JP2922259B2 - Polyvinyl acetoacetal resin, its production method and adhesive composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリビニルアセトアセタール樹脂、その製
造方法およびその樹脂を含有する接着剤組成物に関する
ものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyvinyl acetoacetal resin, a method for producing the same, and an adhesive composition containing the resin.

［従来の技術］ 従来、ポリビニルアセトアセタール樹脂は接着剤用原
料等として広く利用されている。このポリビニルアセト
アセタール樹脂を製造するには、一般に原料としてポリ
ビニルアルコール（以下、PVAと略記する）が使用され
る。[Prior Art] Conventionally, polyvinyl acetoacetal resin has been widely used as a raw material for adhesives. To produce this polyvinyl acetoacetal resin, polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) is generally used as a raw material.

通常ポリビニルアセトアセタール樹脂の製造は、例え
ばPVA100重量部に対してアセトアルデヒドを80〜100重
量部程度用いてアセトアセタール反応を行っている。Usually, in the production of polyvinyl acetoacetal resin, for example, acetoacetal reaction is performed using about 80 to 100 parts by weight of acetaldehyde with respect to 100 parts by weight of PVA.

しかし、PVAには脂肪酸ビニルエステルポリマーをケ
ン化して得られたものが用いられているが、PVAの原料
である脂肪酸ビニルエステルポリマーに起因する1,2−
グリコール結合や該ポリマーのケン化工程においてケン
化されず、ビニルアルコール単位に変らずにPVA中に残
された脂肪酸ビニルエステル単位などが、アセタール化
反応を行なう上で障害となり、更にPVAはアセタール化
されにくい立体構像の部分を有することもあって、アセ
タール化度の高いポリビニルアセトアセタール樹脂を得
ることを難しくしていた。したがって、従来のポリビニ
ルアセトアセタール樹脂の製造条件において得られるア
セタール化度の上限は、80％程度であった。（長野浩一
ら著「ポバール」194頁、1981年、高分子刊行会発行） 一方、ポリビニルアセトアセタール樹脂等を含むポリ
ビニルアセタール樹脂と、フェノール樹脂，エポキシ樹
脂等の熱硬化性樹脂を主成分とする接着剤組成物は、印
刷回路用積層板製造用の接着剤として用いられている。However, a PVA obtained by saponifying a fatty acid vinyl ester polymer is used as the PVA.
In the saponification step of the glycol bond or the polymer, the fatty acid vinyl ester unit and the like which are not saponified in the PVA and remain in the PVA without being converted into the vinyl alcohol unit become obstacles in performing the acetalization reaction. In some cases, it is difficult to obtain a polyvinyl acetoacetal resin having a high degree of acetalization, because it has a three-dimensional image portion that is difficult to be formed. Therefore, the upper limit of the degree of acetalization obtained under the conventional production conditions for polyvinyl acetoacetal resin was about 80%. (Poval, published by Koichi Nagano et al., P. 194, published by The Society of Polymer Science, 1981) On the other hand, the main components are polyvinyl acetal resins including polyvinyl acetoacetal resin and thermosetting resins such as phenolic resin and epoxy resin. The adhesive composition is used as an adhesive for manufacturing a printed circuit board.

従来、印刷回路用積層板は、銅箔の片面に上記の接着
剤組成物を塗布し、乾燥させて接着剤組成物被覆銅箔と
し、この接着剤被覆面とフェノール樹脂含浸紙などの樹
脂含浸基材とを加熱圧着して製造されている。この様に
して得られた銅張積層板は銅箔部分をエッチングして電
気回路を設け、回路部品を取り付けて種々の電子機器に
使用されている。Conventionally, printed circuit laminates are prepared by applying the above-mentioned adhesive composition to one side of a copper foil and drying it to form an adhesive-coated copper foil, and impregnating the adhesive-coated surface with a resin such as phenolic resin-impregnated paper. It is manufactured by thermocompression bonding with a substrate. The copper-clad laminate thus obtained is used for various electronic devices by providing an electric circuit by etching a copper foil portion and attaching circuit components.

