JP2008239940A - Coated part - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、繊維長分布を調整したガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物の成形品を塗装してなる塗装部品に関するものである。さらに詳しくは、剛性、耐衝撃性、寸法安定性、流動性が良好で、光沢塗装品の表面にブツが無く、外観に優れた、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂製塗装部品、特に携帯用電子機器用筐体に関するものである。 The present invention relates to a coated part formed by coating a molded product of a glass fiber reinforced polycarbonate resin composition having an adjusted fiber length distribution. More specifically, it has excellent rigidity, impact resistance, dimensional stability, fluidity, no gloss on the surface of glossy coated products, and excellent appearance, especially for glass fiber reinforced polycarbonate resin coated parts, especially for portable electronic devices It relates to the housing.
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性、外観等優れた樹脂として多くの分野で用いられている。中でもガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物は、強度・剛性、耐熱性、寸法安定性及び電気的特性といった種々の優れた性能を示すことから、カメラ、ＯＡ機器、電気・電子部品、その他の産業分野で幅広く使用されている。特に、最近では、携帯電話を初めとした携帯用電子機器用筐体にも多用されるようになり、上記諸特長に加えて耐衝撃性、流動性及び光沢塗装性に優れたガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物が求められるようになってきた。 Polycarbonate resins are used in many fields as resins having excellent impact resistance, heat resistance, dimensional stability, appearance and the like. Among them, the glass fiber reinforced polycarbonate resin composition exhibits various excellent performances such as strength / rigidity, heat resistance, dimensional stability and electrical characteristics, so that it can be used in cameras, office automation equipment, electrical / electronic components, and other industrial fields. Widely used. In particular, glass fiber reinforced polycarbonate has recently been widely used in mobile electronic device casings such as mobile phones, and has excellent impact resistance, fluidity and gloss paintability in addition to the above features. Resin compositions have been demanded.
ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物の塗装性を改良した樹脂組成物として、特許文献１には、ポリカーボネート樹脂、ガラス系充填材、芳香族カーボネートオリゴマーからなる樹脂組成物が提案され、ある程度の塗装性の改良は認められるもののまだ不充分で、耐衝撃性に劣っていた。特許文献２には、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂に平均繊維径が２μｍ以下のガラス繊維と熱可塑性弾性重合体を配合したガラス繊維強化樹脂組成物も提案され、耐衝撃性や塗装性には優れていたが、ガラス繊維の価格が高く、流動性が低く、携帯電話のハウジングのような薄肉成形品への使用には限界があった。特許文献３には、流動性、耐衝撃性、表面外観、離型性及び薄肉難燃性が改良された樹脂組成物として、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂と液晶性樹脂、ガラス繊維からなる繊維強化樹脂組成物であって該組成物中の繊維長分布０．１〜１ｍｍの範囲のものが６０％以上である繊維強化樹脂組成物が提案されているが、ガラス繊維長が比較的長いために、塗膜の密着性と塗装外観の悪い成形品しか得られなかった。 As a resin composition having improved coating properties of a glass fiber reinforced polycarbonate resin composition, Patent Document 1 proposes a resin composition comprising a polycarbonate resin, a glass-based filler, and an aromatic carbonate oligomer. Although improvement was observed, it was still insufficient and impact resistance was poor. Patent Document 2 also proposes a glass fiber reinforced resin composition in which a glass fiber having an average fiber diameter of 2 μm or less and a thermoplastic elastic polymer are blended with a thermoplastic resin such as a polycarbonate resin. Although excellent, the price of glass fiber was high, the fluidity was low, and there was a limit to its use in thin-walled molded products such as mobile phone housings. Patent Document 3 discloses a fiber composition comprising a thermoplastic resin such as polycarbonate resin, a liquid crystalline resin, and glass fiber as a resin composition having improved fluidity, impact resistance, surface appearance, releasability, and thin flame retardancy. A fiber reinforced resin composition having a fiber length distribution in the range of 0.1 to 1 mm in the composition of 60% or more has been proposed, but the glass fiber length is relatively long. In addition, only molded articles with poor coating adhesion and poor coating appearance were obtained.
一方、本発明者らは、成形性、外観、曲げ弾性率及び耐衝撃性に優れた薄肉成形品用樹脂組成物として、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネートオリゴマー、ガラス繊維、複合ゴム系グラフト共重合体からなり、ガラス繊維長が１４０μｍ以下の短繊維と１４０μｍを超える長繊維とからなり、短繊維と長繊維との重量比が４５／５５≦（短繊維）／（長繊維）≦９０／１０であって、且つ繊維長が５００μｍを超えるガラス繊維がガラス繊維全体に対し１〜１５重量％であるガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物を提案した（特許文献４）。特許文献４の樹脂組成物は、成形性、外観、曲げ弾性率及び耐衝撃性には優れていたが、携帯電話のハウジングのような常に人の目に触れる成形品に光沢塗装を施すことについては何ら言及していない。 On the other hand, the present inventors are composed of polycarbonate resin, polycarbonate oligomer, glass fiber, and composite rubber-based graft copolymer as a resin composition for thin-walled molded products having excellent moldability, appearance, flexural modulus, and impact resistance. The glass fiber length is composed of short fibers having a length of 140 μm or less and long fibers exceeding 140 μm, and the weight ratio of short fibers to long fibers is 45/55 ≦ (short fibers) / (long fibers) ≦ 90/10 And the glass fiber reinforced polycarbonate resin composition whose glass fiber whose fiber length exceeds 500 micrometers is 1 to 15 weight% with respect to the whole glass fiber was proposed (patent document 4). Although the resin composition of Patent Document 4 was excellent in moldability, appearance, flexural modulus and impact resistance, it is about applying a gloss coating to a molded article that is always in the eyes of a person such as a mobile phone housing. Does not mention anything.
本発明が解決しようとする課題は、上記従来技術の諸問題を全て解決し、剛性、耐衝撃性、寸法安定性、流動性が良好で、光沢塗装品表面のブツが無く、外観に優れたガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物の成形品を塗装してなる光沢塗装部品、特に携帯用電子機器用筐体を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to solve all the problems of the above prior art, have good rigidity, impact resistance, dimensional stability, fluidity, no gloss on the surface of glossy coated products, and excellent appearance An object of the present invention is to provide a glossy coated part obtained by coating a molded article of a glass fiber reinforced polycarbonate resin composition, particularly a casing for a portable electronic device.
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ガラス繊維の長繊維と短繊維の比率、５００μｍ及び１０００μｍを超えるガラス繊維の含有率を特定範囲内に調整し、特定の離型剤を特定量含有させることにより、剛性、耐衝撃性、寸法安定性、流動性が良好で、光沢塗装品表面のブツ（微小な斑点）を無くし、生産性と外観に優れ、塗膜の密着性にも優れたガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物の塗装部品が得られることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have adjusted the ratio of the glass fiber long fiber and short fiber, the glass fiber content exceeding 500 μm and 1000 μm within a specific range, By including a specific amount of release agent, rigidity, impact resistance, dimensional stability, and fluidity are good, and there are no spots on the surface of glossy coated products. It was found that a coated part of a glass fiber reinforced polycarbonate resin composition having excellent adhesion was obtained, and the present invention was completed.
すなわち、本発明の要旨は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）８０〜９５重量％とガラス繊維（Ｂ）５〜２０重量％からなる樹脂組成物であって、ガラス繊維（Ｂ）が繊維長１４０μｍ以下の短繊維（ＢＳ）と１４０μｍを超える長繊維（ＢＬ）からなり、該短繊維（ＢＳ）と該長繊維（ＢＬ）との比率が下記式（１）を満足し、かつ、Ｂ成分中で繊維長が５００μｍを超えるガラス繊維が１〜１５％であり、さらに、１０００μｍを超えるガラス繊維が１％未満であり、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）の合計１００重量部に対し、炭素数３〜３２の一価又は多価の脂肪族アルコールと炭素数３〜３２の脂肪族カルボン酸とのフルエステル（Ｃ）を０．０１〜２重量部含有する樹脂組成物の成形品を塗装してなることを特徴とする塗装部品、及び携帯用電子機器用筐体にある。 That is, the gist of the present invention is a resin composition comprising 80 to 95% by weight of the polycarbonate resin (A) and 5 to 20% by weight of the glass fiber (B), wherein the glass fiber (B) has a short fiber length of 140 μm or less. It consists of a fiber (BS) and a long fiber (BL) exceeding 140 μm, the ratio of the short fiber (BS) to the long fiber (BL) satisfies the following formula (1), and the fiber length in the B component Is 1 to 15% of glass fiber exceeding 500 μm, and less than 1% of glass fiber exceeding 1000 μm, and 3 carbon atoms per 100 parts by weight in total of the polycarbonate resin (A) and the glass fiber (B). A molded article of a resin composition containing 0.01 to 2 parts by weight of a full ester (C) of ~ 32 monovalent or polyvalent aliphatic alcohol and an aliphatic carboxylic acid having 3 to 32 carbon atoms; It is characterized by There instrumentation components, and to a housing for a portable electronic device.
［数１］
４５／５５≦（ＢＳ）／（ＢＬ）≦９０／１０ （１）
[Equation 1]
45/55 ≦ (BS) / (BL) ≦ 90/10 (1)
本発明の塗装部品を構成するガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物は、剛性、耐衝撃性、寸法安定性、流動性が良好で、光沢塗装を施しても塗装品表面にブツ（微小な斑点）が発生せず、生産性と外観に優れ、塗膜の密着性にも優れているので、パソコン、ＯＡ機器、ＡＶ機器、家電製品等の電気・電子機器の部品や筐体、特に携帯電話を初めとした携帯用電子機器の筐体として好適に使用できる。 The glass fiber reinforced polycarbonate resin composition constituting the coated part of the present invention has good rigidity, impact resistance, dimensional stability, and fluidity, and even if glossy coating is applied, the surface of the coated product is crumpled (small spots). It does not occur, has excellent productivity and appearance, and has excellent adhesion of the paint film. Parts and casings of electrical and electronic equipment such as personal computers, OA equipment, AV equipment and home appliances, especially mobile phones, etc. It can be suitably used as a casing for portable electronic devices.
以下、本発明の内容について詳細に説明する。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）
本発明においてポリカーボネート樹脂（Ａ）は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを、又は、これらに併せて少量のポリヒドロキシ化合物等を反応させてなる、直鎖又は分岐の熱可塑性の芳香族ポリカーボネート重合体又は共重合体である。
Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail.
