JPH0597920A - Polyvinyl acetal resin for adhesive and adhesive composition containing the polyvinyl acetal resin - Google Patents
Polyvinyl acetal resin for adhesive and adhesive composition containing the polyvinyl acetal resinInfo
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- JPH0597920A JPH0597920A JP3256486A JP25648691A JPH0597920A JP H0597920 A JPH0597920 A JP H0597920A JP 3256486 A JP3256486 A JP 3256486A JP 25648691 A JP25648691 A JP 25648691A JP H0597920 A JPH0597920 A JP H0597920A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、接着剤用ポリビニルア
セタール樹脂及び該ポリビニルアセタール樹脂を用いた
接着剤組成物に関し、より詳細には、例えば印刷回路基
板を構成するのに適した耐熱性に優れた接着剤用ポリビ
ニルアセタール樹脂及び接着剤組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyvinyl acetal resin for adhesives and an adhesive composition using the polyvinyl acetal resin, and more particularly, to a heat resistance suitable for constituting a printed circuit board. The present invention relates to an excellent polyvinyl acetal resin for adhesives and an adhesive composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリビニルブチラール樹脂に代表される
ポリビニルアセタール樹脂と、フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂またはメラミン樹脂に代表される熱硬化性樹脂と
を主成分とする接着剤組成物は、プリント回路基板用接
着剤として従来より広く用いられている。プリント回路
基板は、通常、銅箔、フェノール含浸紙及びこれらを接
着する接着剤とから構成された積層板を用いて構成され
ており、上記銅張り積層板の表面の銅をエッチングする
ことにより所望の印刷回路が形成されたプリント回路基
板が得られている。近年、各種の電子・電気機器におけ
る軽量化及び小型化に伴って、プリント回路基板では小
型化及び印刷回路の高密度化が進展している。その結
果、プリント回路基板に部品を実装する際のはんだ浴浸
漬時間が長くなってきている。そのため、プリント回路
基板を構成するための接着剤としては、従来より優れた
耐熱性を示すものが要求されており、特に、高温下にお
ける銅箔の密着強度の向上すなわち銅箔のひき剥がし強
度の向上が強く望まれている。2. Description of the Related Art An adhesive composition containing a polyvinyl acetal resin typified by polyvinyl butyral resin and a thermosetting resin typified by a phenol resin, an epoxy resin or a melamine resin as a main component is an adhesive for printed circuit boards. It has been widely used as an agent. The printed circuit board is usually constructed by using a laminated plate composed of copper foil, phenol-impregnated paper and an adhesive for adhering these, and it is desired to etch the copper on the surface of the copper-clad laminated plate as desired. There is obtained a printed circuit board on which the printed circuit of FIG. 2. Description of the Related Art In recent years, with the weight reduction and miniaturization of various electronic / electrical devices, miniaturization of printed circuit boards and high density of printed circuits have been advanced. As a result, the solder bath immersion time for mounting components on a printed circuit board is becoming longer. Therefore, as an adhesive for forming a printed circuit board, what exhibits heat resistance superior to the conventional one is required, and in particular, the improvement of the adhesion strength of the copper foil under high temperature, that is, the peeling strength of the copper foil Improvement is strongly desired.
【０００３】上記のような要望を満たすために、ポリビ
ニルアセタール樹脂を混合アセタール化し、ポリビニル
アセタール樹脂自身の耐熱性を高めたもの（特開昭５８
−３８０２号公報）、混合アセタール中に無水マレイン
酸もしくはマレイン酸を導入することにより接着強度及
び耐熱性を高めたもの（特開昭５８−９８３０７号公
報）、及び全アセタール化部分の約８５〜１００重量％
をガラス転移点の高いアセトアルデヒドによるアセター
ル化部分とすることにより耐熱性を高めたポリビニルア
セタール樹脂（特開昭６３−３０１２０８号）等が提案
されている。しかしながら、はんだ浴浸漬時間の長時間
化が著しいため、上記各先行技術に記載のポリビニルア
セタール樹脂では上述した要望を十分に満たすことがで
きなかった。In order to meet the above demands, a polyvinyl acetal resin is mixed and acetalized to improve the heat resistance of the polyvinyl acetal resin itself (JP-A-58).
No. 3802), maleic anhydride or maleic acid is introduced into the mixed acetal to improve adhesive strength and heat resistance (Japanese Patent Laid-Open No. 58-98307), and about 85 to 85% of all acetalized portions. 100% by weight
There has been proposed a polyvinyl acetal resin (JP-A-63-301208) in which heat resistance is improved by making acetalized portion of acetaldehyde having a high glass transition point. However, the polyvinyl acetal resin described in each of the above prior arts cannot sufficiently satisfy the above-mentioned demands because the solder bath is soaked for a long time.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記先行技
術の問題点を解消するものであり、その目的とするとこ
ろは、耐熱性、特にはんだ耐熱性及び高温下における金
属箔の「ひき剥がし」強度に優れた接着剤用ポリビニル
アセタール樹脂及び該ポリビニルアセタール樹脂を用い
た接着剤組成物を提供することにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is intended to solve the above-mentioned problems of the prior art. The object of the present invention is to provide heat resistance, particularly solder heat resistance, and "peeling off" of metal foil under high temperature. It is to provide a polyvinyl acetal resin for an adhesive having excellent strength and an adhesive composition using the polyvinyl acetal resin.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本願の請求項１に記載の
発明は、樹脂中の全アセタール化部分の割合が約６０モ
ル％以上であり、該アセタール化部分において、アセト
アルデヒドによるアセタール化部分の割合が全アセター
ル化部分の約８５〜１００重量％を占め、かつ−ＣＯＯ
Ｍ、−ＳＯ3 Ｍ、−ＯＳＯ3 Ｍ、及びＰＯ（ＯＭ）
2 （但し、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、ＮａまたはＫを示す。）か
らなる群から選択した少なくとも１つの親水性基団を含
む部分の割合が樹脂中０．０１〜５モル％の範囲である
接着剤用ポリビニルアセタール樹脂である。また、本願
の請求項２に記載の発明は、上記接着剤用ポリビニルア
セタール樹脂を主成分とする接着剤組成物である。The invention according to claim 1 of the present application is such that the proportion of all acetalized moieties in the resin is about 60 mol% or more, and the acetalized moieties of acetaldehyde in the acetalized moieties are at least about 60 mol%. A proportion of about 85 to 100% by weight of the total acetalized portion, and -COO
M, -SO 3 M, -OSO 3 M, and PO (OM)
2 (provided that M represents H, Li, Na or K.) The proportion of the portion containing at least one hydrophilic group selected from the group consisting of 0.01 to 5 mol% in the resin. It is a polyvinyl acetal resin for adhesives. The invention according to claim 2 of the present application is an adhesive composition containing the polyvinyl acetal resin for adhesives as a main component.