この銅張積層板は金属銅箔と非電導性基材とを接着さ
せたものであり、その接着は強固であることを要求され
ることは勿論であるが、更に銅箔部の回路部品取り付け
にあたっての高温熔融状態の半田浴への浸漬、特に近
時、その浸漬する時間を長くする傾向に進んでいるため
に、耐熱性の更に優れた銅張積層板が要求されるように
なってきた。そこで、樹脂含浸基材及び銅箔の改良も行
なわれてきたが、接着剤組成物自体の改良もまた要求さ
れている。This copper-clad laminate is made by bonding a metal copper foil and a non-conductive substrate, and it is needless to say that the bonding is required to be strong. Immersion in a high-temperature molten solder bath, especially in recent years, the immersion time has been prolonged, and copper-clad laminates with even better heat resistance have been required. . Accordingly, improvements have been made in resin-impregnated substrates and copper foils, but improvements in the adhesive composition itself are also required.

接着剤組成物の改良にあっては、ポリビニルアセター
ル樹脂と熱硬化性樹脂の配合物にさらに新規な配合成分
を加えたり、その配合比を改良する方法（特開昭49−52
840号公報、及び特開昭59−84966号公報）や、ポリビニ
ルアセタール自体の改良として、ホルムアルデヒド，ア
セトアルデヒド及びブチルアルデヒドのうちの少なくと
も２種類を用いた混合アセタールの使用や、更にアセト
アルデヒドを単独または他のアルデヒドと併用したポリ
ビニルアセタールの使用（特開昭55−27342号公報、特
公昭59−17144号公報、特開昭63−178185号公報、特開
昭63−301208号公報、及び特開平２−3402号公報）が開
示されている。In order to improve the adhesive composition, a method of further adding a new compounding component to the compound of the polyvinyl acetal resin and the thermosetting resin or improving the compounding ratio (Japanese Patent Laid-Open No. 49-52)
840 and JP-A-59-84966), and as a modification of the polyvinyl acetal itself, use of a mixed acetal using at least two of formaldehyde, acetaldehyde and butyraldehyde, and further use of acetaldehyde alone or other Of polyvinyl acetal used in combination with aldehydes (JP-A-55-27342, JP-B-59-17144, JP-A-63-178185, JP-A-63-301208, and JP-A-2-301208) No. 3402).

しかしながら、上記の如き改良を加えたポリビニルア
セタールと熱硬化性樹脂を主成分とする接着剤組成物に
おいても、接着強度、特に高温時における接着強度にな
お問題があった。However, even with the adhesive composition containing polyvinyl acetal and thermosetting resin as the main components improved as described above, there is still a problem in the adhesive strength, particularly the adhesive strength at high temperature.

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、この様な従来技術の問題を解決するために
なされたものであり、アセトアセタール化度が高く、か
つ特定の立体異性構造比率を有するポリビニルアセトア
セタール樹脂およびその製造方法を提供することを目的
とするものである。[Problems to be Solved by the Invention] The present invention has been made to solve such problems of the prior art, and has a high degree of acetoacetalization and a polyvinyl acetoacetal having a specific stereoisomer structure ratio. An object of the present invention is to provide a resin and a method for producing the resin.

また、本発明は、前記ポリビニルアセトアセタール樹
脂を熱硬化性樹脂と共に用いることにより、接着強度、
半田耐熱性が良好で、特に高温時の接着強度に有れた銅
張積層板用の接着剤組成物を提供することを目的とする
ものである。Further, the present invention, by using the polyvinyl acetoacetal resin together with a thermosetting resin, adhesive strength,
An object of the present invention is to provide an adhesive composition for a copper-clad laminate having good solder heat resistance and particularly having an adhesive strength at high temperatures.

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明の第一の発明は、アセトアセタール
化度が85重量％以上であり、かつアセトアセタール化部
分におけるシス型ビニルアセトアセタール部分／トラン
ス型ビニルアセトアセタール部分の重量比が１〜４であ
ることを特徴とするポリビニルアセトアセタール樹脂で
ある。[Means for Solving the Problems] That is, the first invention of the present invention is that the acetoacetalization degree is 85% by weight or more, and the cis-vinylacetoacetal moiety / trans-vinylacetoacetal in the acetoacetalization moiety. A polyvinyl acetoacetal resin, wherein the weight ratio of the parts is 1 to 4.

また、本発明の第二の発明は、ポリビニルアルコール
100重量部、アセトアルデヒド120〜500重量部、酸触媒
１〜７重量部及び媒体を含む系で、３〜10時間アセトア
セタール化反応を行なうことを特徴とする前記ポリビニ
ルアセトアセタール樹脂の製造方法である。Further, the second invention of the present invention provides
A method for producing the polyvinyl acetoacetal resin, wherein the acetoacetalization reaction is performed in a system including 100 parts by weight, 120 to 500 parts by weight of acetaldehyde, 1 to 7 parts by weight of an acid catalyst, and a medium for 3 to 10 hours. .

