JPH06136044A - 内部オレフィン重合用触媒及び内部オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
内部オレフィン重合用触媒及び内部オレフィン重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH06136044A JPH06136044A JP29175492A JP29175492A JPH06136044A JP H06136044 A JPH06136044 A JP H06136044A JP 29175492 A JP29175492 A JP 29175492A JP 29175492 A JP29175492 A JP 29175492A JP H06136044 A JPH06136044 A JP H06136044A
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- Japan
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- catalyst
- zirconium
- cyclopentadienyl
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 メタロセン系遷移金属触媒成分、粘土、粘土
鉱物またはイオン交換性層状化合物および有機アルミニ
ウム化合物を接触して得られる内部オレフィン重合用触
媒並びに該触媒と必要に応じて有機アルミニウムを添加
して内部オレフィンを重合させる内部オレフィン共重合
体の製造方法。 【効果】 本発明方法によれば、内部オレフィン重合体
を極めて高い重合活性で得ることができるため、工業的
に有用である。
鉱物またはイオン交換性層状化合物および有機アルミニ
ウム化合物を接触して得られる内部オレフィン重合用触
媒並びに該触媒と必要に応じて有機アルミニウムを添加
して内部オレフィンを重合させる内部オレフィン共重合
体の製造方法。 【効果】 本発明方法によれば、内部オレフィン重合体
を極めて高い重合活性で得ることができるため、工業的
に有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は内部オレフィン重合用触
媒ならびに該触媒を用いて内部オレフィン重合体を高い
収率で得る方法に関するものである。
媒ならびに該触媒を用いて内部オレフィン重合体を高い
収率で得る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】オレ
フィンを触媒の存在下に重合してオレフィン重合体を製
造するにあたり、触媒として（１）メタロセンおよび
（２）アルミノキサンからなるものを用いる方法が提案
されている（特開昭５８−０１９３０９号公報、特開平
２−１６７３０７号公報等）。
フィンを触媒の存在下に重合してオレフィン重合体を製
造するにあたり、触媒として（１）メタロセンおよび
（２）アルミノキサンからなるものを用いる方法が提案
されている（特開昭５８−０１９３０９号公報、特開平
２−１６７３０７号公報等）。
【０００３】これらの触媒を用いた重合方法は、チタニ
ウム化合物あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウ
ム化合物からなる従来のチーグラー・ナッタ触媒を用い
る方法と比較して、遷移金属あたりの重合活性が非常に
高く、また、分子量分布の狭い重合体が得られる。内部
オレフィンについても同様の触媒によって、重合体が生
成することが知られている（Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ，
Ｒ．Ｓｐｉｅｈｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９
０，５１５−５２６（１９８９））。
ウム化合物あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウ
ム化合物からなる従来のチーグラー・ナッタ触媒を用い
る方法と比較して、遷移金属あたりの重合活性が非常に
高く、また、分子量分布の狭い重合体が得られる。内部
オレフィンについても同様の触媒によって、重合体が生
成することが知られている（Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ，
Ｒ．Ｓｐｉｅｈｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９
０，５１５−５２６（１９８９））。
【０００４】しかしながら、これらの触媒を用いて充分
な重合活性を得る為には多量のアルミノキサンを必要と
するため、アルミニウムあたりの重合活性は低く、不経
済であるばかりでなく、生成した重合体から触媒残渣を
除去する必要があった。一方、上記の遷移金属化合物及
び／又はアルミノキサンをシリカ、アルミナ等の無機酸
化物に担持させた触媒でオレフィンの重合を行う方法も
提案されている（特開昭６０−１３５４０８号公報、同
６１−１０８６１０号公報、同６１−２９６００８号公
報、特開平３−７４４１２号公報、同３−７４４１５号
公報等）。また、遷移金属化合物及び／又は有機アルミ
ニウム化合物をシリカ、アルミナ等の無機酸化物もしく
は有機物に担持させた触媒でオレフィンの重合を行う方
法も提案されている（特開平１−１０１３０３号公報、
同１−２０７３０３号公報、同３−２３４７０９号公
報、同３−２３４７１０号公報、特表平３−５０１８６
９号公報等）。しかしながら、これらに提案された方法
においても、アルミニウムあたりの重合活性はなお充分
とはいえず、生成物中の触媒残渣の量は無視し得ないも
のであった。
な重合活性を得る為には多量のアルミノキサンを必要と
するため、アルミニウムあたりの重合活性は低く、不経
済であるばかりでなく、生成した重合体から触媒残渣を
除去する必要があった。一方、上記の遷移金属化合物及
び／又はアルミノキサンをシリカ、アルミナ等の無機酸
化物に担持させた触媒でオレフィンの重合を行う方法も
提案されている（特開昭６０−１３５４０８号公報、同
６１−１０８６１０号公報、同６１−２９６００８号公
報、特開平３−７４４１２号公報、同３−７４４１５号
公報等）。また、遷移金属化合物及び／又は有機アルミ
ニウム化合物をシリカ、アルミナ等の無機酸化物もしく
は有機物に担持させた触媒でオレフィンの重合を行う方
法も提案されている（特開平１−１０１３０３号公報、
同１−２０７３０３号公報、同３−２３４７０９号公
報、同３−２３４７１０号公報、特表平３−５０１８６
９号公報等）。しかしながら、これらに提案された方法
においても、アルミニウムあたりの重合活性はなお充分
とはいえず、生成物中の触媒残渣の量は無視し得ないも
のであった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく検討した結果、遷移金属あたり及びアルミ
ニウムあたりの重合活性が充分高い触媒を見いだし、本
発明に到達した。すなわち、本発明は ［Ａ］メタロセン系遷移金属化合物 ［Ｂ］粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物及
び、 ［Ｃ］有機アルミニウム化合物とを接触して得られる生
成物 からなる内部オレフィン重合用触媒ならびに該触媒と必
要に応じて ［Ｄ］有機アルミニウム化合物の存在下、内部オレフィ
ンを単独重合または共重合させることを特徴とする内部
オレフィン重合体の製造方法に関する。
を解決すべく検討した結果、遷移金属あたり及びアルミ
ニウムあたりの重合活性が充分高い触媒を見いだし、本
発明に到達した。すなわち、本発明は ［Ａ］メタロセン系遷移金属化合物 ［Ｂ］粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物及
び、 ［Ｃ］有機アルミニウム化合物とを接触して得られる生
成物 からなる内部オレフィン重合用触媒ならびに該触媒と必
要に応じて ［Ｄ］有機アルミニウム化合物の存在下、内部オレフィ
ンを単独重合または共重合させることを特徴とする内部
オレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
触媒に用いられるメタロセン系遷移金属化合物すなわち
［Ａ］成分の例は、下記一般式［１］または［２］で代
表される化合物である。
触媒に用いられるメタロセン系遷移金属化合物すなわち
［Ａ］成分の例は、下記一般式［１］または［２］で代
表される化合物である。
【０００７】
【化１】
【０００８】但し、ａ，ｂ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ及びｓは、
次式を満たす整数である。 ０≦ａ≦５，０≦ｂ≦５，ｐ≧１，ｑ≧０，ｒ≧０ 式［１］の場合は、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｓ、式［２］の場合
は、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｓ−ｎである。
次式を満たす整数である。 ０≦ａ≦５，０≦ｂ≦５，ｐ≧１，ｑ≧０，ｒ≧０ 式［１］の場合は、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｓ、式［２］の場合
