JPH0611890A - 電子写真用トナー及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電子写真方式の複写機やプリンター用トナー
に於いて、熱ロールスピードが速く、且つ低温で定着す
る高速マシン用トナー。 【構成】 分子量分布が広く（Ｍn=1,000 〜20,000 Ｍ
w=50,000〜2,000,000)、Ｔg=40〜75℃で且つ低酸価( Ａ
Ｖ=1〜10) のビニル樹脂とCOOH基1 モルに対してグリシ
ジル化合物を0.１〜1.0 当量含有したもの。 【効果】 定着・オフセット・ブロッキングのバランス
に優れ、特にオフセット性について顕著な効果があり、
また、トナー製造時の粉砕性も優れた効果がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真、静電記録、静
電印刷などに於ける、静電荷像を現像するための電子写
真用トナーに関する。さらに詳しくは高速機に対応で
き、しかも定着オフセット性のバランスが良く且つ粉砕
性に優れた電子写真用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ＰＰＣ複写機やプリンターに於
ける電子写真用法は、光感光体上に静電気的潜像を形成
し、ついで該潜像をトナーを用いて現像し、紙等の被定
着シート上にトナー画像を転写した後、熱ロールで加熱
圧着する方法が行われている。この方法は、加熱加圧下
で定着を行うので迅速でしかも熱効率が極めて良好であ
り、従って定着効率が非常に良い。しかしながら、この
熱ロール方式に於いては熱効率が良い反面、熱ロール表
面とトナーが溶融状態で接触するため、トナーが熱ロー
ル表面に付着転移し、次の被着シートにこれが再転移し
て汚す（オフセット現象）という問題がある。

【０００３】一方、複写機は、高速化の方向を指向して
おり、必然的に定着ロールのスピードも速くなり、短時
間の加熱で定着出来るトナーが要求されている。また、
省エネ、或いは安全性の面からもなるだけ低い温度で定
着できるトナーが熱望されている。低い温度で定着させ
るためには、できるだけ低温で融け、かつ溶融時の流動
性が優れていることが必要である。このような低温で溶
融し、流動性の良いトナーをえる為には、用いる樹脂の
分子量を小さくすれば良いが、分子量の低下により樹脂
の凝集力が不足し、オフセット現象が発生しやすくな
り、好ましくない。この為通常、流動性はある程度犠牲
にするが、高分子量のものと混合使用して、高分子量の
ものが有する凝集力により性能を補っている。このよう
な例として、例えば、特公昭55- 6895号公報、特公昭63
-32180号公報、USP 4,921,771 等に係る技術が提案され
ている。しかし、高速化に対しては、いまだ充分ではな
く、機械の改良等で対応策を講じている場合が多々あ
る。即ち、熱ロールの表面に布や紙でシリコンオイルを
塗布してオフセットを防止する方法である。この場合、
機械の設備が複雑になるため、機械の補修、管理が複雑
になり、コストアップに繋がり、好ましくない。したが
って高速機用トナーで、且つシリコンオイル等のオイル
の使用を必要としない定着用トナー（オイルレス定着方
式）の開発が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】オイルレス定着方式用
トナーの開発に於けるオフセット防止方法としては架橋
ポリマーを用いたトナーも数多く提案されている。例え
ば特公昭60-36582号公報等には、乳化重合法で製造され
た架橋ポリマーを用いる方法が開示されている。この場
合、用いられる架橋ポリマーはゲル分を50〜99％含有し
ており、このゲル分は多くなると、耐オフセット性を改
良させるが粉砕性を悪化させる。また他方架橋ポリマー
分が少なくなると粉砕性はよくなるが耐オフセット性は
良くならず、耐オフセット性と粉砕性の両者を満足する
ことは極めて困難であった。また、この方法では架橋ポ
リマー製造時に分散剤や分散助剤を併用させる必要があ
る。これら分散剤は吸湿し易いため電気特性、特にチャ
ージ安定性に悪影響を及ぼす為、架橋ポリマー製造後、
できるだけこれらを取り除く必要性がある。しかし、こ
れらを洗浄して完全に取り除くには多大の労力が必要で
あり、また、排水量も多くなりその処理も大変である。
また、USP 4,966,829号公報には、ゲル成分が０．１〜
６０重量パーセント含み且つテトラヒドロフラン可溶分
に於いてメインピークの分子量が1,000〜25,000、且
つ、サブピーク又はショルダーの分子量が3,000〜150,0
00が少なくとも一つ有するビニル系重合体を含有するト
ナーが良い旨開示されている。しかし、これを製造する
方法はサスペンション法であり、この場合も乳化重合と
全く同じ問題があった。この為、本発明者等は定着性の
良いトナー用樹脂として、溶液重合法による樹脂(USP
4,963,456) を開発してきた。

