JPH06145490A - Pigment master batch for thermoplastic resin - Google Patents
Pigment master batch for thermoplastic resinInfo
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- JPH06145490A JPH06145490A JP29460292A JP29460292A JPH06145490A JP H06145490 A JPH06145490 A JP H06145490A JP 29460292 A JP29460292 A JP 29460292A JP 29460292 A JP29460292 A JP 29460292A JP H06145490 A JPH06145490 A JP H06145490A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性樹脂用マスタ
ーバッチに関し、詳しくは、ポリカーボネート−ポリシ
ロキサン共重合体に顔料酸化チタンを配合してなる熱可
塑性樹脂用マスターバッチに関する。本発明に係る熱可
塑性樹脂用マスターバッチは、熱可塑性樹脂、特に芳香
族ポリカーボネート樹脂に顔料酸化チタンを添加するに
際してポリカーボネート樹脂の熱劣化が抑制できるの
で、成形加工時の劣化が抑制され分子量低下を十分に抑
制できるとともに耐加水分解性を向上することができ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a masterbatch for a thermoplastic resin, and more particularly to a masterbatch for a thermoplastic resin prepared by blending a pigment titanium oxide with a polycarbonate-polysiloxane copolymer. The thermoplastic resin masterbatch according to the present invention can suppress the thermal deterioration of the polycarbonate resin when the pigment titanium oxide is added to the thermoplastic resin, particularly the aromatic polycarbonate resin, so that the deterioration during the molding process is suppressed and the molecular weight is reduced. It can be sufficiently suppressed and the hydrolysis resistance can be improved.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、熱可塑性樹脂に顔料酸化チタンを
配合して着色を行ったり、光隠ぺい性を付与することは
広く行われている。しかし、酸化チタンの表面には化学
的活性点が存在し、これが原因となって成形加工時の加
熱溶融条件下で熱可塑性樹脂が分子量低下により物性低
下をおこすという問題点があった。この点を改良するた
め、酸化チタンをシランカップリング剤で処理すること
が一般に行われているが、従来のこのような処理ではマ
トリックス樹脂、特にポリカーボネート樹脂の熱時劣化
を十分防止することはできなかった。従って、熱可塑性
樹脂を熱時に劣化させない酸化チタンが望まれていた。
ポリカーボネート樹脂の酸化チタンによる熱劣化を抑制
する手段として、芳香族ポリカーボネート樹脂に連鎖停
止ポリオルガノ水素シロキサンを混合してポリカーボネ
ート樹脂自体を安定化し、これに酸化チタンを配合した
樹脂組成物が知られている（特公昭６３−２６１４０
号）。2. Description of the Related Art Heretofore, it has been widely practiced to add pigment titanium oxide to a thermoplastic resin for coloring and to impart light hiding property. However, there is a problem in that chemically active sites exist on the surface of titanium oxide, which causes the thermoplastic resin to deteriorate its physical properties due to a decrease in molecular weight under the heating and melting conditions during molding. To improve this point, it is generally performed to treat titanium oxide with a silane coupling agent, but such conventional treatment cannot sufficiently prevent the matrix resin, particularly the polycarbonate resin, from being deteriorated by heat. There wasn't. Therefore, titanium oxide that does not deteriorate the thermoplastic resin when heated has been desired.
As a means for suppressing the thermal deterioration of polycarbonate resin due to titanium oxide, a resin composition is known in which a chain-stop polyorganohydrogen siloxane is mixed with an aromatic polycarbonate resin to stabilize the polycarbonate resin itself, and titanium oxide is added thereto. (Japanese Patent Publication Sho 63-26140
issue).
