JPH06107849A - 繊維状導電性フィラー及びその製造方法 - Google Patents

繊維状導電性フィラー及びその製造方法

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JPH06107849A
JPH06107849A JP4283709A JP28370992A JPH06107849A JP H06107849 A JPH06107849 A JP H06107849A JP 4283709 A JP4283709 A JP 4283709A JP 28370992 A JP28370992 A JP 28370992A JP H06107849 A JPH06107849 A JP H06107849A
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Norisuke Satou
法祐 佐藤
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【構成】 繊維状ホウ酸アルミニウムと、該繊維状ホウ
酸アルミニウムを被覆している酸化錫の層とからなる
か、繊維状ホウ酸アルミニウムと、該繊維状ホウ酸アル
ミニウムを被覆している酸化チタンの層と、該酸化チタ
ンの層を被覆している酸化錫の層とからなり、該酸化錫
の層はアンチモンを含有していない繊維状導電性フィラ
ー、および繊維状導電性フィラーの製造方法。 【効果】 本発明の繊維状導電性フィラーは樹脂、ゴ
ム、塗料等の基材に配合し場合に基材に対して少量の添
加で優れた導電性付与効果を発揮し、白色あるいは使用
する用途により透明であるため、他の有機あるいは無機
着色剤と併用して任意の色調が得られ、またアンチモン
のような有害物質を含有していない。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は繊維状導電性フィラー及
びその製造方法に関し、更に詳しくは、白色度に優れ、
毒性がなく、安価であり、温度変化、湿度変化に対して
も安定した導電性を有し、紙、プラスチック、ゴム、樹
脂、繊維、塗料等に混入してそれらに導電性を付与する
ための、体積抵抗率が低く且つ単位重量当たりの導電性
付与効果が優れている繊維状導電性フィラー及びその製
造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】プラスチックの幾つかの用途に於いて、
それらの電気絶縁性が技術上の問題を引き起こしてい
る。例えば、コンピューターハウジングに用いる場合の
ように電気部品を比較的大きな電磁界から遮蔽する必要
がある場合、あるいは帯電した部品から放電させる場合
には、プラスチックの電気絶縁性は殊に望ましくない。
高性能爆薬又はIC部品の保管、帯電防止処理のカーペ
ット又は医療用ゴム製品の製造、あるいは金属用導電性
接着剤の製造においてもプラスチックの電気絶縁性は問
題を引き起こしている。
【0003】ポリマーは導電性粒子の添加により導電性
になし得ることが知られており、プラスチックや塗料等
に混入してそれらに導電性を付与することのできる微細
物質として、金属粒子又はカーボンブラック粒子、並び
に酸化亜鉛粒子もしくはヨウ化物の如き半導体酸化物か
らなる粒子、アンチモンあるいはフッ素等をドープした
酸化錫粉末、アルミニウム等をドープした酸化亜鉛粉末
あるいは酸化錫を被覆した酸化チタン、酸化アルミニウ
ム等の粉末、並びに酸化錫を被覆したガラスファイバ
ー、チタン酸アルカリ金属塩繊維、酸化チタン繊維等の
物質が知られている。
【0004】金属粒子又はカーボンブラック粒子の使用
に伴なう欠点は、そのような添加剤を含むポリマーは黒
色となることであり、このことが多くの場合に望ましく
ないことである。酸化亜鉛粒子を使用すると、温度・湿
度依存性により導電性がばらつくという望ましくない結
