JPH06145309A

JPH06145309A - ヒドロキシナフタレン共重合体、そのエポキシ化物、それらの製造方法および用途

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Publication number: JPH06145309A
Application number: JP30383792A
Authority: JP
Inventors: Keisaburo Yamaguchi; 桂三郎山口; Tatsunobu Uragami; 達宣浦上; Teruhiro Yamaguchi; 彰宏山口
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1992-11-13
Filing date: 1992-11-13
Publication date: 1994-05-24
Anticipated expiration: 2016-03-05
Also published as: JP3139857B2

Abstract

(57)【要約】【構成】式（Ｉ）で表されるキシリレン化合物に対し
て、式（II）で表されるヒドロキシナフタレンと式（II
I)で表されるジヒドロキシナフタレンのモル比＝５０：
５０〜９７：３の混合物を反応させた平均分子量５００
〜５０００、軟化点範囲７０〜１５０℃のヒドロキシナ
フタレン共重合体、およびこれを用いた平均分子量５０
０〜５０００、軟化点範囲６０〜１２０℃のエポキシ樹
脂、これらをベース樹脂とするエポキシ樹脂組成物。（Ｒ＝ＯＨ、ハロゲン、Ｃ₁〜₄のアルコキシ基）【効果】耐熱性、耐湿性に優れたエポキシ樹脂組成
物、硬化用成形材料を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロキシナフタレン
共重合体、そのエポキシ化物、それらの製造方法および
その用途に関する。本発明のヒドロキシナフタレン共重
合体、そのエポキシ化物は、例えば、エポキシ樹脂組成
物として注型、積層、接着、成形、封止、複合材等の用
途に適するものであり、より具体的に例示すればＩＣ封
止用材料として有用である。

【０００２】

【従来の技術】フェノール系樹脂を耐熱性複合材用マト
リックス樹脂や耐熱性成形材料などに利用することは、
近年、ますます多種多様化され、工業的に重要になって
きている。これらの先端分野では、フェノール樹脂自体
に高度な性能が求められ、例えば、ＩＣ封止材分野で
は、エポキシ樹脂として、または、その硬化剤として利
用され、全体として、接着性、耐熱性、耐湿性等に高い
性能が求められている。従来、この分野のフェノール系
樹脂としては、オルソクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂とフェノールノボラック樹脂を硬化剤とする組み合
わせが主流であった。しかしながら、近年、電子部品の
プリント配線板への高密度実装化が進むにつれ、電子部
品は、従来のピン挿入型パッケージから、表面実装型の
パッケージが主流になってきている。ＩＣ、ＬＳＩなど
の表面実装型ＩＣは、実装密度を高くし、実装高さを低
くするために、薄型、小型のパッケージになっており、
素子のパッケージに対する占有体積が大きくなり、パッ
ケージの肉厚は非常に薄くなってきた。さらに、これら
のパッケージは、従来のピン挿入型のものと実装が異な
っている。即ち、ピン挿入型パッケージは、ピンを配線
板に挿入した後、配線板裏面からはんだ付けを行うため
に、パッケージが直接高温にさらされることがなかっ
た。

【０００３】しかし、表面実装型ＩＣは、配線板表面に
仮止を行い、はんだバスやリフロー装置などで処理され
るため、直接はんだ付け温度にさらされる。この結果、
ＩＣパッケージが吸湿した場合、はんだ付け時に吸湿水
分が急激に膨張し、パッケージをクラックさせてしま
う。現在、この現象が表面実装型ＩＣに係わる大きな問
題となっている。現行のベース樹脂組成で封止したＩＣ
パッケージでは、上記の問題が避けられないため、ＩＣ
を防湿梱包して出荷したり、配線板へ実装する前に予め
ＩＣを十分乾燥して使用するなどの方法がとられてい
る。しかし、これらの方法は手間がかかり、コストも高
くなる。このような問題点を改良するため、ベース樹脂
のフェノール樹脂構造にナフタレン骨格を導入する方法
が試みられている（特開平４−９３３２０）。この方法
による耐湿性の改善効果は顕著であり、次世代半導体集
積回路においては１つの候補素材となることが予想され
る。

