JPH06145309A - ヒドロキシナフタレン共重合体、そのエポキシ化物、それらの製造方法および用途 - Google Patents
ヒドロキシナフタレン共重合体、そのエポキシ化物、それらの製造方法および用途Info
- Publication number
- JPH06145309A JPH06145309A JP30383792A JP30383792A JPH06145309A JP H06145309 A JPH06145309 A JP H06145309A JP 30383792 A JP30383792 A JP 30383792A JP 30383792 A JP30383792 A JP 30383792A JP H06145309 A JPH06145309 A JP H06145309A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydroxynaphthalene
- copolymer
- resin composition
- curing agent
- naphthol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 式(I)で表されるキシリレン化合物に対し
て、式(II)で表されるヒドロキシナフタレンと式(II
I)で表されるジヒドロキシナフタレンのモル比=50:
50〜97:3の混合物を反応させた平均分子量500
〜5000、軟化点範囲70〜150℃のヒドロキシナ
フタレン共重合体、およびこれを用いた平均分子量50
0〜5000、軟化点範囲60〜120℃のエポキシ樹
脂、これらをベース樹脂とするエポキシ樹脂組成物。 (R=OH、ハロゲン、C1 〜4 のアルコキシ基) 【効果】 耐熱性、耐湿性に優れたエポキシ樹脂組成
物、硬化用成形材料を提供する。
て、式(II)で表されるヒドロキシナフタレンと式(II
I)で表されるジヒドロキシナフタレンのモル比=50:
50〜97:3の混合物を反応させた平均分子量500
〜5000、軟化点範囲70〜150℃のヒドロキシナ
フタレン共重合体、およびこれを用いた平均分子量50
0〜5000、軟化点範囲60〜120℃のエポキシ樹
脂、これらをベース樹脂とするエポキシ樹脂組成物。 (R=OH、ハロゲン、C1 〜4 のアルコキシ基) 【効果】 耐熱性、耐湿性に優れたエポキシ樹脂組成
物、硬化用成形材料を提供する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロキシナフタレン
共重合体、そのエポキシ化物、それらの製造方法および
その用途に関する。本発明のヒドロキシナフタレン共重
合体、そのエポキシ化物は、例えば、エポキシ樹脂組成
物として注型、積層、接着、成形、封止、複合材等の用
途に適するものであり、より具体的に例示すればIC封
止用材料として有用である。
共重合体、そのエポキシ化物、それらの製造方法および
その用途に関する。本発明のヒドロキシナフタレン共重
合体、そのエポキシ化物は、例えば、エポキシ樹脂組成
物として注型、積層、接着、成形、封止、複合材等の用
途に適するものであり、より具体的に例示すればIC封
止用材料として有用である。
【0002】
【従来の技術】フェノール系樹脂を耐熱性複合材用マト
リックス樹脂や耐熱性成形材料などに利用することは、
近年、ますます多種多様化され、工業的に重要になって
きている。これらの先端分野では、フェノール樹脂自体
に高度な性能が求められ、例えば、IC封止材分野で
は、エポキシ樹脂として、または、その硬化剤として利
用され、全体として、接着性、耐熱性、耐湿性等に高い
性能が求められている。従来、この分野のフェノール系
樹脂としては、オルソクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂とフェノールノボラック樹脂を硬化剤とする組み合
わせが主流であった。しかしながら、近年、電子部品の
プリント配線板への高密度実装化が進むにつれ、電子部
品は、従来のピン挿入型パッケージから、表面実装型の
パッケージが主流になってきている。IC、LSIなど
の表面実装型ICは、実装密度を高くし、実装高さを低
くするために、薄型、小型のパッケージになっており、
素子のパッケージに対する占有体積が大きくなり、パッ
ケージの肉厚は非常に薄くなってきた。さらに、これら
のパッケージは、従来のピン挿入型のものと実装が異な
っている。即ち、ピン挿入型パッケージは、ピンを配線
板に挿入した後、配線板裏面からはんだ付けを行うため
に、パッケージが直接高温にさらされることがなかっ
た。
リックス樹脂や耐熱性成形材料などに利用することは、
近年、ますます多種多様化され、工業的に重要になって
きている。これらの先端分野では、フェノール樹脂自体
に高度な性能が求められ、例えば、IC封止材分野で
は、エポキシ樹脂として、または、その硬化剤として利
用され、全体として、接着性、耐熱性、耐湿性等に高い
性能が求められている。従来、この分野のフェノール系
樹脂としては、オルソクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂とフェノールノボラック樹脂を硬化剤とする組み合
わせが主流であった。しかしながら、近年、電子部品の
プリント配線板への高密度実装化が進むにつれ、電子部
品は、従来のピン挿入型パッケージから、表面実装型の
パッケージが主流になってきている。IC、LSIなど
の表面実装型ICは、実装密度を高くし、実装高さを低
くするために、薄型、小型のパッケージになっており、
素子のパッケージに対する占有体積が大きくなり、パッ
ケージの肉厚は非常に薄くなってきた。さらに、これら
のパッケージは、従来のピン挿入型のものと実装が異な
っている。即ち、ピン挿入型パッケージは、ピンを配線
板に挿入した後、配線板裏面からはんだ付けを行うため
に、パッケージが直接高温にさらされることがなかっ
た。
【0003】しかし、表面実装型ICは、配線板表面に
仮止を行い、はんだバスやリフロー装置などで処理され
るため、直接はんだ付け温度にさらされる。この結果、
ICパッケージが吸湿した場合、はんだ付け時に吸湿水
分が急激に膨張し、パッケージをクラックさせてしま
う。現在、この現象が表面実装型ICに係わる大きな問
題となっている。現行のベース樹脂組成で封止したIC
パッケージでは、上記の問題が避けられないため、IC
を防湿梱包して出荷したり、配線板へ実装する前に予め
ICを十分乾燥して使用するなどの方法がとられてい
る。しかし、これらの方法は手間がかかり、コストも高
くなる。このような問題点を改良するため、ベース樹脂
のフェノール樹脂構造にナフタレン骨格を導入する方法
が試みられている(特開平4−93320)。この方法
による耐湿性の改善効果は顕著であり、次世代半導体集
積回路においては1つの候補素材となることが予想され
る。
仮止を行い、はんだバスやリフロー装置などで処理され
るため、直接はんだ付け温度にさらされる。この結果、
ICパッケージが吸湿した場合、はんだ付け時に吸湿水
分が急激に膨張し、パッケージをクラックさせてしま
う。現在、この現象が表面実装型ICに係わる大きな問
題となっている。現行のベース樹脂組成で封止したIC
パッケージでは、上記の問題が避けられないため、IC
を防湿梱包して出荷したり、配線板へ実装する前に予め
ICを十分乾燥して使用するなどの方法がとられてい
る。しかし、これらの方法は手間がかかり、コストも高
くなる。このような問題点を改良するため、ベース樹脂
のフェノール樹脂構造にナフタレン骨格を導入する方法
が試みられている(特開平4−93320)。この方法
による耐湿性の改善効果は顕著であり、次世代半導体集
積回路においては1つの候補素材となることが予想され
る。
【0004】一方、ICパッケージを配線板に実装する
場合、IRリフローによる方法が現在のところ主流とな
っているが、この方法による適用温度は215℃程度が
一般的である。しかしながら、生産性の改善に伴い、は
んだ付け温度は、240℃〜265℃とより高温度での
処理が求められており、このような高温度領域での使用
においては、前記ナフトール骨格を有する構造のみでは
種々の問題点を全て解消しえるとはいえない。即ち、よ
り一層の耐熱性向上が要望されている。この耐熱性を向
上させる手段として、ベースレジンの架橋密度を増大さ
せる方法が試みられている。これは、例えば、ナフタレ
ン構造に水酸基を2個導入する方法(特開平4−741
46)であるが、このような方法では、結果として、耐
熱性の向上は達成されるものの、耐湿性も低下させてし