さらに、本発明の第三の発明は、熱硬化性樹脂と前記
ポリビニルアセトアセタール樹脂とを含有することを特
徴とする接着剤組成物である。Further, a third invention of the present invention is an adhesive composition comprising a thermosetting resin and the polyvinyl acetoacetal resin.

以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

先ず、本発明の第一の発明のポリビニルアセトアセタ
ール樹脂について説明する。First, the polyvinyl acetoacetal resin of the first invention of the present invention will be described.

本発明のポリビニルアセトアセタール樹脂は、アセト
アセタール化度が85重量％以上、好ましくは87重量％以
上と高度にアセトアセタール化されたものである。ポリ
ビニルアセトアセタール樹脂のアセトアセタール化され
た部分以外の部分は、原料のPVAに由来するビニルアル
コール単位の部分、脂肪酸ビニルエステル単位の部分な
どであり、更にその原料のPVAが脂肪酸ビニルエステル
と共重合可能な他の単量体と、脂肪酸ビニルエステルと
の共重合体のケン化物であるとき、あるいはPVAの後変
性物などであるときは、上記の２種の単位の部分に加え
て、この共重合された他の単量体あるいは後変性に由来
する単位の部分も包含される。ビニルアルコール単位の
部分は10重量％以下、好ましくは５〜10重量％であり、
また脂肪酸ビニルエステル単位の部分は３重量％以下が
好ましい。The polyvinyl acetoacetal resin of the present invention has a high degree of acetoacetalization with an acetoacetalization degree of 85% by weight or more, preferably 87% by weight or more. The portion of the polyvinyl acetoacetal resin other than the acetoacetalized portion is a portion of a vinyl alcohol unit derived from the raw material PVA, a portion of a fatty acid vinyl ester unit, etc., and the raw material PVA is copolymerized with the fatty acid vinyl ester. When the copolymer is a saponified product of another possible monomer and a fatty acid vinyl ester, or is a post-modified product of PVA, in addition to the above two units, this copolymer is used. It also includes other polymerized monomers or units derived from post-modification. The portion of the vinyl alcohol unit is 10% by weight or less, preferably 5 to 10% by weight,
The content of the fatty acid vinyl ester unit is preferably 3% by weight or less.

更に、上記の共重合による他の単量体および後変性に
由来する単位の部分は９重量％以下、好ましくは５重量
％以下である。Further, the proportion of units derived from other monomers and post-modification by the above-mentioned copolymerization is 9% by weight or less, preferably 5% by weight or less.

原料PVAの平均重合度は、通常200〜4000、好ましくは
300〜3000の範囲が望ましい。The average degree of polymerization of the raw material PVA is usually 200 to 4000, preferably
A range of 300 to 3000 is desirable.

本発明のポリビニルアセトアセタール樹脂において、
そのアセトアセタール化された部分は、２種の立体異性
構造を有するアセトアセタール部分、即ちシス型ビニル
アセトアセタール部分（以下、シス型アセタール部分と
記す）およびトランス型ビニルアセトアセタール部分
（以下、トランス型アセタール部分と記す）により構成
されている。そして、ポリビニルアセトアセタール樹脂
のシス型アセタール部分／トランス型アセタール部分の
重量比は１〜４、好ましくは１〜３である。In the polyvinyl acetoacetal resin of the present invention,
The acetoacetalized portion has an acetoacetal portion having two stereoisomeric structures, that is, a cis-vinylacetoacetal portion (hereinafter, referred to as a cis-acetal portion) and a trans-vinylacetal portion (hereinafter, trans-form). Acetal portion). The weight ratio of the cis-acetal portion / trans-acetal portion of the polyvinyl acetoacetal resin is 1-4, preferably 1-3.