【０００３】[0003]
【本発明が解決しようとする課題】本発明は、熱可塑性
樹脂、特にポリカーボネート樹脂に従来のシランカップ
リング剤で処理した酸化チタンを配合した場合には熱劣
化による分子量低下を充分に抑制することができ難い。
また、従来のシランカップリング剤で処理した酸化チタ
ンは揮発性があり、成形加工時に金型を汚染するなどの
問題もあった。したがって、本発明は芳香族ポリカーボ
ネート樹脂の熱劣化を充分に抑制するとともに、成形加
工時などに金型を汚染するようなことのない揮発性のな
い表面処理された顔料酸化チタンを提供することを目的
とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention sufficiently suppresses a decrease in molecular weight due to thermal deterioration when a thermoplastic resin, particularly a polycarbonate resin, is mixed with titanium oxide treated with a conventional silane coupling agent. It is difficult to do
Further, titanium oxide treated with a conventional silane coupling agent is volatile, and there is a problem that the mold is contaminated during the molding process. Therefore, the present invention provides a surface-treated pigmentary titanium oxide having no volatility that sufficiently suppresses thermal deterioration of an aromatic polycarbonate resin and does not contaminate a mold during molding or the like. To aim.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決する方法について鋭意検討した結果、本発明
に至った。すなわち本発明は、（ａ）下記一般式（Ａ）
および（Ｂ）で表される構成単位を有し、かつ（Ｂ）で
表される構成単位の割合がが0.1 〜30重量％であるポリ
カーボネート−ポリシロキサン共重合体に、（ｂ）顔料
酸化チタンを配合してなり、全体における（ｂ）が５〜
７０重量％である熱可塑性樹脂用マスターバッチに関す
る。Means for Solving the Problems The present inventors have accomplished the present invention as a result of extensive studies on methods for solving these problems. That is, the present invention provides (a) the following general formula (A)
And (B) the constituent unit represented by (B), and the proportion of the constituent unit represented by (B) is 0.1 to 30% by weight. And (b) in the whole is 5
It relates to a masterbatch for thermoplastics which is 70% by weight.
【０００５】[0005]
【化３】 （式中、R1〜R8はそれぞれ、水素、ハロゲン又は置換基
を有してもよいアルキル基又はアリール基を示し、R9,
R10 はそれぞれ、水素、ハロゲン又は置換基を有しても
よいアルキル基又はアリール基を示す。Ｘは下記で表さ
れ、ここにR11 、R12 はそれぞれ、水素、ハロゲン又は
置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を表す
か、R11 及びR12 が一緒に結合して、炭素環、又は複素
環を形成する基を表し、ａは１以上の正数を表す。）[Chemical 3] (In the formula, each of R 1 to R 8 represents hydrogen, a halogen or an alkyl group or an aryl group which may have a substituent, and R 9 ,
R 10 represents hydrogen, halogen or an alkyl group or aryl group which may have a substituent. X is represented below, wherein R 11 and R 12 each represent hydrogen, halogen or an alkyl group or aryl group which may have a substituent, or R 11 and R 12 are bonded together, It represents a group forming a carbocycle or a heterocycle, and a represents a positive number of 1 or more. )
【０００６】[0006]
【化４】 [Chemical 4]
【０００７】以下、本発明の構成について説明する。本
発明におけるポリカーボネート−ポリシロキサン共重合
体は、下記の一般式(1) で表される二価フェノールと、
一般式(2) で表されるポリシロキサンを、ホスゲン、炭
酸エステル、或いはクロロホーメートとを共重合させて
得られるものであり、一般式（Ｂ）で表される構成単位
の割合が 0.1〜30重量％であるポリカーボネート−ポリ
シロキサン共重合体である。The structure of the present invention will be described below. Polycarbonate-polysiloxane copolymer in the present invention, a dihydric phenol represented by the following general formula (1),
It is obtained by copolymerizing the polysiloxane represented by the general formula (2) with phosgene, a carbonic acid ester, or chloroformate, and the ratio of the constitutional unit represented by the general formula (B) is 0.1 to It is a polycarbonate-polysiloxane copolymer which is 30% by weight.
【０００８】[0008]
【化５】 [Chemical 5]
【０００９】（一般式 (1)中、X 、R1〜R8は一般式
（Ａ）と同様であり、n は１〜1000の整数を示す。一般
式 (2)中、R9、R10 は各々、水素、ハロゲン又は置換基
を有してもよいアルキル基又はアリール基を示し、Y は
ハロゲン、-R13OH、-R13COOH、-R13NH2 、-R13NHR14 、
-SH を示し、R13 は直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキリ
デン基、アリール置換アルキリデン基、アリール基を表
し、R14 はアルキル、アルケニル、アリール、アラルキ
ル基を表し、m は０又は１を表す。）(In the general formula (1), X and R 1 to R 8 are the same as those in the general formula (A), and n represents an integer of 1 to 1000. In the general formula (2), R 9 and R 8 are the same. 10 each represents hydrogen, a halogen or an alkyl group or an aryl group which may have a substituent, Y is halogen, -R 13 OH, -R 13 COOH, -R 13 NH 2 , -R 13 NHR 14 ,
Represents --SH 2, R 13 represents a linear, branched or cyclic alkylidene group, an aryl-substituted alkylidene group or an aryl group, R 14 represents an alkyl, alkenyl, aryl or aralkyl group, and m represents 0 or 1. )
【００１０】本発明において、一般式（Ｂ）で表される
構成単位の割合が30重量％を越えると未反応のポリシロ
キサンが多量に残存し好ましくない。一般式（Ｂ）で表
される構成単位の割合は１．０重量％以上が好ましく、
１．０重量％以下ではポリシロキサン鎖を有しない分子
が多くなり過ぎて酸化チタンによる分子量低下が起こり
好ましくない。In the present invention, when the proportion of the structural unit represented by the general formula (B) exceeds 30% by weight, a large amount of unreacted polysiloxane remains, which is not preferable. The proportion of the structural unit represented by the general formula (B) is preferably 1.0% by weight or more,
When it is 1.0% by weight or less, the number of molecules having no polysiloxane chain becomes too large, and the molecular weight is lowered by titanium oxide, which is not preferable.