【０００６】以下、本願の接着剤用ポリビニルアセター
ル樹脂及び接着剤組成物の構成の詳細につき説明する。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記親水性基団を含
む部分の割合が０．０１〜５モル％であり、重合度が１
０００〜３０００、好ましくは１５００〜２５００の変
性ポリビニルアルコールをアセトアルデヒドによって、
あるいはアセトアルデヒド及びアルデヒドによってアセ
タール化することによって得られるものである。上記変
性ポリビニルアセタールを得る方法としては、特開平２
−２２０２２１号に開示されているように、予め親水性
基団を有するユニットを主鎖の形成位置に共存させてお
く方法、及び主鎖の形成後にアルコール型ユニットの水
酸基を利用して親水性基団を導入する方法が考えられ
る。The details of the constitution of the polyvinyl acetal resin for adhesives and the adhesive composition of the present application will be described below.
In the polyvinyl acetal resin, the proportion of the portion containing the hydrophilic group is 0.01 to 5 mol%, and the degree of polymerization is 1.
000-3000, preferably 1500-2500 modified polyvinyl alcohol with acetaldehyde
Alternatively, it is obtained by acetalization with acetaldehyde and aldehyde. As a method for obtaining the above-mentioned modified polyvinyl acetal, JP-A-2
As disclosed in JP-A-220221, a method of allowing a unit having a hydrophilic group to coexist in the main chain forming position in advance, and a hydrophilic group utilizing a hydroxyl group of an alcohol type unit after the main chain is formed. A method of introducing a group is possible.
【０００７】予め親水性基団を有するユニットを主鎖の
形成時に共存させる方法 ポリビニルアセタール樹脂は、通常、ポリ酢酸ビニルを
加水分解することにより得られたポリビニルアルコール
を、アルデヒドと縮合させることにより合成される。従
って、ポリビニルアセタール樹脂に親水性基団を有する
ユニットを導入するには、ポリ酢酸ビニル合成時に、該
親水性基団によるエチレンのモノ置換体を付加重合させ
ておけばよい。もっとも、導入される親水性基団は、後
で行われる加水分解及びアセタール化に関与しないこと
が必要である。上記のような親水性基団としては、上述
した−ＣＯＯＭ、─ＳＯ3 Ｍ、−ＯＳＯ3 Ｍまたは−Ｐ
Ｏ（ＯＭ）2 （但し、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、ＮａまたはＫを
示す。）が挙げられる。上記親水性基団によるエチレン
のモノ置換体としては、種々のものが考えられるが、例
えば親水性基団が−ＣＯＯＭの場合を例にとると、下記
の化合物（１），（２）が挙げられる。 （１） ＭＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＭ A unit having a hydrophilic group in advance of the main chain
Method of Coexistence During Formation The polyvinyl acetal resin is usually synthesized by condensing polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate with an aldehyde. Therefore, in order to introduce a unit having a hydrophilic group into the polyvinyl acetal resin, an ethylene mono-substituted product of the hydrophilic group may be addition-polymerized during the synthesis of polyvinyl acetate. However, it is necessary that the introduced hydrophilic group does not participate in the subsequent hydrolysis and acetalization. The hydrophilic groups groups as described above, -COOM described above, ─SO 3 M, -OSO 3 M or -P
O (OM) 2 (wherein M represents H, Li, Na or K) can be mentioned. As the mono-substituted product of ethylene with the hydrophilic group, various ones are conceivable. For example, when the hydrophilic group is -COOM, the following compounds (1) and (2) are listed. Be done. (1) MOOC-CH = CH-COOM
【０００８】[0008]
【化１】 [Chemical 1]
【０００９】（１）の化合物を付加重合した変性ポリビ
ニルアルコールとしては、クラレ社製、商品名；ＫＭ−
１１８及びＫＭ−６１８等が市販されている。また、
（２）の化合物を付加重合した変性ポリビニルアルコー
ルとしては、クラレ社製、商品名；ＫＬ−１１８、ＫＬ
−３１８及びＫＬ−５０６等が市販されている。−ＳＯ
3 Ｍを含む親水性基団によるエチレンのモノ置換体とし
ては、下記の化合物（３）〜（１０）が挙げられる。 （３） ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＳＯ3 Ｍ （４） ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −ＳＯ3 Ｍ （５） ＣＨ2 ＝Ｃ−ＣＨ2 −ＳＯ3 ＭThe modified polyvinyl alcohol obtained by addition-polymerizing the compound (1) is manufactured by Kuraray Co., Ltd. under the trade name; KM-.
118 and KM-618 are commercially available. Also,
The modified polyvinyl alcohol obtained by addition-polymerizing the compound (2) is manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name; KL-118, KL.
