JP2003261610A - オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルミニウムあたりの重合活性が充分であ
り、かつ、生成物中の触媒残渣の量は無視し得うるオレ
フィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体を提供する
こと。 【解決手段】 下記〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を接触して得られ
る反応生成物と〔Ａ〕とからなるオレフィン重合用触媒
を用いて、実質的にアルミノキサンを使用せずオレフィ
ンを単独重合又は共重合させることを特徴とするオレフ
ィン重合体の製造方法。〔Ａ〕メタロセン系遷移金属化
合物であって、前記遷移金属がチタニウム、ジルコニウ
ム、及びハフニウムからなる群から選択されるもの、
〔Ｂ〕カオリン、ウンモ群、モンモリロナイト群および
バーミキュライトからなる群から選択される物質、
〔Ｃ〕有機アルミニウム化合物。前記〔Ａ〕が下記一般
式〔１〕もしくは〔２〕で表される化合物である。 【化１】Ｒ¹ _m（Ｃ_pＲ² _n）（Ｃ_pＲ² _n）ＭＲ³ ₂
・・・〔１〕 ［Ｒ¹ _m（Ｃ_pＲ² _n）（Ｃ_pＲ² _n）ＭＲ³Ｒ⁴］⁺Ｒ^5- ・
・・〔２〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオレフィン重合用触媒を
用いてオレフィン重合体を高い収率で得る方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンを触媒の存在下に重合してオ
レフィン重合体を製造するにあたり、触媒として（１）
メタロセンおよび（２）アルミノキサンからなるものを
用いる方法が提案されている（特許文献１、２等）。こ
れらの触媒を用いた重合方法は、チタニウム化合物ある
いはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からな
る従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いる方法と比較し
て、遷移金属あたりの重合活性が非常に高く、また、分
子量分布の狭い重合体が得られる。

【０００３】

【特許文献１】特開昭５８−０１９３０９号公報

【特許文献２】特開平２−１６７３０７号公報

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の触媒を用いて充分な重合活性を得る為には多量のアル
ミノキサンを必要とするため、アルミニウムあたりの重
合活性は低く、不経済であるばかりでなく、生成した重
合体から触媒残渣を除去する必要があった。一方、上記
の遷移金属化合物およびアルミノキサンの一方あるいは
両方をシリカ、アルミナ等の無機酸化物に担持させた触
媒でオレフィンの重合を行う方法も提案されている（特
開昭６１−１０８６１０号公報、同６０−１３５４０８
号公報、同６１−２９６００８号公報、特開平３−７４
４１２号公報、同３−７４４１５号公報等）。

【０００５】また、遷移金属化合物および有機アルミニ
ウム化合物の一方あるいは両方をシリカ、アルミナ等の
無機酸化物もしくは有機物に担持させた触媒でオレフィ
ンの重合を行う方法も提案されている（特開平１−１０
１３０３号公報、同１−２０７３０３号公報、同３−２
３４７０９号公報、同３−２３４７１０号公報、特表平
３−５０１８６９号公報等）。しかしながら、これらに
提案された方法においても、アルミニウムあたりの重合
活性はなお充分とはいえず、生成物中の触媒残渣の量は
無視し得ないものであった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく検討した結果、遷移金属あたり及びアルミ
ニウムあたりの重合活性が充分高い触媒を見いだし、本
発明に到達した。すなわち、本発明は、下記〔Ｂ〕及び
〔Ｃ〕を接触して得られる反応生成物と〔Ａ〕とからな
るオレフィン重合用触媒を用いて、実質的にアルミノキ
サンを使用せずオレフィンを単独重合又は共重合させる
ことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法、に存す
る。 〔Ａ〕メタロセン系遷移金属化合物であって、前記遷移
金属がチタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムから
なる群から選択されるもの 〔Ｂ〕カオリン、ウンモ群、モンモリロナイト群および
バーミキュライトからなる群から選択される物質 〔Ｃ〕有機アルミニウム化合物

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
オレフィン重合体の製造方法に用いられる触媒に用いら
れる〔Ａ〕成分であるメタロセン系遷移金属化合物は、
置換されていてもよいシクロペンタジエニル系配位子す
なわち置換基が結合して縮合環を形成してもよいシクロ
ペンタジエニル環含有配位子と長周期表の４、５、６族
の遷移金属とからなる有機金属化合物である。

【０００８】かかるメタロセン系遷移金属化合物として
好ましいものは、下記一般式〔１〕もしくは〔２〕で表
される化合物である。

【０００９】

【化２】 Ｒ¹ｍ（ＣｐＲ²ｎ）（ＣｐＲ²ｎ）ＭＲ³２ ・・・〔１〕 ［Ｒ¹ｍ（ＣｐＲ²ｎ）（ＣｐＲ²ｎ）ＭＲ³Ｒ⁴］⁺Ｒ^5- ・・・〔２〕

【００１０】（但し、〔１〕、〔２〕式中、（ＣｐＲ²
ｎ）は同一でも異なっていてもよいシクロペンタジエニ
ル基または置換シクロペンタジエニル基を表し、Ｒ
¹は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム等の長周期表の第１
４族元素を含む共有結合架橋基であり、各Ｒ²は同一ま
たは異なっていてもよい水素、ハロゲン、ケイ素含有
基、ハロゲン置換基を有していてもよい炭素数が１ない
し２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基
であり、２個のＲ²がシクロペンタジエニル環の隣接す
る２個の炭素原子に存在する場合には、互いに結合して
Ｃ４〜Ｃ６環を形成してもよい。Ｒ³は、同一または異
なっていてもよい水素、ハロゲン、ケイ素含有基、ハロ
ゲン置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０の炭化
水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、ｍは
０または１であり、各ｎはｎ＋ｍ＝５となる整数であ
り、Ｍはチタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムか
らなる群から選択される金属であり、Ｒ⁴はＭに配位す
る中性の配位子であり、Ｒ^5-は上記金属カチオンを安定
化させることのできる対アニオンを示す。）

【００１１】上記一般式〔１〕または〔２〕中、Ｒ
¹は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム等の長周期表の第１
４族元素を含む共有結合架橋基であり、上記ＣｐＲ²ｎ
で示される２個のシクロペンタジエニル環含有基を結合
するものである。具体的には、メチレン基、エチレン基
のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン
基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフ
ェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチル
シリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン
基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン
基、メチルイソプロピルシリレン基、メチル−ｔ−ブチ
ルシリレン基のようなケイ素含有架橋基、ジメチルゲル
ミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレ
ン基、ジイソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミ
レン基、メチルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲ
ルミレン基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル
−ｔ−ブチルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架
橋基等、アルキルホスフィン、アミン等があげられる。
これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、および
ケイ素含有架橋基が特に好ましく用いられる。

【００１２】各ＣｐＲ²ｎは同一でも異なっていてもよ
いシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエ
ニル基である。ここでＲ²は、同一または異なっていて
もよい水素、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン、
トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシ
リル基等のケイ素含有基、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、
クロロメチル、クロロエチル基等のハロゲン基を有して
いてもよい炭素数１ないし２０の炭化水素基、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ
基、または、フェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメ
チルフェノキシ基等のアリールオキシ基である。

【００１３】尚、ここで、２個のＲ²がシクロペンタジ
エニル環の隣接する２個の炭素原子に存在する場合は、
互いに結合してＣ４〜Ｃ６環を形成し、インデニル、テ
トラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフ
ルオレニル基等となってもよい。これらのうち、Ｒ²と
して特に好ましいのは、水素、メチル基、及び２個のＲ
²が互いに結合してインデニル、テトラヒドロインデニ
ル、フルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニル基を
形成した炭化水素基である。