【００１１】本発明における上記共重合体の分子量は粘
度平均分子量で1,000 〜19,000が好ましい。粘度平均分
子量が19,000よりも大きい場合にはマスターバッチとし
て使用した場合添加樹脂への分散が困難となりブツが発
生する等好ましくない。一方分子量が 1,000よりも低い
場合は、所望の効果が得難い。The molecular weight of the above-mentioned copolymer in the present invention is preferably 1,000 to 19,000 in terms of viscosity average molecular weight. When the viscosity average molecular weight is more than 19,000, when it is used as a masterbatch, it is difficult to disperse it in the added resin, and it is not preferable because it causes hard spots. On the other hand, if the molecular weight is lower than 1,000, it is difficult to obtain the desired effect.
【００１２】本発明のマスターバッチにおけるポリカー
ボネート−ポリシロキサン共重合体の原料に用いる一般
式(1) で表される二価フェノールとしては、ビス（4 −
ヒドロキシフェニル）メタン、 ビス（4 −ヒドロキシ
フェニル）エーテル、 ビス（4 −ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、 ビス（4 −ヒドロキシフェニル）スル
ホキシド、 ビス（4 −ヒドロキシフェニル）スルファ
イド、 ビス（4 −ヒドロキシフェニル）ケトン、 1,1
- ビス（4 −ヒドロキシフェニル）エタン、 2,2- ビス
（4 −ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ル
Ａ；BPA ）、 2,2- ビス（4 −ヒドロキシフェニル）ブ
タン、 1,1- ビス（4 −ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン（ビスフェノ−ルZ ；BPZ ）、 2,2- ビス（4 −
ヒドロキシ−3,5-ジブロモフェニル）プロパン、 2,2-
ビス（4 −ヒドロキシ−3,5-ジクロロフェニル）プロパ
ン、 2,2- ビス（4 −ヒドロキシ−3-ブロモフェニル）
プロパン、 2,2- ビス（4 −ヒドロキシ−3-クロロフェ
ニル）プロパン、 2,2- ビス（4 −ヒドロキシ−3-メチ
ルフェニル）プロパン、 2,2-ビス（4 −ヒドロキシ−
3,5-ジメチルフェニル）プロパン、 1,1- ビス（4 −ヒ
ドロキシフェニル）-1- フェニルエタン、 ビス（4 −
ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタンなどが例示され
る。これらの中でも特に、2,2-ビス（4 −ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、1,1-ビス（4 −ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサンが好ましい。The dihydric phenol represented by the general formula (1) used as a raw material for the polycarbonate-polysiloxane copolymer in the masterbatch of the present invention is bis (4-
Hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 1,1
-Bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A; BPA), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z; BPZ), 2,2-bis (4-
Hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-
Bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl)
Propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-)
3,5-Dimethylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-
Hydroxyphenyl) diphenylmethane and the like are exemplified. Among these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane are particularly preferable.
【００１３】また前記一般式(2) のポリシロキサンを例
示すると、例えば、下記の式（３）〜（９）で示される
化合物が例示される。Examples of the polysiloxane of the general formula (2) include compounds represented by the following formulas (3) to (9).
