水素添加時の重合体溶液温度が２００℃を超える場合には、水素添加触媒が失活したり熱分解反応により低分子化したりすることがある。

なお、水素添加触媒を加えるタイミングについては特に制限はなく、加熱前の重合体溶液に予め添加されていてもよく、加熱中に添加されてもよく、水素を加えた後に添加されてもよい。
＜水素添加反応系の圧力＞
水素添加反応系の圧力は、通常、５０〜２２０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは７０〜１５０ｋｇ／ｃｍ² 、さらに好ましくは９０〜１２０ｋｇ／ｃｍ² であるのが望ましい。圧力が低すぎると水素添加反応に長時間を要し生産性に問題が生じることがあり、一方、圧力を高くすると大きい反応速度が得られるが、装置として高価な耐圧装置が必要になるので経済的でない。
＜水素添加触媒＞
本発明において、水素添加反応に用いる水素添加触媒としては、オレフィン性不飽和結合を水素添加する際に用いられる公知の化合物が挙げられる。例えば、チタン、コバルト、ニッケルなどの有機酸塩またはアセチルアセトン塩と、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、スズなどの有機金属化合物とを組み合わせたいわゆるチグラータイプの均一系触媒、 パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属を、カーボン、アルミナ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、ケイソウ土などの担体に担持した担持型貴金属系触媒、ロジウム、レニウム、ルテニウムなどの貴金属錯体触媒などを挙げることができる。本発明では、水素添加触媒として、ルテニウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、鉄化合物、チタン化合物、クロム化合物、マンガン化合物よりなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む触媒を用いるのが好ましい。

チグラータイプの均一系触媒のうち、ニッケル化合物およびコバルト化合物よりなる触媒は水素添加活性が高いものである。係るニッケル化合物としては、ナフテン酸ニッケル、オクタン酸ニッケルなどのカルボン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、塩化ニッケル、ニッケルカルボニル、ニッケロセンなどを例示することができ、コバルト化合物としては、ナフテン酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、塩化コバルト、コバルトカルボニルなどを例示することができる。

担持型貴金属系触媒のうち、パラジウムをシリカアルミナ担体もしくはシリカマグネシア担体に担持した触媒は水素添加活性が高いものである。担持型貴金属系触媒は、水素添加反応終了後、濾過、沈降分離、遠心分離などの公知の手段により反応溶液から容易に分離することができる。

貴金属錯体触媒のうち、ルテニウム錯体よりなる触媒は水素添加活性が高いものであり好適に使用することができる。好ましいルテニウム錯体としては、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃〕₃、ＲｕＣｌ₂〔Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃〕₃、ＲｕＨ₂（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃〕₃、Ｒｕ（ＣＯ）₃〔Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃〕₂あるいは下記一般式（２）で表される化合物などを挙げることができる。これらのうち、下記一般式（２）で表される化合物が、溶媒への溶解性が高く活性も高いので好ましい。

ＲｕＨ_kＱ_nＴ_pＺ_q …（２）
〔式中、Ｒｕはルテニウム、Ｑはハロゲン原子またはＲ³ＣＯ₂で表されるカルボン酸残基（Ｒ³は炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基）を示し、ＴはＣＯおよびＮＯから選ばれた1種以上の原子団を示し、ＺはＰＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶（Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ同一もしくは異なる炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。）を示し、ｋは１または２であり、ｎは１または２であり、ｐは０または１〜３の整数、ｑは０または１〜３の整数である。ただし、ｋ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝５または６である。〕
水素添加触媒の溶解度は、２５℃におけるトルエンへの飽和溶解度により表すことができ、５０〜０．０５重量％が好ましい。この溶解度が５０重量％を超えると触媒除去が難しくなり、着色されたポリマーとなる場合がある。また、０．０５重量％未満だと溶媒への溶解量が少なく、触媒活性が低くなる場合がある。
＜水素添加反応溶媒＞
水素添加反応に用いられる溶媒としては、水素添加される環状オレフィン系開環重合体の良溶媒であって、しかもそれ自体が水素添加されないものであれば特に限定されない。具体的には、前記重合反応溶媒と同様のものを挙げることができる。水素添加反応に供される溶液中の環状オレフィン系開環重合体と溶媒との重量比は、通常、５：１〜１：２０、好ましくは２：１〜１：１５、更に好ましくは、１：１〜１：１０であるのが望ましい。