上記のシス型アセタール部分およびトランス型アセタ
ール部分の重量比の測定は、該磁気共鳴（NMR）スペク
トルによって行なうことができる。例えば付近にはシス
型アセタール部分の含まれるCH基のシグナルが検出さ
れ、92ppm付近にはトランス型アセタール部分のCH基の
シグナルが検出される。それぞれのシグナルの差はCH基
の含有量の差であるから、アセトアセタール化部分のシ
ス型アセタール部分とトランス型アセタール部分の重量
比は、¹³C−NMR測定でスペクトル上のシグナル比、すな
わち面積比で表わされる。The weight ratio of the cis-acetal moiety and the trans-acetal moiety can be measured by the magnetic resonance (NMR) spectrum. For example, a signal of a CH group contained in the cis-acetal portion is detected in the vicinity, and a signal of a CH group in the trans-acetal portion is detected in the vicinity of 92 ppm. Since the difference between the signals is the difference in the content of CH groups, the weight ratio of the cis-acetal portion and the trans-acetal portion of the acetoacetalized portion is the signal ratio on the spectrum by ¹³ C-NMR measurement, that is, the area Expressed as a ratio.

以下に、重量比を具体的に求める方法を説明する。第
２図は、本発明の実施例１のポリビニルアセトアセター
ル樹脂の¹³C−NMRスペクトルの部分拡大図であり、シス
型アセタール部分とトランス型アセタール部分を示すも
のである。同第２図において、シス型アセタール部分／
トランス型アセタール部分の重量比は、シス型シグナル
とトランス型シグナルの面積比で表され、具体的には、
それぞれのシグナルを三角形とみなし、シグナルの高さ
をh,底辺の長さをとすると、 シス型シグナル面積 :A_c＝1/2・h_c・l_c トランス型シグナル面積:A_t＝1/2・h_t・l_t となり、 から求めた値である。Hereinafter, a method for specifically determining the weight ratio will be described. FIG. 2 is a partially enlarged view of the ¹³ C-NMR spectrum of the polyvinyl acetoacetal resin of Example 1 of the present invention, showing a cis-acetal portion and a trans-acetal portion. In FIG. 2, the cis acetal portion /
The weight ratio of the trans-acetal portion is represented by the area ratio of the cis-type signal and the trans-type signal, and specifically,
It considers each signal a triangle, when the height of the signal h, and the length of the base, cis-signal _{area: A c = 1/2 ·} h c · l c trans signal area: A _t = 1 / 2 · h _t · l _t next, Is the value obtained from

次に、本発明の第二の発明のポリビニルアセトアセタ
ール樹脂の製造方法について説明する。Next, a method for producing the polyvinyl acetoacetal resin of the second invention of the present invention will be described.

本発明のポリビニルアセトアセタール樹脂は、PVAを
アセトアルデヒドを用いて特定の反応条下でアセトアセ
タール化反応を行なうことによって得ることができる。The polyvinyl acetoacetal resin of the present invention can be obtained by subjecting PVA to acetoacetalization reaction under specific reaction conditions using acetaldehyde.

具体的には、PVA100重量部、アセトアルデヒド120〜5
00重量部、酸触媒１〜７重量部及び媒体を含む系で、３
〜10時間アセトアセタール化反応を行なうことにより製
造することができる。Specifically, PVA 100 parts by weight, acetaldehyde 120-5
In a system containing 00 parts by weight, 1 to 7 parts by weight of an acid catalyst and a medium, 3
It can be produced by performing an acetoacetalization reaction for up to 10 hours.

本発明のポリビニルアセトアセタール樹脂の製造方法
は、PVAに対して多量のアセトアルデヒドと所定量の酸
触媒を用いて反応を行い、かつ10時間以内の反応時間で
85重量％以上の所望のアセトアセタール化度まで反応を
進めたのち、反応を停止することに特徴がある。In the method for producing a polyvinyl acetoacetal resin of the present invention, a large amount of acetaldehyde is reacted with PVA using a predetermined amount of an acid catalyst, and the reaction time is within 10 hours.
It is characterized in that after the reaction is advanced to a desired degree of acetoacetalization of 85% by weight or more, the reaction is stopped.