は、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｓ−ｎである。
【０００９】ここで、Ｃ5 Ｒ1 a , Ｃ5 Ｒ2 b は、シク
ロペンタジエニル基の誘導体を表す。Ｒ1 、Ｒ2 は、水
素、ハロゲン、炭素数１〜２０の置換されていてもよい
炭化水素基、ケイ素含有置換基、リン含有置換基、窒素
含有置換基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオア
ルコキシ基であり、各々同一でも異なっていてもよい。
ロペンタジエニル基の誘導体を表す。Ｒ1 、Ｒ2 は、水
素、ハロゲン、炭素数１〜２０の置換されていてもよい
炭化水素基、ケイ素含有置換基、リン含有置換基、窒素
含有置換基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオア
ルコキシ基であり、各々同一でも異なっていてもよい。
【００１０】具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアル
キル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ
−トリル基等のアリール基、フルオロメチル基、フルオ
ロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、ク
ロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブ
ロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨ
ードエチル基、ヨードフェニル基等のハロ置換炭化水素
基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフ
ェニルシリル基等のケイ素含有置換基があげられる。
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアル
キル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ
−トリル基等のアリール基、フルオロメチル基、フルオ
ロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、ク
ロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブ
ロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨ
ードエチル基、ヨードフェニル基等のハロ置換炭化水素
基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフ
ェニルシリル基等のケイ素含有置換基があげられる。
【００１１】また、Ｒ1 とＲ2 は、相互に結合して架橋
基を形成してもよい。具体的には、メチレン基、エチレ
ン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデ
ン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジ
フェニルメチリデン基等のアルキリデン基、ジメチルシ
リレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン
基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン
基、メチルイソプロピルシリレン基、メチル−ｔ−ブチ
ルシリレン基等のケイ素含有架橋基、ジメチルゲルミレ
ン基、ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレン
基、ジイソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレ
ン基、メチルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲル
ミレン基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル−
ｔ−ブチルゲルミレン基等のゲルマニウム含有架橋基、
アミン、ホスフィン等があげられる。
基を形成してもよい。具体的には、メチレン基、エチレ
ン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデ
ン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジ
フェニルメチリデン基等のアルキリデン基、ジメチルシ
リレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン
基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン
基、メチルイソプロピルシリレン基、メチル−ｔ−ブチ
ルシリレン基等のケイ素含有架橋基、ジメチルゲルミレ
ン基、ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレン
基、ジイソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレ
ン基、メチルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲル
ミレン基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル−
ｔ−ブチルゲルミレン基等のゲルマニウム含有架橋基、
アミン、ホスフィン等があげられる。
【００１２】さらに、Ｒ1 どうし、またはＲ2 どうしで
相互に結合して環を形成してもよい。具体的には、イン
デニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル
基、オクタヒドロフルオレニル基等があげられる。Ｒ3
は、炭素数１〜２０の置換されていてもよい炭化水素
基、水素、ハロゲン、ケイ素含有置換基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アミド基、またはチオアルコキ
シ基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアル
キル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ
−トリル基のようなアリール基、フルオロメチル基、フ
ルオロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル
基、クロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル
基、ブロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル
基、ヨードエチル基、ヨードフェニル基等のハロ置換炭
化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のようなハロゲ
ン、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフ
ェニルシリル基等のケイ素含有置換基、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ
基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオ
キシ基、ｏ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、ア
ミド基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロ
ピルアミド基、ジイソプロピルアミド基、ビス（トリメ
チルシリル）アミド基等のアミド基、メチルチオアルコ
キシ基、エチルチオアルコキシ基、プロピルチオアルコ
キシ基、ブチルチオアルコキシ基、ｔ−ブチルチオアル
コキシ基、フェニルチオアルコキシ基等のチオアルコキ
シ基があげられる。
相互に結合して環を形成してもよい。具体的には、イン
デニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル
基、オクタヒドロフルオレニル基等があげられる。Ｒ3
は、炭素数１〜２０の置換されていてもよい炭化水素
基、水素、ハロゲン、ケイ素含有置換基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アミド基、またはチオアルコキ
シ基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアル
キル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ
−トリル基のようなアリール基、フルオロメチル基、フ
ルオロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル
基、クロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル
基、ブロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル
基、ヨードエチル基、ヨードフェニル基等のハロ置換炭
化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のようなハロゲ
ン、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフ
ェニルシリル基等のケイ素含有置換基、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ
基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオ
キシ基、ｏ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、ア
ミド基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロ
ピルアミド基、ジイソプロピルアミド基、ビス（トリメ
チルシリル）アミド基等のアミド基、メチルチオアルコ
キシ基、エチルチオアルコキシ基、プロピルチオアルコ
キシ基、ブチルチオアルコキシ基、ｔ−ブチルチオアル
コキシ基、フェニルチオアルコキシ基等のチオアルコキ
シ基があげられる。
【００１３】またＲ3 は、Ｒ1 もしくはＲ2 と結合して
いてもよく、このような配位子の具体例として、Ｃ5 Ｈ
4(ＣＨ2)n Ｏ- (1≦ｎ≦５）、Ｃ5 Ｍｅ4(ＣＨ2)n Ｏ-
(1≦ｎ≦５）、Ｃ6 Ｈ4(Ｍｅ2 Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）
Ｎ- 、Ｃ5 Ｍｅ4(Ｍｅ2 Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ- 等があ
げられる。さらに、Ｒ3 が相互に結合して二座配位子を
形成してもよい。このようなＲ3の具体例としては、Ｏ
- ＣＨ2 Ｏ- 、Ｏ- ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ- 、Ｏ- （ｏ−Ｃ6
Ｈ 4 ）Ｏ- 等があげられる。
いてもよく、このような配位子の具体例として、Ｃ5 Ｈ
4(ＣＨ2)n Ｏ- (1≦ｎ≦５）、Ｃ5 Ｍｅ4(ＣＨ2)n Ｏ-
(1≦ｎ≦５）、Ｃ6 Ｈ4(Ｍｅ2 Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）
Ｎ- 、Ｃ5 Ｍｅ4(Ｍｅ2 Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ- 等があ
げられる。さらに、Ｒ3 が相互に結合して二座配位子を
形成してもよい。このようなＲ3の具体例としては、Ｏ
- ＣＨ2 Ｏ- 、Ｏ- ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ- 、Ｏ- （ｏ−Ｃ6
Ｈ 4 ）Ｏ- 等があげられる。
【００１４】Ｍは周期律表第３、４、５、６族の原子で
あり、具体的には、スカンジウム、イットリウム、ラン
タン、セリウム、プラセオジム、アクチニウム、トリウ
ム、プロトアクチニウム、ウラン、チタニウム、ジルコ
ニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、
クロム、モリブデン、タングステン等があげられる。こ
れらのうち、４族のチタニウム、ジルコニウム、ハフニ
ウムが好ましく用いられる。また、これらは混合して用
いてもよい。
あり、具体的には、スカンジウム、イットリウム、ラン
タン、セリウム、プラセオジム、アクチニウム、トリウ
ム、プロトアクチニウム、ウラン、チタニウム、ジルコ
ニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、
クロム、モリブデン、タングステン等があげられる。こ
れらのうち、４族のチタニウム、ジルコニウム、ハフニ
ウムが好ましく用いられる。また、これらは混合して用
いてもよい。
【００１５】Ｌは電気的に中性な配位子を示し、具体的
には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンのようなエーテル類、アセトニトリルのようなニト
リル類、ジメチルホルムアミドのようなアミド類、トリ
メチルホスフィンのようなホスフィン類、トリメチルア
ミンのようなアミン類をあげることができる。［Ｒ4 ］
n-はｎ価のアニオンであり、具体的には、テトラフェニ
ルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カルバド
デカボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフ
ォスフェート等をあげることができる。
には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンのようなエーテル類、アセトニトリルのようなニト
リル類、ジメチルホルムアミドのようなアミド類、トリ
メチルホスフィンのようなホスフィン類、トリメチルア
ミンのようなアミン類をあげることができる。［Ｒ4 ］
n-はｎ価のアニオンであり、具体的には、テトラフェニ
ルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カルバド
デカボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフ
ォスフェート等をあげることができる。
【００１６】式［１］のような化合物の具体例として
は、ビス（シクロペンタジエチル）ジルコニウムジクロ
ライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
フェニル、（メチルシクロペンタジエニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチルシ
クロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、（トリメチルシル
リシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジハイドライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジフルオライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリル）、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキサイ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェ
ノキサイド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（メチルチオラート）、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（フェニルチオ
ラート）、３−（２，３，４，５−テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）プロポキシジルコニウムジクロライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム−１，
２−ベンゼンジオキサイド、メチレンビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムクロライド、エチレンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルメチリデンビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチ
レンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルゲルミレンビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（１−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル）（１−フルオレニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（１−
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペン
タジエニルジルコニウムトリクロライドがあげられる。
は、ビス（シクロペンタジエチル）ジルコニウムジクロ
ライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
フェニル、（メチルシクロペンタジエニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチルシ
クロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、（トリメチルシル
リシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジハイドライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジフルオライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリル）、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキサイ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェ
ノキサイド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（メチルチオラート）、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（フェニルチオ
ラート）、３−（２，３，４，５−テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）プロポキシジルコニウムジクロライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム−１，
２−ベンゼンジオキサイド、メチレンビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムクロライド、エチレンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルメチリデンビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチ
レンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルゲルミレンビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（１−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル）（１−フルオレニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（１−
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペン
タジエニルジルコニウムトリクロライドがあげられる。
【００１７】また、式［２］のような化合物の具体的な
例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムメチルテトラフェニルボレート、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムフェニルテトラフェニルボレー
ト、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（メチルシ
クロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムメチルテトラフェニルボレート、ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルテトラ
フェニルボレート、ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムメチルテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、（トリメチルシリルシクロペン
タジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメ
チルテトラフェニルボレート、３−（２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）プロポキシジルコ
ニウムメチルテトラフェニルボレート、メチレンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルテトラフ
ェニルボレート、エチレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムメチルテトラフェニルボレート、エチ
レンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、イソ
プロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムメチルテトラフェニルボレート、ジフェニルメチリデ
ンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルテ
トラフェニルボレート、エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムメチルテトラフェニルボレート、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムメチルテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、エチレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムメチルテトラフェニル
ボレート、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムメチルテトラフェニルボレート、
ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムメチルテトラフェニルボレート、ジメ
チルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（１−フルオレニル）ジルコニウムメチルテトラフ
ェニルボレート、イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル）（１−フルオレニル）ジルコニウムメチルテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルシ
リレン（シクロペンタジエニル）（１−フルオレニル）
ジルコニウムメチルテトラフェニルボレート、シクロペ
ンタジエニルテトラフェニルボレート、またこれらの化
合物のテトラヒドロフラン錯体等をあげることができ
る。
例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムメチルテトラフェニルボレート、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムフェニルテトラフェニルボレー
ト、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（メチルシ
クロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムメチルテトラフェニルボレート、ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルテトラ
フェニルボレート、ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムメチルテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、（トリメチルシリルシクロペン
タジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメ
チルテトラフェニルボレート、３−（２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）プロポキシジルコ
ニウムメチルテトラフェニルボレート、メチレンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルテトラフ
ェニルボレート、エチレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムメチルテトラフェニルボレート、エチ
レンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、イソ
プロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムメチルテトラフェニルボレート、ジフェニルメチリデ
ンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルテ
トラフェニルボレート、エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムメチルテトラフェニルボレート、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムメチルテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、エチレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムメチルテトラフェニル
ボレート、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムメチルテトラフェニルボレート、
ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムメチルテトラフェニルボレート、ジメ
チルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（１−フルオレニル）ジルコニウムメチルテトラフ
ェニルボレート、イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル）（１−フルオレニル）ジルコニウムメチルテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルシ
リレン（シクロペンタジエニル）（１−フルオレニル）
ジルコニウムメチルテトラフェニルボレート、シクロペ
ンタジエニルテトラフェニルボレート、またこれらの化
合物のテトラヒドロフラン錯体等をあげることができ
る。
【００１８】また、チタニウム化合物、ハフニウム化合
物等の他の第３，４，５，６族金属化合物についても、
上記と同様の化合物が挙げられる。更にこれらの化合物
の混合物を用いてもよい。本発明において、［Ｂ］成分
として粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を
用いる。粘土は通常粘土鉱物を主成分として構成され
る。また、大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物
である。イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によ
って構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重な
った結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交
換可能なものをいう。また、これらの粘土、粘土鉱物、
イオン交換性層状化合物の例は天然産のものに限らず、
人工合成物も好適に使用できる。［Ｂ］成分として、粘
土、粘土鉱物、または、六方最密パッキング型、アンチ
モン型、ＣｄＣｌ2 型、ＣｄＩ2 型等の層状の結晶構造
を有するイオン結合性化合物等を例示することができ
る。［Ｂ］成分の粘土または粘土鉱物の具体例として
は、カチオン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘
土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、タ
ルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライ
ト、リョクディ石群、パリゴルスカイト、カオリナイ
ト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げ
られる。イオン交換性層状化合物の具体例としては、α
−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰ
Ｏ4 ）2 、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ、α−Ｔ
ｉ（ＨＰＯ4 ）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4 ）2 ・Ｈ
2 Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、γ−Ｚｒ（Ｈ
ＰＯ4 ）2 、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 、γ−Ｔｉ（ＮＨ
4 ＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩があ
げられる。
物等の他の第３，４，５，６族金属化合物についても、
上記と同様の化合物が挙げられる。更にこれらの化合物
の混合物を用いてもよい。本発明において、［Ｂ］成分
として粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を
用いる。粘土は通常粘土鉱物を主成分として構成され
る。また、大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物
である。イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によ
って構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重な
った結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交
換可能なものをいう。また、これらの粘土、粘土鉱物、
イオン交換性層状化合物の例は天然産のものに限らず、
人工合成物も好適に使用できる。［Ｂ］成分として、粘
土、粘土鉱物、または、六方最密パッキング型、アンチ
モン型、ＣｄＣｌ2 型、ＣｄＩ2 型等の層状の結晶構造
を有するイオン結合性化合物等を例示することができ
る。［Ｂ］成分の粘土または粘土鉱物の具体例として
は、カチオン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘
土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、タ
ルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライ
ト、リョクディ石群、パリゴルスカイト、カオリナイ
ト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げ
られる。イオン交換性層状化合物の具体例としては、α
−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰ
Ｏ4 ）2 、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ、α−Ｔ
ｉ（ＨＰＯ4 ）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4 ）2 ・Ｈ
2 Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、γ−Ｚｒ（Ｈ
ＰＯ4 ）2 、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 、γ−Ｔｉ（ＮＨ
4 ＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩があ
げられる。
【００１９】［Ｂ］成分としては、水銀圧入法で測定し
た半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特
には、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。ここで、
細孔容積の測定は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧
入法により細孔半径として２０〜３００００Åの範囲で
測定される。本実施例では（株）島津製作所の「Ａｕｔ
ｏ Ｐｏｒｅ ９２００」を用いて測定した。
た半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特
には、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。ここで、
細孔容積の測定は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧
入法により細孔半径として２０〜３００００Åの範囲で
測定される。本実施例では（株）島津製作所の「Ａｕｔ
ｏ Ｐｏｒｅ ９２００」を用いて測定した。
【００２０】また、［Ｂ］成分は化学処理を施すことも
好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不
純物を除去する表面処理或は粘土の結晶構造に影響を与
える処理を指す。具体的には、酸処理、アルカリ処理、
塩酸処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理は、表面
の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ，Ｆｅ，Ｍ
ｇ等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大
させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、
粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物
処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体など
を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不
純物を除去する表面処理或は粘土の結晶構造に影響を与
える処理を指す。具体的には、酸処理、アルカリ処理、
塩酸処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理は、表面
の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ，Ｆｅ，Ｍ
ｇ等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大
させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、
粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物
処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体など