なお、本発明でいう水素添加反応とは、環状オレフィン系開環重合体分子中のオレフィン性不飽和結合に対する水素添加であって、該重合体が芳香族基を有する場合、係る芳香族基は必ずしも水素化される必要はない。芳香族基が分子内に存在することにより、得られる環状オレフィン系開環重合体水素添加物の耐熱性や屈折率などの光学特性に対して有利な場合もあるので、所望の特性によっては、芳香族基が実質的に水素化されない条件を選択することが好ましい場合もある。また、溶媒としてトルエンなどの芳香族系溶媒を用いる場合、係る溶媒が水素化されない条件が好ましいことは言うまでもないことである。
＜酸化防止剤＞
本発明においては、水素添加時のゲルの発生を抑制するために、公知の酸化防止剤の存在下に、水素添加を行うことができる。すなわち、酸化防止剤として使用できる、フェノール系化合物、チオール系化合物、スルフィド系化合物、ジスルフィド系化合物、リン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、環状オレフィン系開環重合体の溶液に、該開環重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部添加して水素添加反応を行うことができる。特に好ましいのはフェノール系化合物で、少量の添加で水素添加率を低下させることなくゲル化を抑制できる。
・フェノール系化合物
フェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、などを挙げることができる。好ましくは、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が挙げられ、特に好ましくは、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などを挙げることができる。
・チオール系化合物
チオール系化合物としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ヘキシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１−メチル−２−（メチルメルカプト）ベンズイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルベンズイミダゾール、２−メルカプト−４−メチルベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、２−メルカプト−５，６−ジメチルベンズイミダゾール、２−(メチルメルカプト)ベンズイミダゾール、１−メチル−２−(メチルメルカプト)ベンズイミダゾール、２−メルカプト−１，３−ジメチルベンズイミダゾール、メルカプト酢酸、などを挙げることができる。
・スルフィド系化合物
スルフィド系化合物としては、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、ジラウリル３，３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３'−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル３，３'−チオジプロピオネート、などを挙げることができる。
・ジスルフィド系化合物
ジスルフィド系化合物としては、ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド 、ビス（２−クロロフェニル）ジスルフィド 、ビス（２，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）ジスルフィド 、ビス（２−ニトロフェニル）ジスルフィド、２，２'−ジチオジ安息香酸エチル、ビス（４−アセチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−カルバモイルフェニル）ジスルフィド、１，１'−ジナフチルジスルフィド、２，２'−ジナフチルジスルフィド、１，２'−ジナフチルジスルフィド、２，２'−ビス（１−クロロジナフチル）ジスルフィド、１，１'−ビス（２ −クロロナフチル）ジスルフィド 、２，２'−ビス（1 −シアノナフチル）ジスルフィド、２，２'−ビス（１−アセチルナフチル）ジスルフィド、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオン酸エステル、などを挙げることができる。
・リン系化合物
リン系化合物としては、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどを挙げることができる。
環状オレフィン系開環重合体水素添加物の製造方法
本発明に係る第一の環状オレフィン系開環重合体水素添加物の製造方法では、開環重合を、単量体および溶媒を含む単量体溶液を１００〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃に加熱して、重合触媒を添加して行う。ここで、開環重合は、上述した開環重合の方法により行うことが望ましい。本発明に係る第一の環状オレフィン系開環重合体水素添加物の製造方法においては、水素添加は、環状オレフィン系樹脂を水素添加する方法として従来公知の方法を採用することができる。