【００１４】Ｒ²は同一または異なっていてもよい水
素、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン、トリメチ
ルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル基等
のケイ素含有基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、クロロメ
チル、クロロエチル基等のハロゲン置換基を有していて
もよい炭素数１ないし２０の炭化水素基、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ基、フ
ェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ
基等のアリールオキシ基であり、特に水素、塩素、メチ
ル基が好ましい。

【００１５】ｍは２個のシクロペンタジエニル環をＲ¹
で結合しない場合は０であり、結合する場合は１であ
る。各ｎはｍが１のとき４であり、ｍが０のとき５であ
る。Ｍはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タン
グステンの長周期表の第４、５、６族の金属であり、特
に、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが好まし
い。

【００１６】Ｒ⁴はテトラヒドロフラン等Ｍに配位する
中性の配位子であり、Ｒ^5-は、テトラフェニルボレー
ト、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カルバドデカボレ
ート、ジカルバウンデカボレート等の上記一般式〔２〕
中の金属カチオンを安定化させることのできる対アニオ
ンを示す。本発明のオレフィン重合体の製造方法で用い
る触媒は、アイソタクチック重合体、シンジオタクチッ
ク重合体及びアタクチック重合体のいずれをも製造する
ことができる。

【００１７】上述のメタロセン系遷移金属化合物は、具
体的には、ジルコニウムを例にとれば、式〔１〕に相当
するものとしては、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムクロライド、ビス（メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
二水素化物、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウム二水素化物、ビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビ
ス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（エチ
ルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二
水素化物、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリメチルシリルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス
（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ビス（トリフルオロメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリフル
オロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素
化物、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、イソプロピリデン−ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン−ピス
（インデニル）ジルコニウム二水素化物、ペンタメチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、エチルテトラメチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム二水素化物、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチ
ル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジプロピル、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、メチルシ
クロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、エチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
二水素化物、エチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム二水素化物、ジメチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、トリメチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、テトラ
メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、テトラメ
チルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、インデニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、テトラメチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、エチルテトラメチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、ジメチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリメチ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム二水素化物、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム二水素化物、インデニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリメチ
ルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、トリメチルシリルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二
水素化物、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、トリフルオロメチ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム二水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）
（トリメチルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）（メ
チル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
〔トリス（ジメチルシリル）シリル〕（メチル）ジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）〔ビス（メチル
シリル）シリル〕（メチル）ジルコニウム、ビス（シク
ロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（トリメチル
シリルメチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエ
ニル）（トリメチルシリル）（ベンジル）ジルコニウ
ム、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチレン−ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン−
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、メチレン−ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソ
プロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、メチレン−ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、エチレン
−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化
物、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム二水素化物、ジメチルシリル−ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物等である。

【００１８】また、一般式〔２〕に相当するものとして
は、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（クロライド）、（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウ
ム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウム（ヒドリド）、（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシリルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリフ
ルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メ
チル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス
（インデニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピ
リデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム
（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチル
テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペン
タメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウム（クロライド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（ヒ
ドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（メチ
ル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（エチ
ル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（プロ
ピル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（フ
ェニル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロラ
イド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、テトラメチルシ
クロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、インデニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、テト
ラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、シクロペン
タジエニル（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメ
チルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニ
ル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、インデニル（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリフルオロ
メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニ
ル）（トリメチルシリル）ジルコニウム（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペ
ンタジエニル）（トリフェニルシリル）ジルコニウム
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（シクロペンタジエニル）〔トリス（ジメチルシリ
ル）シリル〕ジルコニウム（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニ
ル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム（テトラ
フェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シ
クロペンタジエニル）（ベンジル）ジルコニウム（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチレ
ン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロ
ライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチ
ルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリ
デン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メ
チル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体等である。

【００１９】また、チタニウム化合物、ハフニウム化合
物等の他の第４、５、６族金属化合物についても、上記
と同様の化合物が挙げられる。更に、これら化合物の混
合物を用いてもよい。本発明において、〔Ｂ〕成分とし
て、粘土もしくは粘土鉱物であるカオリン、ウンモ群、
モンモリロナイト群およびバーミキュライトからなる群
から選択される物質を用いる。また、これらの物質は天
然産のものに限らず、人工合成物であってよい。

【００２０】〔Ｂ〕成分の具体例としては、カオリン、
ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、
ヒシンゲル石、パイロフィライト、タルク、ウンモ群、
モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石
群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、デ
ィッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。

【００２１】〔Ｂ〕成分としては、水銀圧入法で測定し
た半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特
には、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。

【００２２】ここで細孔容積の測定は、水銀ポロシメー
ターを用いた水銀圧入法により細孔半径として２０〜３
００００Åの範囲で測定される。本実施例では（株）島
津製作所の「Ａｕｔｏ Ｐｏｒｅ ９２００」を用いて
測定した。なお、〔Ｂ〕成分として、半径２０Å以上の
細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以下の化合物を用いた場合に
は、高い重合活性が得られ難い傾向がある。

【００２３】また、〔Ｂ〕成分は化学処理を施すことも
好ましい。

【００２４】ここで化学処理とは、表面に付着している
不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影響を与
える処理のいずれをも用いることができる。具体的に
は、酸処理、アルカリ処理、塩類処理有機物処理等があ
げられる。酸処理は表面の不純物を取り除くほか、結晶
構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させるこ
とによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土
の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。
また塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複
合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変
えることができる。

【００２５】イオン交換性を利用し、層間の交換性イオ
ンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層
間が拡大した状態の層状物質を得ることも出来る。すな
わち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を
担っており、ピラーと呼ばれる。また層状物質の層間に
別の物質を導入することをインターカレーションとい
う。

【００２６】インターカレーションするゲスト化合物と
してはＴｉＣｌ４ 、ＺｒＣｌ４等の陽イオン性無機化
合物、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）４、ＰＯ（ＯＲ）
３、Ｂ（ＯＲ）３〔Ｒはアルキル、アリールなど〕等の
金属アルコラート、〔Ａｌ１３Ｏ ４（ＯＨ）２
４〕⁷⁺、〔Ｚｒ４（ＯＨ）１４〕²⁺、〔Ｆｅ３Ｏ（ＯＣ
ＯＣＨ３）６〕⁺等の金属水酸化物イオン等があげられ
る。これらの化合物は、単一で用いても、また２種以上
共存させて用いてもよい。また、これらの化合物をイン
ターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）４、Ａｌ（Ｏ
Ｒ）３、Ｇｅ（ＯＲ）４等の金属アルコラート等を加水
分解して得た重合物、ＳｉＯ２等のコロイド状無機化合
物等を共存させることもできる。また、ピラーの例とし
ては上記水酸化物イオンを層間にインターカレーション
した後に加熱脱水することにより生成する酸化物等があ
げられる。

【００２７】〔Ｂ〕成分はそのまま用いてもよいし、新
たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用
いても良い。また、単独で用いても、上記固体の２種以
上を混合して用いても良い。〔Ｂ〕成分として、好まし
いものは粘土または粘土鉱物であり、最も好ましくは、
モンモリロナイトである。