【００１４】[0014]
【化６】 [Chemical 6]
【００１５】[0015]
【化７】 [Chemical 7]
【００１６】（前記一般式 (3)〜(9) 中、R9、R10 は一
般式 (1)と同様に各々、水素、ハロゲン又は置換基を有
してもよいアルキル基又アリール基を示し、R14 は一般
式(2)のＹと同様、アルキル、アルケニル、アリール、
アラルキル基を表し、n は１〜1000の整数を示し、b は
正の整数を表す。） それらの中でも、（３）式に属するα，ω- ビス[3-
（O-ヒドロキシフェニル）プロピル] ポリジメチルシロ
キサンが特に好ましい。(In the general formulas (3) to (9), R 9 and R 10 are each hydrogen, halogen or an alkyl group or aryl group which may have a substituent, as in the general formula (1). R 14 is the same as Y in the general formula (2), alkyl, alkenyl, aryl,
Represents an aralkyl group, n represents an integer of 1 to 1000, and b represents a positive integer. ) Among them, α, ω-bis [3-
(O-Hydroxyphenyl) propyl] Polydimethylsiloxane is particularly preferred.
【００１７】前記一般式(2) で表されるポリシロキサン
は、例えばオレフィン性の不飽和炭素−炭素結合を有す
るフェノール類、好適にはビニルフェノール、アリルフ
ェノール、イソプロペニルフェノールを所定の重合度ｎ
を有するポリシロキサン鎖の末端に、ハイドロシラネ−
ション反応させることにより容易に製造される。The polysiloxane represented by the general formula (2) is, for example, a phenol having an olefinically unsaturated carbon-carbon bond, preferably vinylphenol, allylphenol or isopropenylphenol, having a predetermined polymerization degree n.
At the end of the polysiloxane chain having
It is easily manufactured by reacting the cation.
【００１８】本発明におけるポリカーボネート−ポリシ
ロキサン共重合体の製造にあたっては、末端停止剤或い
は分子量調節剤が通常使用される。末端停止剤としては
一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、
通常のフェノール、ｐ- 第三ブチルフェノール、トリブ
ロモフェノールなどの他に、長鎖アルキルフェノール、
脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、ヒド
ロキシ安息香酸アルキルエステル、ヒドロキシフェニル
アルキル酸エステル、アルキルエーテルフェノールなど
が例示される。その使用量は用いる一般式(1) および
(2) の二価フェノール系化合物の合計100 モルに対し
て、100 〜0.5 モル、好ましくは50〜2 モルの範囲であ
り、二種以上の化合物を併用することも当然可能であ
る。In the production of the polycarbonate-polysiloxane copolymer of the present invention, a terminal stopper or a molecular weight modifier is usually used. Examples of the terminal terminator include compounds having a monovalent phenolic hydroxyl group,
In addition to ordinary phenol, p-tert-butylphenol, tribromophenol, etc., long-chain alkylphenol,
Examples thereof include aliphatic carboxylic acid chloride, aliphatic carboxylic acid, hydroxybenzoic acid alkyl ester, hydroxyphenylalkyl acid ester, and alkyl ether phenol. The amount used is the general formula (1) and
It is in the range of 100 to 0.5 mol, preferably 50 to 2 mol, based on 100 mol in total of the dihydric phenol compound of (2), and it is naturally possible to use two or more compounds in combination.
【００１９】更に分岐化剤を上記の二価フェノール系化
合物に対して、0.01〜3 モル％、特に0.1 〜1.0 モル％
の範囲で併用して分岐化ポリカーボネートと出来、分岐
化剤としては、フロログリシン、 2,6- ジメチル−2,4,
6-トリ（4 −ヒドロキシフェニル）ヘプテン-3、 4,6-
ジメチル-2,4,6- トリ（4 −ヒドロキシフェニル）ヘプ
テン-2、 1,3,5- トリ（2 −ヒドロキシフェニル）ベン
ゾール、 1,1,1- トリ（4 −ヒドロキシフェニル）エタ
ン、 2,6- ビス（2 −ヒドロキシ-5- メチルベンジル）
-4- メチルフェノール、 α，α′，α″−トリ（4 −
ヒドロキシフェニル）-1,3,5- トリイソプロピルベンゼ
ンなどで例示されるポリヒドロキシ化合物、及び3,3-ビ
ス（4 −ヒドロキシアリ−ル）オキシインドール（＝イ
サチンビスフェノール）、5-クロルイサチンビスフェノ
ール、 5,7- ジクロルイサチンビスフェノール、 5- ブ
ロムイサチンビスフェノールなどが例示される。Further, a branching agent is used in an amount of 0.01 to 3 mol%, particularly 0.1 to 1.0 mol% based on the above dihydric phenol compound.