本発明に係る第二の環状オレフィン系開環重合体水素添加物の製造方法では、水素添加を、環状オレフィン系開環重合体を含む溶液を１３０〜２００℃、好ましくは１４０〜１７０℃に加熱して、水素を反応系に加えて行う。ここで水素添加は、上述した水素添加の方法により行うことが望ましい。本発明に係る第二の環状オレフィン系開環重合体水素添加物の製造方法においては、開環重合は、環状オレフィン系単量体を開環重合する方法として従来公知の方法を採用することができる。

本発明係る第三の環状オレフィン系重合体水素添加物の製造方法では、開環重合を、単量体および溶媒を含む単量体溶液を１００〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃に加熱して、重合触媒を添加して行い、かつ、水素添加を、環状オレフィン系開環重合体を含む溶液を１３０〜２００℃、好ましくは１４０〜１７０℃に加熱して、水素を反応系に加えて行う。ここで、開環重合および水素添加は、上述した方法により行うことが望ましい。

本発明では、これらのいずれの方法でも、従来公知の環状オレフィン系開環重合体水素添加物の製造方法により環状オレフィン系開環重合体水素添加物を製造する場合と比較してゲル分の発生が少なく、実質的にゲル分を含まない環状オレフィン系開環重合体水素添加物を好適に製造することができる。本発明では、特に、単量体および溶媒を含む単量体溶液を１００〜２００℃に加熱して重合触媒を添加して開環重合を行い、得られた環状オレフィン系開環重合体を含む溶液を１３０〜２００℃、好ましくは１４０〜１７０℃に加熱して、水素を反応系に加えて水素添加を行う、上記第三の環状オレフィン系重合体水素添加物の製造方法が特に好ましく、ゲル分の生成を高度に抑制することができる。

このような本発明の製造方法で得られた環状オレフィン系重合体水素添加物は、ゲル分を実質的に含まず、さらに、ろ過などでの除去が困難なミクロゲルをも実質的に含まないものであるため、樹脂の均質性に優れ、成形体を製造した場合にも歪みなどを生じにくい。本発明の製造方法で得られた環状オレフィン系重合体水素添加物は、公知の方法により適宜所望の形状に成形して用いることができ、得られた成形体は、樹脂中にゲル分が実質的に存在しないことにより、光学特性に優れ、強度の偏在などが少ない。このため本発明に係る環状オレフィン系重合体水素添加物は、光学部品や電気・電子材料などをはじめ、フィルムもしくはシートなどの各種成形品の用途に好適に用いることができる。

実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、各種物性は、次のようにして測定あるいは評価した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を用いて、昇温速度を毎分２０℃、窒素気流下で測定を行った。
水素添加率
核磁気共鳴分光計（ＮＭＲ）はＢｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ５００を用い、測定溶媒はｄ−クロロホルムで¹Ｈ−ＮＭＲを測定した。５．１〜５．８ｐｐｍのビニレン基、３．７ｐｐｍのメトキシ基、０．６〜２．８ｐｐｍの脂肪族プロトンの積分値より、単量体の組成を算出後、水素添加率を算出した。
固有粘度（η _inh ）
濃度：０．５ｇ／１００ｍｌのクロロベンゼン溶液を調製し、３０℃の条件で測定した。
分子量
東ソー株式会社製ＨＬＣ−８０２０ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒で、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。Ｍｎは数平均分子量を表す。
濾過速度測定
ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製コンパクトカートリッジフィルター：ＭＣＰ−ＨＸ−Ｅ１０Ｓ（平均孔径２．０μｍ、濾過面積２０００ｃｍ²）、ＭＣＰ−ＪＸ−Ｅ１０Ｓ（平均孔径１．０μｍ、濾過面積２０００ｃｍ²）、ＭＣＳ―０２０−Ｅ１０ＳＲ（平均孔径０．２μｍ、濾過面積１８００ｃｍ²）各１つをこの順に直列に繋いで、水添後のポリマー溶液を室温、窒素加圧３．０ｋｇｆ／ｃｍ²で連続的に濾過し、濾過速度の経時変化を測定した。なお、これらのフィルターは、コンパクトカートリッジ用ハウジング：ＭＴＡ−２０００Ｔを用いて使用した。
［実施例１］