-318 and KL-506 are commercially available. -SO
The following compounds (3) to (10) can be mentioned as mono-substituted products of ethylene with a hydrophilic group containing 3 M. (3) CH 2 = CH- SO 3 M (4) CH 2 = CH-CH 2 -SO 3 M (5) CH 2 = C-CH 2 -SO 3 M
【００１０】[0010]
【化２】 [Chemical 2]
【００１１】[0011]
【化３】 [Chemical 3]
【００１２】[0012]
【化４】 [Chemical 4]
【００１３】[0013]
【化５】 [Chemical 5]
【００１４】[0014]
【化６】 [Chemical 6]
【００１５】主鎖の形成後にアルコール型ユニットの水
酸基を利用して親水性基団を導入する方法 この方法の代表例としては、ハロゲン置換体を縮合する
方法、及び２官能イソシアネートを使用する方法挙げら
れる。ハロゲン置換体を使用する方法としては、例えば
下記の化合物（１１）〜（１４）をアルコール型ユニッ
トの水酸基と反応させることにより、ハロゲンＸの離脱
に伴って親水性基団が導入される。 （１１） ＸＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ3 Ｍ （１２） ＸＣＨ2 ＣＨ2 ＯＳＯ3 Ｍ （１３） ＸＣＨ2 ＣＯＯＭ Alcohol-type units of water after formation of the main chain
Method of introducing hydrophilic group using acid group Representative examples of this method include a method of condensing a halogen-substituted compound and a method of using a bifunctional isocyanate. As a method of using a halogen-substituted compound, for example, the following compounds (11) to (14) are reacted with a hydroxyl group of an alcohol type unit to introduce a hydrophilic group with the elimination of the halogen X. (11) XCH 2 CH 2 SO 3 M (12) XCH 2 CH 2 OSO 3 M (13) XCH 2 COOM
【００１６】[0016]
【化７】 [Chemical 7]
【００１７】上記反応は、ジメチルホルムアルデヒドま
たはジメチルスルホキシド等の溶媒中で行われ、副生す
るハロゲンを中和するためにピリジン、ピコリンもしく
はトリエチルアミン等のアミン類またはエチレンオキサ
イドもしくはプロピレンオキサイド等のエポキシ化合物
を共存させておけばよい。２官能イソシアネートを使用
する方法は、加水分解後に残存する水酸基と、下記の化
合物（１５）〜（１８）の末端の水酸基とを、４，４´
−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネート等の
２官能イソシアネートを介して架橋させるものである。 （１５） ＨＯＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ3 Ｍ （１６） ＨＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＳＯ3 Ｍ （１７） ＨＯＣＨ2 ＣＯＯＭThe above reaction is carried out in a solvent such as dimethylformaldehyde or dimethylsulfoxide, and an amine such as pyridine, picoline or triethylamine or an epoxy compound such as ethylene oxide or propylene oxide is used to neutralize the by-produced halogen. It should be made to coexist. In the method using a bifunctional isocyanate, the hydroxyl groups remaining after hydrolysis and the terminal hydroxyl groups of the following compounds (15) to (18) are converted into 4,4 ′.
-Crosslinking via a bifunctional isocyanate such as diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate or hexamethylene diisocyanate. (15) HOCH 2 CH 2 SO 3 M (16) HOCH 2 CH 2 OSO 3 M (17) HOCH 2 COOM
【００１８】[0018]
【化８】 [Chemical 8]
【００１９】上記架橋を行うには、ジメチルホルムアミ
ドまたはジメチルスルホキシド中で上記化合物（１５）
〜（１８）と２官能イソシアネートとを等モル反応さ
せ、上記化合物の水酸基と２官能イソシアネートの一方
の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基との間でウレタン結合を生成させ、し
かる後２官能イソシアネートの他方の−Ｎ＝Ｃ−Ｏ基と
アセタール樹脂中の水酸基との間でウレタン結合を生成
させればよい。請求項１，２に記載の発明におけるポリ
ビニルアセタール樹脂において、上記親水性基団は、少
なくとも１種以上、合計で０．０１〜５モル％の割合で
含まれ、それによって耐熱接着性が高められる。上記変
性ポリビニルアルコールを使用する場合、変性度が０．
０１〜５モル％の範囲であれば、上記変性ポリビニルア
ルコールを単独で使用してもよく、あるいは変性ポリビ
ニルアルコール及び未変性ポリビニルアルコールを混合
して使用し、最終的に得られたポリビニルアセタール樹
脂中の親水性基団の含有割合が０．０１〜５モル％とな
るようにしてもよい。To carry out the above-mentioned crosslinking, the above compound (15) is added in dimethylformamide or dimethylsulfoxide.
To (18) and a bifunctional isocyanate are reacted in an equimolar manner to form a urethane bond between the hydroxyl group of the above compound and one of the bifunctional isocyanate, i.e., -N = C = O group, and then the other of the bifunctional isocyanate. A urethane bond may be formed between the -N = C-O group and the hydroxyl group in the acetal resin. The polyvinyl acetal resin in the invention of Claims 1 and 2 WHEREIN: At least 1 or more types of said hydrophilic groups are contained in a ratio of 0.01-5 mol% in total, and thereby heat resistant adhesiveness is improved. .. When the above-mentioned modified polyvinyl alcohol is used, the modification degree is 0.
In the polyvinyl acetal resin finally obtained, the above modified polyvinyl alcohol may be used alone or a mixture of modified polyvinyl alcohol and unmodified polyvinyl alcohol may be used as long as it is in the range of 01 to 5 mol%. The content ratio of the hydrophilic group may be 0.01 to 5 mol%.