Can be used in combination in the range of branched polycarbonate, as the branching agent, phloroglysin, 2,6-dimethyl-2,4,
6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-3,4,6-
Dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-2,1,3,5-tri (2-hydroxyphenyl) benzole, 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane, 2 , 6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl)
-4-Methylphenol, α, α ′, α ″ -tri (4-
Hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene and other polyhydroxy compounds, and 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole (= isatin bisphenol), 5-chloroisatin Examples include bisphenol, 5,7-dichloroisatin bisphenol, and 5-bromoisatin bisphenol.
【００２０】本発明で用いる顔料マスターバッチ中には
所望に応じて、最終的にポリカーボネート樹脂に添加す
る、公知の種々の添加剤類が配合可能である。これらと
しては補強剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防
止剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、その他の難燃剤や耐
衝撃性改良用のエラストマ−などが挙げられる。特にマ
スターバッチの粘度を下げるために低融点の滑剤、離型
剤の添加は好ましい。In the pigment masterbatch used in the present invention, various known additives to be finally added to the polycarbonate resin can be blended, if desired. These include reinforcing agents, fillers, stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, release agents, dyes, pigments, other flame retardants and elastomers for improving impact resistance. Particularly, in order to reduce the viscosity of the masterbatch, it is preferable to add a lubricant having a low melting point and a release agent.
【００２１】本発明で用いる樹脂組成物としてのポリカ
ーボネート樹脂には所望に応じて、従来、ポリカーボネ
ート樹脂に公知の種々の添加剤類が配合可能であり、こ
れらとしては補強剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、その他の難燃
剤や耐衝撃性改良用のエラストマ−などが挙げられる。If desired, the polycarbonate resin as the resin composition used in the present invention may be blended with various additives known in the prior art, such as a reinforcing agent, a filler, and a stabilizer. , UV absorber,
Examples include antistatic agents, lubricants, release agents, dyes, pigments, other flame retardants, and elastomers for improving impact resistance.
【００２２】本発明で用いる顔料酸化チタンとしては、
一般に市販されているものであり、アナターゼ型よりも
ルチル型チタンの方が耐候性、樹脂劣化が少ないため好
ましい。表面処理としては、プラスチックに広く使用さ
れているアルミナ処理、シリカ処理、亜鉛処理、チタニ
ア処理または複数の処理を経た無機表面処理をされたも
のが市販されているが、いずれの処理品も使用できる。As the pigment titanium oxide used in the present invention,
Since it is generally commercially available, rutile titanium is preferable to anatase titanium because it has less weather resistance and less resin deterioration. As the surface treatment, an alumina treatment, a silica treatment, a zinc treatment, a titania treatment or an inorganic surface treatment that has undergone a plurality of treatments which are widely used for plastics are commercially available, but any treated product can be used. .
【００２３】本発明のマスターバッチは各種の方法で混
合して得ることができる。例えば、マスターバッチのベ
ースとなる樹脂の、粉末またはペレットと顔料酸化チタ
ンをタンブラーまたはスーパーミキサー等で混合し、押
出機か、バッチ式、ロール式混練機により、加熱溶融法
で、ペレットまたは粗粒子かする方法が挙げられる。ま
たは合成を終わり、まだ溶液状態のマスターバッチ用樹
脂に、顔料酸化チタンを添加して後、溶媒を除き、マス
ターバッチを得る方法もある。酸化チタンが３０重量％
以下でマスターバッチ用樹脂の粘度平均分子量が１４、
０００以上ならば押出機にて押出可能である。その他の
場合には、バンバリーミキサーまたは、ロールミキサー
等が好ましい。The masterbatch of the present invention can be obtained by mixing by various methods. For example, powder or pellets of a resin as a base of a masterbatch and pigment titanium oxide are mixed by a tumbler or a super mixer, and the pellets or coarse particles are mixed by an extruder, a batch type or a roll type kneader by a heating and melting method. There is a way to do it. Alternatively, there is also a method of obtaining a masterbatch by adding pigment titanium oxide to a resin for masterbatch which is in a solution state after completion of the synthesis and then removing the solvent. 30% by weight of titanium oxide
The viscosity average molecular weight of the resin for masterbatch is 14 below,
If it is 000 or more, it can be extruded by an extruder. In other cases, a Banbury mixer or roll mixer is preferred.
【００２４】マスターバッチは一般に添加する樹脂より
も低い粘度でなければ分散が難しくブツが発生して使用
に適さない。高粘度から低粘度までに広く使用可能なよ
うにするにはマスターバッチ用の樹脂の粘度平均分子量
は1,000 〜19,000の範囲が好ましい。The masterbatch is generally not suitable for use unless it has a viscosity lower than that of the resin to be added, because it is difficult to disperse and lumps occur. In order to make it widely applicable from high viscosity to low viscosity, the viscosity average molecular weight of the resin for masterbatch is preferably in the range of 1,000 to 19,000.