上記式で表される８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン ７５重量部、ジシクロペンタジエン ２５重量部、分子量調節剤の１−へキセン ７重量部、およびトルエン ２００重量部を窒素置換した反応容器に仕込み、１００℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム ０．００５重量部、メタノール変性ＷＣｌ₆（無水メタノール：ＰｈＰＯＣｌ２：ＷＣｌ₆＝１０３：６３０：４２７（重量比））０．００５重量部を加え、１００℃で１時間反応させることにより重合体を得た。ここで得られた重合体の溶液をオートクレーブに入れ、さらにトルエンを２００重量部加えた。次に、反応調整剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１重量部と水素添加触媒であるＲｕＨＣｌ(ＣＯ)[Ｐ(Ｃ₆Ｈ₅)]₃を ０．００６重量部添加し、１５５℃まで過熱した後、水素ガスを反応器へ投入し、圧力を１０ＭＰａとした。その後、圧力を１０ＭＰａに保ったまま、１６５℃、３時間の反応を行った。反応終了後多量のメタノール溶液に沈殿させることにより水素添加物を得た。[固有粘度（η_inh）＝０．７４、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１．５×１０⁴、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．３、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１４６．６℃]。¹Ｈ−ＮＭＲ測定によりこの水素添加物の水素添加率を求めたところ、主鎖中のオレフィン性不飽和結合は９９．９％以上水素添加されていた。水素添加前と後の¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１と図２に示す。

水添後の溶液を連続的に濾過して濾過速度の経時変化を追跡した。１０００ｈｒ後もフィルターが目詰まりすることなく、濾過速度は低下しなかった。溶液中にゲルが含まれていないことが確認できた。
［実施例２］

実施例１と同様の方法で重合体を得た。その後、水素ガスによる加圧を行う際の温度が１４０℃であること以外は実施例１と同様の方法で水添を行った。反応終了後多量のメタノール溶液に沈殿させることにより水素添加物を得た。[固有粘度（η_inh）＝０．７１、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１．１×１０⁴、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．４、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１４４．２℃]。¹Ｈ−ＮＭＲ測定によりこの水素添加物の水素添加率を求めたところ、主鎖中のオレフィン性不飽和結合は９９．９％以上水素添加されていた。

水添後の溶液を連続的に濾過して濾過速度の経時変化を追跡した。１０００ｈｒ後もフィルターが目詰まりすることなく、濾過速度は低下しなかった。溶液中にゲルが含まれていないことが確認できた。
［実施例３］

８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン ８５重量部、ジシクロペンタジエン １５重量部、分子量調節剤の１−へキセン ７重量部 およびトルエン ２００重量部を窒素置換した反応容器に仕込み、１００℃に加熱し、実施例１と同様の方法で重合を行った。その後、実施例１と同様の方法で水添を行った。反応終了後多量のメタノール溶液に沈殿させることにより水素添加物を得た。[固有粘度（η_inh）＝０．６９、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０．０×１０⁴、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．０、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１５６.８℃]。¹Ｈ−ＮＭＲ測定によりこの水素添加物の水素添加率を求めたところ、主鎖中のオレフィン性不飽和結合は９９．９％以上水素添加されていた。

水添後の溶液を連続的に濾過して濾過速度の経時変化を追跡した。１０００ｈｒ後もフィルターが目詰まりすることなく、濾過速度は低下しなかった。溶液中にゲルが含まれていないことが確認できた。
［実施例４］

８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン ６５重量部、ジシクロペンタジエン ２５重量部、２−ノルボルネン １０重量部、分子量調節剤の１−へキセン ７重量部 およびトルエン ２００重量部を窒素置換した反応容器に仕込み、１００℃に加熱し、実施例１と同様の方法で重合を行った。その後、実施例１と同様の方法で水添を行った。反応終了後多量のメタノール溶液に沈殿させることにより水素添加物を得た。[固有粘度（η_inh）＝０．６７、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９．６×１０⁴、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．２、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１３７.８℃]。¹Ｈ−ＮＭＲ測定によりこの水素添加物の水素添加率を求めたところ、主鎖中のオレフィン性不飽和結合は９９．９％以上水素添加されていた。