Polycarbonate resin (A)
In the present invention, the polycarbonate resin (A) is, for example, a linear or branched thermoplastic fragrance formed by reacting an aromatic dihydroxy compound and a carbonate precursor, or a small amount of a polyhydroxy compound in combination with these. It is an aromatic polycarbonate polymer or copolymer.
本発明においてポリカーボネート樹脂（Ａ）の製法は、特に限定されるものではなく、公知の方法によって製造することができ、例えば、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法等を挙げることができる。 In the present invention, the production method of the polycarbonate resin (A) is not particularly limited, and can be produced by a known method, for example, an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a pyridine method, a ring opening of a cyclic carbonate compound. Examples thereof include a polymerization method and a solid phase transesterification method of a prepolymer.
原料として使用される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝テトラブロモビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１−トリクロロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等で例示されるカルド構造含有ビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。 As aromatic dihydroxy compounds used as raw materials, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A), 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane (= Tetrabromobisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxy) Phenyl) octane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-) 3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, , 1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1-trichloropropane, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexachloropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane Bis (hydroxyaryl) alkanes exemplified by the above; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxy) Roxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and the like bis (hydroxyaryl) cycloalkanes; 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) Cardo structure-containing bisphenols exemplified by fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene; 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyl Dihydroxy diaryl ethers exemplified by diphenyl ether and the like; dihydroxy diaryl sulfides exemplified by 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfide and the like; 4,4′- Dihydroxydiphenylsulfo Dihydroxydiaryl sulfoxides exemplified by xoxide, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfoxide, etc .; 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl Examples include dihydroxydiaryl sulfones exemplified by sulfone; hydroquinone, resorcin, 4,4′-dihydroxydiphenyl, and the like.
これらの中で好ましくは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類であり、特に耐衝撃性の点から好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］である。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種類でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Among these, bis (4-hydroxyphenyl) alkanes are preferable, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [= bisphenol A] is particularly preferable from the viewpoint of impact resistance. These aromatic dihydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させるカーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステル、ハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン；ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。これらカーボネート前駆体もまた１種類でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 As the carbonate precursor to be reacted with the aromatic dihydroxy compound, carbonyl halide, carbonate ester, haloformate, etc. are used. Specifically, phosgene; diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, ditolyl carbonate; dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc. Dialkyl carbonates; dihaloformates of dihydric phenols and the like. These carbonate precursors may also be used alone or in combination of two or more.
また、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した、分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂であってもよい。三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）べンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等で例示されるポリヒドロキシ化合物類、又は、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロムイサチン等が挙げられ、これらの中でも１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。多官能性芳香族化合物は、前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を置換して使用することができ、その使用量は芳香族ジヒドロキシ化合物に対して０．０１〜１０モル％の範囲が好ましく、０．１〜２モル％の範囲がより好ましい。 The polycarbonate resin (A) may be a branched aromatic polycarbonate resin obtained by copolymerizing a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound. Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound include phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-2, 4,6-dimethyl-2,4,6- Tri (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-3, 1,3,5-tri (4-hydroxyphenyl) benzene, 1, Polyhydroxy compounds exemplified by 1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane and the like, or 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole (= isatin bisphenol), 5-chloroisatin, Examples thereof include 7-dichloroisatin and 5-bromoisatin. Among these, 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane is preferable. The polyfunctional aromatic compound can be used by replacing a part of the aromatic dihydroxy compound, and the amount used is preferably in the range of 0.01 to 10 mol% with respect to the aromatic dihydroxy compound. The range of .1 to 2 mol% is more preferable.
界面重合法による反応は、反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、芳香族ジヒドロキシ化合物、ならびに必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）及び芳香族ジヒドロキシ化合物の酸化防止のための酸化防止剤を用い、ホスゲンと反応させた後、第三級アミン又は第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加し、界面重合を行うことによってポリカーボネートを得る。分子量調節剤の添加はホスゲン化時から重合反応開始時までの間であれば特に限定されない。なお反応温度は例えば、０〜４０℃で、反応時間は例えば数分（例えば１０分）〜数時間（例えば６時間）である。
ここで、反応に不活性な有機溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。またアルカリ水溶液に用いられるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。
The reaction by the interfacial polymerization method is usually carried out in the presence of an organic solvent inert to the reaction and an alkaline aqueous solution, and the pH is usually kept at 9 or higher. The aromatic dihydroxy compound, and the molecular weight adjusting agent (end stopper) and aromatic After reacting with phosgene using an antioxidant for preventing oxidation of the group dihydroxy compound, a polymerization catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt is added, and interfacial polymerization is performed to obtain a polycarbonate. The addition of the molecular weight regulator is not particularly limited as long as it is from the time of phosgenation to the start of the polymerization reaction. The reaction temperature is, for example, 0 to 40 ° C., and the reaction time is, for example, several minutes (for example, 10 minutes) to several hours (for example, 6 hours).
Here, examples of the organic solvent inert to the reaction include chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, monochlorobenzene and dichlorobenzene, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. . Examples of the alkali compound used in the alkaline aqueous solution include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
分子量調節剤としては、一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。一価のフェノール性水酸基を有する化合物としては、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。分子量調節剤の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、好ましくは５０〜０．５モル、より好ましくは３０〜１モルである。
重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン等の第三級アミン類：トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
Examples of the molecular weight regulator include compounds having a monovalent phenolic hydroxyl group. Examples of the compound having a monovalent phenolic hydroxyl group include m-methylphenol, p-methylphenol, m-propylphenol, p-propylphenol, p-tert-butylphenol and p-long chain alkyl-substituted phenol. The amount of the molecular weight regulator used is preferably 50 to 0.5 mol, more preferably 30 to 1 mol, per 100 mol of the aromatic dihydroxy compound.
As a polymerization catalyst, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripropylamine, trihexylamine and pyridine: quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride Etc.
溶融エステル交換法による反応は、例えば、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応である。
炭酸ジエステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物、ジフェニルカーボネート及びジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート等が例示される。炭酸ジエステルは、好ましくはジフェニルカーボネート又は置換ジフェニルカーボネートであり、より好ましくはジフェニルカーボネートである。
一般的に、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率を調整したり、反応時の減圧度を調整したりすることによって、所望の分子量及び末端ヒドロキシル基量を有するポリカーボネートが得られる。より積極的な方法として、反応時に別途、末端停止剤を添加する調整方法も周知である。この際の末端停止剤としては、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類が挙げられる。末端ヒドロキシル基量は、製品ポリカーボネートの熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす。用途にもよるが、実用的な物性を持たせるためには、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは７００ｐｐｍ以下である。
また、エステル交換法で製造するポリカーボネート樹脂（Ａ）では、末端ヒドロキシル基量が１００ｐｐｍ以上であることが好ましい。このような末端ヒドロキシル基量とすることにより、分子量の低下を抑制でき、色調もより良好なものとすることができる。従って、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いるのが好ましく、１．０１〜１．３０モルの量で用いるのがより好ましい。
The reaction by the melt transesterification method is, for example, a transesterification reaction between a carbonic acid diester and an aromatic dihydroxy compound.
Examples of the carbonic acid diester include dialkyl carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and di-tert-butyl carbonate, and substituted diphenyl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate. The carbonic acid diester is preferably diphenyl carbonate or substituted diphenyl carbonate, more preferably diphenyl carbonate.
Generally, a polycarbonate having a desired molecular weight and terminal hydroxyl group amount can be obtained by adjusting the mixing ratio of the carbonic acid diester and the aromatic dihydroxy compound or adjusting the degree of vacuum during the reaction. As a more aggressive method, an adjustment method in which a terminal terminator is added separately during the reaction is also well known. In this case, examples of the terminal terminator include monohydric phenols, monovalent carboxylic acids, and carbonic acid diesters. The amount of terminal hydroxyl groups greatly affects the thermal stability, hydrolysis stability, color tone, etc. of the product polycarbonate. Although it depends on the application, in order to have practical physical properties, it is preferably 1,000 ppm or less, more preferably 700 ppm or less.
Moreover, in the polycarbonate resin (A) manufactured by the transesterification method, it is preferable that the amount of terminal hydroxyl groups is 100 ppm or more. By setting it as the amount of such terminal hydroxyl groups, the fall of molecular weight can be suppressed and a color tone can also be made more favorable. Accordingly, it is preferable to use an equimolar amount or more of the carbonic acid diester, and more preferably 1.01 to 1.30 mol, per 1 mol of the aromatic dihydroxy compound.
エステル交換法によりポリカーボネート樹脂（Ａ）を製造する際には、通常エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は、特に制限はないが、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が好ましい。また、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能である。上記原料を用いたエステル交換反応としては、１００〜３２０℃の温度で反応を行い、最終的には２ｍｍＨｇ以下の減圧下、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら溶融重縮合反応を行う方法が例示される。
溶融重縮合は、バッチ式又は連続的に行うことができるが、本発明の樹脂組成物の安定性等を考慮すると、連続式で行うことが好ましい。エステル交換法ポリカーボネート中の触媒の失活剤としては、該触媒を中和する化合物、例えば、イオウ含有酸性化合物又はそれより形成される誘導体を使用することが好ましい。このような触媒を中和する化合物は、該触媒が含有するアルカリ金属に対して、好ましくは０．５〜１０当量、より好ましくは１〜５当量の範囲で添加する。さらに加えて、このような触媒を中和する化合物は、ポリカーボネートに対して、好ましくは１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１〜２０ｐｐｍの範囲で添加する。
When the polycarbonate resin (A) is produced by the transesterification method, a transesterification catalyst is usually used. The transesterification catalyst is not particularly limited, but an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound is preferable. In addition, a basic compound such as a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound, or an amine compound can be used in combination. As the transesterification reaction using the above raw materials, the reaction is carried out at a temperature of 100 to 320 ° C., and finally a melt polycondensation reaction is performed under reduced pressure of 2 mmHg or less while removing by-products such as aromatic hydroxy compounds. The method of performing is illustrated.
Although melt polycondensation can be performed batchwise or continuously, it is preferably performed continuously in consideration of the stability of the resin composition of the present invention. As the catalyst deactivator in the transesterification polycarbonate, it is preferable to use a compound that neutralizes the catalyst, for example, a sulfur-containing acidic compound or a derivative formed therefrom. The compound that neutralizes such a catalyst is preferably added in an amount of 0.5 to 10 equivalents, more preferably 1 to 5 equivalents, relative to the alkali metal contained in the catalyst. In addition, the compound that neutralizes such a catalyst is preferably added in an amount of 1 to 100 ppm, more preferably 1 to 20 ppm, based on the polycarbonate.