【０００４】一方、ＩＣパッケージを配線板に実装する
場合、ＩＲリフローによる方法が現在のところ主流とな
っているが、この方法による適用温度は２１５℃程度が
一般的である。しかしながら、生産性の改善に伴い、は
んだ付け温度は、２４０℃〜２６５℃とより高温度での
処理が求められており、このような高温度領域での使用
においては、前記ナフトール骨格を有する構造のみでは
種々の問題点を全て解消しえるとはいえない。即ち、よ
り一層の耐熱性向上が要望されている。この耐熱性を向
上させる手段として、ベースレジンの架橋密度を増大さ
せる方法が試みられている。これは、例えば、ナフタレ
ン構造に水酸基を２個導入する方法（特開平４−７４１
４６）であるが、このような方法では、結果として、耐
熱性の向上は達成されるものの、耐湿性も低下させてし
まうという欠点があり、実用上問題となる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ベー
ス樹脂組成物において、耐湿性を損なうことなく、今一
段の耐熱性向上を達成するためのフェノール樹脂材料を
見い出すことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決するために、鋭意検討した結果、ナフタレン構造
の水酸基密度を、耐湿性が低下しない程度に増加させる
ことにより、前記目的を達成しうることを見い出し、本
発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）（化３）で表されるキシリレン化合物１
モルに対し、一般式（II）で表されるα−ナフトールま
たはβ−ナフトールと、一般式（III)（化４）で表され
るジヒドロキシナフタレンとのモル比５０：５０〜９
７：３の混合物１．３〜１０モルを、酸触媒の存在下で
縮合させるヒドロキシナフタレン共重合体の製造方法、

【０００７】

【化３】（式中、Ｒはハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜４
の低級アルコキシ基を示す）

【０００８】

【化４】

【０００９】そのヒドロキシナフタレン共重合体を硬
化剤とする耐熱性、耐湿性に優れたエポキシ樹脂組成
物、ヒドロキシナフタレン共重合体を、エピハロヒドリン
と反応させることを特徴とするヒドロキシナフタレン共
重合体のエポキシ化物の製造方法、およびそのエポキシ化物を用いる耐熱性、耐湿性に優れたエ
ポキシ樹脂組成物に関するものである。本発明の方法で得られるヒドロキシナフタレン共重合体
は、平均分子量範囲５００〜５０００、軟化点範囲７０
〜１５０℃のヒドロキシナフタレン共重合体であり、ま
た、ヒドロキシナフタレン共重合体のエポキシ化物は、
平均分子量範囲５００〜５０００、軟化点範囲６０〜１
２０℃のエポキシ化物である。本発明の方法で得られる
ヒドロキシナフタレン共重合体およびそのエポキシ化物
を、ＩＣ封止用のベース樹脂に用いることにより、従来
から知られているナフトールアラルキル樹脂の問題点で
あった耐熱性を向上させることができる。又、耐湿性に
ついても、ジヒドロキシナフタレン成分を全ヒドロキシ
ナフタレン量の５０モル％を超えない範囲で用いること
により、実用的に問題とならない程度のレベルが維持で
きる。

【００１０】以下、このヒドロキシナフタレン共重合体
およびそのエポキシ化物を製造する方法について述べ
る。本発明で用いるヒドロキシナフタレン類のうち、前
記一般式（II）で表される一官能ナフトール類は、α−
ナフトールまたはβ−ナフトールである。又、前記一般
式（III)で表される二官能のジヒドロキシナフタレンと
しては、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジ
ヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレ
ン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒド
ロキシナフタレンまたは２，７−ジヒドロキシナフタレ
ン等が使用できる。これらは併用してもよい。本発明で
用いるヒドロキシナフタレン混合物は、一官能のナフト
ール類と二官能のジヒドロキシナフタレン類との混合物
であり、ナフトール類に対するジヒドロキシナフタレン
類の１種または２種以上の合計のモル比が、５０：５０
〜９７：３の範囲であり、好ましくは７０：３０〜９
０：１０の範囲のものである。