を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【００２１】イオン交換性を利用し、層間の交換性イオ
ンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層
間が拡大した状態の層状物質を得ることも出来る。すな
わち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を
担っており、ピラーと呼ばれる。また、層状物質の層間
に別の物質を導入することをインターカレーションとい
う。インターカレーションするゲスト化合物としては、
ＴｉＣｌ4 、ＺｒＣｌ 4 等の陽イオン性無機化合物、Ｔ
ｉ（ＯＲ）4 ，Ｚｒ（ＯＲ）4 ，ＰＯ（ＯＲ） 3 ，Ｂ
（ＯＲ）3 ［Ｒは炭化水素基など］等の金属アルコラー
ト、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+, ［Ｚｒ4(ＯＨ）14］
2+ ,［Ｆｅ3 Ｏ（ＯＣＯＣＨ3)6 ］+ 等の金属水酸化物
イオン等があげられる。これらの化合物は、単一で用い
ても、また２種以上共存させて用いてもよい。また、こ
れらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ
（ＯＲ）4 , Ａｌ（ＯＲ）3 ，Ｇｅ（ＯＲ）4 等の金属
アルコラート等を加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2 等
のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。
また、ピラーの例としては上記水酸化物イオンを層間に
インターカレーションした後に加熱脱水することにより
生成する酸化物等があげられる。
ンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層
間が拡大した状態の層状物質を得ることも出来る。すな
わち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を
担っており、ピラーと呼ばれる。また、層状物質の層間
に別の物質を導入することをインターカレーションとい
う。インターカレーションするゲスト化合物としては、
ＴｉＣｌ4 、ＺｒＣｌ 4 等の陽イオン性無機化合物、Ｔ
ｉ（ＯＲ）4 ，Ｚｒ（ＯＲ）4 ，ＰＯ（ＯＲ） 3 ，Ｂ
（ＯＲ）3 ［Ｒは炭化水素基など］等の金属アルコラー
ト、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+, ［Ｚｒ4(ＯＨ）14］
2+ ,［Ｆｅ3 Ｏ（ＯＣＯＣＨ3)6 ］+ 等の金属水酸化物
イオン等があげられる。これらの化合物は、単一で用い
ても、また２種以上共存させて用いてもよい。また、こ
れらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ
（ＯＲ）4 , Ａｌ（ＯＲ）3 ，Ｇｅ（ＯＲ）4 等の金属
アルコラート等を加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2 等
のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。
また、ピラーの例としては上記水酸化物イオンを層間に
インターカレーションした後に加熱脱水することにより
生成する酸化物等があげられる。
【００２２】［Ｂ］成分はそのまま用いてもよいし、ボ
ールミル、ふるい分け等の処理を行った後に用いてもよ
い、また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水
処理した後用いても良い。さらに、単独で用いても、上
記固体の２種以上を混合して用いても良い。［Ｂ］成分
として、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、最
も好ましくは、モンモリロナイトである。
ールミル、ふるい分け等の処理を行った後に用いてもよ
い、また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水
処理した後用いても良い。さらに、単独で用いても、上
記固体の２種以上を混合して用いても良い。［Ｂ］成分
として、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、最
も好ましくは、モンモリロナイトである。
【００２３】また、本発明において［Ｃ］成分として用
いられる有機アルミニウム化合物の例は、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンある
いはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、メチルアル
ミノキサン等のアルミノキサン等であり、この内特にト
リアルキルアルミニウムが好ましい。
いられる有機アルミニウム化合物の例は、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンある
いはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、メチルアル
ミノキサン等のアルミノキサン等であり、この内特にト
リアルキルアルミニウムが好ましい。
【００２４】［Ａ］成分、［Ｂ］成分および［Ｃ］成分
から重合触媒を得るための接触方法については、［Ａ］
成分中の遷移金属と［Ｂ］成分中の水酸基および［Ｃ］
成分有機アルミニウム化合物中のアルミニウムのモル比
が１：０．１〜１０００００：０．１〜１００００００
０になるように、特に１：０．５〜１００００：０．５
〜１００００００で接触反応させるのが好ましい。
から重合触媒を得るための接触方法については、［Ａ］
成分中の遷移金属と［Ｂ］成分中の水酸基および［Ｃ］
成分有機アルミニウム化合物中のアルミニウムのモル比
が１：０．１〜１０００００：０．１〜１００００００
０になるように、特に１：０．５〜１００００：０．５
〜１００００００で接触反応させるのが好ましい。
【００２５】接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭
化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜
溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で
行うのが好ましい。更に、本発明において、必要に応じ
て用いられる有機アルミニウム化合物［Ｄ］としては、
［Ｃ］成分と同様の化合物が挙げられる。この際に用い
られる有機アルミニウム化合物の量は、触媒成分［Ａ］
中の遷移金属対［Ｄ］成分中のアルミニウムのモル比が
１：０〜１００００になるように選ばれる。
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭
化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜
溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で
行うのが好ましい。更に、本発明において、必要に応じ
て用いられる有機アルミニウム化合物［Ｄ］としては、
［Ｃ］成分と同様の化合物が挙げられる。この際に用い
られる有機アルミニウム化合物の量は、触媒成分［Ａ］
中の遷移金属対［Ｄ］成分中のアルミニウムのモル比が
１：０〜１００００になるように選ばれる。
【００２６】触媒各成分の接触順序は特に限定されな
い。触媒各成分の接触に際し、または接触の後にポリエ
チレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ
等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触させて
もよい。上記のような成分［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］及
び必要に応じて［Ｄ］の存在下にオレフィンを前重合し
てもよい。前重合温度は−５０〜１００℃であり、前重
合時間は０．１〜１００時間、好ましくは０．１〜５０
時間程度である。
い。触媒各成分の接触に際し、または接触の後にポリエ
チレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ
等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触させて
もよい。上記のような成分［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］及
び必要に応じて［Ｄ］の存在下にオレフィンを前重合し
てもよい。前重合温度は−５０〜１００℃であり、前重
合時間は０．１〜１００時間、好ましくは０．１〜５０
時間程度である。
【００２７】この前重合時に必要に応じて用いられる有
機アルミニウム化合物としては、［Ｃ］成分と同様な化
合物が挙げられる。この際に用いられる有機アルミニウ
ム化合物の量は、触媒成分［Ａ］中の遷移金属対［Ｄ］
成分中のアルミニウムのモル比が１：０〜１００００に
なるように選ばれる。前重合に用いられるオレフィン