水添後の溶液を連続的に濾過して濾過速度の経時変化を追跡した。１０００ｈｒ後もフィルターが目詰まりすることなく、濾過速度は低下しなかった。溶液中にゲルが含まれていないことが確認できた。
［実施例５］

８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン １００重量部、分子量調節剤の１−へキセン ７重量部 およびトルエン２００重量部を窒素置換した反応容器に仕込み、１００℃に加熱し、実施例１と同様の方法で重合を行った。その後、水素ガスによる加圧を行う際の温度が１３０℃であること以外は実施例１と同様の方法で水添を行った。反応終了後多量のメタノール溶液に沈殿させることにより水素添加物を得た。[固有粘度（η_inh）＝０．６６、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９．５×１０⁴、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．４、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１６０．５℃]。¹Ｈ−ＮＭＲ測定によりこの水素添加物の水素添加率を求めたところ、主鎖中のオレフィン性不飽和結合は９９．９％以上水素添加されていた。

水添後の溶液を連続的に濾過して濾過速度の経時変化を追跡した。１０００ｈｒ後もフィルターが目詰まりすることなく、濾過速度は低下しなかった。溶液中にゲルが含まれていないことが確認できた。
［比較例１］

実施例５と同様の方法で重合体を得た。その後、水素ガスによる加圧を行う際の温度が６０℃であること以外は実施例５と同様の方法で水添を行った。反応終了後多量のメタノール溶液に沈殿させることにより水素添加物を得た[固有粘度（η_inh）＝０．６５、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９．４×１０⁴、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．５、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１６２．５℃]。¹Ｈ−ＮＭＲ測定によりこの水素添加物の水素添加率を求めたところ、主鎖中のオレフィン性不飽和結合は９９．９％以上水素添加されていた。
水添後の溶液を連続的に濾過して濾過速度の経時変化を追跡した。５００ｈｒ以降に濾過速度の低下が認められたが１０００ｈｒまで濾過は可能であった。
［比較例２］

重合触媒投入時の液温が８０℃であること以外は実施例５と同様の方法で重合体を得た。その後、実施例５と同様の方法で水添を行った。反応終了後多量のメタノール溶液に沈殿させることにより水素添加物を得た[固有粘度（η_inh）＝０．７０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９．９×１０⁴、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．５、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１６２．５℃]。¹Ｈ−ＮＭＲ測定によりこの水素添加物の水素添加率を求めたところ、主鎖中のオレフィン性不飽和結合は９９．９％以上水素添加されていた。

水添後の溶液を連続的に濾過して濾過速度の経時変化を追跡した。５００ｈｒ以降に濾過速度の低下が認められたが１０００ｈｒまで濾過は可能であった。
［比較例３］
重合触媒投入時の液温が８０℃であること以外は実施例１と同様の方法で重合体を得た。その後、水素ガスによる加圧を行う際の温度が１２０℃であること以外は実施例１と同様の方法で水添を行った。反応終了後多量のメタノール溶液に沈殿させることにより水素添加物を得た。[固有粘度（η_inh）＝０．７２、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０．８×１０⁴、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．２、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１４５．５℃]。¹Ｈ−ＮＭＲ測定によりこの水素添加物の水素添加率を求めたところ、主鎖中のオレフィン性不飽和結合は９９．９％以上水素添加されていた。

水添後の溶液を連続的に濾過して濾過速度の経時変化を追跡した。フィルターが目詰まりして５０ｈｒ後には濾過ができなくなった。
［比較例４］
重合触媒投入時の液温が８０℃であること以外は実施例４と同様の方法で重合体を得た。その後、水素ガスによる加圧を行う際の温度が１２０℃であること以外は実施例４と同様の方法で水添を行った。反応終了後多量のメタノール溶液に沈殿させることにより水素添加物を得た[固有粘度（η_inh）＝０．６３、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９．４×１０⁴、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．２、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１３８．０℃]。¹Ｈ−ＮＭＲ測定によりこの水素添加物の水素添加率を求めたところ、主鎖中のオレフィン性不飽和結合は９９．９％以上水素添加されていた。