【０００５】溶液重合法による樹脂は、重合終了後溶剤
を除去するが、この時、未反応の残存モノマーや開始剤
の分解物等低揮発成分は全て留去出来るので、非常に不
純物の少ない電気的には安定な均質な樹脂が得られ、ト
ナー用には最適のものが得られるものと考えられる。し
かしながら、溶液重合法による架橋ポリマーの製造は、
ワイゼンベルグ効果( 攪拌棒に樹脂が巻きつく）が発生
し製造出来なくなるという問題があった。したがって、
本発明者等は、さらにバルク等で出来るだけ高分子化す
る方法(USP 5,084,368) を開発した、しかし製造できる
高分子量のものには限界があり、オフセット性を完全に
克服するところまでは至っていなかった。また、特公昭
60ー38700には、グリシジル基含有単量体を３〜４０％有
する共重合体（Ａ）と架橋性化合物（Ｂ）とを加熱混合
して製造したトナーバインダーが良い旨開示されている
が、このトナーに於いてはエポキシ基が多量残っている
ため長期のテストで逆チヤージのトナーが発生し、耐久
性に問題を生じており、必ずしも満足するようなトナー
は開発されていなかった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
要求を満足すべく鋭意検討した結果、溶液重合法にて製
造した特定の樹脂とグリシジル基を有する化合物を用い
て特定の比率で架橋させることにより、高速機に対応で
き、且つ定着・オフセット性・ブロッキング性のバラン
スが良い且つ粉砕性の良いトナーを得る技術を開発した
ものである。

【０００７】即ち、本発明は、少なくとも着色剤と結着
剤と荷電調整剤からなる電子写真用トナーにおいて、該
結着剤が数平均分子量1,000 〜20,000、重量平均分子量
50,000〜1,000,000 、酸価1.0 〜10であり、かつＴｇ点
が４０〜７５℃であるＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）と
該ＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）中のＣＯＯＨ基１当量
当りグリシジル基として0.05〜1.0 当量を有するグリシ
ジル化合物（Ｂ）より構成されていることを特徴とする
電子写真用トナーである。さらには、着色剤、荷電調整
剤及び結着剤として数平均分子量1,000 〜20,000、重量
平均分子量50,000〜1,000,000 、Ｍｗ／Ｍｎが３．５以
上で、酸価1.0 〜10であり、かつＴｇ点が４０〜７５℃
であるＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）と該ＣＯＯＨ含有
ビニル樹脂（Ａ）中のＣＯＯＨ基１当量当りグリシジル
基として0.05〜1.0 当量を有するグリシジル化合物
（Ｂ）を用いた組成物を溶融混練し、得られた混練物を
微粉砕することを特徴とする電子写真用トナーの製造法
でもある。

【０００８】本発明に於いて結着剤に使用されるＣＯＯ
Ｈ含有ビニル樹脂（Ａ）の製造に用いられるＣＯＯＨ含
有ビニル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、ケイヒ酸、
フマール酸メチル、フマール酸エチル、フマール酸プロ
ピル、フマール酸ブチル、フマール酸オクチル、マレイ
ン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、
マレイン酸ブチル、マレイン酸オクチル等の不飽和二塩
基酸のモノエステル類等から選ばれた少なくとも一種が
用いられる。