は、重合時に用いられるオレフィンが好ましいが、他の
オレフィンを用いてもよい。また、オレフィンを混合し
て用いることもできる。
機アルミニウム化合物としては、［Ｃ］成分と同様な化
合物が挙げられる。この際に用いられる有機アルミニウ
ム化合物の量は、触媒成分［Ａ］中の遷移金属対［Ｄ］
成分中のアルミニウムのモル比が１：０〜１００００に
なるように選ばれる。前重合に用いられるオレフィン
は、重合時に用いられるオレフィンが好ましいが、他の
オレフィンを用いてもよい。また、オレフィンを混合し
て用いることもできる。
【００２８】前重合によって生成する重合体量は、
［Ｂ］成分１ｇあたり０．００１〜１０００ｇ、好まし
くは０．１〜３００ｇの範囲である。前重合時に用いら
れる溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等、あ
るいは、これらの混合物等である。
［Ｂ］成分１ｇあたり０．００１〜１０００ｇ、好まし
くは０．１〜３００ｇの範囲である。前重合時に用いら
れる溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等、あ
るいは、これらの混合物等である。
【００２９】このようにして得られた触媒は、洗浄せず
に用いてもよく、また洗浄した後に用いてもよい。上記
の様なオレフィンが前重合された内部オレフィン重合用
触媒を用いて内部オレフィンの重合を行うに際して、必
要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物として
は、［Ｃ］成分と同様な化合物が挙げられる。この際に
用いられる有機アルミニウム化合物の量は、触媒成分
［Ａ］中の遷移金属対有機アルミニウム化合物中のアル
ミニウムのモル比が１：０〜１００００になるように選
ばれる。
に用いてもよく、また洗浄した後に用いてもよい。上記
の様なオレフィンが前重合された内部オレフィン重合用
触媒を用いて内部オレフィンの重合を行うに際して、必
要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物として
は、［Ｃ］成分と同様な化合物が挙げられる。この際に
用いられる有機アルミニウム化合物の量は、触媒成分
［Ａ］中の遷移金属対有機アルミニウム化合物中のアル
ミニウムのモル比が１：０〜１００００になるように選
ばれる。
【００３０】上記のような内部オレフィン重合用触媒に
より重合できる内部オレフィンとしては、２−ブテン、
２−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等、あ
るいはこれらの誘導体等が挙げられる。また、重合は単
独重合のほか通常公知のランダム共重合やブロック共重
合にも好適に適用できる。この際に用いられるコモノマ
ーとしては、上記のような内部オレフィンのほか、通常
公知のα−オレフィン、たとえば、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテ
ン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれら
の誘導体を用いることが出来る。また、ジエン等のポリ
エンやメタクリル酸メチル等の官能基含有オレフィン等
を重合反応時に共存させてもよい。
より重合できる内部オレフィンとしては、２−ブテン、
２−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等、あ
るいはこれらの誘導体等が挙げられる。また、重合は単
独重合のほか通常公知のランダム共重合やブロック共重
合にも好適に適用できる。この際に用いられるコモノマ
ーとしては、上記のような内部オレフィンのほか、通常
公知のα−オレフィン、たとえば、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテ
ン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれら
の誘導体を用いることが出来る。また、ジエン等のポリ
エンやメタクリル酸メチル等の官能基含有オレフィン等
を重合反応時に共存させてもよい。
【００３１】重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは
不存在下に行われる。温度は、−５０℃〜２５０℃であ
り、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜約
２０００ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲である。また、重合系内
に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。また、
重合温度、分子量調節剤の濃度等を変えて、多段階で重
合させてもよい。
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは
不存在下に行われる。温度は、−５０℃〜２５０℃であ
り、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜約
２０００ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲である。また、重合系内
に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。また、
重合温度、分子量調節剤の濃度等を変えて、多段階で重
合させてもよい。
【００３２】
【実施例】次に実施例によって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら
実施例によって制約を受けるものではない。また、図１
は本発明に含まれる技術内容の理解を助けるためのフロ
ーチャート図であり、本発明はその要旨を逸脱しないか
ぎりフローチャート図によって制約を受けるものではな
い。
説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら
実施例によって制約を受けるものではない。また、図１
は本発明に含まれる技術内容の理解を助けるためのフロ
ーチャート図であり、本発明はその要旨を逸脱しないか
ぎりフローチャート図によって制約を受けるものではな
い。
【００３３】（実施例１） （１）触媒成分［Ａ］の合成 エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライドの合
成 上記錯体の合成は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎ
ｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２３２（１９
８２）２３３のエチレンビスインデニルチタンジクロラ
イドについての記載と同様に行った。すなわち、市販の
インデン２３．２ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３
５０ｍｌに溶解し、これにｎ−ブチルリチウム−ヘキサ
ン溶液（１．６Ｍ．１３８ｍｌ）を−７８℃で滴下し
た。室温で４時間撹拌した後、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解
した１，２−ジブロモエタン９．５ｍｌの溶液を−７８
℃で滴下した。この混合物を５０℃で１２時間撹拌し
た。次いで、水２０ｍｌを滴下し、ＴＨＦを蒸発させて
淡黄色の固体１５ｇを得た。尚、合成はすべて、窒素雰
囲気下で行った。
成 上記錯体の合成は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎ
ｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２３２（１９
８２）２３３のエチレンビスインデニルチタンジクロラ
イドについての記載と同様に行った。すなわち、市販の
インデン２３．２ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３
５０ｍｌに溶解し、これにｎ−ブチルリチウム−ヘキサ
ン溶液（１．６Ｍ．１３８ｍｌ）を−７８℃で滴下し
た。室温で４時間撹拌した後、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解
した１，２−ジブロモエタン９．５ｍｌの溶液を−７８
℃で滴下した。この混合物を５０℃で１２時間撹拌し
た。次いで、水２０ｍｌを滴下し、ＴＨＦを蒸発させて
淡黄色の固体１５ｇを得た。尚、合成はすべて、窒素雰
囲気下で行った。
【００３４】−７８℃において、ＴＨＦ１５０ｍｌに上
記固体１０ｇ、１．６Ｍブチルリチウム−ヘキサン溶液
を４８ｍｌを添加した。室温で１２時間撹拌することに
より、赤色溶液を得た。別途、−７８℃に冷却したＴＨ
Ｆ１００ｍｌに、ＺｒＣｌ4 ９．１ｇを添加した。こ
の溶液を５０℃にあたため激しく撹拌しながら、上記で
得た赤色溶液を低下した。混合液を１５分撹拌した後、
室温まで放冷した。そののち、ＨＣｌガスを３０秒間バ
ブリングし、溶媒を減圧除去した。固体をトルエンで再
結晶することにより橙色の表記化合物を３．５ｇ得た。
記固体１０ｇ、１．６Ｍブチルリチウム−ヘキサン溶液
を４８ｍｌを添加した。室温で１２時間撹拌することに