まうという欠点があり、実用上問題となる。
場合、IRリフローによる方法が現在のところ主流とな
っているが、この方法による適用温度は215℃程度が
一般的である。しかしながら、生産性の改善に伴い、は
んだ付け温度は、240℃〜265℃とより高温度での
処理が求められており、このような高温度領域での使用
においては、前記ナフトール骨格を有する構造のみでは
種々の問題点を全て解消しえるとはいえない。即ち、よ
り一層の耐熱性向上が要望されている。この耐熱性を向
上させる手段として、ベースレジンの架橋密度を増大さ
せる方法が試みられている。これは、例えば、ナフタレ
ン構造に水酸基を2個導入する方法(特開平4−741
46)であるが、このような方法では、結果として、耐
熱性の向上は達成されるものの、耐湿性も低下させてし
まうという欠点があり、実用上問題となる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ベー
ス樹脂組成物において、耐湿性を損なうことなく、今一
段の耐熱性向上を達成するためのフェノール樹脂材料を
見い出すことにある。
ス樹脂組成物において、耐湿性を損なうことなく、今一
段の耐熱性向上を達成するためのフェノール樹脂材料を
見い出すことにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決するために、鋭意検討した結果、ナフタレン構造
の水酸基密度を、耐湿性が低下しない程度に増加させる
ことにより、前記目的を達成しうることを見い出し、本
発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、 一般式(I)(化3)で表されるキシリレン化合物1
モルに対し、一般式(II)で表されるα−ナフトールま
たはβ−ナフトールと、一般式(III)(化4)で表され
るジヒドロキシナフタレンとのモル比50:50〜9
7:3の混合物1.3〜10モルを、酸触媒の存在下で
縮合させるヒドロキシナフタレン共重合体の製造方法、
を解決するために、鋭意検討した結果、ナフタレン構造
の水酸基密度を、耐湿性が低下しない程度に増加させる
ことにより、前記目的を達成しうることを見い出し、本
発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、 一般式(I)(化3)で表されるキシリレン化合物1
モルに対し、一般式(II)で表されるα−ナフトールま
たはβ−ナフトールと、一般式(III)(化4)で表され
るジヒドロキシナフタレンとのモル比50:50〜9
7:3の混合物1.3〜10モルを、酸触媒の存在下で
縮合させるヒドロキシナフタレン共重合体の製造方法、
【0007】
【化3】 (式中、Rはハロゲン原子、水酸基または炭素数1〜4
の低級アルコキシ基を示す)
の低級アルコキシ基を示す)
【0008】
【化4】
【0009】そのヒドロキシナフタレン共重合体を硬
化剤とする耐熱性、耐湿性に優れたエポキシ樹脂組成
物、 ヒドロキシナフタレン共重合体を、エピハロヒドリン
と反応させることを特徴とするヒドロキシナフタレン共
重合体のエポキシ化物の製造方法、および そのエポキシ化物を用いる耐熱性、耐湿性に優れたエ
ポキシ樹脂組成物に関するものである。 本発明の方法で得られるヒドロキシナフタレン共重合体
は、平均分子量範囲500〜5000、軟化点範囲70
〜150℃のヒドロキシナフタレン共重合体であり、ま
た、ヒドロキシナフタレン共重合体のエポキシ化物は、
平均分子量範囲500〜5000、軟化点範囲60〜1
20℃のエポキシ化物である。本発明の方法で得られる
ヒドロキシナフタレン共重合体およびそのエポキシ化物
を、IC封止用のベース樹脂に用いることにより、従来
から知られているナフトールアラルキル樹脂の問題点で
あった耐熱性を向上させることができる。又、耐湿性に
ついても、ジヒドロキシナフタレン成分を全ヒドロキシ
ナフタレン量の50モル%を超えない範囲で用いること
により、実用的に問題とならない程度のレベルが維持で
きる。
化剤とする耐熱性、耐湿性に優れたエポキシ樹脂組成
物、 ヒドロキシナフタレン共重合体を、エピハロヒドリン
と反応させることを特徴とするヒドロキシナフタレン共
重合体のエポキシ化物の製造方法、および そのエポキシ化物を用いる耐熱性、耐湿性に優れたエ
ポキシ樹脂組成物に関するものである。 本発明の方法で得られるヒドロキシナフタレン共重合体
は、平均分子量範囲500〜5000、軟化点範囲70
〜150℃のヒドロキシナフタレン共重合体であり、ま
た、ヒドロキシナフタレン共重合体のエポキシ化物は、
平均分子量範囲500〜5000、軟化点範囲60〜1
20℃のエポキシ化物である。本発明の方法で得られる
ヒドロキシナフタレン共重合体およびそのエポキシ化物
を、IC封止用のベース樹脂に用いることにより、従来
から知られているナフトールアラルキル樹脂の問題点で
あった耐熱性を向上させることができる。又、耐湿性に
ついても、ジヒドロキシナフタレン成分を全ヒドロキシ
ナフタレン量の50モル%を超えない範囲で用いること
により、実用的に問題とならない程度のレベルが維持で
きる。
【0010】以下、このヒドロキシナフタレン共重合体
およびそのエポキシ化物を製造する方法について述べ
る。本発明で用いるヒドロキシナフタレン類のうち、前
記一般式(II)で表される一官能ナフトール類は、α−
ナフトールまたはβ−ナフトールである。又、前記一般
式(III)で表される二官能のジヒドロキシナフタレンと
しては、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジ
ヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレ
ン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒド
ロキシナフタレンまたは2,7−ジヒドロキシナフタレ
ン等が使用できる。これらは併用してもよい。本発明で
用いるヒドロキシナフタレン混合物は、一官能のナフト
ール類と二官能のジヒドロキシナフタレン類との混合物
であり、ナフトール類に対するジヒドロキシナフタレン
類の1種または2種以上の合計のモル比が、50:50
〜97:3の範囲であり、好ましくは70:30〜9
0:10の範囲のものである。
およびそのエポキシ化物を製造する方法について述べ
る。本発明で用いるヒドロキシナフタレン類のうち、前
記一般式(II)で表される一官能ナフトール類は、α−
ナフトールまたはβ−ナフトールである。又、前記一般
式(III)で表される二官能のジヒドロキシナフタレンと
しては、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジ
ヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレ
ン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒド
ロキシナフタレンまたは2,7−ジヒドロキシナフタレ
ン等が使用できる。これらは併用してもよい。本発明で
用いるヒドロキシナフタレン混合物は、一官能のナフト
ール類と二官能のジヒドロキシナフタレン類との混合物
であり、ナフトール類に対するジヒドロキシナフタレン
類の1種または2種以上の合計のモル比が、50:50
〜97:3の範囲であり、好ましくは70:30〜9
0:10の範囲のものである。
【0011】本発明で用いるキシリレン化合物は、一般
式(I)で示される。この式で、Rは塩素、臭素、ヨウ
素、フッ素、水酸基または炭素数4以下の低級アルコキ
シ基が好ましい。炭素数が4以上のアルコキシ基では反
応が遅く、また、炭素数が4のアルコキシ基、すなわ
ち、ブトキシ基のうちでは、tert−ブトキシ基では
反応が遅い傾向にある。従って、本発明において使用す
るのに好適なものは、α,α’−ジクロロ−p−キシレ
ン、α,α’−ジクロロ−m−キシレン、α,α’−ジ
クロロ−o−キシレン、α,α’−ジブロモ−p−キシ
レン、α,α’−ジヨード−p−キシレン、α,α’−
ジヒドロキシ−p−キシレン、α,α’−ジヒドロキシ
−m−キシレン、α,α’−ジメトキシ−p−キシレ
ン、α,α’−ジメトキシ−m−キシレン、α,α’−
ジメトキシ−o−キシレン、α,α’−ジエトキシ−p
−キシレン、α,α’−ジ−n−プロポシ−p−キシレ
ン、α,α’−ジイソプロポキシ−p−キシレン、α,
α’−ジ−n−ブトキシ−p−キシレン、α,α’−ジ
−sec−ブトキシ−p−キシレン、α,α’−ジイソ
ブトキシ−p−キシレン等が挙げられる。