本発明において用いられる原料PVAには特に制限はな
く広範囲のものを用いることができ、例えば酢酸ビニ
ル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビニ
ルエステルの１種又は２種以上の重合体を完全あるいは
部分的にケン化して得られるものが挙げられる。また、
脂肪酸ビニルエステルと、その脂肪酸ビニルエステル共
重合可能な他の単量体を本発明に支障のない範囲で共重
合して得られる共重合体のケン化物、あるいはPVAを後
変性して得られる後変性物などを原料PVAとして用いる
ことができる。更に、本発明で用いる原料PVAは平均重
合度、ケン化度あるいは構成単位の異なる２種以上のPV
Aをアセトアセタール化反応系に共存させる方法により
組合せて用いることも可能である。経済的には酢酸ビニ
ル系重合体をケン化して得られるPVA系重合体が好適に
使用される。The raw material PVA used in the present invention is not particularly limited and a wide range can be used.For example, one or two or more polymers of fatty acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl formate and vinyl propionate can be completely or completely used. Examples thereof include those obtained by partially saponifying. Also,
Fatty acid vinyl esters and saponified copolymers obtained by copolymerizing other monomers copolymerizable with the fatty acid vinyl esters within a range that does not interfere with the present invention, or a post-modification obtained by post-modifying PVA A modified product or the like can be used as a raw material PVA. Further, the raw material PVA used in the present invention is composed of two or more PVAs having different average polymerization degrees, saponification degrees or structural units.
A can be used in combination by a method in which A coexists in the acetoacetalization reaction system. Economically, a PVA-based polymer obtained by saponifying a vinyl acetate-based polymer is preferably used.

また、原料のアセトアルデヒドは特に制限はなく通常
のものを用いることができ、品位は特に制限されず、工
業用の製品で充分である。Acetaldehyde as a raw material is not particularly limited, and a normal one can be used. The grade is not particularly limited, and an industrial product is sufficient.

アセトアルデヒドの使用量は、PVA100重量部に対して
120〜500重量部、好ましくは200〜350重量部の範囲が望
ましく、120重量部以下ではアセトアルデヒドの量が少
ないためにアセトアセタール化度が85重量％以上の製品
を得ることができず、500重量部を越えると反応速度が
大巾に増大し、シス型アセタール部分／トランス型アセ
タール部分の重量比およびアセトアセタール化度のコン
トロールが難しく、所望する性状のポリビニルアセトア
セタール樹脂が得にくくなる。The amount of acetaldehyde used is based on 100 parts by weight of PVA.
A range of 120 to 500 parts by weight, preferably 200 to 350 parts by weight is desirable. If the amount is less than 120 parts by weight, a product having a degree of acetoacetalization of 85% by weight or more cannot be obtained because the amount of acetaldehyde is small. When the amount exceeds the above range, the reaction rate greatly increases, it is difficult to control the weight ratio of cis-acetal moiety / trans-acetal moiety and the degree of acetoacetalization, and it becomes difficult to obtain a polyvinyl acetoacetal resin having desired properties.

本発明においてアセトアセタール化反応は酸触媒の存
在下に行われるが、酸触媒としては無機酸が用いられ、
例えば塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられるが、中でも塩
酸が好ましい。酸触媒は、例えば35％塩酸のように希釈
されたものを用いるのが均一混合しやすく、また取扱の
点からも好ましい。In the present invention, the acetoacetalization reaction is performed in the presence of an acid catalyst, but an inorganic acid is used as the acid catalyst,
For example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like can be mentioned, and among them, hydrochloric acid is preferable. It is preferable to use an acid catalyst diluted with, for example, 35% hydrochloric acid, for uniform mixing, and also from the viewpoint of handling.

酸触媒の使用量は、PVA100重量部に対して純分で１〜
７重量部、好ましくは３〜６重量部の範囲が望ましく、
１重量部未満ではアセトアセタール化反応速度が遅く、
所望するアセトアセタール化度の樹脂が得られず、また
７重量部を超えると反応速度が遅くなり、所望するシス
型アセタール部分／トランス型アセタール部分の重量比
およびアセトアセタール化度の樹脂が得にくくなる。The amount of the acid catalyst used is 1 to 100 parts by weight of PVA as a pure component.
7 parts by weight, preferably in the range of 3 to 6 parts by weight,
If it is less than 1 part by weight, the acetoacetalization reaction rate is low,
A resin having a desired degree of acetoacetalization cannot be obtained, and if the amount exceeds 7 parts by weight, the reaction rate becomes slow, and it is difficult to obtain a resin having a desired cis-acetal moiety / trans-acetal moiety weight ratio and acetoacetalization degree. Become.

本発明のアセトアセタール化反応は媒体中で行なわれ
るが、媒体としては、例えばアルコール類、エステル
類、ケトン類、芳香族類などの有機溶剤や水などを１種
又は２種以上組合わせて使用することができる。The acetoacetalization reaction of the present invention is carried out in a medium. As the medium, for example, an organic solvent such as alcohols, esters, ketones, and aromatics or water is used alone or in combination of two or more. can do.