【０００９】また、ＣＯＯＨ含有ビニル単量体と共重合
しうるビニル単量体としてはスチレン、P-メチルスチレ
ン、αメチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン
類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、ア
クリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸ベンジル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリ
ル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジメチルアミノ
エチル等のアクリル酸エステル類、メタアクリル酸メチ
ル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、
メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸オクチル、メタ
アクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸ステアリ
ル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸フルフリ
ル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸
ヒドロキシブチル、メタアクリル酸ジメチルアミノメチ
ル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタアク
リル酸エステル類、フマール酸ジメチル、フマール酸ジ
ブチル、フマール酸ジオクチル、マレイン酸ジメチル、
マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル等の不飽和
二塩基酸のジエステル類、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、ケイヒ酸
等の不飽和カルボン酸類、アクリルアミド、メタアクリ
ルアミド、、Ｎ置換アクリルアミド、Ｎ置換メタアクリ
ルアミド、アクリルアミドプロパンスルフォン酸等があ
り、これらの単量体の少なくとも１種が用いられる。
これらの中で特に好ましいビニル単量体はスチレン類、
アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、フ
マール酸ジアルキルエステル類、アクリロニトリル、ア
クリルアミド、メタクリルアミド等である。

【００１０】ＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）は、数平均
分子量1,000 〜20,000、重量平均分子量（Ｍｗ）50,000
〜1,000,000 、Ｍｗ／Ｍｎが３．５以上である分子量分
布の広い樹脂で、かつＴｇ点が４０〜７５℃である樹脂
が好ましい。数平均分子量が1,000 以下では、Ｔｇ点が
４０℃以下になりブロッキングを起こし好ましくなく、
数平均分子量が20,000以上では、流動性が悪くなり定着
性が悪化する。また、重量平均分子量が50,000以下では
オフセットを良くするためには多量の架橋を必要とし、
架橋を増加すると全体の分子量があがってしまい定着性
が悪化する。1,000,000 以上でも逆に少量の架橋でゲル
化を起こし定着性が悪化する。特に、Ｍｗ／Ｍｎが３．
５以下の場合は定着ーオフセットのバランスがとり難
く、オフセットを良くすると、どうしても定着性が悪く
なる。また、Ｔｇ点が７５℃以上になると軟化点が上昇
し、定着性が悪化して本目的のトナーが得られない。ま
たＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）中のＣＯＯＨ含有量
は、酸価として1.0 〜10 KOHmg/gが好ましい。1.0 以下
では本発明の効果が発現出来ず、逆に10 KOHmg/g以上で
は、少量の架橋でゲル化を起こし且つ樹脂中で分離析出
するので増粘せずオフセット性が良くならない。

【００１１】本発明に於けるグリシジル化合物（Ｂ）と
しては、重量平均分子量が3,000 〜10,000で且つエポキ
シ価が0.01〜0.2Eq/100gであるグリシジルエステル含有
ビニル樹脂が好ましい。グリシジルエステル含有ビニル
樹脂は、グリシジル基を含有するビニル単量体、例えば
アクリル酸グリシジル、アクリル酸βメチルグリシジ
ル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸βメチ
ルグリシジル等のビニル単量体の少なくとも一種と他の
ビニル単量体との共重合して得られた樹脂である。重量
平均分子量が3,000 以下では、架橋しても殆ど増粘せ
ず、耐オフセット性を改良する事はできない。逆に10,0
00以上でも、架橋途中で架橋体の相溶性が悪化し樹脂中
にその架橋体が分離析出するので増粘せずオフセット性
が良くならない。また、エポキシ価は0.01〜0.2Eq/100g
の範囲のものが好ましい。0.01Eq/100g 以下にあっては
増粘が殆ど起こらずオフセット性の改良は出来ない。0.
2 Eq/100g 以上では、架橋体の相溶性が悪化し樹脂中に
その架橋体が分離析出するのでゲルは生成するが増粘せ
ずオフセット性も良くならない。