式(I)で示される。この式で、Rは塩素、臭素、ヨウ
素、フッ素、水酸基または炭素数4以下の低級アルコキ
シ基が好ましい。炭素数が4以上のアルコキシ基では反
応が遅く、また、炭素数が4のアルコキシ基、すなわ
ち、ブトキシ基のうちでは、tert−ブトキシ基では
反応が遅い傾向にある。従って、本発明において使用す
るのに好適なものは、α,α’−ジクロロ−p−キシレ
ン、α,α’−ジクロロ−m−キシレン、α,α’−ジ
クロロ−o−キシレン、α,α’−ジブロモ−p−キシ
レン、α,α’−ジヨード−p−キシレン、α,α’−
ジヒドロキシ−p−キシレン、α,α’−ジヒドロキシ
−m−キシレン、α,α’−ジメトキシ−p−キシレ
ン、α,α’−ジメトキシ−m−キシレン、α,α’−
ジメトキシ−o−キシレン、α,α’−ジエトキシ−p
−キシレン、α,α’−ジ−n−プロポシ−p−キシレ
ン、α,α’−ジイソプロポキシ−p−キシレン、α,
α’−ジ−n−ブトキシ−p−キシレン、α,α’−ジ
−sec−ブトキシ−p−キシレン、α,α’−ジイソ
ブトキシ−p−キシレン等が挙げられる。
【0012】本発明の反応は、一般式(I)で表される
キシリレン化合物1molに対し、ヒドロキシナフタレ
ン混合物1〜10mol、好ましくは1.1〜5mol
の範囲で加え、酸触媒の存在下で加熱して行う。反応温
度は、110℃以上が望ましく、110℃以下において
は反応は極端に遅くなる。また、反応時間をできるだけ
短くするためには、反応温度は130〜250℃の範囲
が望ましく、更には、130から180℃の範囲がより
望ましい。反応時間は、1〜30時間程度である。酸触
媒としては、無機或いは有機の酸、例えば、塩酸、硫
酸、燐酸などの鉱酸、メタンスルホン酸、p−トルエン
スルホン酸などの有機スルホン酸、さらに塩化亜鉛、塩
化アルミニウム、塩化第二錫、塩化第二鉄などのフリー
デルクラフツ型触媒、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸など
の硫酸エステル、トリフルオロメタンスルホン酸、三フ
ッ化ホウ素などの超強酸等を単独で、或いは併用して使
用することができる。触媒の使用量は仕込み原料の総重
量の約0.0001〜10重量%、好ましくは0.00
1〜1重量%程度である。一般式(I)のキシリレン化
合物で、Rがハロゲンの場合には、特に、上記のような
酸触媒がなくても反応は進行する。
キシリレン化合物1molに対し、ヒドロキシナフタレ
ン混合物1〜10mol、好ましくは1.1〜5mol
の範囲で加え、酸触媒の存在下で加熱して行う。反応温
度は、110℃以上が望ましく、110℃以下において
は反応は極端に遅くなる。また、反応時間をできるだけ
短くするためには、反応温度は130〜250℃の範囲
が望ましく、更には、130から180℃の範囲がより
望ましい。反応時間は、1〜30時間程度である。酸触
媒としては、無機或いは有機の酸、例えば、塩酸、硫
酸、燐酸などの鉱酸、メタンスルホン酸、p−トルエン
スルホン酸などの有機スルホン酸、さらに塩化亜鉛、塩
化アルミニウム、塩化第二錫、塩化第二鉄などのフリー
デルクラフツ型触媒、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸など
の硫酸エステル、トリフルオロメタンスルホン酸、三フ
ッ化ホウ素などの超強酸等を単独で、或いは併用して使
用することができる。触媒の使用量は仕込み原料の総重
量の約0.0001〜10重量%、好ましくは0.00
1〜1重量%程度である。一般式(I)のキシリレン化
合物で、Rがハロゲンの場合には、特に、上記のような
酸触媒がなくても反応は進行する。
【0013】また、本発明のヒドロキシナフタレン共重
合体を製造する方法は、通常、無溶媒で行われるが、反
応に不活性な溶媒を使用してもよい。これらの溶媒とし
て、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール等のアルコール類、メトキシエタノール、エトキ
シエタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル
類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、1,2
−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、モ
ノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチル
スルホキシド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノ
ン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。これら溶媒
の使用量は、少量で反応原料系を懸濁させる程度から均
一に溶解させるに足りる量まで適宜選択されるが、通常
は、全原料の10wt%〜300wt%の範囲であれば
よい。
合体を製造する方法は、通常、無溶媒で行われるが、反
応に不活性な溶媒を使用してもよい。これらの溶媒とし
て、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール等のアルコール類、メトキシエタノール、エトキ
シエタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル
類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、1,2
−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、モ
ノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチル
スルホキシド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノ
ン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。これら溶媒
の使用量は、少量で反応原料系を懸濁させる程度から均
一に溶解させるに足りる量まで適宜選択されるが、通常
は、全原料の10wt%〜300wt%の範囲であれば
よい。
【0014】反応の形態としては、原料を一括して装入
し反応する方法や、ヒドロキシナフタレンと触媒の混合
物中に、キシリレン化合物を添加して、順次反応させる
方法など、任意の方法が選択される。反応が進行するに
つれて、生成するハロゲン化水素、水またはアルコール
等は、トラップし、系外に除去する。反応終了後、揮発
成分を除去して、そのまま排出し、冷却すれば、固くて
脆い本発明のヒドロキシナフタレン共重合体が得られ
る。また、排出する前に、真空蒸留またはアルカリ水溶
液による抽出および水洗等の手段によって、未反応ヒド
ロキシナフタレン化合物を除去した樹脂も本発明のヒド
ロキシナフタレン共重合体である。より好ましくは、真
空蒸留によって未反応原料を除去する方法が採られる。
このようにして得られる本発明のヒドロキシナフタレン
共重合体は、平均分子量500〜5000の範囲、軟化
点(JIS-K-2548 環球法軟化点測定装置による)70〜1
50℃の範囲にある。また、エポキシ樹脂の硬化剤等に
おいて、特に未反応ヒドロキシナフタレン化合物の低減
が求められる場合、残存する未反応ヒドロキシナフタレ
ン化合物含量は5wt%以下が望ましい。
し反応する方法や、ヒドロキシナフタレンと触媒の混合
物中に、キシリレン化合物を添加して、順次反応させる
方法など、任意の方法が選択される。反応が進行するに
つれて、生成するハロゲン化水素、水またはアルコール
等は、トラップし、系外に除去する。反応終了後、揮発
成分を除去して、そのまま排出し、冷却すれば、固くて
脆い本発明のヒドロキシナフタレン共重合体が得られ
る。また、排出する前に、真空蒸留またはアルカリ水溶
液による抽出および水洗等の手段によって、未反応ヒド
ロキシナフタレン化合物を除去した樹脂も本発明のヒド
ロキシナフタレン共重合体である。より好ましくは、真
空蒸留によって未反応原料を除去する方法が採られる。
このようにして得られる本発明のヒドロキシナフタレン
共重合体は、平均分子量500〜5000の範囲、軟化
点(JIS-K-2548 環球法軟化点測定装置による)70〜1
50℃の範囲にある。また、エポキシ樹脂の硬化剤等に
おいて、特に未反応ヒドロキシナフタレン化合物の低減
が求められる場合、残存する未反応ヒドロキシナフタレ
ン化合物含量は5wt%以下が望ましい。