【００１１】本発明で用いるキシリレン化合物は、一般
式（Ｉ）で示される。この式で、Ｒは塩素、臭素、ヨウ
素、フッ素、水酸基または炭素数４以下の低級アルコキ
シ基が好ましい。炭素数が４以上のアルコキシ基では反
応が遅く、また、炭素数が４のアルコキシ基、すなわ
ち、ブトキシ基のうちでは、ｔｅｒｔ−ブトキシ基では
反応が遅い傾向にある。従って、本発明において使用す
るのに好適なものは、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレ
ン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジ
クロロ−ｏ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシ
レン、α，α’−ジヨード−ｐ−キシレン、α，α’−
ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ
−ｍ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレ
ン、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−
ジメトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｐ
−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−プロポシ−ｐ−キシレ
ン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｐ−キシレン、α，
α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ
−ｓｅｃ−ブトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジイソ
ブトキシ−ｐ−キシレン等が挙げられる。

【００１２】本発明の反応は、一般式（Ｉ）で表される
キシリレン化合物１ｍｏｌに対し、ヒドロキシナフタレ
ン混合物１〜１０ｍｏｌ、好ましくは１．１〜５ｍｏｌ
の範囲で加え、酸触媒の存在下で加熱して行う。反応温
度は、１１０℃以上が望ましく、１１０℃以下において
は反応は極端に遅くなる。また、反応時間をできるだけ
短くするためには、反応温度は１３０〜２５０℃の範囲
が望ましく、更には、１３０から１８０℃の範囲がより
望ましい。反応時間は、１〜３０時間程度である。酸触
媒としては、無機或いは有機の酸、例えば、塩酸、硫
酸、燐酸などの鉱酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸などの有機スルホン酸、さらに塩化亜鉛、塩
化アルミニウム、塩化第二錫、塩化第二鉄などのフリー
デルクラフツ型触媒、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸など
の硫酸エステル、トリフルオロメタンスルホン酸、三フ
ッ化ホウ素などの超強酸等を単独で、或いは併用して使
用することができる。触媒の使用量は仕込み原料の総重
量の約０．０００１〜１０重量％、好ましくは０．００
１〜１重量％程度である。一般式（Ｉ）のキシリレン化
合物で、Ｒがハロゲンの場合には、特に、上記のような
酸触媒がなくても反応は進行する。

【００１３】また、本発明のヒドロキシナフタレン共重
合体を製造する方法は、通常、無溶媒で行われるが、反
応に不活性な溶媒を使用してもよい。これらの溶媒とし
て、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール等のアルコール類、メトキシエタノール、エトキ
シエタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル
類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、１，２
−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、モ
ノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチル
スルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。これら溶媒
の使用量は、少量で反応原料系を懸濁させる程度から均
一に溶解させるに足りる量まで適宜選択されるが、通常
は、全原料の１０ｗｔ％〜３００ｗｔ％の範囲であれば
よい。