【００１２】またＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）の製造
方法としては、溶液重合が好ましく、さらに上述の様な
分子量分布の広い樹脂を造るには低分子量のものと高分
子量のものの混合が好ましく、下記に一例を説明する。
即ち、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレ
ン、キュメン等の芳香族炭化水素、ソルベッソ#100,#15
0(エッソ化学製商品名) 等の中から一つ以上の溶剤とビ
ニル単量体と重合開始剤とを均一に溶解混合せしめた溶
液を、予め溶剤で満液に仕込んだ耐圧容器に、温度と内
圧を一定に保ちつつ連続的に供給して重合を行う。定常
状態になった時よりタンクに貯液し、低分子量重合液を
得る。別に、バルク溶液重合で高分子量重合液を得て、
低分子量のものと高分子量のものとを充分に混合溶解
後、連続的に約0 〜200 mmHgの真空系にフラッシュして
溶剤等を留去してビニル樹脂と溶剤とを分離して、固形
のＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）を得る。

【００１３】本発明の特徴とする結着剤、ＣＯＯＨ含有
ビニル樹脂（Ａ）及びグリシジル化合物（Ｂ）を用いる
態様については次に示す種々の方法をとりうる。 (1) ＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）にグリシジル化合物
（Ｂ）をヘンシェルミキサーで混合後、２軸混練機等を
用いて160 〜220 ℃の温度で溶融混練させ、ＣＯＯＨ基
とグリシジル基との反応を充分に行わせた後に、着色剤
や荷電調整剤等のトナーに必要な充填剤を添加してトナ
ーにする方法。

【００１４】(2) ＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）とグリ
シジル化合物（Ｂ）を未反応状態のまま、着色剤や荷電
調整剤等のトナーに必要な充填剤と一緒に充分混合後、
２軸混練機等を用いて160 〜220 ℃の温度で溶融混練さ
せるトナー化工程時に反応させる方法。

【００１５】(3) ＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）とグリ
シジル化合物（Ｂ）を未反応状態のまま、着色剤や荷電
調整剤等のトナーに必要な充填剤と一緒に充分混合後、
２軸混練機等を用いて110 〜140 ℃の温度で溶融混練さ
せ、この溶融混練時には殆ど反応させず、複写機の定着
時に熱ロールの温度を160 〜220 ℃にして反応させる方
法等があり、いずれの方法で行っても良いが、トナー化
工程時に於ける溶融混練時に同時に行うのが最も効率的
である。

【００１６】本発明に於いて、使用される着色剤として
は、一般に用いられている周知の染顔料が使用出来る。
例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ラン
プブラック、マグネタイト等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸
化鉄、ハイザイエローＧ、キノリンイエローレーキ、パ
ーマネントイエローＮＣＧ、モリブデンオレンジ、バル
カンオレンジ、インダンスレン、ブリリアントオレンジ
ＧＫ、ベンガラ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリザリ
ンレーキ、メチルバイオレットレーキ、ファストバイオ
レットＢ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、フ
タロシアニンブルー、ファストスカイブルーネピグメン
トグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、酸化チタ
ン、亜鉛華、マグネタイトやソフトフェライト等の磁性
粉等が挙げられる。使用量は通常用いられる0.1 〜20重
量部である。