本発明においてポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量は、溶液粘度から換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］で、１５，０００〜２８，０００の範囲のものが好ましい。ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量が１５，０００未満では、機械的強度が劣り、２８，０００を超えると流動性が低下し、成形加工が困難になり、外観も低下する。粘度平均分子量は、より好ましくは１６，０００〜２５，０００であり、さらに好ましくは１７，０００〜２３，０００である。また、粘度平均分子量の異なる２種類以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を混合してもよい。もちろん、粘度平均分子量が上記好適範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。 In the present invention, the molecular weight of the polycarbonate resin (A) is a viscosity average molecular weight [Mv] converted from the solution viscosity, and is preferably in the range of 15,000 to 28,000. When the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (A) is less than 15,000, the mechanical strength is inferior, and when it exceeds 28,000, the fluidity decreases, the molding process becomes difficult, and the appearance also decreases. The viscosity average molecular weight is more preferably 16,000 to 25,000, and further preferably 17,000 to 23,000. Moreover, you may mix 2 or more types of aromatic polycarbonate resin from which a viscosity average molecular weight differs. Of course, you may mix the polycarbonate resin whose viscosity average molecular weight is outside the said suitable range.
ここで粘度平均分子量［Ｍｖ］とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２５℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３、から算出される値を意味する。
ここで極限粘度［η］とは各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記式（２）により算出した値である。
Here, the viscosity average molecular weight [Mv] is obtained by using methylene chloride as a solvent and obtaining an intrinsic viscosity [η] (unit: dl / g) at a temperature of 25 ° C. using an Ubbelohde viscometer. , Η = 1.23 × 10 −4 M 0.83 .
Here, the intrinsic viscosity [η] is a value calculated from the following equation (2) by measuring the specific viscosity [η sp ] at each solution concentration [C] (g / dl).
さらに、本発明においてポリカーボネート樹脂（Ａ）は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂を使用してもよい。使用済みの製品としては、光学ディスク等の光記録媒体、導光板、自動車窓ガラス・自動車ヘッドランプレンズ・風防等の車両透明部材、水ボトル等の容器、メガネレンズ、防音壁・ガラス窓・波板等の建築部材等が好ましく挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品又はそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。再生されたポリカーボネート樹脂は、（Ａ）の８０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以下である。 Furthermore, in the present invention, as the polycarbonate resin (A), not only a virgin raw material but also a polycarbonate resin regenerated from a used product, a so-called material recycled polycarbonate resin may be used. Used products include optical recording media such as optical disks, light guide plates, vehicle window glass, vehicle headlamp lenses, windshields, and other vehicle transparent members, water bottle containers, glasses lenses, soundproof walls, glass windows, waves, etc. A building member such as a plate is preferred. Also, non-conforming products, pulverized products obtained from sprues, runners, etc., or pellets obtained by melting them can be used. The recycled polycarbonate resin is preferably 80% by weight or less of (A), more preferably 50% by weight or less.
ガラス繊維（Ｂ）
本発明においてガラス繊維（Ｂ）は、繊維長が１４０μｍ以下の短繊維（ＢＳ）と１４０μｍを超える長繊維（ＢＬ）からなり、ＢＳとＢＬとの比率が下記式（１）を満足し、かつ、Ｂ成分中で繊維長が５００μｍを超えるガラス繊維が１〜１５％であり、さらに、１０００μｍを超えるガラス繊維が１％未満である。
Glass fiber (B)
In the present invention, the glass fiber (B) is composed of a short fiber (BS) having a fiber length of 140 μm or less and a long fiber (BL) exceeding 140 μm, and the ratio of BS and BL satisfies the following formula (1), and In the component B, the glass fiber having a fiber length exceeding 500 μm is 1 to 15%, and the glass fiber exceeding 1000 μm is less than 1%.
［数１］
４５／５５≦（ＢＳ）／（ＢＬ）≦９０／１０ （１）
[Equation 1]
45/55 ≦ (BS) / (BL) ≦ 90/10 (1)
短繊維（ＢＳ）の含有量が４５％未満であると耐衝撃性の低下と外観が悪化し、短繊維（ＢＳ）の含有量が９０％を超えると引張り強度、曲げ強度及び剛性が低下する。また、５００μｍを超える繊維長のガラス繊維が１％未満では引張り強度、曲げ強度及び剛性の低下がみられ、１５％を超えると耐衝撃性が低下し外観が悪化する。さらに、１，０００μｍを超えるガラス繊維が１％以上では成形品表層に飛び出したガラス繊維を起点として、光沢塗装を施した場合には成形品表面にブツ（微小な斑点）が目立ち、商品価値を著しく損ない、なおかつ成形時のガラス繊維の流動配向の影響が大きくなって成形品の寸法異方性が悪化し、好ましくない。 If the content of the short fiber (BS) is less than 45%, the impact resistance is deteriorated and the appearance is deteriorated. If the content of the short fiber (BS) is more than 90%, the tensile strength, bending strength and rigidity are reduced. . On the other hand, if the glass fiber having a fiber length exceeding 500 μm is less than 1%, the tensile strength, bending strength and rigidity are lowered, and if it exceeds 15%, the impact resistance is lowered and the appearance is deteriorated. Furthermore, when glass fiber exceeding 1,000 μm is 1% or more, glass fiber that protrudes from the surface of the molded product is the starting point. This is unfavorable because the effect of the flow orientation of the glass fiber at the time of molding is remarkably impaired and the dimensional anisotropy of the molded product is deteriorated.
本発明においてガラス繊維（Ｂ）の原料ガラスの組成は特に限定されないが、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に悪影響を及ぼさないという点から、無アルカリガラスが好ましい。また、ガラス繊維（Ｂ）の径は、好ましくは２〜２０μｍであり、さらに好ましくは５〜１６μｍである。２μｍより細いガラス繊維はコストが高く、流動性が低下することがあり、２０μｍを超えると外観に悪影響を与えやすい。 In the present invention, the composition of the glass fiber (B) raw glass is not particularly limited, but alkali-free glass is preferred because it does not adversely affect the polycarbonate resin (A). Moreover, the diameter of glass fiber (B) becomes like this. Preferably it is 2-20 micrometers, More preferably, it is 5-16 micrometers. A glass fiber thinner than 2 μm is expensive and may deteriorate in fluidity, and if it exceeds 20 μm, the appearance tends to be adversely affected.
短繊維（ＢＳ）は、いわゆるミルドファイバー、ガラスパウダーと称せられるストランドの粉砕品から主として生じるものであり、例えば、旭ファイバーグラス（株）よりミルドファイバーＭＦ０６ＪＢ１−２０、日本電気硝子（株）よりガラスパウダーＥＰＧ７０Ｍ−０１Ｎ等として市販されている。短繊維（ＢＳ）は、その目的に応じ、シラン系カップリング剤に代表される表面処理剤やホスファイト系に代表される熱安定剤等で適宜、表面を処理されていてもよい。例えば、日本電気硝子（株）より、ガラスパウダーＥＰＧ７０Ｍ−９９Ｓ、ＥＰＧ７０Ｍ−８０Ａ、旭ファイバーグラス（株）よりＭＦ１０ＪＨ３、日東紡より、ミルドファイバーＰＦＥ−３０１Ｓ等として市販されている。 Short fibers (BS) are mainly produced from pulverized strands called so-called milled fibers and glass powders. For example, milled fibers MF06JB1-20 from Asahi Fiber Glass Co., Ltd. and glass from Nippon Electric Glass Co., Ltd. It is commercially available as powder EPG70M-01N. Depending on the purpose of the short fiber (BS), the surface may be appropriately treated with a surface treatment agent typified by a silane coupling agent or a heat stabilizer typified by a phosphite system. For example, it is commercially available as glass powder EPG70M-99S and EPG70M-80A from Nippon Electric Glass Co., Ltd., MF10JH3 from Asahi Fiber Glass Co., Ltd., and Milled Fiber PFE-301S from Nittobo.
長繊維（ＢＬ）は、ガラス繊維チョップドストランドから主として生じるものであり、例えば、旭ファイバーグラス（株）よりチョップドストランドＣＳ０３ＭＡ４０９Ｃ、ＣＳ０３ＤＥ４０９Ｃ等として市販されている。長繊維（ＢＬ）は、その目的に応じ、シラン系カップリング剤に代表される表面処理剤やウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂に代表される集束剤、ホスファイト系に代表される熱安定剤等で適宜、表面を処理されていてもよい。例えば、オーエンスコーニング社よりチョップドストランドＣＳ０３ＭＡＦＴ７３７、日本電気硝子（株）よりチョップドストランドＥＣＳ０３Ｔ５１１、ＥＣＳ０３Ｔ５１１ＤＥ、ＥＣＳ０３Ｔ５７１等として市販されている。 Long fibers (BL) are mainly produced from glass fiber chopped strands, and are commercially available from Asahi Fiber Glass Co., Ltd. as chopped strands CS03MA409C, CS03DE409C, and the like. The long fiber (BL) is a surface treatment agent represented by a silane coupling agent, a urethane resin, a sizing agent represented by an epoxy resin, a heat stabilizer represented by a phosphite system, etc. The surface may be appropriately treated. For example, chopped strand CS03MAFT737 is commercially available from Owens Corning, and chopped strand ECS03T511, ECS03T511DE, ECS03T571, etc. are available from Nippon Electric Glass Co., Ltd.
離型剤（Ｃ）
本発明における離型剤（Ｃ）としては、炭素数３〜３２の一価又は多価の脂肪族アルコールと炭素数３〜３２の脂肪族カルボン酸から得られる１種以上のフルエステルである。フルエステルでない離型剤であると、ガラス繊維とポリカーボネートの組み合わせでは熱安定性が低下し、押出時及び成形加工時に分子量低下を生じやすい。また、エステル結合を有さないパラフィンワックスでは塗装がのりにくく、塗装膜が不均一となりやすい。
Release agent (C)
The release agent (C) in the present invention is one or more full esters obtained from a monovalent or polyvalent aliphatic alcohol having 3 to 32 carbon atoms and an aliphatic carboxylic acid having 3 to 32 carbon atoms. If the release agent is not a full ester, the combination of glass fiber and polycarbonate tends to lower the thermal stability, and tends to reduce the molecular weight during extrusion and molding. Also, paraffin wax having no ester bond is difficult to apply and the coating film tends to be non-uniform.