【００１４】反応の形態としては、原料を一括して装入
し反応する方法や、ヒドロキシナフタレンと触媒の混合
物中に、キシリレン化合物を添加して、順次反応させる
方法など、任意の方法が選択される。反応が進行するに
つれて、生成するハロゲン化水素、水またはアルコール
等は、トラップし、系外に除去する。反応終了後、揮発
成分を除去して、そのまま排出し、冷却すれば、固くて
脆い本発明のヒドロキシナフタレン共重合体が得られ
る。また、排出する前に、真空蒸留またはアルカリ水溶
液による抽出および水洗等の手段によって、未反応ヒド
ロキシナフタレン化合物を除去した樹脂も本発明のヒド
ロキシナフタレン共重合体である。より好ましくは、真
空蒸留によって未反応原料を除去する方法が採られる。
このようにして得られる本発明のヒドロキシナフタレン
共重合体は、平均分子量５００〜５０００の範囲、軟化
点(JIS-K-2548 環球法軟化点測定装置による）７０〜１
５０℃の範囲にある。また、エポキシ樹脂の硬化剤等に
おいて、特に未反応ヒドロキシナフタレン化合物の低減
が求められる場合、残存する未反応ヒドロキシナフタレ
ン化合物含量は５ｗｔ％以下が望ましい。

【００１５】つぎに、このヒドロキシナフタレン共重合
体を用いて、そのエポキシ化物を製造する方法を述べ
る。この方法は、通常のエポキシ化反応と同様に行うこ
とができる。例えば、前記ヒドロキシナフタレン共重合
体を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の
存在下に５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の
範囲で１〜１０時間程度反応させる方法が挙げられる。
この際のエピクロルヒドリンの使用量は、ヒドロキシナ
フタレン共重合体のヒドロキシ基のモル数に対して２〜
１５倍モル、好ましくは２〜１０倍モルの範囲である。
また、アルカリ金属水酸化物の使用量は、ヒドロキシナ
フタレン共重合体中のヒドロキシ基のモル数に対して
０．８〜１．２倍モル、好ましくは０．９〜１．１倍モ
ルの範囲である。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリ
ンを蒸留留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチル
ケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除
去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ
化物を得ることができる。

【００１６】つぎに、本発明のヒドロキシナフタレン共
重合体を、硬化剤に用いたエポキシ樹脂組成物について
述べる。このエポキシ樹脂組成物で用いられるエポキシ
化合物としては、一分子中に二個以上のエポキシ基を含
有するものであればよく、例えば、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂を始めとするフェノール類とアルデヒド類から得
られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの、フェノー
ル、ナフトール等のキシリレン結合によるアラルキル樹
脂のエポキシ化物、フェノール−ジシクロペンタジエン
樹脂のエポキシ化物、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、置換ビフェノ
ール、ジヒドロキシナフタレンなどのジグリシジルエー
テル、フタル酸、ダイマー酸などの多塩基酸とエピクロ
ルヒドリンの反応によって得られるグリシジルエステル
型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノ
ジフェニルスルホン、イソシアヌル酸などのポリアミン
とエピクロルヒドリンの反応によって得られるグリシジ
ルアミン型エポキシ樹脂などがあり、これらを適宜何種
類でも併用することができる。

【００１７】このエポキシ樹脂組成物においては、前記
ヒドロキシナフタレン共重合体を硬化剤として用いる
が、この場合、硬化剤には、本発明のヒドロキシナフタ
レン共重合体以外に、広く一般に用いられている化合物
を併用しても差つかえない。その場合、本発明のヒドロ
キシナフタレン共重合体の割合は、全硬化剤の30wt％以
上、好ましくは、50wt％以上である。本発明のヒドロキ
シナフタレン共重合体と併用される一般の硬化剤として
は、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、
レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦなどのフェノール類とホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、サリチルアルデヒド等とを、酸性触媒下で縮合反応
させて得られるノボラック型フェノール樹脂、フェノー
ル等のキシリレン結合によるアラルキル樹脂、フェノー
ル−ジシクロペンタジエン樹脂などがあり、これらは単
独で、又は二種以上併用してもよい。エポキシ化合物と
全硬化剤との当量比は、特に限定はされないが、０．５
〜１．５が好ましい。