【００１７】本発明に於いて、本発明の目的を阻害しな
い範囲に於いて、他の樹脂、例えばポリエステル樹脂・
ポリアミド樹脂・塩ビ樹脂・ポリビニールブチラール樹
脂・スチレンーブタジエン樹脂・クマロンーインデン樹
脂・メラミン樹脂・ポリオレフィン樹脂等を一部混合使
用出来る。また、ニグロシン、４級アンモニュウム塩や
含金属アゾ染料を初めとする公知の荷電調整剤を適宜選
択して使用出来、使用量は通常用いられる０．１〜１０
重量部である。本発明に於いて、トナーを作る方法とし
ては、従来公知のいかなる方法も採用出来る。例えば、
樹脂・着色剤・荷電調整剤・ワックス等を予めプレミッ
クスし、ついで２軸混練機で加熱溶融混練後冷却粉砕し
分級して約10ミクロンの微粒子にする。本発明における
数平均分子量や重量平均分子量はＧＰＣ法により求めた
もので、単分散標準ポリスチレンで検量線を作成した換
算分子量である。測定条件は下記の通り。 ＧＰＣ装置； JASCO TWINCLE HPLC DETECTOR ； SHODEX RI SE-31 COLUMN ； SHODEX GPCA-80M*2+KF-802 溶 媒 ； TETRAHYDROFURAN 流 速 ； 1.2ml ／min.

【００１８】

〔ＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）の製造例〕

製造例１ スチレン69.3部、メタアクリル酸0.7 部とキシレン溶媒
30部からなる溶液にスチレン100 部当たり0.5 部のジ-t
- ブチルパーオキサイドを均一に溶解したものを、内温
200 ℃内圧 6kg/cm²に保持した５ｌの反応器に750cc/hr
で連続的に供給して重合し低分子量重合液を得た。別
に、ビニル単量体として、スチレン66部、メタアクリル
酸n-ブチル33部、メタアクリル酸 1部を窒素置換したフ
ラスコに仕込み、内温120 ℃に昇温後、同温度に保ち、
バルク重合を10時間おこなった。この時の重合率は51%
であった。ついで、キシレン50部を加え、予め混合溶解
しておいたジブチルパーオキサイドの0.1 部キシレン50
部を130 ℃に保ちながら8 時間かけて連続添加し、更に
2 時間残モノマー重合して、重合を完結し、高分子量重
合液を得た。ついで、上記低分子量重合液100 部と高分
子量重合液140 部とを混合したのち、これを160 ℃10mm
Hgのベッセル中にフラッシュして溶剤等を留去した。得
られたビニル樹脂の数平均分子量は3800であり、重量平
均分子量は210,000 であり、Tgは63℃であった、酸価は
6.2 であった。

【００１９】製造例２，３ 製造例１に於いて低分子量重合液を製造する際に重合温
度200 ℃を180 ℃および220 ℃とした以外は全く製造例
１と同様にしてビニル樹脂を得た。重合温度が180 ℃の
ものを製造例２、重合温度が220 ℃のものを製造例３と
し、得られた物性値を表−１に示した。

【００２０】製造例４ 製造例１に於いて低分子量重合液を製造する際に重合温
度200 ℃を160 ℃とした以外は全く製造例１と同様にし
てビニル樹脂を得た。得られたものの物性値を表−１に
示した。

【００２１】製造例５，６, 12 製造例１に於いて低分子量重合液と高分子量重合液との
比率100/140 を100/70と100/14と100/420 とした以外は
製造例１と全く同様にしてビニル樹脂を得た。比率100/
70のものを製造例５、比率100/14のものを製造例６、比
率100/420 のものを製造例12とし、各物性値を表−１に
示した。

【００２２】製造例７ 製造例１に於いて低分子量重合液を製造する際にビニル
単量体としてスチレン69.3部、メタアクリル酸0.7 部を
スチレン65.1部、アクリル酸n-ブチル4.2 部、メタアク
リル酸0.7 部とした以外は全く製造例１と同様にしてビ
ニル樹脂を得た。得られたものの物性値を表−１に示し
た。