炭素数３〜３２の一価又は多価の脂肪族アルコールとしては、飽和又は不飽和の１価アルコール、飽和又は不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これらのアルコールはハロゲン基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数３〜３２の１価又は多価の飽和アルコールが好ましく、さらに炭素数３〜３２の脂肪族飽和１価アルコール又は多価アルコールが好ましい。なお、脂肪族アルコールには脂環族アルコールも含まれる。炭素数３〜３２の脂肪族飽和１価アルコール又は多価アルコールとしては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシパーフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。 Examples of the monohydric or polyhydric aliphatic alcohol having 3 to 32 carbon atoms include saturated or unsaturated monohydric alcohol, saturated or unsaturated polyhydric alcohol, and the like. These alcohols may have a substituent such as a halogen group. Among these alcohols, monovalent or polyvalent saturated alcohols having 3 to 32 carbon atoms are preferable, and aliphatic saturated monovalent alcohols or polyhydric alcohols having 3 to 32 carbon atoms are more preferable. The aliphatic alcohol includes alicyclic alcohol. The aliphatic saturated monohydric alcohol or polyhydric alcohol having 3 to 32 carbon atoms includes octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol. , Ditrimethylolpropane, dipentaerythritol and the like.
炭素数２以下のアルコールとカルボン酸の組合せでは、揮発性が高く、且つ、耐熱性も低いため、ポリカーボネートに使用した場合、押出加工時に気化や分解を起こすため、充分な離型効果が得られない。炭素数３３以上の組合せでは、成形品表面に出にくいため、離型効果が得られ難い。また、離型性を得るために添加量を増やす必要があり、ポリカーボネートの物性を低下させる可能性が高い。 The combination of an alcohol having 2 or less carbon atoms and a carboxylic acid has high volatility and low heat resistance. Therefore, when it is used for polycarbonate, it causes vaporization and decomposition during extrusion, so that a sufficient release effect can be obtained. Absent. In the case of a combination of 33 or more carbon atoms, it is difficult to obtain a mold release effect because it is difficult to appear on the surface of the molded product. Further, it is necessary to increase the amount of addition in order to obtain releasability, and there is a high possibility that the physical properties of the polycarbonate will be lowered.
脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸等が挙げられる。ここで脂肪族カルボン酸には、脂環族カルボン酸も含まれる。炭素数３〜３２の脂肪族カルボン酸のうち好ましいのは、炭素数６〜３０のモノ又はジカルボン酸であり、さらに好ましいのは、炭素数６〜３０の脂肪族飽和一価カルボン酸である。炭素数３〜３２の脂肪族カルボン酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、モンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等が挙げられる。 Examples of the aliphatic carboxylic acid include saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid, dicarboxylic acid, and tricarboxylic acid. Here, the aliphatic carboxylic acid includes alicyclic carboxylic acid. Of the aliphatic carboxylic acids having 3 to 32 carbon atoms, preferred are mono- or dicarboxylic acids having 6 to 30 carbon atoms, and more preferred are aliphatic saturated monovalent carboxylic acids having 6 to 30 carbon atoms. Examples of the aliphatic carboxylic acid having 3 to 32 carbon atoms include palmitic acid, stearic acid, valeric acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, mellic acid, montanic acid, glutar An acid, adipic acid, azelaic acid, etc. are mentioned.
炭素数３〜３２の一価又は多価の脂肪族アルコールと炭素数３〜３２の脂肪族カルボン酸から得られる１種以上のフルエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル、ベヘニン酸オクチルドデシル、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。これらの離型剤は、一種類又は二種類以上を併用することもできる。 Specific examples of one or more full esters obtained from monohydric or polyhydric aliphatic alcohols having 3 to 32 carbon atoms and aliphatic carboxylic acids having 3 to 32 carbon atoms include beeswax (millicil palmitate). And mixtures thereof), stearyl stearate, behenyl behenate, octyldodecyl behenate, glycerin tristearate, pentaerythritol tetrastearate and the like. These release agents may be used alone or in combination of two or more.
離型剤（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．０１〜２重量部である。０．０１重量部未満では、離型性が不充分で、熱成形時に金型キャビティ面と成形品との融着が生じやすく、金型から離型する際に成形品に離型跡が生じ、成形品の外観が悪くなり商品価値が低下する。一方、２重量部を超えると熱成形時に、熱安定性が低下し、成形品にシルバーストリークが発生し易くなるので、好ましくない。離型剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）の合計１００重量部に対し、好ましくは０．０２〜１．５重量部であり、より好ましくは、０．０３〜１重量部である。 The compounding quantity of a mold release agent (C) is 0.01-2 weight part with respect to a total of 100 weight part of polycarbonate resin (A) and glass fiber (B). If it is less than 0.01 parts by weight, the releasability is insufficient, the mold cavity surface and the molded product are likely to be fused at the time of thermoforming, and when the mold is released from the mold, a mold release mark is generated. , The appearance of the molded product is deteriorated and the commercial value is lowered. On the other hand, if it exceeds 2 parts by weight, the thermal stability is lowered during thermoforming, and silver streaks are likely to occur in the molded product, which is not preferable. The compounding amount of the release agent is preferably 0.02 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.03 to 1 part with respect to 100 parts by weight in total of the polycarbonate resin (A) and the glass fiber (B). Parts by weight.
ポリカーボネートオリゴマー（Ｄ）
本発明において、ポリカーボネートオリゴマー（Ｄ）は、下記の一般式〔Ｉ〕の構成単位で表される平均重合度２〜１５のオリゴマーであり、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを溶液法又は溶融法で反応させて製造されるものである。
Polycarbonate oligomer (D)
In the present invention, the polycarbonate oligomer (D) is an oligomer having an average polymerization degree of 2 to 15 represented by the structural unit of the following general formula [I], and a solution method or melting of an aromatic dihydroxy compound and a carbonate precursor. It is manufactured by reacting by the method.
上記のポリカーボネートオリゴマー（Ｄ）を得るには、分子量調節剤又は末端停止剤を通常の芳香族ポリカーボネート樹脂製造時に使用されるよりも多く使用する以外は、前記のポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法と同様な方法により製造することができる。芳香族ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体としては前記のポリカーボネート樹脂（Ａ）で説明したものが用いられる。分子量調節剤又は末端停止剤としては、一価のフェノール性水酸基を有する化合物や芳香族カルボン酸基を有する化合物等が挙げられ、通常のフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。 In order to obtain the above polycarbonate oligomer (D), the method for producing the polycarbonate resin (A) is used except that a molecular weight regulator or a terminal terminator is used in a larger amount than that used in the production of a normal aromatic polycarbonate resin. It can be manufactured by a similar method. As the aromatic dihydroxy compound and the carbonate precursor, those described in the polycarbonate resin (A) are used. Examples of the molecular weight regulator or the terminal terminator include a compound having a monovalent phenolic hydroxyl group and a compound having an aromatic carboxylic acid group, such as normal phenol, pt-butylphenol, aliphatic carboxylic acid chloride, Aromatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, and hydroxybenzoic acids. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、ポリカーボネートオリゴマー（Ｄ）は一種でも、又は二種類以上を混合して使用してよい。かかるポリカーボネートオリゴマー（Ｄ）は、平均重合度２未満では成形時に成形品からブリードアウトし易くなる。また、平均重合度が１５を超えると成形品の表層部に集まり難くなるので、ガラス繊維（Ｂ）が成形品表面に露出し、満足する塗膜の密着性や外観が得られない。好ましい平均重合度は４〜１２である。 In the present invention, the polycarbonate oligomer (D) may be used alone or in combination of two or more. When the polycarbonate oligomer (D) has an average degree of polymerization of less than 2, it tends to bleed out from the molded product during molding. Moreover, since it will become difficult to gather in the surface layer part of a molded article when an average degree of polymerization exceeds 15, the glass fiber (B) will be exposed to the molded article surface, and the adhesiveness and external appearance of a satisfactory coating film will not be obtained. A preferable average degree of polymerization is 4-12.
複合ゴム系グラフト共重合体（Ｅ）
本発明において、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とからなる複合ゴムに芳香族アルケニル化合物とシアン化ビニル化合物とがグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体（Ｅ）は、ポリオルガノシロキサンゴム成分１０〜９０重量％とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分９０〜１０重量％（両ゴム成分の合計量は１００重量％）から構成され、両ゴム成分が相互に絡み合い事実上分離できない構造を有し、かつその平均径が０．０８〜０．６μｍである複合ゴムに、芳香族アルケニル化合物とシアン化ビニル化合物がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体である。
Composite rubber-based graft copolymer (E)
In the present invention, a composite rubber-based graft copolymer (E) obtained by graft-polymerizing an aromatic alkenyl compound and a vinyl cyanide compound to a composite rubber comprising a polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component Is composed of 10 to 90% by weight of polyorganosiloxane rubber component and 90 to 10% by weight of polyalkyl (meth) acrylate rubber component (the total amount of both rubber components is 100% by weight). A composite rubber-based graft copolymer obtained by graft-polymerizing an aromatic alkenyl compound and a vinyl cyanide compound to a composite rubber having a structure that cannot be separated and having an average diameter of 0.08 to 0.6 μm. .
このような複合ゴムを製造するには、乳化重合法が最適である。まずポリオルガノシロキサンゴムのラテックスを調製し、次にアルキル（メタ）アクリレートゴムの合成用単量体をポリオルガノシロキサンゴムラテックスのゴム粒子に含浸させてから、アルキル（メタ）アクリレートゴムの合成用単量体を重合させるのが好ましい。 The emulsion polymerization method is optimal for producing such a composite rubber. First, a latex of polyorganosiloxane rubber is prepared, and then a monomer for synthesizing alkyl (meth) acrylate rubber is impregnated into the rubber particles of polyorganosiloxane rubber latex, followed by synthesis of alkyl (meth) acrylate rubber. It is preferred to polymerize the monomer.