【0015】つぎに、このヒドロキシナフタレン共重合
体を用いて、そのエポキシ化物を製造する方法を述べ
る。この方法は、通常のエポキシ化反応と同様に行うこ
とができる。例えば、前記ヒドロキシナフタレン共重合
体を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の
存在下に50〜150℃、好ましくは60〜120℃の
範囲で1〜10時間程度反応させる方法が挙げられる。
この際のエピクロルヒドリンの使用量は、ヒドロキシナ
フタレン共重合体のヒドロキシ基のモル数に対して2〜
15倍モル、好ましくは2〜10倍モルの範囲である。
また、アルカリ金属水酸化物の使用量は、ヒドロキシナ
フタレン共重合体中のヒドロキシ基のモル数に対して
0.8〜1.2倍モル、好ましくは0.9〜1.1倍モ
ルの範囲である。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリ
ンを蒸留留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチル
ケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除
去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ
化物を得ることができる。
体を用いて、そのエポキシ化物を製造する方法を述べ
る。この方法は、通常のエポキシ化反応と同様に行うこ
とができる。例えば、前記ヒドロキシナフタレン共重合
体を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の
存在下に50〜150℃、好ましくは60〜120℃の
範囲で1〜10時間程度反応させる方法が挙げられる。
この際のエピクロルヒドリンの使用量は、ヒドロキシナ
フタレン共重合体のヒドロキシ基のモル数に対して2〜
15倍モル、好ましくは2〜10倍モルの範囲である。
また、アルカリ金属水酸化物の使用量は、ヒドロキシナ
フタレン共重合体中のヒドロキシ基のモル数に対して
0.8〜1.2倍モル、好ましくは0.9〜1.1倍モ
ルの範囲である。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリ
ンを蒸留留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチル
ケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除
去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ
化物を得ることができる。
【0016】つぎに、本発明のヒドロキシナフタレン共
重合体を、硬化剤に用いたエポキシ樹脂組成物について
述べる。このエポキシ樹脂組成物で用いられるエポキシ
化合物としては、一分子中に二個以上のエポキシ基を含
有するものであればよく、例えば、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、o−クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂を始めとするフェノール類とアルデヒド類から得
られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの、フェノー
ル、ナフトール等のキシリレン結合によるアラルキル樹
脂のエポキシ化物、フェノール−ジシクロペンタジエン
樹脂のエポキシ化物、ビスフェノールA、ビスフェノー
ルF、ビスフェノールS、ビフェノール、置換ビフェノ
ール、ジヒドロキシナフタレンなどのジグリシジルエー
テル、フタル酸、ダイマー酸などの多塩基酸とエピクロ
ルヒドリンの反応によって得られるグリシジルエステル
型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノ
ジフェニルスルホン、イソシアヌル酸などのポリアミン
とエピクロルヒドリンの反応によって得られるグリシジ
ルアミン型エポキシ樹脂などがあり、これらを適宜何種
類でも併用することができる。
重合体を、硬化剤に用いたエポキシ樹脂組成物について
述べる。このエポキシ樹脂組成物で用いられるエポキシ
化合物としては、一分子中に二個以上のエポキシ基を含
有するものであればよく、例えば、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、o−クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂を始めとするフェノール類とアルデヒド類から得
られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの、フェノー
ル、ナフトール等のキシリレン結合によるアラルキル樹
脂のエポキシ化物、フェノール−ジシクロペンタジエン
樹脂のエポキシ化物、ビスフェノールA、ビスフェノー
ルF、ビスフェノールS、ビフェノール、置換ビフェノ
ール、ジヒドロキシナフタレンなどのジグリシジルエー
テル、フタル酸、ダイマー酸などの多塩基酸とエピクロ
ルヒドリンの反応によって得られるグリシジルエステル
型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノ
ジフェニルスルホン、イソシアヌル酸などのポリアミン
とエピクロルヒドリンの反応によって得られるグリシジ
ルアミン型エポキシ樹脂などがあり、これらを適宜何種
類でも併用することができる。
【0017】このエポキシ樹脂組成物においては、前記
ヒドロキシナフタレン共重合体を硬化剤として用いる
が、この場合、硬化剤には、本発明のヒドロキシナフタ
レン共重合体以外に、広く一般に用いられている化合物
を併用しても差つかえない。その場合、本発明のヒドロ
キシナフタレン共重合体の割合は、全硬化剤の30wt%以
上、好ましくは、50wt%以上である。本発明のヒドロキ
シナフタレン共重合体と併用される一般の硬化剤として
は、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、
レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェ
ノールFなどのフェノール類とホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、サリチルアルデヒド等とを、酸性触媒下で縮合反応
させて得られるノボラック型フェノール樹脂、フェノー
ル等のキシリレン結合によるアラルキル樹脂、フェノー
ル−ジシクロペンタジエン樹脂などがあり、これらは単
独で、又は二種以上併用してもよい。エポキシ化合物と
全硬化剤との当量比は、特に限定はされないが、0.5
〜1.5が好ましい。
ヒドロキシナフタレン共重合体を硬化剤として用いる
が、この場合、硬化剤には、本発明のヒドロキシナフタ
レン共重合体以外に、広く一般に用いられている化合物
を併用しても差つかえない。その場合、本発明のヒドロ
キシナフタレン共重合体の割合は、全硬化剤の30wt%以
上、好ましくは、50wt%以上である。本発明のヒドロキ
シナフタレン共重合体と併用される一般の硬化剤として
は、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、
レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェ
ノールFなどのフェノール類とホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、サリチルアルデヒド等とを、酸性触媒下で縮合反応
させて得られるノボラック型フェノール樹脂、フェノー
ル等のキシリレン結合によるアラルキル樹脂、フェノー
ル−ジシクロペンタジエン樹脂などがあり、これらは単
独で、又は二種以上併用してもよい。エポキシ化合物と
全硬化剤との当量比は、特に限定はされないが、0.5
〜1.5が好ましい。
【0018】つぎに、本発明のヒドロキシナフタレン共
重合体のエポキシ化物を用いたエポキシ樹脂組成物につ
いて述べる。このエポキシ樹脂組成物においては、一分
子中に二個以上のフェノール性水酸基を有する化合物を
硬化剤として含有する。このような化合物としては、前
記の広く一般に用いられているフェノール化合物群が挙
げられる。これらは単独または併用して使用される。本
発明のヒドロキシナフタレン共重合体のエポキシ化物と
これら硬化剤との当量比は、特に限定されないが、0.