【００１８】つぎに、本発明のヒドロキシナフタレン共
重合体のエポキシ化物を用いたエポキシ樹脂組成物につ
いて述べる。このエポキシ樹脂組成物においては、一分
子中に二個以上のフェノール性水酸基を有する化合物を
硬化剤として含有する。このような化合物としては、前
記の広く一般に用いられているフェノール化合物群が挙
げられる。これらは単独または併用して使用される。本
発明のヒドロキシナフタレン共重合体のエポキシ化物と
これら硬化剤との当量比は、特に限定されないが、０．
５〜１．５が好ましい。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物では、いずれ
の場合にも、さらに無機充填剤を配合して用いることが
できる。使用される無機充填剤としては、シリカ、アル
ミナ、窒化珪素、炭化珪素、タルク、ケイ酸カルシウ
ム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、チタンホワイト
等の粉体、ガラス繊維、カーボン繊維等の繊維体が例示
される。これらの中で、熱膨張率と熱伝導率の点から、
結晶性シリカおよび／または溶融性シリカが好ましい。
更に、樹脂組成物の成形時の流動性を考えると、その形
状は球形、または球形と不定型の混合物が好ましい。無
機充填剤の配合量は、エポキシ樹脂および硬化剤の総重
量に対して１００〜９００重量％であることが必要であ
り、好ましくは２００〜６００重量％である。

【００２０】また、本発明においては、機械的強度、耐
熱性の点から各種の添加剤をも配合することが望まし
い。すなわち、樹脂と無機充填剤との接着性向上の目的
でカップリング剤を併用することが好ましく、かかるカ
ップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アル
ミネート系およびジルコアルミネート系等のカップリン
グ剤が使用できる。その中でも、シラン系カップリング
剤が好ましく、特にエポキシ樹脂と反応する官能基を有
するシラン系カップリング剤が最も好ましい。かかるシ
ラン系カップリング剤の例としては、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミ
ノメチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、３−アニリノプロピルトリエトキシシラン、３−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシ
ドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げる
ことができ、こられを単独、あるいは併用して使用する
ことができる。これらのシラン系カップリング剤は、予
め無機充填剤の表面に吸着あるいは反応により固定化さ
れているのが好ましい。

【００２１】本発明において、樹脂組成物を硬化させる
にあたっては、硬化促進剤を使用することが望ましい。
かかる硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、
２−メチル−４−エチルイミダゾール、２−ヘプタデシ
ルイミダゾール等のイミダゾール類、トリエタノールア
ミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等
のアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホス
フィン、トリトリルホスフィン等の有機ホスフィン類、
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート等のテ
トラフェニルボロン類、１，８−ジアザ−ビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７およびその誘導体があ
る。上記硬化促進剤は、単独で用いても、２種類以上を
併用してもよく、また、これら硬化促進剤の配合は、エ
ポキシ化物またはエポキシ化合物および硬化剤の合計量
１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲で用
いられる。

【００２２】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明は、これにより何ら制限されるものではな
い。実施例１攪拌器、温度計、ディーンスターク共沸トラップおよび
冷却器を装着した反応装置に、α−ナフトール６０４．
８ｇ（４．２モル）、２，７−ジヒドロキシナフタレン
２８８ｇ（１．８モル）、α，α’−ジメトキシ−ｐ−
キシレン４９８ｇ（３モル）および触媒のメタンスルホ
ン酸０．７ｇを装入し、攪拌を行いながら、１５０〜１
６０℃で４時間反応を行った。生成するメタノールは、
順次トラップし、系外へ除去した。反応終了後、未反応
原料等を減圧蒸留により除去し、赤褐色透明なヒドロキ
シナフタレン共重合体９８４ｇを得た。この共重合体の
ヒドロキシ当量は１８１ｇ／ｅｑであり、また軟化点
（JIS-K-2548）は１０７℃であった。ＧＰＣによって求
めた平均分子量は８８０であった。