果を招く。また、アンチモンをドープした酸化錫粉末は
導電性付与性に優れているがそのアンチモンドープに起
因して青黒味の色調を呈するので白色度に若干問題があ
り、更にそのアンチモンの毒性が懸念され、従ってその
用途が限定されていた。それでアンチモンを含有しない
導電性粉末として特開平4−154621号公報に酸化
錫で被覆された酸化チタン粉末の製造方法が開示されて
いる。
【0005】また、周知のごとく、プラスチックや塗料
等に良好な導電性を付与するためには、混入した導電性
微細物質同志が接触する必要があり、それ故に導電性球
状粉末を用いる場合には多量の粉末を混入する必要があ
る。また導電性粉末が高価な場合には、そのような導電
性粉末を混入して得た製品はコストの面でその用途が限
定される。
【0006】これを改善する目的で、球状よりもアスペ
クト比が格段に大きく、比較的少量の添加でも導電性付
与添加物質間の接触の機会が多い形状である前記の繊維
状物質が提案されている。例えば、特開昭59−102
820号公報、特開昭62−59528号公報には、一
般式M2 O・nTi O2 ・mH2 Oで表されるチタン酸
アルカリ金属塩繊維に酸化錫系物質を被覆した導電性チ
タン酸アルカリ金属塩繊維及びその製造法が開示されて
いる。また、特開昭62−122005号公報には、チ
タン酸アルカリ金属塩繊維を予め酸処理することによ
り、導電性に悪影響を及ぼすアルカリ成分を溶出させ、
その後酸化錫系物質を被覆することからなる繊維状白色
導電性フィラーの製造方法が開示されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】これらの従来技術によ
る繊維状導電性チタン酸アルカリ金属塩フィラーにおい
ては、ガラスファイバーに導電性物質を被覆して得たも
のに比較して、プラスチック、ゴム、繊維、塗料等に導
電性を付与するために混入した場合の繊維状物質からの
導電性物質の剥離による導電性付与効果の低下は少ない
ものの、チタン酸アルカリ金属塩繊維自体の耐酸性、耐
アルカリ性に問題があり、導電性物質を被覆する際にア
ルカリ成分の溶出により折損し易く、また微細化した
り、多孔質化したりして表面積が増大するので、同じ膜
厚の導電層を形成するためにより多量の導電性物質が必
要になるといった問題がある。
【0008】また、一般的に導電性フィラーを混入して
得た製品の導電性は導電性フィラーの体積%に依存する
ため導電性フィラーの比重が小さいほど含有させる導電
性フィラーの必要重量は少なくてすむが、この点におい
て、上記例のチタン酸アルカリ金属塩繊維はかならずし
も満足できるものではない。また、これらの導電性チタ
ン酸アルカリ金属塩繊維は被覆導電層としてアンチモン
をドープした酸化錫を使用しており、毒性上の問題があ
る。
【0009】本発明者らは上記のような事情に鑑み、上
記のような欠点のない繊維状導電性フィラー、即ち、
(1) 体積抵抗率が低く、樹脂等の基材に添加した場
合に、単位重量当りの(即ち、少量の添加でも)導電性
付与効果が著しく優れており、(2) 導電性フィラー
を紙、プラスチック、ゴム、樹脂、繊維、塗料等の基材
に添加する際に、導電性フィラーの表面に被覆されてい
る導電性被膜が剥離して導電性の損失を生じることがな
く、(3) 導電性フィラーを紙、プラスチック、ゴ
ム、樹脂、繊維、塗料等の基材に添加した場合に、導電
性フィラー自体が白色あるいは透明であり、それで着色
剤を添加することによって任意の色調が得られ、(4)
アンチモンのような有害物質を含有しない繊維状導電
性フィラーを提供することを目的として鋭意検討を重
ね、繊維状導電性フィラーの心材として、チタン酸アル
カリ金属塩繊維に比較して、高強度、高弾性率を有し、
耐熱性、耐薬品性に優れ、真比重の小さい繊維状ホウ酸
アルミニウムに着目して、本発明を完成した。