【００２８】また、本発明において〔Ｃ〕成分として用
いられる有機アルミニウム化合物の例は、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンある
いはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、メチルアル
ミノキサン等のアルミノキサン等であり、この内特にト
リアルキルアルミニウムが好ましい。

【００２９】〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分および〔Ｃ〕成分
から重合触媒を得るための接触方法については、〔Ｂ〕
成分が粘土もしくは粘土鉱物の場合には、〔Ａ〕成分中
の遷移金属と粘土もしくは粘土鉱物中の水酸基および
〔Ｃ〕有機アルミニウム化合物中のアルミニウムのモル
比が１：０．１〜１０００００：０．１〜１０００００
００になるように、特に１：０．５〜１００００：０．
５〜１００００００で接触反応させるのが好ましい。

【００３０】接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭
化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜
溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で
行うのが好ましい。

【００３１】更に、本発明において、必要に応じて用い
られる有機アルミニウム化合物〔Ｄ〕としては、〔Ｃ〕
成分と同様の化合物が挙げられる。この際に用いられる
有機アルミニウム化合物の量は、触媒成分〔Ａ〕中の遷
移金属対〔Ｄ〕成分中のアルミニウムのモル比が１：０
〜１００００になるように選ばれる。触媒各成分の接触
順序は特に限定されないが、以下のような接触順序で接
触させることができる。

【００３２】通常、〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させ
た後に〔Ａ〕成分を添加する。そのほか、三成分を同時
に接触してもよい。触媒各成分の接触に際し、または接
触の後にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シ
リカ、アルミナ等の無機酸化物等の固体を共存させある
いは接触させてもよい。

【００３３】重合に用いられるオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−
メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−
メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレ
ンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。また、重合
は単独重合のほか通常公知のランダム共重合やブロック
共重合に好適に適用できる。

【００３４】重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは
不存在下に行われる。温度は、−５０℃〜２５０℃であ
り、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜約
２０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の範囲である。また、重合系内
に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。

【００３５】

【実施例】次に実施例によって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら
実施例によって制約を受けるものではない。

【００３６】＜実施例１＞ （１）触媒成分の合成３００ｍｌ丸底フラスコに、市販
のモンモリロナイト（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｏｎｔｍ
ｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ Ｋ１０；水銀圧入法で測定した
半径２０Å以上の細孔容積が１．００４ｃｃ／ｇ；以下
同様）１７ｇを採取し、フラスコ内を窒素置換した後、
トルエン５０ｍｌを添加し、スラリーとした。別途、ト
リメチルアルミニウム７．２１ｇをトルエン５０ｍｌに
溶解した。モンモリロナイトスラリーを激しく撹拌しな
がらこれに室温でトリメチルアルミニウム溶液をゆっく
り滴下した。ガスの発生をともなって発熱した。適宜、
氷水で冷却しながら撹拌を２時間続け、灰緑色のスラリ
ーを得た。

【００３７】（２）エチレンの重合２．５ｍｇのビスシ
クロペンタジエニルジルコニウムジクロライドを室温
で、窒素雰囲気下、０．０１７９Ｍトリメチルアルミニ
ウムのトルエン溶液４．８ｍｌと３０分間予備接触さ
せ、さらに上記（１）によって製造された触媒成分スラ
リー４．７ｍｌと２０分接触させた。

【００３８】精製窒素で置換された２リットルの誘導撹
拌式オートクレーブに窒素気流下、室温でトルエン５０
０ｍｌおよび上記触媒成分接触混合物を添加した。混合
液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が９ｋｇｆ／ｃｍ
^２となるようにエチレンを導入し、１時間重合を行っ
た。そののちエチレンの供給をとめ、エタノールを導入
して重合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を
３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、粉末ポ
リエチレン１７０ｇを得た。遷移金属触媒成分（ビスシ
クロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、以下断
りのないかぎり同様）１ｇあたりのポリエチレン生成量
は、６．８０×１０^４ｇ、重合活性は７６００ｇ−ＰＥ
／ｇ−ｃａｔ・ｈ・ｋｇｆ・ｃｍ^−２であった。また、
モンモリロナイト、及びビスシクロペンタジエニルジル
コニウムジクロライドと接触させたトリメチルアルミニ
ウムに由来するアルミニウム１ｇあたりのポリエチレン
生成量は１６００ｇであった。

【００３９】＜実施例２＞ （１）エチレン−プロピレンの共重合０．２７ｍｇのビ
スシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドを室
温で窒素雰囲気下、０．０１７９Ｍトリメチルアルミニ
ウムのトルエン溶液０．４８ｍｌと３０分間予備接触さ
せ、さらに上記の実施例１（１）によって製造された触
媒成分スラリー０．４７ｍｌと２０分予備接触させた。

【００４０】精製窒素で置換された２リットルの誘導撹
拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン３
００ｍｌおよび上記触媒接触混合物を導入した。更に液
体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７０℃に
昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃｍ^２となる
ようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。その
後、エチレンの供給を止め、エタノールを導入して重合
を停止させた。その後オートクレーブ内容物を３０℃ま
で降温してから内部のガスをパージし、エチレン−プロ
ピレン共重合体１００ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇ
あたりの共重合体生成量は、３．７×１０^５ｇであっ
た。また、モンモリロナイト及びビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジクロライドと接触させたトリメチル
アルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重
合体生成量は８６００ｇであった。また、得られた共重
合体の分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。

【００４１】（２）エチレン−プロピレンの共重合０．
２５ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウムジク
ロライドを室温で窒素雰囲気下、上記の実施例１（１）
によって製造された触媒成分スラリー０．４７ｍｌと２
０分予備接触させた。

【００４２】精製窒素で置換された２リットルの誘導撹
拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン３
００ｍｌおよび上記触媒成分接触混合物を添加した。更
に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７０
℃に昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃｍ^２と
なるようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。そ
ののちエチレンの供給をとめ、エタノールを導入して重
合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を３０℃
まで降温してから内部のガスをパージし、エチレン−プ
ロピレン共重合体３８．７ｇを得た。遷移金属触媒成分
１ｇあたりの共重合体生成量は、１．５４×１０⁵ｇで
あった。また、モンモリロナイトと接触させたトリメチ
ルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共
重合体生成量は３３００ｇであった。

【００４３】＜実施例３＞ （１）触媒成分の合成５００ｍｌ丸底フラスコに、市販
のカオリン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃ
ｏ．製；酸処理品；水銀圧入法で測定した半径２０Å以
上の細孔容積が０．６９１ｃｃ／ｇ）６．４６ｇを採取
し、フラスコ内を窒素置換した後、トルエン２００ｍｌ
を添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミニ
ウム７．２１ｇを５０ｍｌトルエンに溶解した。カオリ
ンスラリーを激しく撹拌しながら室温でトリメチルアル
ミニウム溶液をゆっくり滴下し、その後２時間還流し、
褐色のスラリーを得た。

【００４４】（２）エチレン−プロピレンの共重合２．
７ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロ
ライドを室温で、窒素雰囲気下、０．１９６Ｍトリメチ
ルアルミニウムのトルエン溶液０．４４ｍｌと３０分間
予備接触させ、さらに上記の実施例３（１）によって製
造された触媒成分スラリー１４ｍｌと２０分予備接触さ
せた。

【００４５】精製窒素で置換された２リットルの誘導撹
拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン３
００ｍｌおよび上記触媒成分接触混合物を添加した。更
に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７０
℃に昇温した後、エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃｍ²
となるようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。
そののち、エチレンの供給をとめ、エタノールを導入し
て重合を停止させた。そのの、オートクレーブ内容物を
３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、エチレ
ン−プロピレン共重合体１０５ｇを得た。遷移金属触媒
成分１ｇあたりの共重合体生成量は、３．９×１０⁴ｇ
であった。また、カオリン、及びビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジクロライドと接触させたトリメチル
アルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重
合体生成量は８４４ｇであった。