【００２５】[0025]
【実施例】以下に、本発明につき実施例を挙げて説明す
る。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.
【００２６】実施例１ 8.8 ％(w/v) の水酸化ナトリウム水溶液58リットルに、ビス
フェノールＡ（BPA ）9.1kg と前期一般式(3) の二価フ
ェノール（R9、R10 がそれぞれメチル基、n=41、b=3 で
オルト結合）1.1kg （構造式（Ｂ）が10重量％になるよ
うに設定）及びハイドロサルファイト10ｇを加え溶解し
た。これにメチレンクロライド36リットルを加え、15℃に保
ちながら攪拌しつつ、p-t-ブチルフェノール（PTBP）1.
6Kg を加え、ついでホスゲン5.5kg を60分を要して導入
した。ホスゲン導入後、激しく攪拌して、反応液を乳化
させ、乳化後10ｍｌのトリエチルアミンを加え、約１時
間攪拌し重合させた。重合液を水相と有機相に分離し、
有機相をリン酸で中和し、洗液のｐＨを中性になるまで
水洗を繰り返した後、イソプロパノール47リットルを加え、
重合物を沈澱させた。沈澱物を濾過後、水洗しパレット
に取り出して１２０℃にて２４時間気流乾燥して白色粉
末状ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体粉末を
得た。一般のポリカーボネート樹脂と同等の粘度平均分
子量を測定したところ6,000 であった。Example 1 5.8 kg of 8.8% (w / v) sodium hydroxide aqueous solution was added to 9.1 kg of bisphenol A (BPA) and the dihydric phenol of the general formula (3) (R 9 and R 10 are methyl groups respectively). , N = 41, b = 3, ortho bond) 1.1 kg (set so that the structural formula (B) is 10% by weight) and hydrosulfite 10 g were added and dissolved. To this, 36 liters of methylene chloride was added, and pt-butylphenol (PTBP) 1.
6 kg were added and then 5.5 kg of phosgene were introduced over 60 minutes. After introducing phosgene, the reaction solution was emulsified by vigorous stirring, 10 ml of triethylamine was added after emulsification, and the mixture was stirred for about 1 hour for polymerization. The polymerization liquid is separated into an aqueous phase and an organic phase,
After neutralizing the organic phase with phosphoric acid and repeating washing with water until the pH of the washing liquid becomes neutral, 47 liters of isopropanol was added,
The polymer was precipitated. The precipitate was filtered, washed with water, taken out on a pallet, and air-dried at 120 ° C. for 24 hours to obtain a white powdery polycarbonate-polysiloxane copolymer powder. The viscosity average molecular weight equivalent to that of a general polycarbonate resin was measured and found to be 6,000.
【００２７】得られた粉末に、顔料酸化チタン（堺化学
製；ＳＲ−１）が３０重量％となるよう添加し、スーパ
ーミキサーにて混合後バンバリーミキサーに投入、２０
分混練した。出来上がった水飴状のマスターバッチを室
温冷却後粉砕しマスターバッチ粉末を得た。To the obtained powder, 30% by weight of pigment titanium oxide (SR-1 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) was added, mixed with a super mixer, and then charged into a Banbury mixer.
Kneaded for minutes. The resulting starch syrup-shaped masterbatch was cooled at room temperature and then pulverized to obtain a masterbatch powder.
【００２８】得られた酸化チタンの３０重量％のマスタ
ーバッチを酸化チタン純分１．０重量％となるようポリ
カーボネート樹脂（三菱ガス化学製ユーピロンＳ−２０
００）とタンブラーにて１０分間混合後単軸押出機（大
阪精機製；ＶＳＥ５０）にて押出しペレット化した。A 30% by weight masterbatch of the obtained titanium oxide was mixed with a polycarbonate resin (Iupilon S-20 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) so that the titanium oxide pure content was 1.0% by weight.
00) and a tumbler for 10 minutes and then extruded into pellets by a single-screw extruder (Osaka Seiki; VSE50).