【0010】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の繊維状導
電性フィラーは、繊維状ホウ酸アルミニウムと、該繊維
状ホウ酸アルミニウムを被覆している酸化錫の層とから
なるか、又は繊維状ホウ酸アルミニウムと、該繊維状ホ
ウ酸アルミニウムを被覆している酸化チタンの層と、該
酸化チタンの層を被覆している酸化錫の層とからなり、
該酸化錫の層はアンチモンを含有していないことを特徴
とする導電性に優れた軽量な繊維状導電性フィラーであ
る。
【0011】また、本発明の繊維状導電性フィラーの製
造方法は、繊維状ホウ酸アルミニウムの表面上に酸化錫
の水和物からなる被覆層を形成させ、該被覆物を不活性
雰囲気下又は還元性雰囲気下で150〜600℃で焼成
して酸化錫の層を形成するか、又は繊維状ホウ酸アルミ
ニウムの表面上に酸化チタンの層を形成した後、該酸化
チタンの層の表面上に酸化錫の水和物からなる被覆層を
形成させ、該被覆物を不活性雰囲気下又は還元性雰囲気
下で150〜600℃で焼成して酸化錫の層を形成する
ことを特徴とする。
【0012】本発明の繊維状導電性フィラーは体積抵抗
率が低く、樹脂または塗料等に配合した場合において単
位重量当りの導電性付与効果が著しく優れており、しか
も繊維状導電性フィラー自体が白色あるいは透明性に優
れ、それで繊維状導電性フィラーと共に着色剤を添加す
ることによって任意の色調が得られ、またアンチモンを
含有していないので毒性の問題もなく、高品質で安価な
繊維状導電性フィラーである。
【0013】以下、本発明を更に詳細に説明する:本発
明で使用する繊維状ホウ酸アルミニウムは繊維状であれ
ばいかなるホウ酸アルミニウムでもよいが、顕微鏡観察
法による平均繊維長が1〜100μmであり、平均繊維
径が0. 1〜5μmであり、化学組成が9Al23 ・2
23 で表されるものが好適である。このような繊維
状ホウ酸アルミニウムの例として、四国化成工業株式会
社から商品名アルボレックスあるいはアルボライトとし
て販売されているものがある。
【0014】本発明においては上記の繊維状ホウ酸アル
ミニウムの表面上に導電性酸化錫を被覆せしめるに際し
て、該繊維状ホウ酸アルミニウムの表面上に直接に導電
性酸化錫の層を形成しても本発明の繊維状導電性フィラ
ーは良好な導電性を示すが、より好ましくは、該繊維状
ホウ酸アルミニウムの表面上に酸化チタンの層を形成し
た後、続いてその上に導電性酸化錫の層を形成する。
【0015】該酸化チタンの層は、該繊維状ホウ酸アル
ミニウムの存在下に、硫酸チタニルまたは四塩化チタン
溶液を加熱加水分解するか、あるいはアルカリにより中
和加水分解することにより容易に形成でる。該酸化チタ
ンの層の量は、上記の繊維状ホウ酸アルミニウムの重量
基準で2〜50重量%であることが好ましい。該酸化チ
タンの層を150〜900℃で焼成する。本処理によ
り、繊維状ホウ酸アルミニウムの表面に均質なルチル型
の結晶構造を有する酸化チタンの被膜が形成される。そ
の後に導電性酸化錫による被覆処理を行うと、この被覆
層の物質の結晶構造と中間層酸化チタンの結晶構造とが
同一であるので、密着性に優れた酸化錫被膜が形成さ
れ、その結果として導電性に優れるだけでなく、導電性
フィラーを樹脂等へ添加する場合に、その混入時に導電
性フィラーの表面に被覆されていた酸化錫被膜が剥離し
て導電性の損失を招くこともなく、また均質な中間層が
存在するため、ホウ酸アルミニウムからのAl 、B成分
の導電層への拡散による導電性の低下もないといった作
用効果がある。また屈折率の高い酸化チタンの中間層が
存在するため、白色で優れた隠蔽性を示すといった効果
も付加される。
【0016】本発明において酸化チタンの被覆量は好ま
しくは2〜50重量%であり、透明性が要求される場合
には低被覆量で、また白色性が要求される場合には高被
覆量で実施される。2重量%未満では繊維状ホウ酸アル