【００４６】＜実施例４＞ （１） 〔Ａ〕成分、ビス（シクロペンタジエニル）
（メチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体の合成３００ｍｌ丸底フラスコに
市販のビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロラ
イド７．５ｇを採取し、フラスコ内を窒素置換した後、
−２０℃でジエチルエーテル１２０ｍｌを添加し、スラ
リーとした。このスラリーに−２０℃において、メチル
リチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）３２ｍｌをゆっく
りと添加し、０℃で３０分撹拌した。その後、溶媒を蒸
発させ、残った固体を６０〜８０℃で２×１０ｍｍＨｇ
の減圧下昇華精製し、ビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジメチルを得た。別途、硝酸銀３．４０ｇの水溶
液とテトラフェニルほう酸ナトリウム６．８４ｇを混合
することによりテトラフェニルほう酸銀を得た。

【００４７】上記により合成したビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジメチルを１０ｍｌのアセトニトリル
に溶解し、この溶液にテトラフェニルほう酸銀１．０ｇ
のアセトニトリル（１０ｍｌ）スラリーを０℃で添加
し、１時間撹拌した。得られた溶液を固体と分離し、蒸
発乾固させたのち、冷アセトニトリルで洗浄した。その
後、アセトニトリルで再結晶させ、４８時間減圧乾燥さ
せた。得られた固体をテトラヒドロフランで３回再結晶
することによりビス（シクロペンタジエニル）（メチ
ル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体を得た。

【００４８】（２）エチレン−プロピレンの共重合エチ
レン−プロピレンの共重合は上記実施例４（１）で得た
０．５５ｍｇのビス（シクロペンタジエニル）（メチ
ル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体を室温で、窒素雰囲気下、０．１９６Ｍ
トリメチルアルミニウムのトルエン溶液０．４９ｍｌと
３０分間予備接触させ、さらに実施例１ （１）によっ
て製造された触媒成分スラリー０．４８ｍｌと２０分予
備接触させたものを用いて行った。

【００４９】精製窒素で置換された２リットルの誘導撹
拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン３
００ｍｌおよび、上記触媒成分接触混合物を添加した。
更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合物７０
℃に昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃｍ²と
なるようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。そ
ののちエチレンの供給をとめ、エタノールを導入して重
合を停止させた。そののち、オートクレーブ内容物を３
０℃まで降温してから内部のガスをパージし、エチレン
−プロピレン共重合体２４．２ｇを得た。遷移金属触媒
成分（ビス（シクロペンタジエニル）（メチル）ジルコ
ニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体）１ｇあたりの共重合体生成量は、４．４×１０⁴
ｇであった。また、モンモリロナイト及び〔Ａ〕成分と
接触させたトリメチルアルミニウムに由来するアルミニ
ウム１ｇあたりの共重合体生成量は２２００ｇであっ
た。

【００５０】＜比較例１＞０．９７ｍｇのビスシクロペ
ンタジエニルジルコニウムジクロライドを室温で、窒素
雰囲気下、メチルアルミノキサン（分子量１２３２；東
ソー・アクゾ製）Ａｌ原子換算５．００ｍｍｏｌのトル
エン溶液と３０分間予備接触させた。

【００５１】精製窒素で置換された２リットルの誘導撹
拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン５
００ｍｌ、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジク
ロライドとメチルアルミノキサンの混合溶液を添加し
た。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が９ｋｇ
ｆ／ｃｍ²となるようにエチレンを導入し、１時間重合
を行った。そののちエチレンの供給をとめ、オートクレ
ーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパー
ジし、粉末ポリエチレン１１．６ｇを得た。遷移金属触
媒成分１ｇあたりのポリエチレン生成量は、１．２０×
１０⁴ｇ、重合活性は１３００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ・
ｈ・ｋｇｆ・ｃｍ^-2であった。また、メチルアルミノキ
サンに由来するアルミニウム１ｇあたりのポリエチレン
生成量は８６ｇであった。

【００５２】＜実施例５＞ （１）触媒の合成１００ｍｌ丸底フラスコに、市販のビ
スシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド８．
９ｍｇを採取し、フラスコ内を窒素置換した後、ｎ−ヘ
プタン２５ｍｌを添加し、スラリーとした。別途、トリ
メチルアルミニウム１．１８ｇ、市販のモンモリロナイ
ト３．７２ｇをそれぞれ採取し、ｎ−ヘプタンをそれぞ
れ５ｍｌ、１５ｍｌ添加した。ビスシクロペンタジエニ
ルジルコニウムジクロライドスラリーを激しく撹拌しな
がらこれに室温でモンモリロナイトスラリーを滴下し、
ついでトリメチルアルミニウム溶液を滴下した。ガスの
発生をともなって発熱した。滴下終了後、撹拌を２時間
続け、灰色のスラリーを得た。触媒スラリー中のジルコ
ニウム濃度は、０．７２μｍｏｌ／ｍｌであった。

【００５３】（２）エチレンの重合精製窒素で置換され
た２リットルの誘導撹拌式オートクレーブに、窒素気流
下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍｌ、トリメチルアルミ
ニウムのトルエン溶液（１０．１８ｍＭ）１．９ｍｌ、
上記実施例５（１）で得た触媒スラリー３．９ｍｌを順
次導入した。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧
が９ｋｇｆ／ｃｍ^２となるようにエチレンを導入し、３
０分重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エ
タノールを導入して重合を停止させた。その後オートク
レーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパ
ージし、粉末ポリエチレン２３０ｇを得た。遷移金属触
媒成分１ｇあたりの重合体生成量は、２．８×１０^５で
あった。またトリメチルアルミニウムに由来するアルミ
ニウム１ｇあたりの重合体生成量は８５００ｇであっ
た。

【００５４】（３）エチレン−プロピレンの共重合精製
窒素で置換された２リットルの誘導撹拌式オートクレー
ブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍｌ、ト
リメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１８ｍ
Ｍ）１．９ｍｌ、上記触媒スラリー２．６ｍｌを順次導
入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混
合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ
／ｃｍ^２となるようにエチレンを導入し、２５分重合を
行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノールを
導入して重合を停止させた。その後オートクレーブ内容
物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、エ
チレン−プロピレン共重合体２４３ｇを得た。遷移金属
触媒成分１ｇあたりの共重合体生成量は４．４×１０
ｇであった。また、トリメチルアルミニウムに由来する
アルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は９２００ｇ
であった。

【００５５】＜実施例６＞ （１）触媒成分の合成３００ｍｌ丸底フラスコに、市販
のモンモリロナイト１７．７ｇを採取し、フラスコ内を
充分窒素置換した後、トルエン８０ｍｌを添加し、スラ
リーとした。別途、トリメチルアルミニウム５．８６ｇ
をトルエン２０ｍｌに溶解した。トリメチルアルミニウ
ム溶液を激しく撹拌しながらこれに室温でモンモリロナ
イトスラリーを滴下した。ガスの発生をともなって発熱
した。滴下終了後２時間撹拌し、緑灰色スラリーを得
た。