【００２３】実施例２実施例１と同じ反応装置に、β−ナフトール７７７．６
ｇ（５．４モル）、２，６−ジヒドロキシナフタレン９
６ｇ（０．６モル）、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キ
シレン２７６ｇ（２モル）および触媒のメタンスルホン
酸１．１４ｇを装入し、攪拌を行いながら、１５０〜１
６０℃で５時間反応をおこなった。生成する水を系外へ
除去し、反応を完結させた。反応終了後、未反応原料等
を減圧蒸留により、除去し、赤褐色透明なヒドロキシナ
フタレン共重合体６９０ｇを得た。この共重合体のヒド
ロキシ当量は１９６ｇ／ｅｑであり、また軟化点は１１
３℃であった。ＧＰＣによって求めた平均分子量は６７
５であった。

【００２４】実施例３実施例１と同じ反応装置に、α−ナフタレン２１６ｇ
（１．５モル）、１，６−ジヒドロキシナフタレン１６
ｇ（０．１モル）、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン
１７５ｇ（１モル）を装入し、加熱溶融させて攪拌下に
１４０〜１６５℃で３時間反応させた。途中、生成する
塩化水素ガスを系外へ除去させた。反応終了後、減圧下
で未反応原料等を除去し、赤褐色透明なヒドロキシナフ
タレン共重合体２９６ｇを得た。この共重合体のヒドロ
キシ当量は２３２ｇ／ｅｑであり、また軟化点は１１１
℃であった。ＧＰＣによって求めた平均分子量は１６０
０であった。

【００２５】実施例４実施例１で得られたヒドロキシナフタレン共重合体４５
０ｇとエピクロルヒドリン１１４６ｇを混合し、攪拌
器、ディーンスターク共沸蒸留トラップおよび滴下ロー
トを装着した反応器に装入した。この混合物を攪拌しな
がら、１１５〜１１９℃に昇温したのち、同温度で４０
％水酸化ナトリウム水溶液２７５ｇを６時間で滴下し
た。留出した水は連続的に分離除去し、エピクロルヒド
リンは反応器に戻した。滴下終了後、留出水を除去して
反応を終了した。この後、過剰のエピクロルヒドリンを
減圧蒸留して除去した。次に、反応生成物をメチルイソ
ブチルケトン１５００ｍｌに溶解し、副生した無機塩等
を濾過して除いた。この後５００ｍｌの水で水洗を２回
行い、減圧下でメチルイソブチルケトンを回収除去し
た。得られた残査の淡褐色樹脂状物は、本発明のヒドロ
キシナフタレン共重合体のエポキシ化物であり、収量は
５３５ｇでエポキシ当量は２６５ｇ／ｅｑ、軟化点は７
６℃であった。

【００２６】実施例５実施例２で得られたヒドロキシナフタレン共重合体を用
いて、実施例４と同様にして、ヒドロキシナフタレン共
重合体のエポキシ化物を得た。エポキシ当量は２８４ｇ
／ｅｑで、軟化点は８６℃であった。実施例６実施例３で得られたヒドロキシナフタレン共重合体を用
いて、実施例４と同様にして、ヒドロキシナフタレン共
重合体のエポキシ化物を得た。エポキシ当量は３５２ｇ
／ｅｑであり、軟化点は８２℃であった。

【００２７】実施例７〜１０実施例１、２で製造されたヒドロキシナフタレン共重合
体に対して、エポキシ化合物として、ｏ−クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２Ｓ；日本化
薬製）、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジ
ルエーテル（エピクロンＥＸＡ−４０３２；大日本イン
キ化学製）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，
５’−テトラメチルビフェニルのジグリシジルエーテル
（ＹＸ−４０００Ｈ；油化シェルエポキシ製）等を、表
１（表１）に示す割合で配合し、エポキシ樹脂組成物を
得た。この樹脂組成物を注型加工し、得られた硬化物の
物性を測定した。物性測定用の試験片は、トランスファ
ー成形（１８０℃、３０ｋｇ／ｃｍ²、３ｍｉｎ）によ
り成形した。結果を表１に示した。