ポリオルガノシロキサンゴム成分は、例えば、以下に示すオルガノシロキサン及び架橋剤を用いて乳化重合により調製することができ、その際、更にグラフト交叉剤を併用することができる。オルガノシロキサンとしては、例えば、ジメチルシロキサン等の鎖状オルガノシロキサンが挙げられる。また、３員環以上、好ましくは３〜６員環の各種の環状オルガノシロキサンを用いることもできる。例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらのオルガノシロキサンを単独で又は２種以上混合して用いることができる。これの使用量は、好ましくはポリオルガノシロキサンゴム成分中５０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上である。 The polyorganosiloxane rubber component can be prepared, for example, by emulsion polymerization using the following organosiloxane and crosslinking agent, and in this case, a graft crossing agent can be used in combination. Examples of the organosiloxane include chain organosiloxanes such as dimethylsiloxane. Also, various cyclic organosiloxanes having 3 or more members, preferably 3 to 6 members can be used. Examples include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentanesiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane, and the like. . These organosiloxanes can be used alone or in admixture of two or more. The amount used is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more in the polyorganosiloxane rubber component.
架橋剤としては、３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を用いることができる。特に、４官能性の架橋剤が好ましく、この中でもテトラエトキシシランが特に好ましい。架橋剤は単独で用いてもよく、また２種以上併用してもよい。架橋剤の使用量はポリオルガノシロキサンゴム成分中０．１〜３０重量％が好ましい。
グラフト交叉剤としては、次式：
As the crosslinking agent, trifunctional or tetrafunctional silane-based crosslinking agents such as trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, and tetrabutoxysilane are used. be able to. In particular, tetrafunctional crosslinking agents are preferred, and tetraethoxysilane is particularly preferred among these. A crosslinking agent may be used independently and may be used together 2 or more types. The amount of the crosslinking agent used is preferably 0.1 to 30% by weight in the polyorganosiloxane rubber component.
The grafting agent has the following formula:
［化２］
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＳｉＲ１ ｎＯ（３−ｎ）／２ （Ｉ−１）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＲ１ ｎＯ（３−ｎ）／２ （Ｉ−２） 又は
ＨＳ−（ＣＨ２）ｐ−ＳｉＲ１ ｎＯ（３−ｎ）／２ （Ｉ−３）
（上記式中、Ｒ１ は低級アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等又はフェニル基を表し、Ｒ２ は水素原子又はメチル基を表し、ｎは０、１又は２を表し、ｐは１〜６の整数を表す）で示される単位を形成し得る化合物が用いられる。
[Chemical 2]
CH 2 = C (R 2) -COO- (CH 2) p -SiR 1 n O (3-n) / 2 (I-1)
CH 2 = CH-SiR 1 n O (3-n) / 2 (I-2) or HS- (CH 2) p -SiR 1 n O (3-n) / 2 (I-3)
(In the above formula, R 1 represents a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or the like or a phenyl group; R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group; n represents 0, 1 or 2; Represents an integer of 1 to 6).
上記式（Ｉ−１）の単位を形成し得る（メタ）アクリロイルオキシシロキサンはグラフト率が高いため、有効なグラフト鎖を形成することが可能であり、高い耐衝撃性を発現するという点で有利である。なお、式（Ｉ−１）の単位を形成し得るものとしてメタクリロイルオキシシロキサンが特に好ましい。メタクリロイルオキシシロキサンの具体例としては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上併用してもよい。グラフト交叉剤の使用量は、好ましくはポリオルガノシロキサンゴム成分中０〜１０重量％である。 Since the (meth) acryloyloxysiloxane capable of forming the unit of the formula (I-1) has a high graft ratio, it is possible to form an effective graft chain, which is advantageous in that it exhibits high impact resistance. It is. In addition, methacryloyloxysiloxane is particularly preferable as the unit capable of forming the unit of the formula (I-1). Specific examples of methacryloyloxysiloxane include β-methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloyloxypropyl. Examples include ethoxydiethylsilane, γ-methacryloylpropyldiethoxymethylsilane, and δ-methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilane. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the grafting agent used is preferably 0 to 10% by weight in the polyorganosiloxane rubber component.
このポリオルガノシロキサンゴム成分のラテックスの製造は、例えば米国特許第２８９１９２０号明細書、同第３２９４７２５号明細書等に記載された方法を用いることができる。本発明においては、例えばオルガノシロキサンと架橋剤及び所望によりグラフト交叉剤の混合溶液とを、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、例えばホモジナイザー等を用いて水とせん断混合する方法により製造することが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸はオルガノシロキサンの乳化剤として作用すると同時に重合開始剤ともなるので好適である。この際、アルキルベンゼンスルホン酸の金属塩、アルキルスルホン酸の金属塩等を併用すると、グラフト重合を行う際にポリマーを安定に維持するのに効果があるので好ましい。 For the production of the latex of the polyorganosiloxane rubber component, for example, a method described in US Pat. Nos. 2,891,920 and 3,294,725 can be used. In the present invention, for example, a mixed solution of an organosiloxane and a crosslinking agent and optionally a graft crossing agent is mixed with water and shear using, for example, a homogenizer or the like in the presence of a sulfonic acid-based emulsifier such as alkylbenzenesulfonic acid or alkylsulfonic acid. It is preferable to manufacture by the method of mixing. Alkylbenzenesulfonic acid is suitable because it acts as an emulsifier for organosiloxane and at the same time serves as a polymerization initiator. In this case, it is preferable to use a metal salt of an alkylbenzene sulfonic acid, a metal salt of an alkyl sulfonic acid, or the like because it has an effect of maintaining a stable polymer during graft polymerization.
上記複合ゴムを構成するポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分は、以下に示すアルキル（メタ）アクリレート、架橋剤及びグラフト交叉剤を用いて合成することができる。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられ、特にｎ−ブチルアクリルレートの使用が好ましい。架橋剤としては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。 The polyalkyl (meth) acrylate rubber component constituting the composite rubber can be synthesized using the following alkyl (meth) acrylate, a crosslinking agent, and a graft crossing agent. Examples of the alkyl (meth) acrylate include alkyl methacrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and hexyl methacrylate, n-lauryl methacrylate, and the use of n-butyl acrylate is particularly preferable. . Examples of the crosslinking agent include ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, and the like.
グラフト交叉剤としては、例えばアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは架橋剤として用いることもできる。これら架橋剤及びグラフト交叉剤は単独で用いてもよく、また２種以上併用してもよい。これら架橋剤及びグラフト交叉剤の合計使用量は、好ましくはポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分中０．１〜２０重量％である。 Examples of the graft crossing agent include allyl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate and the like. Allyl methacrylate can also be used as a crosslinking agent. These crosslinking agents and graft crossing agents may be used alone or in combination of two or more. The total amount of these crosslinking agent and grafting agent is preferably 0.1 to 20% by weight in the polyalkyl (meth) acrylate rubber component.
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の重合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液の添加により中和されたポリオルガノシロキサンゴム成分のラテックス中へ上記アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤及びグラフト交叉剤を添加し、ポリオルガノシロキサンゴム粒子へ含浸させた後、通常のラジカル重合開始剤を作用させて行う。重合の進行とともにポリオルガノシロキサンゴムの架橋網目に相互に絡んだポリアルキル（メタ）アクリレートゴムの架橋網目が形成され、実質上分離できない、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分との複合ゴムのラテックスが得られる。なお、本発明においては、この複合ゴムとしてポリオルガノシロキサンゴム成分の主骨格がジメチルシロキサンの繰り返し単位を有し、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の主骨格がｎ−ブチルアクリレートの繰り返し単位を有する複合ゴムが好ましく用いられる。この複合ゴムをトルエンにより９０℃で１２時間抽出して測定したゲル含量は８０重量％以上であることが好ましい。 The polymerization of the polyalkyl (meth) acrylate rubber component is carried out by adding the above alkyl (meth) acrylate and crosslinking into the latex of the polyorganosiloxane rubber component neutralized by the addition of an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium carbonate. After adding an agent and a graft crossing agent and impregnating the polyorganosiloxane rubber particles, a normal radical polymerization initiator is allowed to act. A polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component, which form a cross-linked network of polyalkyl (meth) acrylate rubbers that are mutually entangled with the cross-linked network of the polyorganosiloxane rubber as the polymerization proceeds, and cannot be substantially separated. A composite rubber latex is obtained. In the present invention, as the composite rubber, the main skeleton of the polyorganosiloxane rubber component has a repeating unit of dimethylsiloxane, and the main skeleton of a polyalkyl (meth) acrylate rubber component has a repeating unit of n-butyl acrylate. Composite rubber is preferably used. The gel content measured by extracting this composite rubber with toluene at 90 ° C. for 12 hours is preferably 80% by weight or more.
耐衝撃性、外観等のバランスを満足させるためには、上記複合ゴムにおけるポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の割合は、前者が１０〜９０重量％に対し、後者が９０〜１０重量％であるのが好ましく、また、複合ゴムの平均粒子径は０．０８〜０．６μｍであるのが好ましい。 In order to satisfy the balance of impact resistance, appearance, etc., the ratio of the polyorganosiloxane rubber component and the polyalkyl (meth) acrylate rubber component in the composite rubber is 10 to 90% by weight for the former and 90 for the latter. The average particle diameter of the composite rubber is preferably 0.08 to 0.6 μm.
上記の複合ゴムにグラフト重合させるビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物と、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物とであり、少量のメチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルを用いてもよい。本発明の目的を達成するためには、スチレン単量体とアクリロニトリル単量体の組み合わせが好ましい。芳香族アルケニル化合物とシアン化ビニル化合物との合計量は複合ゴム３０〜９５重量％に対して５〜７０重量％である。また、芳香族アルケニル化合物とシアン化ビニル化合物との比は、芳香族アルケニル化合物５〜９５重量％対シアン化ビニル化合物９５〜５重量％である。 The vinyl monomers to be graft-polymerized on the above composite rubber are aromatic alkenyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile. Methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate; acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate may be used. In order to achieve the object of the present invention, a combination of a styrene monomer and an acrylonitrile monomer is preferable. The total amount of the aromatic alkenyl compound and the vinyl cyanide compound is 5 to 70% by weight with respect to 30 to 95% by weight of the composite rubber. The ratio of aromatic alkenyl compound to vinyl cyanide compound is 5 to 95% by weight of aromatic alkenyl compound to 95 to 5% by weight of vinyl cyanide compound.