【００２０】ポリビニルアセタール樹脂中において上記
親水性基団を含む部分の割合が５モル％を超えると、接
着強度の改善効果が飽和するだけでなく、アセタール化
後の溶剤に対する溶解性が低下する。他方、０．０１モ
ル％未満では、上記親水性基団を導入した効果が得られ
ない。本発明におけるポリビニルアセタール樹脂の重合
度は、上述したように、１０００〜３０００、好ましく
は１５００〜２５００である。重合度が１０００未満で
は、接着性及び耐熱性の双方において不十分となり、重
合度が３０００を超えると、熱硬化性樹脂等と共に溶剤
に溶解して接着剤組成物を構成した場合、粘度が高くな
り過ぎ、実用性が低下するからである。When the proportion of the portion containing the hydrophilic group in the polyvinyl acetal resin exceeds 5 mol%, not only the effect of improving the adhesive strength is saturated, but also the solubility in the solvent after acetalization is lowered. On the other hand, if it is less than 0.01 mol%, the effect of introducing the hydrophilic group cannot be obtained. The degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin in the present invention is, as described above, 1000 to 3000, preferably 1500 to 2500. When the degree of polymerization is less than 1000, both adhesiveness and heat resistance are insufficient, and when the degree of polymerization is more than 3000, when the adhesive composition is formed by dissolving it in a solvent together with a thermosetting resin, the viscosity is high. This is because it becomes too much and the practicality is lowered.
【００２１】本発明のポリビニルアセタール樹脂では、
特開昭６３−３０１２０８号に開示されているポリビニ
ルアセタール樹脂と同様に、全アセタール化部分のう
ち、アセトアルデヒドによるアセタール化部分の割合が
約８５〜１００重量％と非常に高くされている。これ
は、ガラス転移温度の高いポリビニルアセトアセタール
の割合を高めることにより耐熱性を高めるためである。
アセトアルデヒドによるアセタール化部分の割合が、前
記アセタール化部分の割合の８５重量％未満の場合には
耐熱性、特に得られた接着剤組成物のはんだ耐熱性が不
十分となる。In the polyvinyl acetal resin of the present invention,
Similar to the polyvinyl acetal resin disclosed in JP-A-63-301208, the proportion of acetalized portion with acetaldehyde in the total acetalized portion is about 85 to 100% by weight, which is very high. This is to increase the heat resistance by increasing the proportion of polyvinyl acetoacetal having a high glass transition temperature.
When the proportion of the acetalized portion due to acetaldehyde is less than 85% by weight of the proportion of the acetalized portion, the heat resistance, especially the solder heat resistance of the obtained adhesive composition, becomes insufficient.
【００２２】本発明のポリビニルアセタール樹脂では、
アセタール化反応に供するアルデヒドとして、アセトア
ルデヒドと共に、アセトアルデヒド以外のポリビニルア
セタールを得るのに用いられる従来公知のアルデヒド類
が使用され得る。このようなアセトアルデヒド以外のア
ルデヒドの好ましい例としては、ホルムアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−エチルヘ
キシルアルデヒド等の炭素数１〜８のアルキルアルデヒ
ドや、シクロヘキシルアルデヒド、グリオキザール、グ
ルタールアルデヒドまたはフルフラール等が挙げられ、
これらは、アセトアルデヒドと共に用いられて、混合ポ
リビニルアセタール樹脂を与える。本発明のポリビニル
アセタール樹脂では、全樹脂中の全アセタール化部分の
割合は６０モル％以上とされる。全アセタール化部分の
割合が６０モル％未満の場合には、耐熱性、特に得られ
た接着剤組成物とプリント回路基板を構成するために用
いられている銅箔との密着性が不十分となり、ひき剥が
し強度が低下するからである。従って、全アセタール化
部分の樹脂中に占める割合は、約６０モル％以上、好ま
しくは約６５モル％以上とされる。In the polyvinyl acetal resin of the present invention,
As the aldehyde to be subjected to the acetalization reaction, conventionally known aldehydes used for obtaining polyvinyl acetal other than acetaldehyde can be used together with acetaldehyde. Preferable examples of aldehydes other than acetaldehyde include alkyl aldehydes having 1 to 8 carbon atoms such as formaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, 2-ethylhexyl aldehyde, cyclohexyl aldehyde, glyoxal, glutaraldehyde or furfural. The
These are used with acetaldehyde to give mixed polyvinyl acetal resins. In the polyvinyl acetal resin of the present invention, the proportion of all acetalized moieties in all resins is 60 mol% or more. When the proportion of all acetalized parts is less than 60 mol%, heat resistance, particularly adhesion between the obtained adhesive composition and the copper foil used for constituting the printed circuit board becomes insufficient. This is because the peeling strength decreases. Therefore, the proportion of the total acetalized portion in the resin is about 60 mol% or more, preferably about 65 mol% or more.
【００２３】また、本発明の接着剤用ポリビニルアセタ
ール樹脂では、全樹脂中の全アセタール化部分の割合が
６０モル％以上とされるが、残存しているビニルアセテ
ート部分については、該ビニルアセテート部分が少ない
ほど熱安定性が高められる。通常は、残存しているビニ
ルアセテート部分は、全樹脂中、１０モル％以下、好ま
しくは、５モル％以下とされる。なお、アセトアルデヒ
ドと共に、アセトアルデヒドより炭素数の少ないアルデ
ヒド、例えばホルムアルデヒドを併用した場合には、本
発明のポリビニルアセタール樹脂の耐熱性はより一層高
められるが、溶剤に対する溶解性が若干低下する傾向が
ある。他方、アセトアルデヒドよりも炭素数の多いアル
デヒド、例えばブチルアルデヒドをアセトアルデヒドと
併用した場合には、溶剤に対する溶解性は高められる
が、耐熱性が若干低下する。すなわち、アセトアルデヒ
ド以外のアルデヒドをアセトアルデヒドと併用する場合
には、アセトアルデヒド以外の他のアルデヒドの特性が
付与された樹脂が得られる。従って、目的とする溶剤溶
解性や耐熱性に応じて、アセトアルデヒド以外のアルデ
ヒドを適宜の割合でアセトアルデヒドと併用することに
より、種々の特性のポリビニルアセタール樹脂を得るこ
とができる。Further, in the polyvinyl acetal resin for adhesives of the present invention, the proportion of all acetalized portions in the total resin is 60 mol% or more, but regarding the remaining vinyl acetate portion, the vinyl acetate portion is The less is the higher the thermal stability. Usually, the residual vinyl acetate portion is 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less, based on the entire resin. When an aldehyde having a smaller number of carbon atoms than acetaldehyde, such as formaldehyde, is used together with acetaldehyde, the polyvinyl acetal resin of the present invention has a higher heat resistance, but its solubility in a solvent tends to be slightly lowered. On the other hand, when an aldehyde having more carbon atoms than acetaldehyde, such as butyraldehyde, is used in combination with acetaldehyde, the solubility in a solvent is increased but the heat resistance is slightly reduced. That is, when an aldehyde other than acetaldehyde is used in combination with acetaldehyde, a resin having the characteristics of an aldehyde other than acetaldehyde is obtained. Therefore, polyvinyl acetal resins having various properties can be obtained by using an aldehyde other than acetaldehyde in an appropriate ratio together with acetaldehyde depending on the desired solvent solubility and heat resistance.