【００２８】比較例１エポキシ化合物として、ｏ−クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２Ｓ）を用い、硬化剤とし
て平均分子量６５０、水酸基当量２２８ｇ／ｅｑの下記
式（IV）（化５）で表されるα−ナフトールアラルキル
樹脂を用い、実施例７と同様にして、硬化物を得た。得
られた硬化物の物性を測定して結果を表１に示した。

【００２９】

【化５】

【００３０】比較例２エポキシ化合物として、ｏ−クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２Ｓ）を用い、硬化剤とし
て平均分子量５７０、水酸基当量１１１ｇ／ｅｑの下記
式（Ｖ）（化６）で表される２，６−ジヒドロキシナフ
タレンアラルキル樹脂を用い、実施例７と同様にして硬
化物を得た。得られた硬化物の物性を測定して、結果を
表１に示した。

【００３１】

【化６】

【００３２】実施例１１〜１４実施例４、５、６で製造されたヒドロキシナフタレン共
重合体のエポキシ化物に対して、硬化剤としてフェノー
ルノボラック樹脂（ＢＲＧ＃５５８；昭和高分子
製）、下記式（VI）（化７）で表される平均分子量１２
８０、水酸基当量１７４ｇ／ｅｑのフェノールアラルキ
ル樹脂（三井東圧化学製）

【００３３】

【化７】および実施例１のヒドロキシナフタレン共重合体を表１
に示す割合で配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。この
組成物を注型加工し、得られた硬化物の物性を測定し
た。物性測定用の試験片は、トランスファー成形（１８
０℃、３０ｋｇ／ｃｍ²、３ｍｉｎ）により成形した。
結果を表１に示した。

【００３４】比較例３エポキシ化合物としてｏ−クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２Ｓ）を用い、硬化剤として
フェノールノボラック樹脂（ＢＲＧ＃５５８）を用い、
実施例７と同様にして硬化物を得た。得られた硬化物の
物性を測定して結果を表１に示した。

【００３５】

【表１】

【００３６】実施例１５〜２２、比較例４〜６実施例７〜１４および比較例１〜３のエポキシ樹脂組成
物に、各種フィラーを表２（表２）に示す配合で加え、
同様に注型加工して硬化物を得、このもののガラス転移
温度と吸水率を求めた。また、同様の配合の混合物を用
いて、フラットパッケージ型半導体装置用リードフレー
ムの素子搭載部に試験用素子（１０ｍｍ×１０ｍｍ角）
を搭載した後、トランスファー成形（１８０℃、３０ｋ
ｇ／ｃｍ²、３ｍｉｎ）により、試験用半導体装置を得
た。この試験用半導体装置を用いてＶ．Ｐ．Ｓテスト
（クラック発生テスト）を行った。結果を表２に示し
た。

【００３７】

【表２】

【００３８】表１、２で用いた記号、物性及び測定法を
下記に示す。・ＥＯＣＮ−１０２Ｓ；ｏ−クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂（日本化薬製）エポキシ当量２１４ｇ／ｅ
ｑ・エピクロンＥＸＡ−４０３２；ナフタレン型エポキシ
樹脂（大日本インキ化学工業製）エポキシ当量１４７ｇ
／ｅｑ・ＹＸ−４０００Ｈ；ビフェニル型エポキシ樹脂（油化
シエルエポキシ製）エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ・ＢＲＧ＃５５８；フェノールノボラック樹脂（昭和
高分子製）・フェノールザイロック樹脂；三井東圧化学製（ミレッ
クスＸＬ−２２５ＬＬ）一般式（VI）（化８）で表されるフェノール樹脂で、平
均分子量１２８０、ＯＨ価１７４ｇ／ｅｑ・ナフトールザイロック樹脂；三井東圧化学製（α−Ｎ
Ｘ）一般式（IV）（化８）で表されるナフトール樹脂で、平
均分子量６５０、ＯＨ価２２８ｇ／ｅｑ・２，６−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂；三
井東圧化学製一般式（Ｖ）（化８）で表されるジヒドロキシナフタレ
ン樹脂で、平均分子量５７０、ＯＨ価１１１ｇ／ｅｑ