【００２９】得られたペレットを１２０℃の熱風乾燥機
で６時間乾燥後、３００℃の設定温度で、２０分間の滞
留成形試験を実施し、ペレットと滞留成形片の粘度平均
分子量を測定した。成形は名機製作所製Ｍ−１４０−Ｓ
Ｊにてアイゾット試験片を成形して行った。ペレットと
滞留成形品の粘度平均分子量を表−１に示した。The obtained pellets were dried with a hot air dryer at 120 ° C. for 6 hours and then subjected to a residence molding test for 20 minutes at a set temperature of 300 ° C., and the viscosity average molecular weights of the pellets and the residence molded pieces were measured. Molded by Meiki Seisakusho M-140-S
The Izod test piece was molded at J. The viscosity average molecular weights of the pellets and the retained molded products are shown in Table 1.
【００３０】実施例２ BPA の代わりにビスフェノールＺ（BPZ ）を10.72kg 用
いた以外は、実施例１と同様にしてマスターバッチ用樹
脂を得、実施例１と同様にしペレットを得た。結果を表
−１に併記する。Example 2 A resin for masterbatch was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10.72 kg of bisphenol Z (BPZ) was used instead of BPA, and pellets were obtained in the same manner as in Example 1. The results are also shown in Table-1.
【００３１】実施例３ 前記一般式(3) の二価フェノール（R9、R10 がそれぞれ
メチル基、n=41、b=3でオルト結合）からの構造式
（Ｂ）の濃度が１重量％になるようにした以外は、実施
例１と同様に実施した。結果を表−１に併記する。Example 3 The concentration of the structural formula (B) from the dihydric phenol of the general formula (3) (R 9 and R 10 are methyl groups respectively, n = 41, b = 3 and ortho bond) is 1% by weight. It carried out like Example 1 except having set it as%. The results are also shown in Table-1.
【００３２】実施例４ 前記一般式(3)の二価フェノール（R9、R10 がそれぞれメ
チル基、n=41、b=3 でオルト結合）からの構造式（Ｂ）の
濃度が30重量％になるようにした以外は、実施例１と同
様にした。結果を表−１に併記する。Example 4 The concentration of the structural formula (B) from the dihydric phenol of the general formula (3) (R 9 and R 10 are methyl groups respectively, n = 41, b = 3 and ortho bond) is 30% by weight. The same procedure was performed as in Example 1 except that the percentage was changed to%. The results are also shown in Table-1.
【００３３】実施例５ 前記一般式(3) の二価フェノールとしてR9、R10 がそれ
ぞれメチル基、n=41、b=2 でパラ結合のものを用いた以
外は、実施例１と同様にした。結果を表−１に併記す
る。Example 5 The same as Example 1 except that R 9 and R 10 were each a methyl group, n = 41 and b = 2 and a para bond was used as the dihydric phenol of the general formula (3). I chose The results are also shown in Table-1.
【００３４】実施例６ 前記一般式(3) の二価フェノールとしてR9、R10 がそれ
ぞれメチル基、n=101、b=3 でオルト結合のものを用い
た以外は、実施例１と同様にした。結果を表−１に併記
する。Example 6 Same as Example 1 except that R 9 and R 10 were each a methyl group, n = 101, b = 3 and ortho-bonded as the dihydric phenol of the general formula (3). I chose The results are also shown in Table-1.
【００３５】実施例７ 前記一般式(3) の二価フェノールとしてR9がメチル基、
R10 がフェニル基でn=41、b=3 でオルト結合のものを用
いた以外は、実施例１と同様にした。結果を表−１に併
記する。Example 7 As the dihydric phenol represented by the general formula (3), R 9 is a methyl group,
The same procedure as in Example 1 was carried out except that R 10 was a phenyl group, n = 41, b = 3 and an ortho bond was used. The results are also shown in Table-1.
【００３６】実施例８ 二価フェノールとして前記一般式(4) の二価フェノール
であって、R9、R10 がそれぞれメチル基、n=41のものを
用いた以外は、実施例１と同様にした。結果を表−１に
併記する。Example 8 The same as Example 1 except that the dihydric phenol represented by the general formula (4) was a dihydric phenol having R 9 and R 10 each being a methyl group and n = 41. I chose The results are also shown in Table-1.
【００３７】比較例１ ポリカーボネートオリゴマー（三菱ガス化学製；ユーピ
ロンＡＬ）をマスターバッチ用の樹脂として使用した他
は、実施例１と同様とした。結果を表−１に併記する。Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that a polycarbonate oligomer (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc .; Iupilon AL) was used as the resin for the masterbatch. The results are also shown in Table-1.