【００２４】上記アセタール化は、従来より汎用されて
いるアセタール化反応を用いて実施することができ、例
えば、ポリビニルアルコール水溶液に酸触媒を添加
し、これにアルデヒド化合物を加えて反応させつつ、生
成したポリビニルアセタールを沈澱させる沈澱法、ポ
リビニルアルコールを有機溶媒に分散させ、酸触媒とア
ルデヒド化合物とを添加して反応させる溶解法等を採用
することができる。上記酸触媒としては、塩酸、硫酸、
硝酸、リン酸または臭化水素酸等の無機酸や、有機スル
ホン酸等の有機酸を使用することができる。上記沈澱法
について、より具体的に説明する。通常、まず、ポリビ
ニルアルコールを温水に溶解させ、しかる後冷却する。
冷却により所定の温度に達した後に、ポリビニルアルコ
ール水溶液に適宜の酸触媒及びアルデヒドを投入する。
投入終了後、約３０分以上恒温に維持したまま、アセタ
ール化物を析出させ、しかる後昇温熟成工程を経ること
により酸触媒を中和させ、常法により精製する。The above-mentioned acetalization can be carried out by using an acetalization reaction which has heretofore been widely used. For example, an acid catalyst is added to an aqueous solution of polyvinyl alcohol, and an aldehyde compound is added thereto to cause a reaction. A precipitation method for precipitating the polyvinyl acetal, a dissolution method in which polyvinyl alcohol is dispersed in an organic solvent, and an acid catalyst and an aldehyde compound are added and reacted, can be employed. Examples of the acid catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid,
Inorganic acids such as nitric acid, phosphoric acid or hydrobromic acid, and organic acids such as organic sulfonic acids can be used. The precipitation method will be described more specifically. Usually, first, polyvinyl alcohol is dissolved in warm water and then cooled.
After reaching a predetermined temperature by cooling, an appropriate acid catalyst and aldehyde are added to the aqueous polyvinyl alcohol solution.
After the completion of the addition, the acetalized product is precipitated while maintaining the temperature constant for about 30 minutes or longer, and then the acid catalyst is neutralized by going through a temperature aging step and purified by a conventional method.
【００２５】請求項１に記載の接着剤用ポリビニルアセ
タール樹脂は、請求項２に記載の接着剤組成物の主成分
として用いられるが、接着剤組成物を構成する場合に
は、通常、上記ポリビニルアセタール樹脂と共に、熱硬
化性樹脂が第２の主成分として添加される。使用し得る
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂またはウレタン樹脂等が挙
げられる。また、ポリビニルアセタール樹脂と上記熱硬
化性樹脂との配合比は、重量比で、１：４〜４：１の範
囲が好ましく、特に、２：３〜３：２の範囲が好まし
い。接着剤組成物を調製するのに用いられる溶剤として
は、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタ
ノール、エタノールもしくはブタノール等のアルコール
類、及びトルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素
類等が適宜用いられる。なお、上記ポリビニルアセター
ル樹脂を用いた接着剤組成物では、耐熱性の向上その他
の理由に応じて、酸化防止剤、消泡剤または添加剤等が
適宜配合され得る。The polyvinyl acetal resin for an adhesive according to claim 1 is used as a main component of the adhesive composition according to claim 2, but when the adhesive composition is constituted, the above polyvinyl acetal resin is usually used. A thermosetting resin is added as a second main component together with the acetal resin. Examples of thermosetting resins that can be used include phenolic resins, epoxy resins, urea resins, melamine resins and urethane resins. The weight ratio of the polyvinyl acetal resin to the thermosetting resin is preferably 1: 4 to 4: 1 and more preferably 2: 3 to 3: 2. As the solvent used for preparing the adhesive composition, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol or butanol, and aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene are appropriately used. In addition, in the adhesive composition using the polyvinyl acetal resin, an antioxidant, a defoaming agent, an additive, or the like may be appropriately mixed depending on the improvement of heat resistance and other reasons.
【００２６】[0026]
【作用】請求項１に記載の接着剤用ポリビニルアセター
ル樹脂及び請求項２に記載の上記ポリビニルアセタール
樹脂を用いた接着剤組成物では、アセタール化部分の約
８５〜１００重量％がアセトアルデヒドによるアセター
ル化部分とされており、従って、ガラス転移点の高いポ
リビニルアセトアセタール含有率が非常に高くなってい
るため、耐熱性が高められている。また、上記特定の親
水性基団を含む部分の割合が全樹脂中０．０１〜５モル
％の範囲とされており、該親水性基団の導入により、上
記接着剤の耐熱性がより一層高められている。In the adhesive composition using the polyvinyl acetal resin for adhesives according to claim 1 and the polyvinyl acetal resin according to claim 2, about 85 to 100% by weight of the acetalized portion is acetalized with acetaldehyde. Since the content of polyvinyl acetoacetal having a high glass transition point is extremely high, the heat resistance is enhanced. Further, the ratio of the portion containing the specific hydrophilic group is set to the range of 0.01 to 5 mol% in the whole resin, and the introduction of the hydrophilic group further improves the heat resistance of the adhesive. Has been raised.