【００５６】（２）エチレン−プロピレンの重合０．５
７ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロ
ライドを室温で、窒素雰囲気下、１０．１０ｍＭトリメ
チルアルミニウムのトルエン溶液１．９ｍｌと３０分間
予備接触させ、さらに上記実施例６ （１）によって製
造された触媒成分スラリー１．３ｍｌと予備接触させ
た。

【００５７】精製窒素で充分置換された２リットルの誘
導撹拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエ
ン３００ｍｌ、上記触媒成分接触混合物を導入した。更
に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。オートクレー
ブを７０℃に昇温した後、エチレン分圧が７．６ｋｇｆ
／ｃｍ²となるようにエチレンを導入し、３０分間重合
を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノール
を導入して重合を停止させた。エチレン−プロピレン共
重合体３１０ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇあたりの
共重合体生成量は、５．５×１０⁵ｇであった。また、
モンモリロナイト及びビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロライドと接触させたトリメチルアルミニウ
ムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量
は１２０００ｇであった。

【００５８】（３）エチレン−プロピレンの共重合０．
５０ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウムジク
ロライドを室温で、窒素雰囲気下、９．５０ｍＭトリエ
チルアルミニウムのトルエン溶液１．８ｍｌと３０分間
予備接触させ、さらに上記実施例６（１）によって製造
された触媒成分スラリー１．１ｍｌと予備接触させた。

【００５９】精製窒素で充分置換された２リットルの誘
導撹拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエ
ン３００ｍｌ、上記触媒成分接触混合物を導入した。更
に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。オートクレー
ブを７０℃に昇温した後、エチレン分圧が７．６ｋｇｆ
／ｃｍ²となるようにエチレンを導入し、３０分間重合
を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノール
を導入して重合を停止させた。エチレン−プロピレン共
重合体２９９ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇあたりの
共重合体生成量は、６．０×１０⁵ｇであった。また、
モンモリロナイトと接触させたトリメチルアルミニウム
及びビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライ
ドと接触させたトリエチルアルミニウムに由来するアル
ミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は１３０００ｇで
あった。

【００６０】＜実施例７＞ （１）エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロライドの合成上記錯体の
合成はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ
ｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２３２（１９８２）２３
３のエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル）チタンジクロライドについての記載と同様に行
った。

【００６１】（２）プロピレンの重合０．８２ｍｇのラ
セミ体のエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジクロライドを室温で、窒素
雰囲気下、１０．１０ｍＭトリメチルアルミニウムのト
ルエン溶液１．９ｍｌと３０分間予備接触させ、さらに
上記の実施例６（１）によって製造された触媒成分スラ
リー１．３ｍｌと予備接触させた。

【００６２】精製窒素で充分置換された２リットルの誘
導撹拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエ
ン３００ｍｌ、上記触媒成分接触混合物を導入した。更
に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。オートクレー
ブを７０℃に昇温し、３０分間重合を行った。そのの
ち、オートクレーブ内部のガスをパージし、プロピレン
重合体２８６ｇを得た。遷移金属触媒成分（エチレンビ
ス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロライド）１ｇあたりの重合体生成量は、
３．５×１０^５ｇであった。また、モンモリロナイト及
びエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロライドと接触させたトリメチ
ルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりのプ
ロピレン重合体生成量は９９００ｇであった。また、立
体規則性を表す沸騰ヘプタン不溶部（６時間還流後の
値）は９６％であった。

【００６３】＜比較例２＞０．８２ｍｇのラセミ体のエ
チレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロライドを室温で、窒素雰囲気
下、１０．１０ｍＭのトリメチルアルミニウムのトリエ
ン溶液１．９ｍｌと３０分接触させ、更にメチルアルミ
ノキサン（東ソー・アクゾ製）Ａｌ原子換算１２．５ｍ
ｍｏｌのトルエン溶液と予備接触させたものを用いプロ
ピレンの重合を行った。

【００６４】精製窒素で充分置換された２リットルの誘
導撹拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエ
ン３００ｍｌ、エチレンビス（４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドとメチル
アルミノキサンの混合溶液を添加した。更に液体プロピ
レン６００ｍｌを導入した。オートクレーブを７０℃に
昇温し、１時間重合を行った。その後内部のガスをパー
ジし、プロピレン重合体１１５ｇを得た。遷移金属触媒
成分（エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド）１ｇあたりのプ
ロピレン重合体生成量は、１．４×１０^５ｇであった。
また、メチルアルミノキサンに由来するアルミニウム１
ｇあたりのプロピレン生成量は３４０ｇであった。ま
た、沸騰ヘプタン不溶部は９６％であった。

【００６５】＜実施例８＞ （１）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成上記錯体
の合成は、特開平２−４１３０５号公報記載の方法と同
様に行った。

【００６６】（２）プロピレンの重合０．８３ｍｇのイ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライドを室温で、窒素雰囲気
下、１０．１０ｍＭトリメチルアルミニウムのトルエン
溶液１．９ｍｌと３０分間予備接触させ、さらに上記の
実施例６（１）によって製造された触媒成分スラリー
１．３ｍｌと予備接触させた。

【００６７】精製窒素で充分置換された２リットルの誘
導撹拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエ
ン３００ｍｌ及び上記触媒成分接触混合物を導入した。
更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。オートクレ
ーブを７０℃に昇温し、３０分間重合を行った。その後
オートクレーブ内部のガスをパージし、プロピレン重合
体２５３ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇあたりのプロ
ピレン重合体生成量は、３．０×１０^５ｇであった。ま
た、モンモリロナイト及びイソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イドと接触させたトリメチルアルミニウムに由来するア
ルミニウム１ｇあたりの重合体生成量は８８００ｇであ
った。得られた重合体のＣ−ＮＭＲによるｒｒｒｒすな
わちシンジオタクチック重合体含有率は９０％であっ
た。

【００６８】＜比較例３＞０．８３ｍｇのイソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライドを室温で、窒素雰囲気下、メチルア
ルミノキサン（東ソー・アクゾ製）Ａｌ原子換算１２．
５ｍｍｏｌのトルエン溶液と３０分間予備接触させた。

【００６９】精製窒素で充分置換された２リットルの誘
導撹拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエ
ン３００ｍｌ、上記イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドと
メチルアルミノキサンの混合溶液を添加した。更に、液
体プロピレン６００ｍｌを導入した。オートクレーブを
７０℃に昇温し、１時間重合を行った。そののちオート
クレーブ内部のガスをパージし、プロピレン重合体１０
８ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇあたりのプロピレン
重合体生成量は、１．３×１０⁵ｇであった。また、メ
チルアルミノキサンに由来するアルミニウム１ｇあたり
のプロピレン重合体生成量は３２０ｇであった。得られ
た重合体のＣ−ＮＭＲによるｒｒｒｒは８９％であっ
た。

【００７０】＜実施例９＞ （１）触媒成分の合成３００ｍｌ丸底フラスコに市販の
モンモリロナイト１８．１ｇを採取し、フラスコ内を充
分窒素置換した後、ｎ−ヘプタン８０ｍｌを添加し、ス
ラリーとした。別途、トリメチルアルミニウム６．２５
ｇをｎ−ヘプタン２０ｍｌに溶解した。トリメチルアル
ミニウム溶液を激しく撹拌しながらこれに室温でモンモ
リロナイトスラリーをゆっくり滴下した。ガスの発生を
ともなって発熱した。滴下終了後、撹拌を２時間続け、
灰色のスラリーを得た。