水添後の溶液を連続的に濾過して濾過速度の経時変化を追跡した。フィルターが目詰まりして５０ｈｒ後には濾過ができなくなった。
［比較例５］
重合触媒投入時の液温が８０℃であること以外は実施例５と同様の方法で重合体を得た。その後、水素ガスによる加圧を行う際の温度が６０℃であること以外は実施例５と同様の方法で水添を行った。反応終了後多量のメタノール溶液に沈殿させることにより水素添加物を得た[固有粘度（η_inh）＝０．６９、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９．９×１０⁴、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．５]。¹Ｈ−ＮＭＲ測定によりこの水素添加物の水素添加率を求めたところ、主鎖中のオレフィン性不飽和結合は９９．９％以上水素添加されていた。

水添後の溶液を連続的に濾過して濾過速度の経時変化を追跡した。５００ｈｒ以降に濾過速度の低下が認められ、１０００ｈｒ後には濾過できなくなった。

実施例１〜５及び比較例１〜５の濾過速度の測定結果を表１に示す。

図１は、実施例１で得られたジシクロペンタジエン系重合体（水素添加前）の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。５．１〜５．８ｐｐｍ付近に不飽和結合（二重結合）、３．７ｐｐｍにメトキシ基のシグナルが観測できる。 図２は、実施例１で得られたジシクロペンタジエン系重合体（水素添加後）の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。３．７ｐｐｍにメトキシ其のシグナルが観測できるが、５．１〜５．８ｐｐｍ付近に不飽和結合（二重結合）は観測できない。

Claims (5)

1. 環状オレフィン系単量体を含む単量体を開環重合し、得られた環状オレフィン系開環重合体を水素添加して、環状オレフィン系開環重合体水素添加物を製造する方法であって、
   開環重合を、単量体を含む溶液を１００〜２００℃に加熱し、次いで重合触媒を添加して行い、かつ、
   水素添加を、環状オレフィン系開環重合体を含む溶液を１３０〜２００℃に加熱し、次いで水素を反応系に加えて行うことを特徴とする環状オレフィン系開環重合体水素添加物の製造方法。
2. 単量体が、下記式（１）で表される環状オレフィン系単量体を含むことを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系開環重合体水素添加物の製造方法。
   （式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、もしくはその他の１価の有機基であり、ｍは１〜３の整数である。）
3. 水素添加を、環状オレフィン系開環重合体を含む溶液に少なくとも１種の酸化防止剤を該開環重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部添加し、その後１３０〜２００℃に加熱し、次いで水素を反応系に加えて行うことを特徴とする請求項１または２に記載の環状オレフィン系開環重合体水素添加物の製造方法。
4. 水素添加触媒として、ルテニウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、鉄化合物、チタン化合物、バナジウム化合物、クロム化合物およびマンガン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を使用して、水素添加を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の環状オレフィン系開環重合体水素添加物の製造方法。
5. 水素添加触媒として、下記式（２）で表されるルテニウム化合物を使用して水素添加を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の環状オレフィン系開環重合体水素添加物の製造方法。
   ＲｕＨ_kＱ_nＴ_pＺ_q …（２）
   （式（２）中、Ｒｕはルテニウム、Ｑはハロゲン原子またはＲ³ＣＯ₂で表されるカルボン酸残基（Ｒ³は炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基）を示し、
   ＴはＣＯおよびＮＯから選ばれた1種以上の原子団を示し、
   ＺはＰＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶（Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ同一もしくは異なる炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。）を示し、
   ｋは１または２であり、ｎは１または２であり、ｐは０または１〜３の整数であり、ｑは０または１〜３の整数である。ただし、ｋ＋ｎ＋ｐ＋ｑは５または６である。）