ミニウム表面に酸化チタンの膜が均一に形成されにく
く、それで上記の効果が低下する。また、50重量%を
越える場合には、遊離の酸化チタンが存在すると同時に
真比重が大きくなるので好ましくない。
【0017】続いて、前記の繊維状ホウ酸アルミニウム
又は上記の酸化チタン被覆繊維状ホウ酸アルミニウムを
水中に分散させ、酸化錫で被覆する。酸化錫の被膜は2
〜80nm、好ましくは5〜30nmの厚さを有する。
被膜の厚さが2nm未満の場合にはその被覆された繊維
状ホウ酸アルミニウムの導電性が不十分であり、従って
そのようなフィラーを樹脂マトリックス中に混入しても
満足な静電防止効果は得られない。また、被膜の厚さが
80nmを越えても、増加するコストに見合った効果は
達成されず、コスト高になってしまう。
【0018】繊維状ホウ酸アルミニウム又は酸化チタン
被覆繊維状ホウ酸アルミニウムへの酸化錫の被覆方法に
ついては、例えば、次の方法が推奨される:(1)60
〜80℃の水中に繊維状ホウ酸アルミニウム又は酸化チ
タン被覆繊維状ホウ酸アルミニウムを分散させたスラリ
ー中に、所定量の塩化第二錫を溶解したエタノール溶液
を徐々に添加し、加水分解せしめることにより繊維状ホ
ウ酸アルミニウム又は酸化チタン被覆繊維状ホウ酸アル
ミニウムの表面上に酸化錫の水和物を析出させて被膜を
形成させ、ろ過・洗浄し、乾燥し、そして不活性雰囲気
下又は還元性雰囲気下で150〜600℃で焼成して酸
化錫の層を形成する方法;(2)60〜80℃の水中に
繊維状ホウ酸アルミニウム又は酸化チタン被覆繊維状ホ
ウ酸アルミニウムを分散させたスラリー中に、該スラリ
ーのpHを2〜5に保持しながら、所定量の塩化第二錫
を溶解した水溶液とアルカリ水溶液とを同時に添加し、
繊維状ホウ酸アルミニウム又は酸化チタン被覆繊維状ホ
ウ酸アルミニウムの表面上に酸化錫の水和物を析出させ
て被膜を形成させ、ろ過・洗浄し、乾燥し、そして不活
性雰囲気下又は還元性雰囲気下で150〜600℃で焼
成して酸化錫の層を形成する方法;(3)60〜80℃
の水中に繊維状ホウ酸アルミニウム又は酸化チタン被覆
繊維状ホウ酸アルミニウムを分散させたスラリー中に錫
酸アルカリ金属塩溶液を添加し、希薄な硫酸溶液で該ス
ラリーのpHを1. 5〜4. 0まで徐々に低下させ、繊
維状ホウ酸アルミニウム又は酸化チタン被覆繊維状ホウ
酸アルミニウムの表面上に酸化錫の水和物を析出させて
被膜を形成させ、ろ過・洗浄し、乾燥し、そして不活性
雰囲気下又は還元性雰囲気下で150〜600℃で焼成
して酸化錫の層を形成する方法。これらの方法の内で、
酸化錫被膜の密着性、取り扱い易さの点で(3)の方法
が特に好ましい。
【0019】本発明の製造方法は、繊維状ホウ酸アルミ
ニウムが酸化錫により完全に被覆されるという利点を与
え、短時間で容易に実施することができ、またその製造
された繊維状導電性フィラーは樹脂中での高い分散性を
示す。
【0020】本発明の繊維状導電性フィラーは芯材とし
て繊維状ホウ酸アルミニウム又は酸化チタン被覆繊維状
ホウ酸アルミニウムを使用し、その表面に酸化錫単味の
薄膜を形成しているので、アンチモンをドープした酸化
錫被覆の繊維状ホウ酸アルミニウムよりも安価であり、
アンチモンドープに起因する青黒味の色調の発生がない
ので白色度に優れており、また酸化錫の薄膜は透明性を
有し且つ芯材のホウ酸アルミニウムの屈折率が小さいの
で本発明の繊維状導電性フィラーを塗料、樹脂、プラス
チック等に混入してもそれらの透明性を損なうことが少
なく、ましてや着色することもなく、それで本発明の繊
維状導電性フィラーと共に着色剤を添加することによっ
て所望の任意の色調が得られ、毒性の問題もなく、また
温度・湿度変化に対しても安定性のある導電率及びプラ
スチック中への高い分散性を有する繊維状導電性フィラ
ーである。
【0021】本発明の繊維状導電性フィラーは紙、プラ
スチック、ゴム、樹脂、繊維、塗料等に混入してそれら