【００２３】製造例８ 製造例１に於いて高分子量重合液を製造する際にビニル
単量体としてスチレン66部、メタアクリル酸n-ブチル33
部、メタアクリル酸1 部をスチレン79部、フマール酸オ
クチル20部、メタアクリル酸1 部とした以外は全く製造
例１と同様にしてビニル樹脂を得た。得られたものの物
性値を表−１に示した。

【００２４】製造例９ 製造例１に於いて高分子量重合液を製造する際にビニル
単量体としてスチレン66部、メタアクリル酸n-ブチル33
部、メタアクリル酸1 部をスチレン69部、メタアクリル
酸n-ブチル30部、マレイン酸モノブチル1 部とした以外
は全く製造例１と同様にしてビニル樹脂を得た。得られ
たものの物性値を表−１に示した。

【００２５】製造例10 製造例１に於いて低分子量重合液を製造する際にビニル
単量体としてスチレン69.3部、メタアクリル酸0.7 部を
スチレン60.9部、アクリル酸n-ブチル6.3 部、メタアク
リル酸2.8 部とした以外は全く製造例１と同様にしてビ
ニル樹脂を得た。得られたものの物性値を表−１に示し
た。

【００２６】製造例11 製造例１に於いて重合液を製造する際にメタアクリル酸
をスチレンに置き換えた以外は全く製造例１と同様にし
てビニル樹脂を得た。得られたものの物性値を表−１に
示した。

【００２７】実施例１ 製造例１で得られたビニル樹脂86部、PD6300（グリシジ
ル基を含有したスチレンーアクリル系樹脂で、エポキシ
価0.19eq/100g,重量平均分子量＝8,000,Tg＝52℃, 三井
東圧化学製) 2.5 部をヘンシェルミキサーにて混合後、
２軸混練機(PCM-30 型、池貝鉄工製) にて200 ℃で混練
反応させた。冷却・粉砕後、カーボンブラックＭＡ100
(三菱化成製）8 部、ポリプロピレンワックス( ビスコ
ール550P)5 部、荷電調整剤としてアイゼンスピロンブ
ラックTRH 1 部添加し、再度ヘンシェルミキサーにて混
合後、２軸混練機(PCM-30 型、池貝鉄工製) にて150 ℃
で混練させた。ついで冷却・粉砕・分級して約10ミクロ
ンのトナーを得た。このトナー3 部とキャリヤ97部とを
混合して現像剤とし、市販の高速複写機を改造して、画
像を書かせて評価し結果を表−１に示す。

【００２８】実施例２ 製造例１で得られたビニル樹脂を製造例２で得られたビ
ニル樹脂に替えた他は実施例１と全く同様にしてトナー
を得、実施例１と全く同様にして画像評価し結果を表−
１に示す。

【００２９】実施例３ 製造例１で得られたビニル樹脂を製造例３で得られたビ
ニル樹脂に替えた他は実施例１と全く同様にしてトナー
を得、実施例１と全く同様にして画像評価し結果を表−
１に示す。

【００３０】実施例４ 製造例１で得られたビニル樹脂を製造例５で得られたビ
ニル樹脂に替えた他は実施例１と全く同様にしてトナー
を得、実施例１と全く同様にして画像評価し結果を表−
１に示す。

【００３１】実施例５ 実施例１に於いて、PD6300 2.5部を1.25部にした以外は
実施例１と全く同様にしてトナーを得、実施例１と全く
同様にして画像評価し結果を表−１に示す。

【００３２】実施例６ 実施例１に於いて、PD6300をPD6100（グリシジル基を含
有したスチレンーアクリル系樹脂で、エポキシ価0.10eq
/100g,重量平均分子量＝8,000,Tg＝56℃, 三井東圧化学
製) にした以外は実施例１と全く同様にしてトナーを
得、実施例１と全く同様にして画像評価し結果を表−１
に示す。