5〜1.5が好ましい。
重合体のエポキシ化物を用いたエポキシ樹脂組成物につ
いて述べる。このエポキシ樹脂組成物においては、一分
子中に二個以上のフェノール性水酸基を有する化合物を
硬化剤として含有する。このような化合物としては、前
記の広く一般に用いられているフェノール化合物群が挙
げられる。これらは単独または併用して使用される。本
発明のヒドロキシナフタレン共重合体のエポキシ化物と
これら硬化剤との当量比は、特に限定されないが、0.
5〜1.5が好ましい。
【0019】本発明のエポキシ樹脂組成物では、いずれ
の場合にも、さらに無機充填剤を配合して用いることが
できる。使用される無機充填剤としては、シリカ、アル
ミナ、窒化珪素、炭化珪素、タルク、ケイ酸カルシウ
ム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、チタンホワイト
等の粉体、ガラス繊維、カーボン繊維等の繊維体が例示
される。これらの中で、熱膨張率と熱伝導率の点から、
結晶性シリカおよび/または溶融性シリカが好ましい。
更に、樹脂組成物の成形時の流動性を考えると、その形
状は球形、または球形と不定型の混合物が好ましい。無
機充填剤の配合量は、エポキシ樹脂および硬化剤の総重
量に対して100〜900重量%であることが必要であ
り、好ましくは200〜600重量%である。
の場合にも、さらに無機充填剤を配合して用いることが
できる。使用される無機充填剤としては、シリカ、アル
ミナ、窒化珪素、炭化珪素、タルク、ケイ酸カルシウ
ム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、チタンホワイト
等の粉体、ガラス繊維、カーボン繊維等の繊維体が例示
される。これらの中で、熱膨張率と熱伝導率の点から、
結晶性シリカおよび/または溶融性シリカが好ましい。
更に、樹脂組成物の成形時の流動性を考えると、その形
状は球形、または球形と不定型の混合物が好ましい。無
機充填剤の配合量は、エポキシ樹脂および硬化剤の総重
量に対して100〜900重量%であることが必要であ
り、好ましくは200〜600重量%である。
【0020】また、本発明においては、機械的強度、耐
熱性の点から各種の添加剤をも配合することが望まし
い。すなわち、樹脂と無機充填剤との接着性向上の目的
でカップリング剤を併用することが好ましく、かかるカ
ップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アル
ミネート系およびジルコアルミネート系等のカップリン
グ剤が使用できる。その中でも、シラン系カップリング
剤が好ましく、特にエポキシ樹脂と反応する官能基を有
するシラン系カップリング剤が最も好ましい。かかるシ
ラン系カップリング剤の例としては、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、N−(2−アミ
ノメチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルト
リメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、3−アニリノプロピルトリエトキシシラン、3−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシ
ドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4
−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラ
ン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げる
ことができ、こられを単独、あるいは併用して使用する
ことができる。これらのシラン系カップリング剤は、予
め無機充填剤の表面に吸着あるいは反応により固定化さ
れているのが好ましい。
熱性の点から各種の添加剤をも配合することが望まし
い。すなわち、樹脂と無機充填剤との接着性向上の目的
でカップリング剤を併用することが好ましく、かかるカ
ップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アル
ミネート系およびジルコアルミネート系等のカップリン
グ剤が使用できる。その中でも、シラン系カップリング
剤が好ましく、特にエポキシ樹脂と反応する官能基を有
するシラン系カップリング剤が最も好ましい。かかるシ
ラン系カップリング剤の例としては、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、N−(2−アミ
ノメチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルト
リメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、3−アニリノプロピルトリエトキシシラン、3−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシ
ドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4
−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラ
ン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げる
ことができ、こられを単独、あるいは併用して使用する
ことができる。これらのシラン系カップリング剤は、予
め無機充填剤の表面に吸着あるいは反応により固定化さ
れているのが好ましい。
【0021】本発明において、樹脂組成物を硬化させる
にあたっては、硬化促進剤を使用することが望ましい。
かかる硬化促進剤としては、2−メチルイミダゾール、
2−メチル−4−エチルイミダゾール、2−ヘプタデシ
ルイミダゾール等のイミダゾール類、トリエタノールア
ミン、トリエチレンジアミン、N−メチルモルホリン等
のアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホス
フィン、トリトリルホスフィン等の有機ホスフィン類、
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート等のテ
トラフェニルボロン類、1,8−ジアザ−ビシクロ
(5,4,0)ウンデセン−7およびその誘導体があ
る。上記硬化促進剤は、単独で用いても、2種類以上を
併用してもよく、また、これら硬化促進剤の配合は、エ
ポキシ化物またはエポキシ化合物および硬化剤の合計量
100重量部に対して0.01〜10重量部の範囲で用
いられる。
にあたっては、硬化促進剤を使用することが望ましい。
かかる硬化促進剤としては、2−メチルイミダゾール、
2−メチル−4−エチルイミダゾール、2−ヘプタデシ
ルイミダゾール等のイミダゾール類、トリエタノールア
ミン、トリエチレンジアミン、N−メチルモルホリン等
のアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホス
フィン、トリトリルホスフィン等の有機ホスフィン類、
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート等のテ
トラフェニルボロン類、1,8−ジアザ−ビシクロ
(5,4,0)ウンデセン−7およびその誘導体があ
る。上記硬化促進剤は、単独で用いても、2種類以上を
併用してもよく、また、これら硬化促進剤の配合は、エ
ポキシ化物またはエポキシ化合物および硬化剤の合計量
100重量部に対して0.01〜10重量部の範囲で用
いられる。
【0022】
【実施例】次に、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明は、これにより何ら制限されるものではな
い。 実施例1 攪拌器、温度計、ディーンスターク共沸トラップおよび
冷却器を装着した反応装置に、α−ナフトール604.
8g(4.2モル)、2,7−ジヒドロキシナフタレン
288g(1.8モル)、α,α’−ジメトキシ−p−
キシレン498g(3モル)および触媒のメタンスルホ
ン酸0.7gを装入し、攪拌を行いながら、150〜1
60℃で4時間反応を行った。生成するメタノールは、
順次トラップし、系外へ除去した。反応終了後、未反応
原料等を減圧蒸留により除去し、赤褐色透明なヒドロキ
シナフタレン共重合体984gを得た。この共重合体の
ヒドロキシ当量は181g/eqであり、また軟化点
(JIS-K-2548)は107℃であった。GPCによって求
めた平均分子量は880であった。
が、本発明は、これにより何ら制限されるものではな
い。 実施例1 攪拌器、温度計、ディーンスターク共沸トラップおよび
冷却器を装着した反応装置に、α−ナフトール604.