複合ゴム系グラフト重合体は、上記ビニル系単量体を上記の複合ゴムのラテックスに加え、ラジカル重合技術によって一段又は多段で重合させて得られる複合ゴム系グラフト共重合体ラテックスを、塩化カルシウム又は硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固することにより分離、回収することができる。このような複合ゴム系グラフト共重合体は、例えば三菱レイヨン（株）より、メタブレンＲＫ−２００等として商業的に入手可能である。 The composite rubber-based graft polymer is obtained by adding the above-mentioned vinyl-based monomer to the above-mentioned composite rubber latex and polymerizing the composite rubber-based graft copolymer latex obtained by polymerizing in one stage or multiple stages by radical polymerization technique with calcium chloride or It can be separated and recovered by putting it in hot water in which a metal salt such as magnesium sulfate is dissolved, salting out and solidifying. Such a composite rubber-based graft copolymer is commercially available, for example, as Metabrene RK-200 from Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物
本発明において、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）８０〜９５重量％、ガラス繊維（Ｂ）５〜２０重量％、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）の合計１００重量部に対し、炭素数３〜３２の一価又は多価の脂肪族アルコールと炭素数３〜３２の脂肪族カルボン酸とのフルエステル（Ｃ）を０．０１〜２重量部含有するものであり、Ａ成分が８０重量％未満又はＢ成分が２０重量％を超えると耐衝撃性や流動性に劣り、光沢塗装品表面にブツが発生し易く、Ｂ成分が５重量％未満又はＡ成分が９５重量％を超えると剛性が低下するので好ましくない。
Glass fiber reinforced polycarbonate resin composition In the present invention, the glass fiber reinforced polycarbonate resin composition comprises polycarbonate resin (A) 80 to 95% by weight, glass fiber (B) 5 to 20% by weight, polycarbonate resin (A) and glass fiber. (B) 0.01 to 2 full ester (C) of a monovalent or polyvalent aliphatic alcohol having 3 to 32 carbon atoms and an aliphatic carboxylic acid having 3 to 32 carbon atoms with respect to 100 parts by weight of the total of (B). When the A component is less than 80% by weight or the B component is more than 20% by weight, the impact resistance and fluidity are inferior, and the surface of the glossy coated product is liable to be generated. The B component is 5% by weight. If it is less than% or the A component exceeds 95% by weight, the rigidity is not preferred.
本発明において、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物に、より一層優れた耐衝撃性や流動性が求められ、光沢塗装を施しても塗装品表面にブツ（微小な斑点）が発生せず、高度な生産性と外観が求められる場合、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）の合計１００重量部に対し、ポリカーボネートオリゴマー（Ｄ）２〜１５重量部、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とからなる複合ゴムに芳香族アルケニル化合物とシアン化ビニル化合物とがグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体（Ｅ）１〜１０重量部の配合率からなることが好ましい。Ｄ成分が２重量部未満では流動性や光沢塗装性の改良効果が小さく、１５重量部を超えると耐衝撃性の低下やモールドデボジットが発生する。Ｅ成分が１重量部未満では耐衝撃性の改良効果が小さく、１０重量部を超えると剛性が低下することがある。 In the present invention, the glass fiber reinforced polycarbonate resin composition is required to have even more excellent impact resistance and fluidity, and even when glossy coating is applied, the surface of the coated product does not generate flaws (minute spots) and is highly sophisticated. When productivity and appearance are required, 2 to 15 parts by weight of a polycarbonate oligomer (D), a polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth) with respect to a total of 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A) and glass fiber (B). It is preferable to have a blending ratio of 1 to 10 parts by weight of a composite rubber-based graft copolymer (E) obtained by graft-polymerizing an aromatic alkenyl compound and a vinyl cyanide compound to a composite rubber comprising an acrylate rubber component. If the D component is less than 2 parts by weight, the effect of improving the fluidity and gloss paintability is small, and if it exceeds 15 parts by weight, the impact resistance is reduced and mold deposit occurs. If the E component is less than 1 part by weight, the effect of improving the impact resistance is small, and if it exceeds 10 parts by weight, the rigidity may decrease.
本発明において、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、上記Ａ成分〜Ｅ成分のほかに、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、ガラス繊維以外の無機フィラー及び各種の樹脂添加剤を配合することができる。ポリカーボネート樹脂以外の樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。ガラス繊維以外の無機フィラーとしては、例えば金属繊維、窒化珪素繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ボロン繊維、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、カーボン繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、酸化チタン、アルミナ、シリカ、アスベスト、タルク、クレー、マイカ、石英粉等が挙げられる。樹脂添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、耐衝撃性改良剤、耐候性改良剤、離型剤、帯電防止剤、染顔料、防曇剤、滑剤・アンチブロッキング剤、可塑剤、分散剤、防菌剤等が挙げられる。これらは、一種類でも二種類以上を組み合わせて使用することもできる。 In the present invention, the glass fiber reinforced polycarbonate resin composition includes, if necessary, a resin other than the polycarbonate resin and an inorganic material other than the glass fiber, in addition to the components A to E, as long as the object of the present invention is not impaired. A filler and various resin additives can be mix | blended. Examples of resins other than polycarbonate resins include polyolefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins, polyamide resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polyurethane resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, polymethacrylate resins, A phenol resin, an epoxy resin, etc. are mentioned. Examples of inorganic fillers other than glass fibers include metal fibers, silicon nitride fibers, potassium titanate whiskers, boron fibers, wholly aromatic polyamide fibers, wholly aromatic polyester fibers, carbon fibers, glass beads, glass flakes, titanium oxide, and alumina. , Silica, asbestos, talc, clay, mica, quartz powder and the like. Resin additives include antioxidants, heat stabilizers, impact resistance improvers, weather resistance improvers, mold release agents, antistatic agents, dyes and pigments, antifogging agents, lubricants / antiblocking agents, plasticizers, dispersions Agents, antibacterial agents and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
黒色染顔料
本発明において、黒色染顔料（Ｆ）としては、一般的に用いられるカーボンブラックが挙げられる。具体的には、東海カーボン社製トーカブラック、三菱化学社製三菱カーボンブラック、ダイアレジンブラック、ケッチェンブラックインターナショナル社製ケッチェンブラック等が挙げられる。
さらに黒の染顔料単独の他に、複数色の染顔料を混合して黒色としたものを用いることもできる。この場合、黒の染顔料は含まれていても含まれていなくても良い。具体的には、例えば、一般的に用いられる青色染顔料と赤色染顔料を混合することにより黒色としたものを用いることができる。黒以外の染顔料としては、例えば、三菱化学社製ダイアレジンブルー、ダイアレジンレッド、ダイアレジンイエロー、ダイアレジングリーン等が挙げられる。
Black dye / pigment In the present invention, examples of the black dye / pigment (F) include commonly used carbon black. Specific examples include Toka Black manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., Mitsubishi Carbon Black manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Dial Resin Black, and Ketjen Black manufactured by Ketjen Black International.
Furthermore, in addition to the black dye / pigment alone, it is also possible to use a black mixture of a plurality of color dyes / pigments. In this case, the black dye / pigment may or may not be included. Specifically, for example, a black dyed pigment mixed with a commonly used blue dyed pigment and red dyed pigment can be used. Examples of dyes other than black include dialresin blue, dialresin red, dialresin yellow, and dialresin green manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
黒色染顔料の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．０５〜５重量部である。黒色染顔料の含有量が０．０５重量部未満であると塗装成形品における塗装の一部が使用中に剥がれたとき、剥がれた部分が目立ちやすく、５重量部を超えると機械的物性等に影響が生じやすい。黒色染顔料の含有量は、好ましくは０．１〜４重量部であり、より好ましくは０．２〜３重量部である。 The content of the black dye / pigment is 0.05 to 5 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A) and the glass fiber (B). When the content of the black dye / pigment is less than 0.05 parts by weight, when a part of the coating in the coated molded product is peeled off during use, the peeled part is easily noticeable, and when it exceeds 5 parts by weight, the mechanical properties are increased. Impact is likely to occur. The content of the black dye / pigment is preferably 0.1 to 4 parts by weight, more preferably 0.2 to 3 parts by weight.
なお、酸化チタンの配合量が多いとガラス繊維が混練中に折れることが多く、ガラス繊維の長さが短くなりやすい。また、樹脂組成物において酸化チタン量が多いと黒色から灰色等になるので、黒色の成形品を得るには、酸化チタンの配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）の合計１００重量部に対し好ましくは３重量部以下であり、より好ましくは２重量部以下であり、最も好ましくは１重量部以下である。 In addition, when there are many compounding quantities of a titanium oxide, glass fiber will be broken during kneading | mixing in many cases, and the length of glass fiber will become short easily. In addition, when the amount of titanium oxide in the resin composition is large, the color is changed from black to gray. Therefore, in order to obtain a black molded product, the total amount of titanium oxide is 100 in total of the polycarbonate resin (A) and the glass fiber (B). The amount is preferably 3 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less, and most preferably 1 part by weight or less with respect to parts by weight.
ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物の調製方法
本発明において、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、例えば、Ａ〜Ｃ成分及び必要に応じて適宜配合されるＤ〜Ｆ成分その他を、Ｖブレンダーやスーパーミキサー等の混合法を用いて十分に混合した後、ベント式一軸又は二軸押出機で溶融混練しペレット化する方法等が挙げられる。
Preparation Method of Glass Fiber Reinforced Polycarbonate Resin Composition In the present invention, the preparation method of the glass fiber reinforced polycarbonate resin composition is not particularly limited. For example, the A to C components and the D to F components appropriately blended as necessary Are sufficiently mixed using a mixing method such as a V blender or a super mixer, and then melt-kneaded and pelletized with a vent type single screw or twin screw extruder.
上記の調製方法で製造されたガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物中のガラス繊維は、１０００μｍを超えるガラス繊維の量をなくすることができる。また、所望のガラス繊維長分布を得るためには、混練時のガラス繊維の破砕を考慮して原料ガラス繊維、通常、長繊維と短繊維の量比を選択し、かつ、ペレット化に際して押出機のスクリュー回転数、シリンダー温度、スクリュー形状等を変えることが必要であり、このような調製方法によって、所望のガラス繊維長分布を有するガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。 The glass fiber in the glass fiber reinforced polycarbonate resin composition produced by the above preparation method can eliminate the amount of glass fiber exceeding 1000 μm. In addition, in order to obtain a desired glass fiber length distribution, an amount of raw glass fiber, usually long fiber and short fiber, is selected in consideration of crushing of glass fiber during kneading, and an extruder is used for pelletization. It is necessary to change the screw rotation speed, cylinder temperature, screw shape, etc., and a glass fiber reinforced polycarbonate resin composition having a desired glass fiber length distribution can be obtained by such a preparation method.