【００３３】実施例７ 製造例１で得られたビニル樹脂を製造例７で得られたビ
ニル樹脂に替えた他は実施例１と全く同様にしてトナー
を得、実施例１と全く同様にして画像評価し結果を表−
１に示す。

【００３４】実施例８ 製造例１で得られたビニル樹脂を製造例８で得られたビ
ニル樹脂に替えた他は実施例１と全く同様にしてトナー
を得、実施例１と全く同様にして画像評価し結果を表−
１に示す。

【００３５】実施例９ 製造例１で得られたビニル樹脂を製造例９で得られたビ
ニル樹脂に替えた他は実施例１と全く同様にしてトナー
を得、実施例１と全く同様にして画像評価し結果を表−
１に示す。

【００３６】実施例10，11 製造例１で得られたビニル樹脂86部、PD6300（三井東圧
化学製) 2.5 部、カーボンブラックＭＡ100(三菱化成
製）8 部、ポリプロピレンワックス( ビスコール550P)
5 部、荷電調整剤としてアイゼンスピロンブラックTRH
1 部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合後、２軸混練
機(PCM-30 型、池貝鉄工製) にて130 ℃及び170 ℃で混
練させた。他は実施例１と全く同様にしてトナーを得、
実施例１と全く同様にして画像評価し結果を表−１に示
す。

【００３７】実施例12 製造例１で得られたビニル樹脂86部、PD6300 2.5部、カ
ーボンブラックＭＡ100(三菱化成製）8 部、ポリプロピ
レンワックス( ビスコール550P) 5 部、荷電調整剤とし
てセチルトリメチルアンモニウムブロマイド２部をヘン
シェルミキサーにて混合後、２軸混練機(PCM-30 型、池
貝鉄工製) にて150 ℃で混練させた。ついで冷却・粉砕
・分級して約10ミクロンのトナーを得た。このトナー３
部とキャリャ97部とを混合して現像剤とし、＋チャージ
トナーを用いる市販の高速複写機を改良して、画像を書
かせて実施例１と同様にして評価し結果を表ー１に示
す。

【００３８】

【表１】

【００３９】比較例１ 製造例１で得られたビニル樹脂を用い、グリシジル化合
物を用いない他は実施例１と全く同様にしてトナーを
得、実施例１と全く同様にして画像評価し結果を表−２
に示す。

【００４０】比較例２ 製造例１で得られたビニル樹脂を製造例４で得られたビ
ニル樹脂に替えた他は実施例１と全く同様にしてトナー
を得、実施例１と全く同様にして画像評価し結果を表−
２に示す。

【００４１】比較例３ 製造例１で得られたビニル樹脂を製造例６で得られたビ
ニル樹脂に替えた他は実施例１と全く同様にしてトナー
を得、実施例１と全く同様にして画像評価し結果を表−
２に示す。

【００４２】比較例４ 製造例１で得られたビニル樹脂を製造例10で得られたビ
ニル樹脂に替えた他は実施例１と全く同様にしてトナー
を得、実施例１と全く同様にして画像評価し結果を表−
２に示す。

【００４３】比較例５ 製造例１で得られたビニル樹脂を製造例11で得られたビ
ニル樹脂に替えた他は実施例１と全く同様にしてトナー
を得、実施例１と全く同様にして画像評価し結果を表−
２に示す。