より、赤色溶液を得た。別途、−７８℃に冷却したＴＨ
Ｆ１００ｍｌに、ＺｒＣｌ4 ９．１ｇを添加した。こ
の溶液を５０℃にあたため激しく撹拌しながら、上記で
得た赤色溶液を低下した。混合液を１５分撹拌した後、
室温まで放冷した。そののち、ＨＣｌガスを３０秒間バ
ブリングし、溶媒を減圧除去した。固体をトルエンで再
結晶することにより橙色の表記化合物を３．５ｇ得た。
【００３５】（２）触媒の合成 １００ｍｌ丸底フラスコに、市販の水銀圧入法で測定し
た半径２０Å以上の細孔容積が１．０４４ｃｃ／ｇであ
るモンモリロナイト（Ａｌｄｒｉｃｈ社製 Ｍｏｎｔｍ
ｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ Ｋ １０）５．２０ｇを採取
し、フラスコ内を窒素置換した後、ヘプタン４１ｍｌを
添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミニウ
ム１．６６ｇをヘプタン１４ｍｌに溶解した。トリメチ
ルアルミニウム溶液を激しく撹はんしながらこれに室温
でモンモリロナイトスラリーを滴下した。ガスの発生を
ともなって発熱した。滴下終了後２時間撹はんした。別
途、上記（１）で合成した触媒成分［Ａ］０．３８ｍｇ
を室温で、窒素雰囲気下、４０２．７ｍＭトリメチルア
ルミニウムのヘプタン溶液１．１ｍｌと３０分間予備接
触させ、さらに上記によって製造された触媒成分スラリ
ー１．１ｍｌと予備接触させた。
た半径２０Å以上の細孔容積が１．０４４ｃｃ／ｇであ
るモンモリロナイト（Ａｌｄｒｉｃｈ社製 Ｍｏｎｔｍ
ｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ Ｋ １０）５．２０ｇを採取
し、フラスコ内を窒素置換した後、ヘプタン４１ｍｌを
添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミニウ
ム１．６６ｇをヘプタン１４ｍｌに溶解した。トリメチ
ルアルミニウム溶液を激しく撹はんしながらこれに室温
でモンモリロナイトスラリーを滴下した。ガスの発生を
ともなって発熱した。滴下終了後２時間撹はんした。別
途、上記（１）で合成した触媒成分［Ａ］０．３８ｍｇ
を室温で、窒素雰囲気下、４０２．７ｍＭトリメチルア
ルミニウムのヘプタン溶液１．１ｍｌと３０分間予備接
触させ、さらに上記によって製造された触媒成分スラリ
ー１．１ｍｌと予備接触させた。
【００３６】（３）エチレン−シクロペンテンの共重合 精製窒素で置換された２リットルの誘導撹はん式オート
クレーブに、窒素気流下、室温でトルエン３００ｍｌ及
び上記触媒接触混合物を導入した。更にシクロペンテン
２００ｍｌを導入した。混合液を３０℃に保ち、エチレ
ン分圧が２ｋｇｆ／ｃｍ2 となるようにエチレンを導入
し、１時間重合を行った。その後、エチレンの供給を止
め、エタノールを導入して重合を停止させた。その後内
部のガスをパージし、エチレン−シクロペンテン共重合
体９９．４ｇを得た。ジルコニウム１ｇあたりの共重合
体生成量は、１．２×１０6 ｇであった。また、モンモ
リロナイト及び触媒成分［Ａ］と接触させたトリメチル
アルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重
合体生成量は４０１８ｇであった。
クレーブに、窒素気流下、室温でトルエン３００ｍｌ及
び上記触媒接触混合物を導入した。更にシクロペンテン
２００ｍｌを導入した。混合液を３０℃に保ち、エチレ
ン分圧が２ｋｇｆ／ｃｍ2 となるようにエチレンを導入
し、１時間重合を行った。その後、エチレンの供給を止
め、エタノールを導入して重合を停止させた。その後内
部のガスをパージし、エチレン−シクロペンテン共重合
体９９．４ｇを得た。ジルコニウム１ｇあたりの共重合
体生成量は、１．２×１０6 ｇであった。また、モンモ
リロナイト及び触媒成分［Ａ］と接触させたトリメチル
アルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重
合体生成量は４０１８ｇであった。
【００３７】（比較例１）触媒として０．３８ｍｇのエ
チレンビスインデニルジルコニウムジクロライドを室温
で、窒素雰囲気下、モンモリロナイトの代わりにメチル
アルミノキサン（東ソー・アクゾ市販品、分子量１２３
２；Ａｌ原子換算４．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と予
備接触させたものを用いた以外は実施例１（３）と同様
にエチレン−シクロペンテンの共重合を行った。その結
果、共重合体５９．６ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇ
あたりの共重合体生成量は、７．２×１０5 ｇであっ
た。また、メチルアルミノキサンに由来するアルミニウ
ム１ｇあたりのプロピレン生成量は４９１ｇ−ポリマー
／ｇ−Ａｌであった。
チレンビスインデニルジルコニウムジクロライドを室温
で、窒素雰囲気下、モンモリロナイトの代わりにメチル
アルミノキサン（東ソー・アクゾ市販品、分子量１２３
２；Ａｌ原子換算４．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と予
備接触させたものを用いた以外は実施例１（３）と同様
にエチレン−シクロペンテンの共重合を行った。その結
果、共重合体５９．６ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇ
あたりの共重合体生成量は、７．２×１０5 ｇであっ
た。また、メチルアルミノキサンに由来するアルミニウ
ム１ｇあたりのプロピレン生成量は４９１ｇ−ポリマー
／ｇ−Ａｌであった。
【００３８】
【発明の効果】本発明の方法によれば、内部オレフィン
重合体を従来にない極めて高い重合活性で得ることがで
きるため、工業的に有用である。
重合体を従来にない極めて高い重合活性で得ることがで
きるため、工業的に有用である。
【図１】本発明の一態様を示すフローチャート図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 亨 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 清水 史彦 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 ［Ａ］メタロセン系遷移金属化合物 ［Ｂ］粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物 ［Ｃ］有機アルミニウム化合物 を接触して得られる生成物からなることを特徴とする内
部オレフィン重合用触媒。 - 【請求項２】 請求項１に記載の触媒及び必要に応じて ［Ｄ］有機アルミニウム化合物 の存在下、内部オレフィンを単独重合または共重合させ
ることを特徴とする内部オレフィン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29175492A JP3302415B2 (ja) | 1992-10-29 | 1992-10-29 | 内部オレフィン重合用触媒及び内部オレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29175492A JP3302415B2 (ja) | 1992-10-29 | 1992-10-29 | 内部オレフィン重合用触媒及び内部オレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06136044A true JPH06136044A (ja) | 1994-05-17 |
| JP3302415B2 JP3302415B2 (ja) | 2002-07-15 |
Family
ID=17772987
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29175492A Expired - Fee Related JP3302415B2 (ja) | 1992-10-29 | 1992-10-29 | 内部オレフィン重合用触媒及び内部オレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3302415B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008239960A (ja) * | 2007-02-26 | 2008-10-09 | Mitsui Chemicals Inc | 環状オレフィン由来の骨格を含むオレフィン重合体 |
-
1992
- 1992-10-29 JP JP29175492A patent/JP3302415B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008239960A (ja) * | 2007-02-26 | 2008-10-09 | Mitsui Chemicals Inc | 環状オレフィン由来の骨格を含むオレフィン重合体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3302415B2 (ja) | 2002-07-15 |
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