成形品の製造
本発明において、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物は、各種成形品製造用樹脂材料、特に、携帯用電子機器用筐体、例えば、携帯電話、ＰＤＡ、モバイルパソコン、カメラ、携帯オーディオプレーヤー等の塗装部品の成形用樹脂材料として好適に使用できる。成形方法は、熱可塑性樹脂材料から成形品を成形する従来から知られている方法が、制限なく適用できる。具体的には、一般的な射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を用いた成形法、急速加熱金型を用いた成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法等が挙げられる。
Manufacture of molded product In the present invention, the glass fiber reinforced polycarbonate resin composition is a resin material for manufacturing various molded products, in particular, a casing for a portable electronic device such as a mobile phone, a PDA, a mobile personal computer, a camera, and a portable audio player. It can be suitably used as a resin material for molding coated parts such as. As a molding method, a conventionally known method of molding a molded product from a thermoplastic resin material can be applied without limitation. Specifically, a general injection molding method, an ultra-high speed injection molding method, an injection compression molding method, a two-color molding method, a hollow molding method such as gas assist, a molding method using a heat insulating mold, and a rapid heating mold Examples of the molding method used include foam molding (including supercritical fluid), insert molding, extrusion molding method, sheet molding method, thermoforming method, rotational molding method, laminate molding method, and press molding method.
塗装部品
本発明において、上記ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物の成形品を塗装して塗装部品を得るには、各種塗料を用いることができる。塗料としては、例えば、紫外線硬化型塗料が用いることができる。紫外線硬化型塗料は、ハードコートとも称され、塗装部品表面の耐擦傷性改善のために有用である。紫外線硬化型塗料は、一般には、ラジカル重合性不飽和基を有するポリマー、オリゴマー又はモノマーからなる成分と、紫外線照射によりラジカルを発生する光開始剤成分とから構成されている。また、かかる紫外線硬化型塗料は、一般には、硬化時の塗膜の収縮応力が大きく、膜厚１００μｍを超える程度に厚塗りした場合は、成形品表面に存在する表面欠陥が目立ちにくくなるものの、塗膜剥離が生じやすく、また、膜厚２０〜１００μｍ程度、好ましくは３０〜９０μｍ程度に薄塗りした、いわゆる光沢塗装の場合は、成形品表面に存在する凹凸状の表面欠陥が目立ちやすくなる。しかし、本発明においては、かかる欠陥は解消された塗装部品が得られる。また、塗料としては、例えば、アクリル系、アクリルアルキッド系、アミノアルキッド系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系等の塗料を用いることもでき、１液タイプでも２液タイプでも用いることができる。塗装方法としては、刷け塗り、浸漬、吹き付け等の方法を用いることができる。
Painted parts In the present invention, various paints can be used to obtain a painted part by painting a molded article of the glass fiber reinforced polycarbonate resin composition. As the paint, for example, an ultraviolet curable paint can be used. The ultraviolet curable paint is also referred to as a hard coat, and is useful for improving the scratch resistance of the surface of the painted part. The ultraviolet curable coating generally comprises a component composed of a polymer, oligomer or monomer having a radical polymerizable unsaturated group, and a photoinitiator component that generates radicals upon irradiation with ultraviolet rays. In addition, such UV curable paint generally has a large shrinkage stress of the coating film at the time of curing, and when it is thickly applied to a thickness exceeding 100 μm, surface defects existing on the surface of the molded product are less noticeable. In the case of a so-called glossy coating that is thinly applied to a film thickness of about 20 to 100 μm, preferably about 30 to 90 μm, uneven surface defects existing on the surface of the molded product are easily noticeable. However, in the present invention, a coated part in which such a defect is eliminated can be obtained. In addition, as the paint, for example, acrylic, acrylic alkyd, amino alkyd, urethane, acrylic urethane, epoxy, unsaturated polyester, and the like can be used. Can be used. As a coating method, methods such as brush coating, dipping and spraying can be used.
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、配合量は重量部を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In the following examples and comparative examples, the blending amount represents parts by weight.
［各原料］
実施例、比較例において用いた各原料は、以下の通りである。
＜Ａ成分＞ ポリカーボネート樹脂
ビスフェノールＡ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（分子量調節剤）とフォスゲンから界面重合法により得られた粉粒状ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製、ユーピロンＳ−３０００Ｆ）、Ｍｖ２１０００
＜Ｂ成分＞ ガラス繊維
ミルドファイバー（日本電気硝子（株）製、ガラスパウダーＥＰＧ７０Ｍ−９９Ｓ）、平均繊維長７０μｍ、繊維径９μｍ
チョップドストランド（オーエンスコーニング社製、ＣＳ０３ＭＡＦＴ７３７）、平均繊維長２ｍｍ、繊維径１３μｍ
＜Ｃ成分＞ 離型剤
（１） ペンタエリスリトールテトラステアレート（コグニスジャパン社製、ＶＰＧ−８６１）
（２） ステアリン酸モノグリセライド（理研ビタミン社製、リケマールＳ−１００Ａ）
（３） ポリエチレンワックス（クリアラントジャパン社製、ＰＥ５２０）
＜Ｄ成分＞ ポリカーボネートオリゴマー
ビスフェノールＡとフォスゲンから界面重合法により得られた平均重合度７の粉粒状ポリカーボネートオリゴマー（三菱瓦斯化学（株）製、ＡＬ−０７１）
＜Ｅ成分＞ グラフト共重合体
オルガノシロキサンゴム成分とポリアルキルメタアクリレートゴム成分から構成された複合ゴムに、スチレン及びアクリロニトリルがグラフトされてなる複合ゴム系グラフト共重合体（三菱レイヨン（株）製、メタブレンＲＫ−２００）
＜Ｆ成分＞ 黒色染顔料
カラー用カーボンブラック（三菱化学（株）製、三菱カーボンブラック＃１０００）、粒子径１８ｎｍ
[Each raw material]
Each raw material used in Examples and Comparative Examples is as follows.
<Component A> Polycarbonate resin Powdered polycarbonate resin obtained by interfacial polymerization from bisphenol A, p-tert-butylphenol (molecular weight regulator) and phosgene (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., Iupilon S-3000F), Mv21000
<Component B> Glass fiber Milled fiber (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., glass powder EPG70M-99S), average fiber length 70 μm, fiber diameter 9 μm
Chopped strand (manufactured by Owen Corning, CS03MAFT737), average fiber length 2 mm, fiber diameter 13 μm
<Component C> Release agent (1) Pentaerythritol tetrastearate (VPG-861 manufactured by Cognis Japan)
(2) Stearic acid monoglyceride (Riken Vitamin Co., Riquemar S-100A)
(3) Polyethylene wax (manufactured by Clearant Japan, PE520)
<Component D> Polycarbonate oligomer A granular polycarbonate oligomer having an average polymerization degree of 7 obtained from bisphenol A and phosgene by an interfacial polymerization method (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., AL-071).
<E component> Graft copolymer A composite rubber graft copolymer obtained by grafting styrene and acrylonitrile to a composite rubber composed of an organosiloxane rubber component and a polyalkylmethacrylate rubber component (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., METABLEN RK-200)
<F component> Black dye / pigment carbon black for color (Mitsubishi Chemical Corporation, Mitsubishi Carbon Black # 1000), particle size 18 nm
（実施例１〜３、比較例１〜６）
［ペレット作成］
後記表−１に示す成分、割合にて配合し、タンブラーミキサーにて均一混合した樹脂組成物を、２箇所のフィード口（メインホッパー及びサイドフィーダー）を有する二軸押出機（３０ｍｍφ）を用いて、シリンダー温度２８０℃で、溶融、混練してペレットを製造した。
但し、比較例１〜３においては、長繊維成分のみをサイドフィーダーからフィードし、他の各成分を含む組成物は、メインホッパーから該押出機にフィードした。また、他の実施例及び比較例においては、全成分を含む組成物をメインホッパーから該押出機にフィードした。
(Examples 1-3, Comparative Examples 1-6)
[Pellet making]
Using a twin screw extruder (30 mmφ) having two feed ports (main hopper and side feeder), the resin composition blended in the components and proportions shown in Table 1 below and uniformly mixed with a tumbler mixer The pellets were manufactured by melting and kneading at a cylinder temperature of 280 ° C.
However, in Comparative Examples 1 to 3, only the long fiber component was fed from the side feeder, and the composition containing the other components was fed from the main hopper to the extruder. In other examples and comparative examples, a composition containing all components was fed from the main hopper to the extruder.
［機械物性評価］
得られたペレットを、射出成形機（住友重機械工業社製、サイキャップＭ−２、型締め力７５Ｔ）を用い、シリンダー温度２９０℃、金型温度１１０℃の条件で、各種ＡＳＴＭ試験片を製造し、曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０曲げ試験法による３点曲げ試験により測定し、Ｉｚｏｄ衝撃強度は、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６により非ノッチ、厚さ３．２ｍｍで測定を行った。結果を表−１に記した。
［繊維長測定方法］
得られたＩｚｏｄ試験片を切削後、るつぼに入れ、６５０℃、２時間焼成して、樹脂成分を充分除去する。その後、残ったガラス繊維を少量メタノール中に分散した後メスピペットを用いガラス板上に重ならないように分散させ、顕微鏡を用いて画像を取り込む。画像解析により、２０００〜３０００本程度の繊維長データを読み取り、５μｍ毎の範囲ににおける本数と繊維長との積を求める。その積の合計に対する比率を各範囲毎に求め、所定繊維長を持つ４区分（１４０μｍ以下、１４０μｍ超５００μｍ以下、５００μｍ超、１０００μｍ超）ごとに比率を合計し、区分ごとの比率（％）を算出した。結果を表−１に記した。
[寸法異方性評価]
射出成形機（日鋼Ｊ２２０ＥＰ、型締め力２２０トン）を用い、シリンダー温度２９０℃、金型温度１００℃の条件で、樹脂組成物を一辺の長さが１００ｍｍの正方形、厚み１．０ｍｍの試験片を成形した。この試験片を２３℃、５０％ＲＨにて４８時間調湿後、成形収縮率を測定した。具体的には、流れ方向（ＭＤ）および流れと垂直方向（ＴＤ）の各々の１００ｍｍ辺の長さ寸法を測定し、金型寸法からどの程度収縮していたかを％単位で表した。寸法異方性については、上記の方法で測定したＭＤとＴＤとの成形収縮率の比（ＭＤ／ＴＤ）を算出し評価した。結果を表―１に記した。なお、寸法異方性の値が大きいほど、寸法安定性は優れると評価する。
[Mechanical properties evaluation]
Various ASTM test pieces were obtained from the obtained pellets under conditions of a cylinder temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 110 ° C. using an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., Psycap M-2, clamping force 75T). Manufactured, the flexural modulus was measured by a three-point bending test by ASTM-D790 bending test method, and the Izod impact strength was measured by ASTM-D256 at a non-notch and a thickness of 3.2 mm. The results are shown in Table-1.