【００７１】（２）エチレン−プロピレンの共重合０．
５９ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウムジク
ロライドを室温で窒素雰囲気下、０．０１０２Ｍトリメ
チルアルミニウムのトルエン溶液２．０ｍｌと３０分間
予備接触させ、さらに上記実施例９（１）によって製造
された触媒成分スラリー１．２ｍｌと２０分予備接触さ
せた。

【００７２】精製窒素で充分置換された２リットルの誘
導撹拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘ
キサン３００ｍｌ、上記触媒成分接触混合物を導入し
た。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合液
を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃ
ｍ²となるようにエチレンを導入し、２０分重合を行っ
た。そののちエチレンの供給をとめ、エタノールを導入
して重合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を
３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、エチレ
ン−プロピレン共重合体３１１ｇを得た。遷移金属触媒
成分１ｇあたりの共重合体生成量は、５．３×１０⁵ｇ
であった。また、モンモリロナイト及びビスシクロペン
タジエニルジルコニウムジクロライドと接触させたトリ
メチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたり
の共重合体生成量は１１０００ｇであった。

【００７３】＜実施例１０＞ （１）触媒の合成３００ｍｌ丸底フラスコに、市販のビ
スシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド１
５．１ｍｇを採取し、フラスコ内を窒素置換した後、ｎ
−ヘプタン５０ｍｌを添加し、スラリーとした。別途、
トリメチルアルミニウム１．９９ｇ、市販のモンモリロ
ナイト６．２１ｇをそれぞれ採取し、ｎ−ヘプタンをそ
れぞれ１０ｍｌ、４０ｍｌ添加した。ビスシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジクロライドスラリーを激しく撹
拌しながらこれに室温でトリメチルアルミニウム溶液を
滴下し、ついでモンモリロナイトスラリーを滴下した。
ガスの発生をともなって発熱した。滴下終了後、撹拌を
２時間続け、灰色のスラリーを得た。触媒スラリー中の
ジルコニウム濃度は、０．４９μｍｏｌ／ｍｌであっ
た。

【００７４】（２）エチレンの重合精製窒素で置換され
た２リットルの誘導撹拌式オートクレーブに、窒素気流
下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍｌ、トリメチルアルミ
ニウムのトルエン溶液（１０．１８ｍＭ）１．９ｍｌ、
上記触媒スラリー３．９ｍｌを順次導入した。混合液を
７０℃に昇温した後エチレン分圧が９ｋｇｆ／ｃｍ²と
なるようにエチレンを導入し、１５分重合を行った。そ
ののちエチレンの供給をとめ、エタノールを導入して重
合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を３０℃
まで降温してから内部のガスをパージし、粉末ポリエチ
レン２４４ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇあたりの重
合体生成量は、４．４×１０⁵ｇであった。またトリメ
チルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの
重合体生成量は８８００ｇであった。

【００７５】（３）エチレン−プロピレンの共重合精製
窒素で置換された２リットルの誘導撹拌式オートクレー
ブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍｌ、ト
リメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１８ｍ
Ｍ）１．９ｍｌ、上記触媒スラリー３．９ｍｌを順次導
入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混
合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ
／ｃｍ²となるようにエチレンを導入し、１６分重合を
行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノールを
導入して重合を停止させた。その後オートクレーブ内容
物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、エ
チレン−プロピレン共重合体３０２ｇを得た。遷移金属
触媒成分１ｇあたりの共重合体生成量は、５．４×１０
⁵ｇであった。また、トリメチルアルミニウムに由来す
るアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は１１００
０ｇであった。

【００７６】実施例１１ （１）触媒の合成２００ｍｌ丸底フラスコに、水銀圧入
法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．７９１ｃ
ｃ／ｇであるバーミキュライト３．１２ｇを採取し、フ
ラスコ内を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン５０．８ｍｌ
を添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミニ
ウム１．２５ｇをｎ−ヘキサン２０．６ｍｌに溶解し
た。バーミキュライトスラリーを撹拌しながら、これに
室温で上記トリメチルアルミニウム溶液をゆっくり滴下
した。適宜冷却しながら撹拌を２時間続け、スラリーを
得た。

【００７７】（２）エチレン−プロピレンの共重合１．
４０ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウムジク
ロライドを室温で窒素雰囲気下、トリメチルアルミニウ
ムのトルエン溶液（トリメチルアルミニウムとして２
３．８μｍｏｌ）と３０分間予備接触させ、さらに上記
の実施例１１（１）によって製造された触媒成分スラリ
ー５．０ｍｌと２０分間予備接触させた。

【００７８】精製窒素で置換された２リットルの誘導撹
拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサ
ン３００ｍｌ及び上記触媒成分接触混合物を導入した。
更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７
０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃｍ²
となるようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。
その後、エチレンの供給を止め、エタノールを導入して
重合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を３０
℃まで降温してから内部のガスをパージし、エチレン−
プロピレン共重合体５５．６ｇを得た。ジルコニウム１
ｇあたりの共重合体生成量は、１．３×１０⁵ｇであっ
た。また、バーミキュライトおよびビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジクロライドと接触させたトリメチ
ルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共
重合体生成量は１７００ｇであった。

【００７９】実施例１２ （１）触媒の合成２００ｍｌ丸底フラスコに、水銀圧入
法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．７１２ｃ
ｃ／ｇであるスメクトンＳＡ−１（クニミネ工業（株）
社製）４．１１ｇを採取し、フラスコ内を窒素置換した
後、ｎ−ヘキサン８１．２ｍｌを添加し、スラリーとし
た。別途、トリメチルアルミニウム１．９２ｇをｎ−ヘ
キサン２０．２ｍｌに溶解した。スメクトンＳＡ−１ス
ラリーを撹拌しながら、これに室温で上記トリメチルア
ルミニウム溶液をゆっくり滴下した。適宜冷却しながら
撹拌を２時間続け、スラリーを得た。

【００８０】（２）エチレン−プロピレンの共重合１．
２８ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウムジク
ロライドを室温で窒素雰囲気下、トリメチルアルミニウ
ムのトルエン溶液（トリメチルアルミニウムとして２
１．９μｍｏｌ）と３０分間予備接触させ、さらに上記
の実施例１２（１）によって製造された触媒成分スラリ
ー４．３ｍｌとを２０分間予備接触させた。

【００８１】以下、実施例１１（２）と同様にして、重
合体４８．４ｇを得た。ジルコニウム１ｇあたりの共重
合体生成量は、１．２×１０⁵ｇであった。また、スメ
クトンＳＡ−１およびビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロライドと接触させたトリメチルアルミニウ
ムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量
は１６００ｇであった。

【００８２】実施例１３ （１）触媒の合成充分窒素置換した１００ｍｌ丸底フラ
スコに、市販のビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジクロライド０．７２ｍｇのトルエン溶液を採取し、室
温で撹拌しながらトリメチルアルミニウム１．３ｍｍｏ
ｌを添加した。別途、１００ｍｌ丸底フラスコに水銀圧
入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．６７０
ｃｃ／ｇであるマイカ３．３３ｇを採取し、フラスコ内
を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン６３．９ｍｌを添加
し、スラリーとした。このスラリー４．９ｍｌを上記の
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドとト
リメチルアルミニウムの接触物に、室温で添加した。添
加終了後、室温で１時間撹拌を行い、触媒スラリーを得
た。