【００２７】[0027]
【実施例】以下、本発明の非限定的な実施例及び比較例
を説明することにより本発明を明らかにする。実施例１ ポリビニルアセタール樹脂の調製：５リットルのセパラ
ブルフラスコに水２７９０ｇを入れ、これに、変性ポリ
ビニルアルコール（重合度２０００、ケン化度９８．５
モル％、イタコン酸変性度２モル％）を２２０ｇ加えて
完全に溶解させた。次に、得られた水溶液の液温を２０
℃に保持し、これに３５重量％濃度の塩酸６５０ｇを加
えた後、液温を１１℃まで下げ、アセトアルデヒド１４
３ｇを適宜加えた後、無色粉末を析出させた。このと
き、アセトアルデヒドを加えてから析出までの時間は、
２時間であった。次に、反応系を３０℃に昇温し、５時
間恒温保持した後、水洗により中和し、触媒及び未反応
アルデヒドを除去し、ポリビニルアセタール樹脂を得
た。得られたポリビニルアセタール樹脂のアセタール化
度は、７４モル％であった。The present invention will be clarified by describing non-limiting examples and comparative examples of the present invention. Example 1 Preparation of polyvinyl acetal resin: 2790 g of water was put into a 5 liter separable flask, and denatured polyvinyl alcohol (polymerization degree 2000, saponification degree 98.5) was added thereto.
220 g of (mol%, itaconic acid modification degree 2 mol%) was added and completely dissolved. Next, the liquid temperature of the obtained aqueous solution is set to 20.
The temperature was maintained at ℃, 650 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight was added thereto, and then the liquid temperature was lowered to 11 ℃.
After appropriately adding 3 g, a colorless powder was precipitated. At this time, the time from the addition of acetaldehyde to the precipitation is
It was 2 hours. Next, the reaction system was heated to 30 ° C. and kept at a constant temperature for 5 hours, then neutralized by washing with water to remove the catalyst and unreacted aldehyde, and a polyvinyl acetal resin was obtained. The degree of acetalization of the obtained polyvinyl acetal resin was 74 mol%.
【００２８】接着剤組成物の調製及び適用 上記のようにして得たポリビニルアセタール樹脂４０
ｇ、フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名；ＰＬ−２
２０５）６２ｇ及びエポキシ樹脂（シェル化学社製、商
品名；エピコート８２８）４ｇを、アセトン／メチルエ
チルケトン／トルエン（重量比＝２：２：１）の混合溶
剤２５８ｇに溶解させ、接着剤組成物を調製した。次
に、得られた接着剤組成物を、プリント回路基板用銅箔
に固形分として、３３μｍ厚となるように塗布し、１４
０℃で４分間乾燥して、接着剤層付銅箔を得た。上記接
着剤層付銅箔とフェノール含浸紙とを、１５０℃で３０
分間、１２０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で加圧成形し、銅箔積
層板を積層した。Preparation and Application of Adhesive Composition Polyvinyl acetal resin 40 obtained as described above
g, phenol resin (Gunei Chemical Co., Ltd., trade name; PL-2
205) 62 g and an epoxy resin (manufactured by Shell Chemical Co., trade name; Epicoat 828) 4 g were dissolved in 258 g of a mixed solvent of acetone / methyl ethyl ketone / toluene (weight ratio = 2: 2: 1) to prepare an adhesive composition. did. Next, the obtained adhesive composition was applied to a copper foil for a printed circuit board as a solid content so as to have a thickness of 33 μm.
It dried at 0 degreeC for 4 minutes, and obtained the copper foil with an adhesive layer. The above-mentioned copper foil with an adhesive layer and phenol-impregnated paper were heated at 150 ° C for 30
A copper foil laminate was laminated by pressure molding at a pressure of 120 kg / cm 2 for 1 minute.
【００２９】評価：上記のようにして得られた銅箔積層
板について、ＪＩＳ Ｃ−６４８５に準拠して「はんだ
耐熱性」及び「ひき剥がし強度」を測定した。また、ポ
リビニルアセタール樹脂のガラス転移温度を、理学電機
工業社製、示差熱分析計 ＤＳＣ−８２３０を使用して
測定した。なお、試験温度は、「はんだ耐熱性」につい
ては２６０℃、「ひき剥がし強度」については２０℃及
び１５０℃とした。また、ポリビニルアセタール樹脂の
溶剤に対する溶解性を、メチルエチルケトン／トルエン
＝１／１（重量比）の混合溶剤を使用し、樹脂濃度を５
重量％として評価した。溶剤溶解性の評価については、
溶剤に樹脂を投入後、２時間振とう機にて振とう後、静
置し、肉眼により溶解性を判定した。さらに、樹脂をＤ
ＭＳＯ−ｄ6 に溶解し、13Ｃ−ＮＭＲを用いてアセター
ル化度を測定した。Evaluation: The copper foil laminate obtained as described above was measured for "solder heat resistance" and "peeling strength" in accordance with JIS C-6485. Further, the glass transition temperature of the polyvinyl acetal resin was measured using a differential thermal analyzer DSC-8230 manufactured by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd. The test temperatures were 260 ° C. for “solder heat resistance” and 20 ° C. and 150 ° C. for “peeling strength”. In addition, the solubility of the polyvinyl acetal resin in a solvent was determined by using a mixed solvent of methyl ethyl ketone / toluene = 1/1 (weight ratio) and setting the resin concentration to 5
It was evaluated as% by weight. For evaluation of solvent solubility,
After the resin was added to the solvent, the mixture was shaken for 2 hours on a shaker and then allowed to stand, and the solubility was visually determined. In addition, D
It was dissolved in MSO-d 6 and the degree of acetalization was measured using 13 C-NMR.