また、反応は公知のアセタール化反応に用いられてい
る方法で行なうことができ、例えば溶解法、沈澱法、均
一系法などが挙げられるが、その中でも高アセトアセタ
ール化物を得るためには溶解法、均一法が好ましい。こ
の際、使用する媒体は、実施する反応方法に対して好ま
しいものを選択することができる。The reaction can be carried out by a method used for a known acetalization reaction, and examples thereof include a dissolution method, a precipitation method, and a homogeneous method. Among them, a dissolution method is used to obtain a highly acetoacetalized product. The homogeneous method is preferred. At this time, a medium to be used can be selected as appropriate for the reaction method to be performed.

使用する媒体の割合は、採用するアセトアセタール化
反応の方法、使用される媒体やPVAの平均重合度などに
より適値が異なるが、PVA100重量部に対して250〜5000
重量部、好ましくは300〜2500重量部、更に好ましくは4
50〜700重量部である。The ratio of the medium to be used varies depending on the method of the acetoacetalization reaction to be employed, the medium to be used, the average degree of polymerization of the PVA, and the like.
Parts by weight, preferably 300 to 2500 parts by weight, more preferably 4 parts by weight
50 to 700 parts by weight.

本発明において、反応時間は３〜10時間、好ましくは
５〜７時間が望ましく、３時間未満では反応が充分に進
行せず所望するアセトアセタール化度の樹脂が得られな
いのみならず、アセトアセタール化反応系内のPVAのア
セトアセタール化度が不均一となりやすく好ましくな
い。また、10時間を越えるとシス型アセタール部分／ト
ランス型アセタール部分の重量比が変り、本発明の重量
比１〜４の範囲外となる。In the present invention, the reaction time is 3 to 10 hours, preferably 5 to 7 hours. If the reaction time is less than 3 hours, the reaction does not proceed sufficiently and a resin having a desired degree of acetoacetalization cannot be obtained. The degree of acetoacetalization of PVA in the polymerization reaction system tends to be non-uniform, which is not preferable. If the time exceeds 10 hours, the weight ratio of the cis-acetal portion / trans-acetal portion changes, and the weight ratio is out of the range of 1 to 4 in the present invention.

なお、アセトアセタール化の反応時間は、反応系にPV
A、アセトアルデヒド及び酸触媒の三者が共存を開始し
た時点を基準とし、その時点からアセトアセタール化反
応を停止するために反応系の酸触媒を中和して触媒とし
ての機能を消滅させるまでの時間をいう。酸触媒の中和
には、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物等を
使用することができるが、これらは中和により塩を形成
し、この塩が樹脂中にとりこまれると、樹脂の有機溶剤
溶液の透明度が低下したり、接着剤として用いた時、接
着剤層の絶縁性を低下させる原因となったりする場合が
ある。したがって、これらの問題を防止するためには、
中和剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド等のエポキシドの使用が好まし
い。これらエポキシドの中和時の添加量は酸触媒１モル
に対して２モル以上が好ましい。The reaction time for acetoacetalization is based on the reaction system
A, based on the time when the three members of acetaldehyde and the acid catalyst start coexistence, from that time until neutralizing the acid catalyst of the reaction system and extinguishing the function as a catalyst to stop the acetoacetalization reaction Time. For neutralization of the acid catalyst, hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals can be used, but these form salts by neutralization, and when this salt is incorporated into the resin, In some cases, the transparency of the organic solvent solution is reduced, or when used as an adhesive, it may be a cause of lowering the insulating property of the adhesive layer. Therefore, to prevent these problems,
Epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide are preferably used as the neutralizing agent. The addition amount of these epoxides at the time of neutralization is preferably 2 mol or more per 1 mol of the acid catalyst.

本発明において、アセトアセタール化の反応温度（液
温）は、特に制限はなく、速い反応速度を要する時は高
い温度とするように、所望の反応速度に対応して選択す
ることができるが、特に20〜70℃程度の範囲が好まし
く、その中でも40〜65℃が望ましい。In the present invention, the reaction temperature (liquid temperature) of the acetoacetalization is not particularly limited, and can be selected in accordance with a desired reaction rate such that the temperature is high when a high reaction rate is required. Particularly, it is preferably in the range of about 20 to 70 ° C, and more preferably 40 to 65 ° C.