【００３９】

【化８】

【００４０】・ＣＩＩＺ；ウンデシルイミダゾール（四
国ファインケミカル製）・無機充填剤；球形溶融シリカ（ハリミックＳ−ＣＯ
（株）マイクロン製）５０重量部と不定型溶融シリカ
（ヒューズレックスＲＤ−８，（株）龍森製）５０重量
部の混合物・シランカップリング剤；（ＳＺ−６０８３，東レダウ
コーニングシリコーン製）・ガラス転移温度；ＴＭＡ法（島津、ＴＭＡ−ＤＲＷ〕
ＤＴ−３０で測定）・曲げ強度、弾性率；ＪＩＳＫ−６９１１・煮沸吸水率；１００℃沸騰水中で２時間煮沸後の重量
増加を測定・Ｖ．Ｐ．Ｓテスト；試験用の半導体装置を、６５℃、
９５％の恒温恒湿槽に、１６８時間放置した後、直ち
に、２４０℃のフロナート液（住友スリーエム製、ＦＣ
−７０）に投入し、パッケージ樹脂にクラックが発生し
た半導体の数を数えた。試験値を分数で示し、分子はク
ラックの発生した半導体装置の数、分母は試験に供した
半導体装置の数である。

【００４１】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明のヒドロキ
シナフタレン共重合体をベースレジンとしたエポキシ樹
脂組成物においては、耐熱性と耐湿性のバランスが程よ
くとれているために、半導体封止材料として用いた場
合、高温処理が可能となること、又クラック発生率の低
下による歩止まりの向上等があり、生産性の改善に寄与
すること大である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）（化１）で表されるキシリ
レン化合物１モルに対し、【化１】（式中、Ｒはハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜４
の低級アルコキシ基を示す）一般式（II）で表されるα
−ナフトールまたはβ−ナフトールと、一般式（III)
（化２）で表されるジヒドロキシナフタレンとのモル比
５０：５０〜９７：３の混合物１．３〜１０モルを、【化２】酸触媒の存在下で、縮合させることを特徴とするヒドロ
キシナフタレン共重合体の製造方法。
【請求項２】請求項１記載の方法で得られる平均分子
量範囲５００〜５０００、軟化点範囲７０〜１５０℃の
ヒドロキシナフタレン共重合体。
【請求項３】請求項２記載のヒドロキシナフタレン共
重合体を、エピハロヒドリンと反応させることを特徴と
するヒドロキシナフタレン共重合体のエポキシ化物の製
造方法。
【請求項４】請求項３記載の方法で得られる平均分子
量範囲５００〜５０００、軟化点範囲６０〜１２０℃の
ヒドロキシナフタレン共重合体のエポキシ化物。
【請求項５】エポキシ化合物、硬化剤を含有する樹脂
組成物において、硬化剤が請求項２記載のヒドロキシナ
フタレン共重合体を含有することを特徴とする耐熱性、
耐湿性に優れたエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】エポキシ化合物、硬化剤、無機フィラー
を含有する樹脂組成物において、硬化剤が請求項２記載
のヒドロキシナフタレン共重合体を含有することを特徴
とする耐熱性、耐湿性に優れたエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】エポキシ化合物、硬化剤を含有する樹脂
組成物において、エポキシ化合物が請求項４記載のヒド
ロキシナフタレン共重合体のエポキシ化物であることを
特徴とする耐熱性、耐湿性に優れたエポキシ樹脂組成
物。
【請求項８】エポキシ化合物、硬化剤、無機フィラー
を含有する樹脂組成物において、エポキシ化合物が請求
項４記載のヒドロキシナフタレン共重合体のエポキシ化
物であることを特徴とする耐熱性、耐湿性に優れたエポ
キシ樹脂組成物。