に導電性を付与することができ、それで、例えば、精密
電子機器の静電気障害防止、静電気災害の発生防止、防
塵等のためのハウジング、建材、繊維、機械部品等の用
途に用いることができる。更に、本発明の繊維状導電性
フィラーは複写機関連で荷電調整剤として導電性ローラ
ー、感光ドラムに、また電極改質剤として鉛蓄電池等に
用いることもできる。
【0022】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はかかる実施例によって限定されるもの
ではない。
【0023】実施例1 顕微鏡観察法による平均繊維長が21μm、平均繊維径
が1.0μmであり、BET法による比表面積が1.8
2/gである繊維状ホウ酸アルミニウム(四国化成工業
株式会社製、アルボレックスY)20kgを水100リ
ットル中に分散させ、撹拌機にて撹拌しながら40℃ま
で加熱し、この分散スラリーに硫酸チタン溶液(Ti:
4.9%含有〕12.88kgを添加した後、該分散ス
ラリーを95℃まで加熱し、60分間撹拌し続けた。そ
の後、ろ過・洗浄し、乾燥した後、600℃で2時間焼
成して酸化チタン被覆繊維状ホウ酸アルミニウム21k
gを得た。
【0024】上記で得た酸化チタン被覆繊維状ホウ酸ア
ルミニウム20kgを水70リットル中に分散させ、こ
の分散スラリーを70℃まで加熱した後、25%苛性ソ
ーダ溶液によりpHを12とした後、錫酸ソーダ(S
n:40%含有)16. 88kgを水40リットルに溶
解した水溶液を該分散スラリーに添加し、30分間撹拌
した後、20%硫酸水溶液を90分間かけてpH2. 5
まで中和した。その後、該分散スラリーをpH2. 5、
70℃に保持しながら120分間熟成した後、ろ過・洗
浄し、乾燥し、ロータリーキルン中窒素雰囲気下450
℃で2時間焼成して、本発明の繊維状導電性フィラー2
8.5kgを得た。この繊維状導電性フィラーは錫をS
nO2 として30%含有していた。この繊維状導電性フ
ィラーの体積抵抗率(得られた繊維状導電性フィラーを
2 t/cm2の圧力で加圧成形して試験片とし、該試験片の
体積抵抗率を低抵抗測定器(三菱油化製、ロレスタA
P)を用いて測定した)、比表面積(BET一点法)及
び色差(カラーコンピューター(スガ試験機製、SM−
5型)を用いてL* 、a* 、b* を測定した)は表1に
示す通りであった。またこの繊維状導電性フィラーは透
過電子顕微鏡による観察の結果、酸化錫被膜が均一に芯
材表面を被覆しており、遊離の酸化錫粒子は存在しない
ものであった。
【0025】実施例2 実施例1と同様の処理により得た酸化チタン被覆繊維状
ホウ酸アルミニウム100gを水1500ml中に分散さ
せ、この分散スラリーを80℃まで加熱した後、塩化第
二錫(SnCl4 98%含有)70. 08gを溶解した
エタノール溶液400mlを2時間かけて該分散スラリー
に添加し、該酸化チタン被覆繊維状ホウ酸アルミニウム
の表面上に酸化錫の水和物からなる被覆層を析出形成さ
せ、ろ過・洗浄し、乾燥した後、窒素雰囲気中450℃
で2時間焼成して、本発明の繊維状導電性フィラー13
8gを得た。この繊維状導電性フィラーは錫をSnO2
として28%含有していた。またこの繊維状導電性フィ
ラーの体積抵抗率、比表面積、色差は表1に示す通りで
あった。
【0026】実施例3〜12 実施例1の方法において、酸化チタンの被覆率、酸化チ
タン被覆処理後の焼成温度、酸化錫の被覆率、焼成温
度、焼成時間、焼成雰囲気を表1に示すように変更した
以外は実施例1の方法と同様にして本発明の繊維状導電
性フィラーを得た。それらの繊維状導電性フィラーの体
積抵抗率、比表面積、色差は表1に示す通りであった。
またそれらの繊維状導電性フィラーは透過電子顕微鏡に
よる観察の結果、実施例1と同様に酸化錫被膜が均一に
芯材表面を被覆しており、遊離の酸化錫粒子は存在しな
いものであった。