【００８３】（２）エチレン−プロピレンの共重合精製
窒素で置換された２リットルの誘導撹拌式オートクレー
ブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍｌ、ト
リメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１８ｍ
Ｍ）２．４ｍｌ、次いで上記触媒スラリーを全量導入し
た。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合液
を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃ
ｍ²となるようにエチレンを導入し、１時間重合を行っ
た。その後エチレンの供給を止め、エタノールを導入し
て重合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を３
０℃まで降温してから内部のガスをパージし、エチレン
−プロピレン共重合体４２．９ｇを得た。ジルコニウム
１ｇあたりの共重合体生成量は、１．９×１０⁵ｇであ
った。また、トリメチルアルミニウムに由来するアルミ
ニウム１ｇあたりの共重合体生成量は１２００ｇであっ
た。

【００８４】実施例１４ （１）ジルコニウム−モンモリロナイト層間化合物の合
成オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬；特級）
６４．４５ｇを純水１リットルに溶解し、モンモリロナ
イト（Ａｌｄｒｉｃｈ：Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔ
ｅ Ｋ−１０；以下同様）６．０ｇを加えスラリー状に
した。７０℃で１時間撹拌した後、ろ過し、熱純水５０
０ｍｌで洗浄した。その後、室温で一晩風乾し、表記化
合物を得た。

【００８５】（２）触媒の合成１００ｍｌ丸底フラスコ
に、市販のビスシクロペンタジエニルジルコニウムジク
ロライド１０．０ｍｇを採取し、フラスコ内を窒素置換
した後、ｎ−ヘプタン１０ｍｌを添加し、スラリーとし
た。別途、トリメチルアルミニウム１．２１ｇ、上記実
施例１４（１）で合成したジルコニウム−モンモリロナ
イト層間化合物３．０ｇを採取し、ｎ−ヘプタンをそれ
ぞれ２０ｍｌ添加した。ビスシクロペンタジエニルジル
コニウムジクロライドスラリーを激しく撹拌しながらこ
れに室温でトリメチルアルミニウム溶液を滴下し、つい
でジルコニウム−モンモリロナイト層間化合物スラリー
を滴下した。ガスの発生をともなって発熱した。滴下終
了後、撹拌を２時間続け、灰色の触媒スラリーを得た。
スラリー中のビスシクロペンタジエニルジルコニウムジ
クロライド由来のジルコニウム濃度は、０．６５μｍｏ
ｌ／ｍｌであった。

【００８６】（３）エチレンの重合精製窒素で充分置換
された２リットルの誘導撹拌式オートクレーブに、窒素
気流下、室温でｎ−ヘキサン５００ｍｌ、トリメチルア
ルミニウムのトルエン溶液（１０．１８ｍＭ）１．９ｍ
ｌ、上記触媒スラリー３．０ｍｌを順次導入した。混合
液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が９ｋｇｆ／ｃｍ
²となるようにエチレンを導入し、１時間重合を行っ
た。そののちエチレンの供給をとめ、エタノールを導入
して重合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を
３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、粉末ポ
リエチレン４２ｇを得た。ビスシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジクロライドに由来するジルコニウム１ｇあ
たりのポリエチレン生成量は、１．０×１０⁶ｇであっ
た。また、トリメチルアルミニウムに由来するアルミニ
ウム１ｇあたりのポリエチレン生成量は７０００ｇであ
った。

【００８７】（４）エチレン−プロピレンの共重合精製
窒素で置換された２リットルの誘導撹拌式オートクレー
ブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍｌ、ト
リメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１８ｍ
Ｍ）１．９ｍｌ、上記触媒スラリー３．０ｍｌを順次導
入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混
合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ
／ｃｍ²となるようにエチレンを導入し、１時間重合を
行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノールを
導入して重合を停止させた。その後オートクレーブ内容
物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージした。
その結果、Ｍｗ／Ｍｎが２．２であるエチレン−プロピ
レン共重合体２１７ｇを得た。ビスシクロペンタジエニ
ルジルコニウムジクロライドに由来するジルコニウム１
ｇあたりの共重合体生成量は、１．２×１０⁶ｇであっ
た。また、トリメチルアルミニウムに由来するアルミニ
ウム１ｇあたりの共重合体生成量は８３００ｇであっ
た。

【００８８】実施例１５ （１）触媒の合成１００ｍｌ丸底フラスコに、市販のビ
スシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド５０
ｍｇを採取し、フラスコ内を充分窒素置換した後、ｎ−
ヘプタン１０ｍｌを添加し、スラリーとした。別途、ト
リメチルアルミニウム１．２５ｇ、実施例１４ （１）
で合成したジルコニウム−モンモリロナイト層間化合物
３．０ｇをそれぞれ採取し、ｎ−ヘプタンをそれぞれ２
０ｍｌ添加した。ビスシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジクロライドスラリーを激しく撹拌しながらこれに室
温でトリメチルアルミニウム溶液を滴下し、ついでジル
コニウム−モンモリロナイト層間化合物スラリーを滴下
した。ガスの発生をともなって発熱した。滴下終了後、
撹拌を２時間続け、灰色のスラリーを得た。触媒スラリ
ー中のジルコニウム濃度は、３．３μｍｏｌ／ｍｌであ
った。

【００８９】更に、別の１００ｍｌ丸底フラスコに窒素
雰囲気下、室温で上記触媒スラリー４０ｍｌを分取し、
トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１９６ｍＭ）
６．７ｍｌを添加した。その後、系内にエチレンガスを
導入し、室温で３時間前重合した。その後、上澄液を除
去し、ヘキサンで洗浄した。この反応により、ジルコニ
ウム−モンモリロナイト層間化合物１ｇに対して、ビス
シクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドに由来
するジルコニウム３５．８μｍｏｌ、トリメチルアルミ
ニウムに由来するアルミニウム４．２５ｍｍｏｌ、ポリ
エチレン３．８ｇを含有する固体触媒を得た。

【００９０】（２）エチレンの重合精製窒素で充分置換
された２リットルの誘導撹拌式オートクレーブに、窒素
気流下、室温で乾燥塩化ナトリウム１５０ｇ、上記固体
触媒をビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロラ
イド由来のジルコニウムあたり８．５μｍｏｌ、トリメ
チルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１８ｍＭ）
８．４ｍｌを導入した。オートクレーブの内容物を７０
℃に昇温した後、エチレン分圧が９ｋｇｆ／ｃｍ²とな
るようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。その
後、オートクレーブの内容物を水洗して塩化ナトリウム
を除いた後、重合体をヘキサンで洗浄した。その結果、
嵩比重が０．４５ｇ／ｃｍ³であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．
３である粉末ポリエチレン１２７ｇを得た。ビスシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジクロライド由来のジルコ
ニウム１ｇあたりのポリエチレン生成量は１．６×１０
⁵ｇ、また、トリメチルアルミニウムに由来するアルミ
ニウム１ｇあたりのポリエチレン生成量は４３００ｇで
あった。

【００９１】実施例１６ （１）ジルコニウム架橋モンモリロナイトの合成実施例
１４（１）で合成したジルコニウム−モンモリロナイト
層間化合物を４００℃で４時間空気焼成してジルコニウ
ム架橋モンモリロナイトを得た。

【００９２】（２）触媒の合成１００ｍｌ丸底フラスコ
に、市販のビスシクロペンタジエニルジルコニウムジク
ロライド７．５ｍｇを採取し、フラスコ内を窒素置換し
た後、ｎ−ヘプタン１０ｍｌを添加し、スラリーとし
た。別途、トリメチルアルミニウム０．９３ｇ、上記実
施例１６（１）で合成したジルコニウム架橋モンモリロ
ナイト２．９ｇを採取し、ｎ−ヘプタンをそれぞれ２０
ｍｌ添加した。ビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジクロライドスラリーを激しく撹拌しながらこれに室温
でトリメチルアルミニウム溶液を滴下し、ついでジルコ
ニウム架橋モンモリロナイトスラリーを滴下した。ガス
の発生をともなって発熱した。滴下終了後、撹拌を２時
間続け、灰色の触媒スラリーを得た。スラリー中のビス
シクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドに由来
するジルコニウム濃度は、０．５０μｍｏｌ／ｌであっ
た。