8g(4.2モル)、2,7−ジヒドロキシナフタレン
288g(1.8モル)、α,α’−ジメトキシ−p−
キシレン498g(3モル)および触媒のメタンスルホ
ン酸0.7gを装入し、攪拌を行いながら、150〜1
60℃で4時間反応を行った。生成するメタノールは、
順次トラップし、系外へ除去した。反応終了後、未反応
原料等を減圧蒸留により除去し、赤褐色透明なヒドロキ
シナフタレン共重合体984gを得た。この共重合体の
ヒドロキシ当量は181g/eqであり、また軟化点
(JIS-K-2548)は107℃であった。GPCによって求
めた平均分子量は880であった。
【0023】実施例2 実施例1と同じ反応装置に、β−ナフトール777.6
g(5.4モル)、2,6−ジヒドロキシナフタレン9
6g(0.6モル)、α,α’−ジヒドロキシ−p−キ
シレン276g(2モル)および触媒のメタンスルホン
酸1.14gを装入し、攪拌を行いながら、150〜1
60℃で5時間反応をおこなった。生成する水を系外へ
除去し、反応を完結させた。反応終了後、未反応原料等
を減圧蒸留により、除去し、赤褐色透明なヒドロキシナ
フタレン共重合体690gを得た。この共重合体のヒド
ロキシ当量は196g/eqであり、また軟化点は11
3℃であった。GPCによって求めた平均分子量は67
5であった。
g(5.4モル)、2,6−ジヒドロキシナフタレン9
6g(0.6モル)、α,α’−ジヒドロキシ−p−キ
シレン276g(2モル)および触媒のメタンスルホン
酸1.14gを装入し、攪拌を行いながら、150〜1
60℃で5時間反応をおこなった。生成する水を系外へ
除去し、反応を完結させた。反応終了後、未反応原料等
を減圧蒸留により、除去し、赤褐色透明なヒドロキシナ
フタレン共重合体690gを得た。この共重合体のヒド
ロキシ当量は196g/eqであり、また軟化点は11
3℃であった。GPCによって求めた平均分子量は67
5であった。
【0024】実施例3 実施例1と同じ反応装置に、α−ナフタレン216g
(1.5モル)、1,6−ジヒドロキシナフタレン16
g(0.1モル)、α,α’−ジクロロ−p−キシレン
175g(1モル)を装入し、加熱溶融させて攪拌下に
140〜165℃で3時間反応させた。途中、生成する
塩化水素ガスを系外へ除去させた。反応終了後、減圧下
で未反応原料等を除去し、赤褐色透明なヒドロキシナフ
タレン共重合体296gを得た。この共重合体のヒドロ
キシ当量は232g/eqであり、また軟化点は111
℃であった。GPCによって求めた平均分子量は160
0であった。
(1.5モル)、1,6−ジヒドロキシナフタレン16
g(0.1モル)、α,α’−ジクロロ−p−キシレン
175g(1モル)を装入し、加熱溶融させて攪拌下に
140〜165℃で3時間反応させた。途中、生成する
塩化水素ガスを系外へ除去させた。反応終了後、減圧下
で未反応原料等を除去し、赤褐色透明なヒドロキシナフ
タレン共重合体296gを得た。この共重合体のヒドロ
キシ当量は232g/eqであり、また軟化点は111
℃であった。GPCによって求めた平均分子量は160
0であった。
【0025】実施例4 実施例1で得られたヒドロキシナフタレン共重合体45
0gとエピクロルヒドリン1146gを混合し、攪拌
器、ディーンスターク共沸蒸留トラップおよび滴下ロー
トを装着した反応器に装入した。この混合物を攪拌しな
がら、115〜119℃に昇温したのち、同温度で40
%水酸化ナトリウム水溶液275gを6時間で滴下し
た。留出した水は連続的に分離除去し、エピクロルヒド
リンは反応器に戻した。滴下終了後、留出水を除去して
反応を終了した。この後、過剰のエピクロルヒドリンを
減圧蒸留して除去した。次に、反応生成物をメチルイソ
ブチルケトン1500mlに溶解し、副生した無機塩等
を濾過して除いた。この後500mlの水で水洗を2回
行い、減圧下でメチルイソブチルケトンを回収除去し
た。得られた残査の淡褐色樹脂状物は、本発明のヒドロ
キシナフタレン共重合体のエポキシ化物であり、収量は
535gでエポキシ当量は265g/eq、軟化点は7
6℃であった。
0gとエピクロルヒドリン1146gを混合し、攪拌
器、ディーンスターク共沸蒸留トラップおよび滴下ロー
トを装着した反応器に装入した。この混合物を攪拌しな
がら、115〜119℃に昇温したのち、同温度で40
%水酸化ナトリウム水溶液275gを6時間で滴下し
た。留出した水は連続的に分離除去し、エピクロルヒド
リンは反応器に戻した。滴下終了後、留出水を除去して
反応を終了した。この後、過剰のエピクロルヒドリンを
減圧蒸留して除去した。次に、反応生成物をメチルイソ
ブチルケトン1500mlに溶解し、副生した無機塩等
を濾過して除いた。この後500mlの水で水洗を2回
行い、減圧下でメチルイソブチルケトンを回収除去し
た。得られた残査の淡褐色樹脂状物は、本発明のヒドロ
キシナフタレン共重合体のエポキシ化物であり、収量は
535gでエポキシ当量は265g/eq、軟化点は7
6℃であった。
【0026】実施例5 実施例2で得られたヒドロキシナフタレン共重合体を用
いて、実施例4と同様にして、ヒドロキシナフタレン共
重合体のエポキシ化物を得た。エポキシ当量は284g
/eqで、軟化点は86℃であった。 実施例6 実施例3で得られたヒドロキシナフタレン共重合体を用
いて、実施例4と同様にして、ヒドロキシナフタレン共
重合体のエポキシ化物を得た。エポキシ当量は352g
/eqであり、軟化点は82℃であった。
いて、実施例4と同様にして、ヒドロキシナフタレン共
重合体のエポキシ化物を得た。エポキシ当量は284g
/eqで、軟化点は86℃であった。 実施例6 実施例3で得られたヒドロキシナフタレン共重合体を用
いて、実施例4と同様にして、ヒドロキシナフタレン共
重合体のエポキシ化物を得た。エポキシ当量は352g
/eqであり、軟化点は82℃であった。
【0027】実施例7〜10 実施例1、2で製造されたヒドロキシナフタレン共重合
体に対して、エポキシ化合物として、o−クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂(EOCN−102S;日本化
薬製)、1,6−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジ
ルエーテル(エピクロンEXA−4032;大日本イン
キ化学製)、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,
5’−テトラメチルビフェニルのジグリシジルエーテル
(YX−4000H;油化シェルエポキシ製)等を、表
1(表1)に示す割合で配合し、エポキシ樹脂組成物を
得た。この樹脂組成物を注型加工し、得られた硬化物の
物性を測定した。物性測定用の試験片は、トランスファ
ー成形(180℃、30kg/cm2 、3min)によ
り成形した。結果を表1に示した。
体に対して、エポキシ化合物として、o−クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂(EOCN−102S;日本化
薬製)、1,6−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジ
ルエーテル(エピクロンEXA−4032;大日本イン
キ化学製)、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,
5’−テトラメチルビフェニルのジグリシジルエーテル
(YX−4000H;油化シェルエポキシ製)等を、表
1(表1)に示す割合で配合し、エポキシ樹脂組成物を
得た。この樹脂組成物を注型加工し、得られた硬化物の
物性を測定した。物性測定用の試験片は、トランスファ
ー成形(180℃、30kg/cm2 、3min)によ
り成形した。結果を表1に示した。
【0028】比較例1 エポキシ化合物として、o−クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂(EOCN−102S)を用い、硬化剤とし
て平均分子量650、水酸基当量228g/eqの下記
式(IV)(化5)で表されるα−ナフトールアラルキル
樹脂を用い、実施例7と同様にして、硬化物を得た。得
られた硬化物の物性を測定して結果を表1に示した。
ポキシ樹脂(EOCN−102S)を用い、硬化剤とし
て平均分子量650、水酸基当量228g/eqの下記
式(IV)(化5)で表されるα−ナフトールアラルキル
樹脂を用い、実施例7と同様にして、硬化物を得た。得
られた硬化物の物性を測定して結果を表1に示した。
【0029】
【化5】
【0030】比較例2 エポキシ化合物として、o−クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂(EOCN−102S)を用い、硬化剤とし
て平均分子量570、水酸基当量111g/eqの下記
式(V)(化6)で表される2,6−ジヒドロキシナフ
タレンアラルキル樹脂を用い、実施例7と同様にして硬
化物を得た。得られた硬化物の物性を測定して、結果を
表1に示した。
ポキシ樹脂(EOCN−102S)を用い、硬化剤とし
て平均分子量570、水酸基当量111g/eqの下記
式(V)(化6)で表される2,6−ジヒドロキシナフ
タレンアラルキル樹脂を用い、実施例7と同様にして硬
化物を得た。得られた硬化物の物性を測定して、結果を
表1に示した。
【0031】
【化6】
【0032】 実施例11〜14 実施例4、5、6で製造されたヒドロキシナフタレン共
重合体のエポキシ化物に対して、硬化剤としてフェノー
ルノボラック樹脂(BRG #558;昭和高分子
製)、下記式(VI)(化7)で表される平均分子量12
80、水酸基当量174g/eqのフェノールアラルキ
ル樹脂(三井東圧化学製)
重合体のエポキシ化物に対して、硬化剤としてフェノー
ルノボラック樹脂(BRG #558;昭和高分子
製)、下記式(VI)(化7)で表される平均分子量12
80、水酸基当量174g/eqのフェノールアラルキ
ル樹脂(三井東圧化学製)