【００３０】実施例２〜６ 下記の表１及び表２に示すように、アセトアルデヒドの
量と他のアルデヒドの量及び種類、並びに変性度の程度
や種類を変更したこと以外は、実施例１と同様にして実
施例２〜６の接着剤組成物を得、実施例１と同様にして
評価した。なお、混合ポリビニルアセタール樹脂のアセ
タール化度の算出は、13Ｃ−ＮＭＲを用いて行った。 Examples 2 to 6 As shown in Tables 1 and 2 below, except that the amount and type of acetaldehyde and other aldehydes, and the degree and type of modification degree were changed. Similarly, the adhesive compositions of Examples 2 to 6 were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. The degree of acetalization of the mixed polyvinyl acetal resin was calculated using 13 C-NMR.
【００３１】比較例１，２ 下記の表１，表２に示すように、アセトアルデヒドの量
及びアセトアルデヒド以外のアルデヒドの量及び種類あ
るいは変性部分の種類等を変更したこと以外は、実施例
１と同様にして比較例１，２の接着剤組成物を得、実施
例１と同様にして評価した。上記のようにして得た実施
例１〜６及び比較例１，２の各ポリビニルアセタール樹
脂の構成を下記の表１及び表２に、評価結果を下記の表
３に示す。 Comparative Examples 1 and 2 As shown in Tables 1 and 2 below, the same as Example 1 except that the amounts and types of acetaldehyde and aldehydes other than acetaldehyde and the types of modified moieties were changed. The adhesive compositions of Comparative Examples 1 and 2 were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. The configurations of the polyvinyl acetal resins of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 obtained as described above are shown in Tables 1 and 2 below, and the evaluation results are shown in Table 3 below.
【００３２】[0032]
【表１】 [Table 1]
【００３３】[0033]
【表２】 [Table 2]
【００３４】[0034]
【表３】 [Table 3]
【００３５】表３から明らかなように、比較例１，２の
ポリビニルアセタール樹脂では、はんだ耐熱性が１８℃
以下と低く、かつひき剥がし強度についても、２０℃で
１．８５ｋｇ／ｃｍ2 以下、１５０℃において０．２１
ｋｇ／ｃｍ2 以下と低いのに対し、実施例１〜６のポリ
ビニルアセタール樹脂では、はんだ耐熱性が２５℃以
上、２０℃引き剥がし強度が２．１０ｋｇ／ｃｍ2 以
上、１５０℃引き剥がし強度も０．３１ｋｇ／ｃｍ2 以
上と、はんだ耐熱性及び引き剥がし強度のいずれにおい
ても比較例１，２に比べて大幅に改善されることがわか
った。As is clear from Table 3, the polyvinyl acetal resins of Comparative Examples 1 and 2 have a solder heat resistance of 18 ° C.
It is as low as below and also has peeling strength of 1.85 kg / cm 2 or less at 20 ° C. and 0.21 at 150 ° C.
kg / cm 2 while less low, the polyvinyl acetal resin of Examples 1 to 6, solder heat resistance is 25 ° C. or higher, 20 ° C. peeling strength is 2.10 kg / cm 2 or more, 0.99 ° C. peeling strength It was found that when it was 0.31 kg / cm 2 or more, the solder heat resistance and the peeling strength were significantly improved as compared with Comparative Examples 1 and 2.
【００３６】[0036]
【発明の効果】以上のように、請求項１に記載の接着剤
用ポリビニルアセタール樹脂及び請求項２に記載の接着
剤組成物では、全樹脂中の全アセタール化部分の割合が
約６０モル％以上とされており、しかも全アセタール化
部分の８５〜１００重量％を占めるように高い比率で導
入されたポリビニルアセトアセタール樹脂のガラス転移
点が高いため、さらに上記特定の親水性基団が全樹脂中
０．１モル％〜５モル％の割合で導入されているため、
接着強度、特に耐熱接着強度が効果的に高められる。従
って、例えばプリント回路基板の積層板の接着剤として
上記ポリビニルアセタール樹脂を主成分とする接着剤を
用いた場合、耐熱性、特に「はんだ耐熱性」及び「ひき
剥がし強度」を大幅に改善することが可能となる。As described above, in the polyvinyl acetal resin for adhesives according to claim 1 and the adhesive composition according to claim 2, the proportion of all acetalized moieties in all resins is about 60 mol%. In addition, since the glass transition point of the polyvinyl acetoacetal resin introduced at a high ratio so as to occupy 85 to 100% by weight of the total acetalization portion is high, the specific hydrophilic group is further contained in the entire resin. Since it is introduced at a ratio of 0.1 mol% to 5 mol%,
The adhesive strength, especially the heat resistant adhesive strength, is effectively increased. Therefore, for example, when an adhesive containing the above-mentioned polyvinyl acetal resin as a main component is used as an adhesive for a laminated board of a printed circuit board, heat resistance, especially "solder heat resistance" and "peeling strength" should be significantly improved. Is possible.
【００３７】また、上記ポリビニルアセタール樹脂は、
溶剤溶解性が良好であり、ゲル化を引き起こすこともな
いため、接着剤として使用する場合の作業性についても
良好である。請求項１に記載の接着剤用ポリビニルアセ
タール樹脂は、前述したように、通常、熱硬化性樹脂と
共に配合することにより、耐熱性に優れた接着剤組成物
を構成し得るが、この他、アセタール環の有するアルキ
ル基及び／または親水性基団により、有機物や無機物等
の分散性に優れているため、セラミックバインダーやフ
ェライト粉のような磁気記録媒体用バインダーあるいは
マーカー用インク等にも好適に用いることができること
を指摘しておく。The polyvinyl acetal resin is
Since it has good solvent solubility and does not cause gelation, it has good workability when used as an adhesive. As described above, the polyvinyl acetal resin for adhesives according to claim 1 can be usually combined with a thermosetting resin to form an adhesive composition having excellent heat resistance. Due to the alkyl group and / or hydrophilic group of the ring, it has excellent dispersibility of organic substances and inorganic substances, and is therefore suitable for use in magnetic recording medium binders such as ceramic binders and ferrite powders, marker inks, etc. It is pointed out that you can do it.