【００９３】（４）エチレン−プロピレンの共重合精製
窒素で置換された２リットルの誘導撹拌式オートクレー
ブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍｌ、ト
リメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１８ｍ
Ｍ）２．２ｍｌ、上記触媒スラリー４．４ｍｌを順次導
入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混
合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ
／ｃｍ²となるようにエチレンを導入し、１時間重合を
行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノールを
導入して重合を停止させた。その後オートクレーブ内容
物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージした。
その結果、Ｍｗ／Ｍｎが２．２であるエチレン−プロピ
レン共重合体１９９ｇを得た。ビスシクロペンタジエニ
ルジルコニウムジクロライドに由来するジルコニウム１
ｇあたりの共重合体生成量は、１．０×１０⁶ｇであっ
た。また、トリメチルアルミニウムに由来するアルミニ
ウム１ｇあたりの共重合体生成量は６６００ｇであっ
た。

【００９４】実施例１７ （１）アルミニウム−モンモリロナイト層間化合物の合
成塩化アルミニウム六水和物（和光純薬；特級）６０．
４ｇを純水２５０ｍｌに溶解し、これに金属アルミニウ
ム粉末（和光純薬）５４．０ｇを加えた。これを、湯浴
上で加熱しながら撹拌し、水素を穏やかに発生させた。
水素の発生が終了した後、未反応アルミニウム粉末を濾
別し、アルミニウムクロロヒドロキシド錯体溶液を得
た。この溶液にモンモリロナイト２０ｇを添加し、７０
℃で１時間撹拌した。得られたスラリーを濾過し、熱純
水５００ｍｌで洗浄した。その後、室温で一晩風乾し、
表記化合物を得た。

【００９５】（２）触媒の合成１００ｍｌ丸底フラスコ
に、市販のビスシクロペンタジエニルジルコニウムジク
ロライド２１．２ｍｇを採取し、フラスコ内を窒素置換
した後、ｎ−ヘプタン１０ｍｌを添加し、スラリーとし
た。別途、トリメチルアルミニウム２．６１ｇ、上記実
施例１７（１）で合成したアルミニウム−モンモリロナ
イト層間化合物３．１ｇを採取し、ｎ−ヘプタンをそれ
ぞれ２０ｍｌ添加した。ビスシクロペンタジエニルジル
コニウムジクロライドスラリーを激しく撹拌しながらこ
れに室温でトリメチルアルミニウム溶液を滴下し、つい
でアルミニウム−モンモリロナイト層間化合物スラリー
を滴下した。ガスの発生をともなって発熱した。滴下終
了後、撹拌を２時間続け、灰色の触媒スラリーを得た。
スラリー中のビスシクロペンタジエニルジルコニウムジ
クロライド由来のジルコニウム濃度は、１．３２μｍｏ
ｌ／ｍｌであった。

【００９６】（４）エチレン−プロピレンの共重合精製
窒素で置換された２リットルの誘導撹拌式オートクレー
ブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍｌ、ト
リメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１８ｍ
Ｍ）２．６ｍｌ、上記触媒スラリー２．０ｍｌを順次導
入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混
合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ
／ｃｍ²となるようにエチレンを導入し、１時間重合を
行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノールを
導入して重合を停止させた。その後オートクレーブ内容
物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージした。
その結果、Ｍｗ／Ｍｎが２．２であるエチレン−プロピ
レン共重合体５４ｇを得た。ビスシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロライドに由来するジルコニウム１ｇ
あたりの共重合体生成量は、２．２×１０⁵ｇであっ
た。また、トリメチルアルミニウムに由来するアルミニ
ウム１ｇあたりの共重合体生成量は１５００ｇであっ
た。

【００９７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、アルミニウムの
単位量当たりの重合活性が画期的に向上するだけでな
く、従来の技術におけるアルミノキサンの使用を実質的
に必要とせずに、ポリオレフィンを製造することが可能
である。また、分子量分布が狭くしかも二種以上のオレ
フィンの共重合に適用した場合には、分子量分布および
組成分布が狭いオレフィン重合体を極めて高い重合活性
で得ることができるため、得られた重合体から触媒残渣
を除去する必要がなく工業的に極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一態様を表わすフローチャート図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 亨 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 清水 史彦 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 磯部 英二 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J128 AA01 AB00 AB01 AC01 AC10 AC28 AD05 AD06 AD07 AD08 AD11 AD13 AD19 AE15 BA00A BA01A BB00A BB01B BC15B BC16B BC24B BC25B CA30B EA01 EB02 EB04 EB05 EB09 EB10 EB21 EC02 EC03 FA02 GA06 GB01

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を接触して得られ
   る反応生成物と〔Ａ〕とからなるオレフィン重合用触媒
   を用いて、実質的にアルミノキサンを使用せずオレフィ
   ンを単独重合又は共重合させることを特徴とするオレフ
   ィン重合体の製造方法。〔Ａ〕メタロセン系遷移金属化
   合物であって、前記遷移金属がチタニウム、ジルコニウ
   ム、及びハフニウムからなる群から選択されるもの 〔Ｂ〕カオリン、ウンモ群、モンモリロナイト群および
   バーミキュライトからなる群から選択される物質 〔Ｃ〕有機アルミニウム化合物
2. 【請求項２】 前記〔Ａ〕が下記一般式〔１〕もしくは
   〔２〕で表される化合物である、請求項１に記載のオレ
   フィン重合体の製造方法。 【化１】 Ｒ¹ _m（Ｃ_pＲ² _n）（Ｃ_pＲ² _n）ＭＲ³ ₂ ・・・〔１〕 ［Ｒ¹ _m（Ｃ_pＲ² _n）（Ｃ_pＲ² _n）ＭＲ³Ｒ⁴］⁺Ｒ^5- ・・・〔２〕 （但し、〔１〕、〔２〕式中、（ＣｐＲ²ｎ）は同一で
   も異なっていてもよいシクロペンタジエニル基または置
   換シクロペンタジエニル基を表し、Ｒ¹は、炭素、ケイ
   素、ゲルマニウム等の長周期表の第１４族元素を含む共
   有結合架橋基であり、各Ｒ²は同一または異なっていて
   もよい水素、ハロゲン、ケイ素含有基、ハロゲン置換基
   を有していてもよい炭素数が１ないし２０の炭化水素
   基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、２個のＲ
   ²がシクロペンタジエニル環の隣接する２個の炭素原子
   に存在する場合には、互いに結合してＣ４〜Ｃ６環を形
   成してもよい。Ｒ³は、同一または異なっていてもよい
   水素、ハロゲン、ケイ素含有基、ハロゲン置換基を有し
   ていてもよい炭素数が１〜２０の炭化水素基、アルコキ
   シ基、アリールオキシ基であり、ｍは０または１であ
   り、各ｎはｎ＋ｍ＝５となる整数であり、Ｍはチタニウ
   ム、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択
   される金属であり、Ｒ⁴はＭに配位する中性の配位子で
   あり、Ｒ^5-は上記金属カチオンを安定化させることので
   きる対アニオンを示す。）