【００４４】比較例６ 製造例１で得られたビニル樹脂を製造例12で得られたビ
ニル樹脂に替え、且つグリシジル化合物を用いない他は
実施例１と全く同様にしてトナーを得、実施例１と全く
同様にして画像評価し結果を表−２に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】〔トナーの評価方法〕 1)定着性;10℃刻みで定着ロールの温度を替えてコピー
し、このコピーしたベタ黒部分と白地の間を消しゴム
(トンボ鉛筆社製プラスチック消しゴム”ＭＯＮＯ”)
により、一定の力で100 回往復させ、ベタ黒部分の黒度
をインキ濃度計で測定し、トナーの脱落の程度を濃度比
で表した。80％以上残っている最低温度を示した。 2)オフセット性;コピーした場合のオフセット発生した
温度をそのまま表示した。 3)ブロッキング性;重合トナーを温度50℃、相対湿度50
％の環境下に１週間放置した後の粉体の凝集の程度を目
視にて以下の様に測定した。 ◎；全く凝集していない ○；わずかに凝集しているが、容器を軽く振るとほぐれ
る △；容器を良く振ってもほぐれない凝集物がある ×；完全に団塊化している 4)高速耐久性;市販の高速複写機(72 枚／分のコピース
ピード）10,000枚連続テストを実施、パターンをコピー
し再現性をチェックした。連続テスト前後で画質の違い
をチェックした。 ○；前後で、殆ど差がないもの。 △；連続テスト後IDが大きくダウン。 ×；カブリが発生し、画質が大きく乱れた。 5)粉砕性;トナー製造時、２軸混練後冷却したものを一
部採取して粉砕し、10メッシュアンダー16メッシュオン
の粒度に揃えてジェットミルにて粉砕した。コールター
カウンターにて粒度分布を測定、5 〜20μの粒度の割合
を求める。 ◎；85% 以上 ○；70〜85% △；50〜70% ×；50% 以下

【００４７】

【発明の効果】表−１に示した如く、本発明の方法によ
り、より簡単にオフセット性を強化出来ることが分かっ
た。また、定着・ブロッキング性のバランスも良く、粉
砕性・高速耐久性も良好で、実用上優れた性能を有して
いる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも着色剤と結着剤と荷電調整剤
   からなる電子写真用トナーにおいて、該結着剤が数平均
   分子量1,000 〜20,000、重量平均分子量50,000〜1,000,
   000 、Ｍｗ／Ｍｎが３．５以上で、酸価1.0 〜10であ
   り、かつＴｇ点が４０〜７５℃であるＣＯＯＨ含有ビニ
   ル樹脂（Ａ）と該ＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）中のＣ
   ＯＯＨ基１当量当りグリシジル基として0.05〜1.0 当量
   を有するグリシジル化合物（Ｂ）より構成されているこ
   とを特徴とする電子写真用トナー。
2. 【請求項２】 該結着剤がＣＯＯＨ含有ビニル樹脂
   （Ａ）とグリシジル化合物（Ｂ）とを反応せしめた樹脂
   組成物である請求項１記載の電子写真用トナー。
3. 【請求項３】 ＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）が、ビニ
   ル単量体とアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン
   酸、マレイン酸、フマール酸、ケイヒ酸、不飽和二塩基
   酸のモノエステル類から選ばれた少なくとも一種を共重
   合して得られたものである請求項１記載の電子写真用ト
   ナー。
4. 【請求項４】 ビニル単量体が、スチレン類、アクリル
   酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、フマール酸
   ジアルキルエステル類、アクリロニトリル、アクリルア
   ミド、メタクリルアミドから選ばれたものである請求項
   ３記載の電子写真用トナー。
5. 【請求項５】 グリシジル化合物（Ｂ）が、重量平均分
   子量3,000 〜10,000で且つエポキシ価0.01〜0.3Eq/100g
   であるグリシジルエステル含有樹脂である請求項１記載
   の電子写真用トナー。
6. 【請求項６】 着色剤、荷電調整剤及び結着剤として数
   平均分子量1,000 〜20,000、重量平均分子量50,000〜1,
   000,000 、酸価1.0 〜10であり、かつＴｇ点が４０〜７
   ５℃であるＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）と該ＣＯＯＨ
   含有ビニル樹脂（Ａ）中のＣＯＯＨ基１当量当りグリシ
   ジル基として0.05〜1.0 当量を有するグリシジル化合物
   （Ｂ）を用いた組成物を溶融混練し、得られた混練物を
   微粉砕することを特徴とする電子写真用トナーの製造
   法。