Claims (2)
０モル％以上であり、該アセタール化部分のうちアセト
アルデヒドによるアセタール化部分の割合が約８５〜１
００重量％であり、かつ−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3 Ｍ、−Ｏ
ＳＯ3 Ｍ及び−ＰＯ（ＯＭ）2 （但し、Ｍは、Ｈ、Ｌ
ｉ、ＮａまたはＫを示す。）からなる群から選択した少
なくとも１つの親水性基団を含む部分の割合が樹脂全体
の０．０１〜５モル％であることを特徴とする、接着剤
用ポリビニルアセタール樹脂。1. The ratio of all acetalized moieties in the resin is 6
0 mol% or more, and the proportion of the acetalized portion with acetaldehyde in the acetalized portion is about 85 to 1
00 percent by weight, and -COOM, -SO 3 M, -O
SO 3 M and -PO (OM) 2 (where M is H, L
i, Na or K is shown. The polyvinyl acetal resin for adhesives, wherein the proportion of the portion containing at least one hydrophilic group selected from the group consisting of (4) is 0.01 to 5 mol% of the whole resin.
６０モル％以上であり、上記アセタール化部分のうちア
セトアルデヒドによるアセタール化部分の割合が全アセ
タール部分の約８５〜１００重量％を占め、−ＣＯＯ
Ｍ、ＳＯ3 Ｍ、−ＯＳＯ3 Ｍ及び−ＰＯ（ＯＭ）2 （但
し、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、ＮａまたはＫを示す。）からなる
群から選択した少なくとも１つの親水性基団を含む部分
の割合が樹脂全体の０．０１〜５モル％である、ポリビ
ニルアセタール樹脂を主成分とする接着剤組成物。2. The proportion of the total acetalized portion in the resin is about 60 mol% or more, and the proportion of the acetalized portion by acetaldehyde in the acetalized portion accounts for about 85 to 100% by weight of the total acetal portion. -COO
M, SO 3 M, partial -OSO 3 M and -PO (OM) 2 (where, M is the H, Li,. Showing the Na or K) comprising at least one hydrophilic group group selected from the group consisting of The adhesive composition having a polyvinyl acetal resin as a main component, wherein the ratio is 0.01 to 5 mol% of the entire resin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3256486A JP2659298B2 (en) | 1991-10-03 | 1991-10-03 | Polyvinyl acetal resin for adhesive and adhesive composition using the polyvinyl acetal resin |
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Publications (2)
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|---|---|
| JPH0597920A true JPH0597920A (en) | 1993-04-20 |
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| JP (1) | JP2659298B2 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000103655A (en) * | 1998-09-30 | 2000-04-11 | Nippon Mitsubishi Oil Corp | Laminated glass for reflection type display |
| WO2002059167A1 (en) * | 2001-01-25 | 2002-08-01 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Polyvinyl acetal, polyvinyl acetal composition, ink, coating material, dispersant, heat-developable photosensitive material, ceramic green sheet, primer for plastic lens, recording agent for water-based ink, and adhesive for metal foil |
| JP2006145912A (en) * | 2004-11-19 | 2006-06-08 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | Reflection film |
| DE102005022848B4 (en) * | 2005-05-18 | 2009-04-23 | Wacker Chemie Ag | Sulfonate-functional polyvinyl acetals |
| US7629419B2 (en) * | 2001-10-16 | 2009-12-08 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Process for producing modified polymer, apparatus for producing modified polymer, and modified polymer |
| JP2017137389A (en) * | 2016-02-02 | 2017-08-10 | 積水化学工業株式会社 | Epoxy adhesive composition |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5898306A (en) * | 1981-12-07 | 1983-06-11 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Polyvinyl acetal for adhesive |
| JPS5898307A (en) * | 1981-12-07 | 1983-06-11 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Polyvinyl acetal for adhesive |
| JPS63301208A (en) * | 1987-05-30 | 1988-12-08 | Sekisui Chem Co Ltd | Polyvinyl acetal resin for adhesive |
| JPH04225086A (en) * | 1990-12-27 | 1992-08-14 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Adhesive composition |
-
1991
- 1991-10-03 JP JP3256486A patent/JP2659298B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5898306A (en) * | 1981-12-07 | 1983-06-11 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Polyvinyl acetal for adhesive |
| JPS5898307A (en) * | 1981-12-07 | 1983-06-11 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Polyvinyl acetal for adhesive |
| JPS63301208A (en) * | 1987-05-30 | 1988-12-08 | Sekisui Chem Co Ltd | Polyvinyl acetal resin for adhesive |
| JPH04225086A (en) * | 1990-12-27 | 1992-08-14 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Adhesive composition |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000103655A (en) * | 1998-09-30 | 2000-04-11 | Nippon Mitsubishi Oil Corp | Laminated glass for reflection type display |
| WO2002059167A1 (en) * | 2001-01-25 | 2002-08-01 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Polyvinyl acetal, polyvinyl acetal composition, ink, coating material, dispersant, heat-developable photosensitive material, ceramic green sheet, primer for plastic lens, recording agent for water-based ink, and adhesive for metal foil |
| US7629419B2 (en) * | 2001-10-16 | 2009-12-08 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Process for producing modified polymer, apparatus for producing modified polymer, and modified polymer |
| JP2006145912A (en) * | 2004-11-19 | 2006-06-08 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | Reflection film |
| DE102005022848B4 (en) * | 2005-05-18 | 2009-04-23 | Wacker Chemie Ag | Sulfonate-functional polyvinyl acetals |
| JP2017137389A (en) * | 2016-02-02 | 2017-08-10 | 積水化学工業株式会社 | Epoxy adhesive composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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