【００３８】比較例２ 酸化チタンＳＲ−１を直接ポリカーボネート樹脂にマス
ターバッチ化しないで顔料純分1.0 重量％となるように
添加した。結果を表−１に併記する。Comparative Example 2 Titanium oxide SR-1 was added directly to a polycarbonate resin without master batching so that the pure pigment content was 1.0% by weight. The results are also shown in Table-1.
【００３９】[0039]
【本発明の効果】本発明に係る熱可塑性樹脂用マスター
バッチは、特に芳香族ポリカーボネート樹脂に顔料酸化
チタンを添加するにあたりポリカーボネート樹脂の熱劣
化を抑制し、分子量低下が十分に抑制できるとともに耐
加水分解性を向上させることができる。 （以下 余白）EFFECTS OF THE INVENTION The masterbatch for a thermoplastic resin according to the present invention suppresses thermal deterioration of the polycarbonate resin particularly when the pigment titanium oxide is added to the aromatic polycarbonate resin, and can sufficiently suppress the decrease in molecular weight and prevent hydrolysis. Degradability can be improved. (Below margin)
【００４０】[0040]
【表１】 [Table 1]
Claims (2)
れる構成単位を有し、（Ｂ）で表される構成単位の割合
が0.1 〜30重量％であるポリカーボネート−ポリシロキ
サン共重合体に、（ｂ）顔料酸化チタンを配合してな
り、全体における（ｂ）が５〜７０重量％である熱可塑
性樹脂用マスターバッチ。 【化１】 （式中、R1〜R8はそれぞれ、水素、ハロゲン又は置換基
を有してもよいアルキル基又はアリール基を示し、R9R
10 はそれぞれ、水素、ハロゲン又は置換基を有しても
よいアルキル基又はアリール基を示す。Ｘは 【化２】 であり、ここにR11 、R12 はそれぞれ、水素、ハロゲン
又は置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を
表すか、R11 及びR12 が一緒に結合して、炭素環、又は
複素環を形成する基を表し、ａは１以上の正数を表
す。）1. A polycarbonate-poly having (a) structural units represented by the following general formulas (A) and (B), wherein the proportion of the structural units represented by (B) is 0.1 to 30% by weight. A masterbatch for a thermoplastic resin, comprising (b) pigment titanium oxide blended with a siloxane copolymer, wherein (b) is 5 to 70% by weight based on the whole. [Chemical 1] (In the formula, R 1 to R 8 each represent hydrogen, a halogen, or an alkyl group or an aryl group which may have a substituent, and R 9 R
Each of 10 represents hydrogen, halogen or an alkyl group or aryl group which may have a substituent. X is Wherein R 11 and R 12 each represent hydrogen, halogen or an alkyl group or aryl group which may have a substituent, or R 11 and R 12 are bonded together to form a carbocycle, or Represents a group forming a heterocycle, and a represents a positive number of 1 or more. )
の熱可塑性樹脂用マスターバッチを顔料純分０．０００
１重量％〜２０重量％添加した樹脂組成物。2. The aromatic polycarbonate resin according to claim 1.
The master batch for thermoplastic resin of 0.000
A resin composition containing 1% by weight to 20% by weight.
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|---|---|---|---|
| JP29460292A JP3235222B2 (en) | 1992-11-02 | 1992-11-02 | Pigment masterbatch for thermoplastic resin |
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001083595A1 (en) * | 2000-04-28 | 2001-11-08 | Teijin Chemicals, Ltd. | Colored master pellet for optical moldings and colored optical disk substrate |
| JP2005142236A (en) * | 2003-11-04 | 2005-06-02 | Nichia Chem Ind Ltd | Light emitting device |
| EP2113522A1 (en) * | 2008-04-30 | 2009-11-04 | Deutsche Amphibolin-Werke Von Robert Murjahn Stiftung & Co. KG | Method for creating a colour master batch, colour master batch and polymer material coloured with same |
| JP5795110B1 (en) * | 2014-08-28 | 2015-10-14 | 株式会社ファンケル | Surface treatment powder |
| JP2015229740A (en) * | 2014-06-06 | 2015-12-21 | 株式会社ファンケル | Surface treatment agent |
| US10214644B2 (en) | 2013-06-26 | 2019-02-26 | Sabic Global Technologies B.V. | Dark polycarbonate composition |
| US10633494B2 (en) | 2014-09-02 | 2020-04-28 | Colormatrix Holdings, Inc. | Polymeric materials |
-
1992
- 1992-11-02 JP JP29460292A patent/JP3235222B2/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3235222B2 (en) | 2001-12-04 |
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