【0027】参考例1 実施例1で得た本発明の繊維状導電性フィラー、市販の
導電性チタン酸カリウム繊維、及び導電性針状酸化チタ
ンを表2に示す配合比(PWC)で、MPA/ソルベッ
ソ200=2/1溶剤、ポリエステル樹脂(ダイナポー
ルL206)と混合し、ペイントコンディショナーを使
用して90分間分散処理し、アプリケーターでポリエス
テルフィルムに塗布し、乾燥して厚さ15μmの塗膜を
得た。これらの塗膜の表面抵抗率を三菱油化製のハイレ
スタHPを使用して測定した。それらの結果は表2に示
す通りであった。尚、PWC(%)は{フィラー重量/
(フィラー重量+樹脂重量)}×100である。
【0028】本発明の繊維状導電性フィラーは、塗料に
配合して使用する場合には、その配合量が少なくても、
導電性付与効果は非常に優れている。
【0029】参考例2 実施例1で得た本発明の繊維状導電性フィラー、市販の
導電性チタン酸カリウム繊維、及び導電性針状酸化チタ
ンを表3に示す配合比(PWC)でLDPEと混合し、
熱ロール(2本)で混練後、熱プレスを使用して厚さ3
mmの板状に成形した。これらの表面抵抗率を三菱油化
製のハイレスタHPを使用して測定した。それらの結果
は表3に示す通りであった。
【0030】表3のデータから明らかなように、本発明
の繊維状導電性フィラーは、樹脂練り込み用途に使用す
る場合においても、その配合量が少なくても、導電性付
与効果は非常に優れている。
【0031】
【 【表1】 表2】
【0032】
【表3】
【0033】
【発明の効果】 (1) 本発明の繊維状導電性フィラーはそれ自体優れ
た導電性を備えており、樹脂、ゴム、繊維、塗料等の基
材に配合し場合に基材に対して少量の添加で優れた導電
性付与効果を発揮する; (2) 酸化チタンの層を中間層として被覆することに
より、導電層の被膜がより強固に形成されるため、基材
へ配合する際の摩擦等の機械的作用等によって導電層が
表面から剥離して導電層を損なうことも無い; (3) 白色あるいは使用する用途により透明であるた
め、他の有機あるいは無機着色剤と併用して任意の色調
が得られる; (4) アンチモンのような有害物質を含有していな
い; (5) 繊維状フィラーであり、また高強度、高弾性
率、耐熱性,対薬品性を有しているので、樹脂等の基材
への機械的補強効果も有しており、また使用時の経時変
化に対しても優れている。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 繊維状ホウ酸アルミニウムと、該繊維状
    ホウ酸アルミニウムを被覆している酸化錫の層とからな
    り、該酸化錫の層はアンチモンを含有していないことを
    特徴とする繊維状導電性フィラー。
  2. 【請求項2】 繊維状ホウ酸アルミニウムと、該繊維状
    ホウ酸アルミニウムを被覆している酸化チタンの層と、
    該酸化チタンの層を被覆している酸化錫の層とからな
    り、該酸化錫の層はアンチモンを含有していないことを
    特徴とする繊維状導電性フィラー。
  3. 【請求項3】 繊維状ホウ酸アルミニウムの表面上に酸
    化錫の水和物からなる被覆層を形成させ、該被覆物を不
    活性雰囲気下又は還元性雰囲気下で150〜600℃で
    焼成して酸化錫の層を形成することを特徴とする請求項
    1記載の繊維状導電性フィラーの製造方法。
  4. 【請求項4】 繊維状ホウ酸アルミニウムの表面上に酸
    化チタンの層を形成した後、該酸化チタンの層の表面上
    に酸化錫の水和物からなる被覆層を形成させ、該被覆物
    を不活性雰囲気下又は還元性雰囲気下で150〜600
    ℃で焼成して酸化錫の層を形成することを特徴とする請
    求項2記載の繊維状導電性フィラーの製造方法。
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