[Fiber length measurement method]
The obtained Izod test piece is cut and then placed in a crucible and baked at 650 ° C. for 2 hours to sufficiently remove the resin component. Thereafter, the remaining glass fiber is dispersed in a small amount of methanol, and then dispersed using a measuring pipette so as not to overlap the glass plate, and an image is captured using a microscope. By image analysis, fiber length data of about 2000 to 3000 is read, and the product of the number and the fiber length in a range of every 5 μm is obtained. The ratio to the total of the products is obtained for each range, the ratio is totaled for each of the four sections (140 μm or less, 140 μm or more, 500 μm or less, 500 μm or more, 1000 μm or more) having a predetermined fiber length, and the ratio (%) for each section is calculated. Calculated. The results are shown in Table-1.
[Dimensional anisotropy evaluation]
Using an injection molding machine (Nikko J220EP, mold clamping force 220 tons), a resin composition was tested at a cylinder temperature of 290 ° C and a mold temperature of 100 ° C. A piece was molded. The specimen was conditioned at 23 ° C. and 50% RH for 48 hours, and the mold shrinkage was measured. Specifically, the length dimension of each 100 mm side in the flow direction (MD) and the flow and vertical direction (TD) was measured, and the degree of shrinkage from the mold dimension was expressed in%. About dimensional anisotropy, ratio (MD / TD) of the molding shrinkage ratio of MD and TD measured by said method was computed and evaluated. The results are shown in Table-1. In addition, it evaluates that dimensional stability is excellent, so that the value of dimensional anisotropy is large.
［塗装部品の製造］
得られたペレットを、射出成形機（（株）日本製鋼所製、Ｊ−５０ＥＰ、型締力５０ｔ）を用い、シリンダー温度３００℃、金型温度１３０℃の条件で、厚さ２ｍｍで４０ｍｍ×８０ｍｍの成形片を作成した。この成形片の片面に、カーテンフローターを用い、ＵＶ硬化型塗料カシューＵＶ♯２００（カシュー（株）製）を塗布し、ＵＶ硬化して、塗装部品を得た。得られた塗装部品の塗装膜の膜厚は５０μｍであった。
[Manufacture of painted parts]
The obtained pellets were used with an injection molding machine (manufactured by Nippon Steel Works, J-50EP, mold clamping force 50 t) at a cylinder temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 130 ° C., and a thickness of 2 mm and 40 mm × An 80 mm molded piece was prepared. One side of this molded piece was coated with UV curable paint cashew UV # 200 (manufactured by Cashew Co., Ltd.) using a curtain floater and UV cured to obtain a coated part. The thickness of the coating film of the obtained coated part was 50 μm.
［塗装膜の膜厚の測定方法］
得られた塗装部品の中央部分をダイヤモンドカッター（ＩＳＯＭＥＴ）にて切断し塗装膜断面を出した後に、塗装膜断面をマイクロスコープ（キーエンス社製）を用い、１７５倍で観察した。同装置に付属のスケール表示を用いて、塗装膜の膜厚を測定した。
[Measurement method of coating film thickness]
The central part of the obtained coated part was cut with a diamond cutter (ISOMET) to obtain a cross section of the paint film, and then the cross section of the paint film was observed at 175 times using a microscope (manufactured by Keyence Corporation). The film thickness of the coating film was measured using the scale display attached to the apparatus.
［光沢塗装後のブツ確認］
得られた光沢塗装部品表面について、高輝度ランプによる白色光線照射下の目視観察を行い、ブツ（微小な斑点）の有無を確認した。塗装部品表面に１個でもブツが観察された場合に「有り」と表示し、ブツが全く観察されない場合に「無し」と表示した。結果を表−１に記した。
［塗装性］
上記塗装部品の製造において、ＵＶ硬化型塗料を成形品の表面に塗布する際の外観から、塗装はじきのない場合を○とし、塗装はじきが少しある場合を△とし、塗装はじきがある場合を×とする基準で、塗装性を評価した。結果を表−１に記した。
[Confirmation of gloss after glossy coating]
The surface of the glossy coated part obtained was visually observed under white light irradiation with a high-intensity lamp to confirm the presence or absence of fine spots (fine spots). When even one piece was observed on the surface of the painted part, “present” was displayed, and when no piece was observed, “none” was displayed. The results are shown in Table-1.
[Paintability]
In the manufacture of the above-mentioned painted parts, from the appearance when applying the UV curable paint to the surface of the molded product, ○ is indicated when there is no paint repelling, △ when there is a little paint repelling, and × when there is paint repelling. The paintability was evaluated based on the following criteria. The results are shown in Table-1.
［成形後粘度平均分子量］
Ｉｚｏｄ試験片をペレットの大きさにカッティングしたものを試料として、本文中に記載した手順で得られた極限粘度［η］から、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式により粘度平均分子量［Ｍｖ］を算出した。結果を表−１に記した。
[Viscosity average molecular weight after molding]
Viscosity average molecular weight [Mv] was calculated by Schnell's viscosity equation from intrinsic viscosity [η] obtained by the procedure described in the text, using a sample obtained by cutting an Izod test piece to the size of a pellet. The results are shown in Table-1.
上記の表−１の結果から、実施例１〜３では、剛性、耐衝撃性が良好で、成形後の繊維長５００μｍを超える成分の割合が適切であり、１０００μｍを超える成分もなく、光沢塗装部品表面にブツがないことが確認されるが、これら実施例と比較例１〜３を比較すると、長繊維成分のフィード位置をメインホッパーからサイドフィーダーに変えると、成形後の繊維長１０００μｍを超える成分を１％未満に抑えることができず、光沢成形後の塗装部品の表面にブツの存在が確認され、さらには寸法異方性の値が小さいので、成形収縮の観点から見た寸法安定性に劣り、所望の効果が達成されないことが明らかである。また実施例１と比較例４、５を比較すると、離型剤をペンタエリスリトールテトラステアレートから、ステアリン酸モノステアレートに変えると、成形後粘度平均分子量が大きく低下し、またポリエチレンワックスに変えると、塗装性が悪化し、いずれも、塗装部品として実用に耐えないことが明らかである。 From the results of Table 1 above, in Examples 1 to 3, the rigidity and impact resistance are good, the proportion of the component exceeding the fiber length of 500 μm after molding is appropriate, there is no component exceeding 1000 μm, and gloss coating Although it is confirmed that there are no irregularities on the surface of the part, comparing these Examples and Comparative Examples 1 to 3, when the feed position of the long fiber component is changed from the main hopper to the side feeder, the fiber length after molding exceeds 1000 μm. Dimensional stability from the viewpoint of molding shrinkage due to the fact that the components cannot be suppressed to less than 1%, the presence of bumps is confirmed on the surface of the coated part after gloss molding, and the value of dimensional anisotropy is small. Obviously, the desired effect is not achieved. Further, when Example 1 and Comparative Examples 4 and 5 are compared, when the mold release agent is changed from pentaerythritol tetrastearate to stearic acid monostearate, the viscosity average molecular weight after molding is greatly reduced, and when it is changed to polyethylene wax. It is clear that the paintability deteriorates and none of them can be put into practical use as a painted part.
（実施例４）
実施例１で用いたポリカーボネート樹脂組成物を用いて、携帯電話筐体用金型を装着した射出成型機（株式会社日本製鋼所製Ｊ−５０ＥＰ、型締め力５０ｔ）を使用し、シリンダー温度３００℃、金型温度１３０℃の条件で、成形を行い、携帯電話筐体を得た。得られた筐体は、カーテンフローターを用い、ＵＶ硬化型カシューＵＶ＃２００（カシュー株式会社製）を塗布し、ＵＶ硬化して塗装された筐体を得た。得られた塗装筐体は、ブツが観察されなく、また塗装性にも優れており、塗装膜の膜厚は６０μｍであった。
Example 4
Using the polycarbonate resin composition used in Example 1, an injection molding machine (J-50EP manufactured by Nippon Steel Works, mold clamping force 50t) equipped with a mold for a mobile phone casing was used, and the cylinder temperature was 300. Molding was performed under the conditions of ℃ and mold temperature of 130 ℃ to obtain a mobile phone casing. The obtained casing was coated with UV-curing cashew UV # 200 (manufactured by Cashew Co., Ltd.) using a curtain floater and obtained by UV curing. The obtained coated casing was not observed with any spots and was excellent in paintability. The thickness of the coating film was 60 μm.
Claims (5)
［数１］
４５／５５≦（ＢＳ）／（ＢＬ）≦９０／１０ （１）
A resin composition comprising 80 to 95% by weight of a polycarbonate resin (A) and 5 to 20% by weight of a glass fiber (B), wherein the glass fiber (B) is composed of a short fiber having a fiber length of 140 μm or less and a long fiber having a fiber length exceeding 140 μm. The ratio of the short fibers (BS) and the long fibers (BL) satisfies the following formula (1), and the glass fiber having a fiber length exceeding 500 μm in the component B is 1 to 15%, Furthermore, the glass fiber exceeding 1000 micrometers is less than 1%, and C1-C32 monohydric or polyhydric aliphatic alcohol and carbon with respect to a total of 100 weight part of polycarbonate resin (A) and glass fiber (B). A painted part obtained by coating a molded product of a resin composition containing 0.01 to 2 parts by weight of a full ester (C) with an aliphatic carboxylic acid of several 3 to 32.
[Equation 1]
45/55 ≦ (BS) / (BL) ≦ 90/10 (1)
The resin composition is composed of 2 to 15 parts by weight of a polycarbonate oligomer (D), a polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component with respect to a total of 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A) and the glass fiber (B). 2. The composite rubber comprising 1 to 10 parts by weight of a composite rubber-based graft copolymer (E) obtained by graft polymerization of an aromatic alkenyl compound and a vinyl cyanide compound. Painted parts.
A painted part having a coating film thickness of 20 to 100 μm according to claim 1 or 2.
The painted part according to any one of claims 1 to 3, wherein the coating is a glossy coating with an ultraviolet curable coating.
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