【0033】
【化7】 および実施例1のヒドロキシナフタレン共重合体を表1
に示す割合で配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。この
組成物を注型加工し、得られた硬化物の物性を測定し
た。物性測定用の試験片は、トランスファー成形(18
0℃、30kg/cm2 、3min)により成形した。
結果を表1に示した。
に示す割合で配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。この
組成物を注型加工し、得られた硬化物の物性を測定し
た。物性測定用の試験片は、トランスファー成形(18
0℃、30kg/cm2 、3min)により成形した。
結果を表1に示した。
【0034】比較例3 エポキシ化合物としてo−クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂(EOCN−102S)を用い、硬化剤として
フェノールノボラック樹脂(BRG#558)を用い、
実施例7と同様にして硬化物を得た。得られた硬化物の
物性を測定して結果を表1に示した。
キシ樹脂(EOCN−102S)を用い、硬化剤として
フェノールノボラック樹脂(BRG#558)を用い、
実施例7と同様にして硬化物を得た。得られた硬化物の
物性を測定して結果を表1に示した。
【0035】
【表1】
【0036】実施例15〜22、比較例4〜6 実施例7〜14および比較例1〜3のエポキシ樹脂組成
物に、各種フィラーを表2(表2)に示す配合で加え、
同様に注型加工して硬化物を得、このもののガラス転移
温度と吸水率を求めた。また、同様の配合の混合物を用
いて、フラットパッケージ型半導体装置用リードフレー
ムの素子搭載部に試験用素子(10mm×10mm角)
を搭載した後、トランスファー成形(180℃、30k
g/cm2 、3min)により、試験用半導体装置を得
た。この試験用半導体装置を用いてV.P.Sテスト
(クラック発生テスト)を行った。結果を表2に示し
た。
物に、各種フィラーを表2(表2)に示す配合で加え、
同様に注型加工して硬化物を得、このもののガラス転移
温度と吸水率を求めた。また、同様の配合の混合物を用
いて、フラットパッケージ型半導体装置用リードフレー
ムの素子搭載部に試験用素子(10mm×10mm角)
を搭載した後、トランスファー成形(180℃、30k
g/cm2 、3min)により、試験用半導体装置を得
た。この試験用半導体装置を用いてV.P.Sテスト
(クラック発生テスト)を行った。結果を表2に示し
た。
【0037】
【表2】
【0038】表1、2で用いた記号、物性及び測定法を
下記に示す。 ・EOCN−102S;o−クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂(日本化薬製) エポキシ当量214g/e
q ・エピクロンEXA−4032;ナフタレン型エポキシ
樹脂(大日本インキ化学工業製)エポキシ当量147g
/eq ・YX−4000H;ビフェニル型エポキシ樹脂(油化
シエルエポキシ製)エポキシ当量190g/eq ・BRG #558;フェノールノボラック樹脂(昭和
高分子製) ・フェノールザイロック樹脂;三井東圧化学製(ミレッ
クスXL−225LL) 一般式(VI)(化8)で表されるフェノール樹脂で、平
均分子量1280、OH価174g/eq ・ナフトールザイロック樹脂;三井東圧化学製(α−N
X) 一般式(IV)(化8)で表されるナフトール樹脂で、平
均分子量650、OH価228g/eq ・2,6−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂;三
井東圧化学製 一般式(V)(化8)で表されるジヒドロキシナフタレ
ン樹脂で、平均分子量570、OH価111g/eq
下記に示す。 ・EOCN−102S;o−クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂(日本化薬製) エポキシ当量214g/e
q ・エピクロンEXA−4032;ナフタレン型エポキシ
樹脂(大日本インキ化学工業製)エポキシ当量147g
/eq ・YX−4000H;ビフェニル型エポキシ樹脂(油化
シエルエポキシ製)エポキシ当量190g/eq ・BRG #558;フェノールノボラック樹脂(昭和
高分子製) ・フェノールザイロック樹脂;三井東圧化学製(ミレッ
クスXL−225LL) 一般式(VI)(化8)で表されるフェノール樹脂で、平
均分子量1280、OH価174g/eq ・ナフトールザイロック樹脂;三井東圧化学製(α−N
X) 一般式(IV)(化8)で表されるナフトール樹脂で、平
均分子量650、OH価228g/eq ・2,6−ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂;三
井東圧化学製 一般式(V)(化8)で表されるジヒドロキシナフタレ
ン樹脂で、平均分子量570、OH価111g/eq
【0039】
【化8】
【0040】・CIIZ;ウンデシルイミダゾール(四
国ファインケミカル製) ・無機充填剤;球形溶融シリカ(ハリミックS−CO
(株)マイクロン製)50重量部と不定型溶融シリカ
(ヒューズレックスRD−8,(株)龍森製)50重量
部の混合物 ・シランカップリング剤;(SZ−6083,東レダウ
コーニングシリコーン製) ・ガラス転移温度;TMA法(島津、TMA−DRW〕
DT−30で測定) ・曲げ強度、弾性率;JIS K−6911 ・煮沸吸水率;100℃沸騰水中で2時間煮沸後の重量
増加を測定 ・V.P.Sテスト;試験用の半導体装置を、65℃、
95%の恒温恒湿槽に、168時間放置した後、直ち
に、240℃のフロナート液(住友スリーエム製、FC
−70)に投入し、パッケージ樹脂にクラックが発生し
た半導体の数を数えた。試験値を分数で示し、分子はク
ラックの発生した半導体装置の数、分母は試験に供した
半導体装置の数である。
国ファインケミカル製) ・無機充填剤;球形溶融シリカ(ハリミックS−CO
(株)マイクロン製)50重量部と不定型溶融シリカ
(ヒューズレックスRD−8,(株)龍森製)50重量
部の混合物 ・シランカップリング剤;(SZ−6083,東レダウ
コーニングシリコーン製) ・ガラス転移温度;TMA法(島津、TMA−DRW〕
DT−30で測定) ・曲げ強度、弾性率;JIS K−6911 ・煮沸吸水率;100℃沸騰水中で2時間煮沸後の重量
増加を測定 ・V.P.Sテスト;試験用の半導体装置を、65℃、
95%の恒温恒湿槽に、168時間放置した後、直ち
に、240℃のフロナート液(住友スリーエム製、FC
−70)に投入し、パッケージ樹脂にクラックが発生し
た半導体の数を数えた。試験値を分数で示し、分子はク
ラックの発生した半導体装置の数、分母は試験に供した
半導体装置の数である。
【0041】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明のヒドロキ
シナフタレン共重合体をベースレジンとしたエポキシ樹
脂組成物においては、耐熱性と耐湿性のバランスが程よ
くとれているために、半導体封止材料として用いた場
合、高温処理が可能となること、又クラック発生率の低
下による歩止まりの向上等があり、生産性の改善に寄与
すること大である。
シナフタレン共重合体をベースレジンとしたエポキシ樹
脂組成物においては、耐熱性と耐湿性のバランスが程よ
くとれているために、半導体封止材料として用いた場
合、高温処理が可能となること、又クラック発生率の低
下による歩止まりの向上等があり、生産性の改善に寄与
すること大である。
Claims (8)
- 【請求項1】 一般式(I)(化1)で表されるキシリ
レン化合物1モルに対し、 【化1】 (式中、Rはハロゲン原子、水酸基または炭素数1〜4
の低級アルコキシ基を示す)一般式(II)で表されるα
−ナフトールまたはβ−ナフトールと、一般式(III)
(化2)で表されるジヒドロキシナフタレンとのモル比
50:50〜97:3の混合物1.3〜10モルを、 【化2】 酸触媒の存在下で、縮合させることを特徴とするヒドロ
キシナフタレン共重合体の製造方法。 - 【請求項2】 請求項1記載の方法で得られる平均分子
量範囲500〜5000、軟化点範囲70〜150℃の
ヒドロキシナフタレン共重合体。 - 【請求項3】 請求項2記載のヒドロキシナフタレン共
重合体を、エピハロヒドリンと反応させることを特徴と
するヒドロキシナフタレン共重合体のエポキシ化物の製
造方法。 - 【請求項4】 請求項3記載の方法で得られる平均分子
量範囲500〜5000、軟化点範囲60〜120℃の
ヒドロキシナフタレン共重合体のエポキシ化物。 - 【請求項5】 エポキシ化合物、硬化剤を含有する樹脂
組成物において、硬化剤が請求項2記載のヒドロキシナ
フタレン共重合体を含有することを特徴とする耐熱性、
耐湿性に優れたエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項6】 エポキシ化合物、硬化剤、無機フィラー
を含有する樹脂組成物において、硬化剤が請求項2記載
のヒドロキシナフタレン共重合体を含有することを特徴
とする耐熱性、耐湿性に優れたエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項7】 エポキシ化合物、硬化剤を含有する樹脂
組成物において、エポキシ化合物が請求項4記載のヒド
ロキシナフタレン共重合体のエポキシ化物であることを
特徴とする耐熱性、耐湿性に優れたエポキシ樹脂組成
物。 - 【請求項8】 エポキシ化合物、硬化剤、無機フィラー
を含有する樹脂組成物において、エポキシ化合物が請求
項4記載のヒドロキシナフタレン共重合体のエポキシ化
物であることを特徴とする耐熱性、耐湿性に優れたエポ
キシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04303837A JP3139857B2 (ja) | 1992-11-13 | 1992-11-13 | ヒドロキシナフタレン共重合体のエポキシ化物、その製造方法および用途 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04303837A JP3139857B2 (ja) | 1992-11-13 | 1992-11-13 | ヒドロキシナフタレン共重合体のエポキシ化物、その製造方法および用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06145309A true JPH06145309A (ja) | 1994-05-24 |
JP3139857B2 JP3139857B2 (ja) | 2001-03-05 |
Family
ID=17925911
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP04303837A Expired - Lifetime JP3139857B2 (ja) | 1992-11-13 | 1992-11-13 | ヒドロキシナフタレン共重合体のエポキシ化物、その製造方法および用途 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3139857B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8309636B2 (en) | 2010-11-05 | 2012-11-13 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Flame retardant resin composition for multilayer wiring board and multilayer wiring board including the same |
WO2013047696A1 (ja) * | 2011-09-29 | 2013-04-04 | 日立化成株式会社 | エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置 |
WO2016158066A1 (ja) * | 2015-03-31 | 2016-10-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | シアン酸エステル化合物、該化合物を含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
CN107207855A (zh) * | 2015-03-31 | 2017-09-26 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 印刷电路板用树脂组合物、预浸料、树脂复合片和覆金属箔层叠板 |
CN113292957A (zh) * | 2021-07-27 | 2021-08-24 | 武汉市三选科技有限公司 | 一种芯片封装用底部填充胶及芯片封装结构 |
-
1992
- 1992-11-13 JP JP04303837A patent/JP3139857B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8309636B2 (en) | 2010-11-05 | 2012-11-13 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Flame retardant resin composition for multilayer wiring board and multilayer wiring board including the same |
WO2013047696A1 (ja) * | 2011-09-29 | 2013-04-04 | 日立化成株式会社 | エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置 |
JPWO2013047696A1 (ja) * | 2011-09-29 | 2015-03-26 | 日立化成株式会社 | エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置 |
US10865332B2 (en) | 2011-09-29 | 2020-12-15 | Showa Denko Materials Co., Ltd. | Epoxy resin composition and electronic component device |
US11767449B2 (en) | 2011-09-29 | 2023-09-26 | Resonac Corporation | Epoxy resin composition and electronic component device |
WO2016158066A1 (ja) * | 2015-03-31 | 2016-10-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | シアン酸エステル化合物、該化合物を含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
CN107207855A (zh) * | 2015-03-31 | 2017-09-26 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 印刷电路板用树脂组合物、预浸料、树脂复合片和覆金属箔层叠板 |
US10370325B2 (en) | 2015-03-31 | 2019-08-06 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Cyanate ester compound, curable resin composition containing the compound, and hardened product thereof |
CN113292957A (zh) * | 2021-07-27 | 2021-08-24 | 武汉市三选科技有限公司 | 一种芯片封装用底部填充胶及芯片封装结构 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3139857B2 (ja) | 2001-03-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2079821A1 (en) | Polyhydric phenol and epoxy resin obtained using the same | |
KR100376776B1 (ko) | 시클로펜틸렌 화합물 및 그 중간체, 에폭시수지 조성물, 성형재료 및 수지씰링형 전자장치 | |
US6255365B1 (en) | Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation | |
JP3139857B2 (ja) | ヒドロキシナフタレン共重合体のエポキシ化物、その製造方法および用途 | |
JP3147317B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JP3166936B2 (ja) | フェノール重合体、その製造方法およびその用途 | |
JP3636409B2 (ja) | フェノール類樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP3139825B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JP3223012B2 (ja) | フェノール樹脂、その製造方法および用途 | |
JPH069753A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JP3204706B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JP3214756B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、その硬化物および半導体装置 | |
JPH0680598A (ja) | ポリヒドロキシナフタレン系化合物及びエポキシ樹脂組成物 | |
JP4086630B2 (ja) | 多価フェノール類化合物、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 | |
JP3214745B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JP2912468B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
JP3214770B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物およびその用途 | |
JPH09157353A (ja) | 半導体封止用に適したエポキシ樹脂組成物 | |
JP3263440B2 (ja) | 新規なエポキシ樹脂、その製造方法およびそれを用いたエポキシ樹脂組成物 | |
JPH0570553A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JPH07258241A (ja) | グリシジルエーテル化合物及びエポキシ樹脂組成物 | |
JPH05170874A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JPH07278128A (ja) | エポキシ樹脂及びその製造方法、並びにエポキシ樹脂組成物 | |
JPH0733858A (ja) | エポキシ樹脂組成物、その硬化物および半導体装置 | |
JPH0570549A (ja) | エポキシ樹脂組成物 |