酸触媒を中和して反応を終了した反応液又はスラリー
は、必要に応じて、析出、水洗、過、乾燥などの工程
を経てポリビニルアセトアセタール樹脂を粉粒状で得る
ことができる。The reaction solution or slurry in which the reaction is completed by neutralizing the acid catalyst can be subjected to precipitation, washing, drying, drying, etc., as necessary, to obtain a polyvinyl acetoacetal resin in the form of powder.

なお、上記のアセトアセタール化反応を行ってポリビ
ニルアセトアセタール樹脂を得るには特別な装置を要す
ることもなく、ポリビニルアセタール樹脂の製造に要い
られる通常の装置を使用することができる。It should be noted that, in order to obtain the polyvinyl acetoacetal resin by performing the above-described acetoacetalization reaction, a special apparatus required for producing the polyvinyl acetal resin can be used without requiring any special apparatus.

以上の方法により製造されたポリビニルアセトアセタ
ール樹脂は、アセトアセタール化度が85重量％以上であ
り、かつアセトアセタール化部分におけるシス型アセタ
ール部分／トランス型アセタール部分の重量比が１〜４
の範囲にある高度にアセタール化されたものである。The polyvinyl acetoacetal resin produced by the above method has an acetoacetalization degree of 85% by weight or more and a weight ratio of cis-acetal portion / trans-acetal portion in the acetoacetalization portion of 1 to 4%.
Highly acetalized in the range of

次に、本発明の第三の発明の接着剤組成剤について説
明する。Next, the adhesive composition of the third invention of the present invention will be described.

本発明の接着剤組成物は、第一の発明のポリビニルア
セトアセタール樹脂と熱硬化性樹脂を含有する接着剤組
成物からなるものである。The adhesive composition of the present invention comprises the adhesive composition containing the polyvinyl acetoacetal resin of the first invention and a thermosetting resin.

この接着剤組成物は、常態下はもちろん高温下におけ
る接着性能が優れており、特に銅張積層板を得るために
用いる接着剤として有用である。This adhesive composition has excellent adhesive performance not only under normal conditions but also at high temperatures, and is particularly useful as an adhesive used for obtaining a copper-clad laminate.

本発明の接着剤組成物に含有される前記ポリビニルア
セトアセタール樹脂は、第一の発明のポリビニルアセト
アセタール樹脂が用いられるが、その中でも接着剤組成
物用としては、平均重合度200〜4000、特に1500〜2500
のものが好ましい。平均重合度が200未満では接着剤組
成物の高温時における接着強度のみならず、常温時の接
着強度及び半田耐熱性も低い。また、平均重合度が4000
を越えても効果の大巾な向上はなく、接着剤組成物の粘
度が高くなり、銅箔上への塗布、輸送、取り扱いが困難
となる。The polyvinyl acetoacetal resin contained in the adhesive composition of the present invention, the polyvinyl acetoacetal resin of the first invention is used, among which for the adhesive composition, the average degree of polymerization 200 to 4000, particularly 1500-2500
Are preferred. If the average degree of polymerization is less than 200, not only the adhesive strength of the adhesive composition at high temperature but also the adhesive strength at normal temperature and solder heat resistance are low. In addition, the average degree of polymerization is 4000
Even if it exceeds the above, the effect is not greatly improved, the viscosity of the adhesive composition becomes high, and application, transportation and handling on a copper foil become difficult.

また、ポリビニルアセトアセタール樹脂中にアセトア
セタール化されずに残存するビニルアルコール部分の割
合は、接着剤組成物用としては、５重量％以上が好まし
く、５重量％未満では接着剤組成物に配合する熱硬化性
樹脂との反応性が低くなり、硬化が不充分となりやす
い。In addition, the proportion of the vinyl alcohol portion remaining without being converted into acetoacetal in the polyvinyl acetoacetal resin is preferably 5% by weight or more for the adhesive composition, and if it is less than 5% by weight, it is blended into the adhesive composition. The reactivity with the thermosetting resin is reduced, and the curing is likely to be insufficient.

更に、ポリビニルアセトアセタール樹脂中の脂肪酸ビ
ニルエステル部分の割合は、接着剤組成物用としては、
３重量％以下が好ましく、３重量％を越えると耐熱性が
低下する。Furthermore, the proportion of the fatty acid vinyl ester portion in the polyvinyl acetoacetal resin is, for the adhesive composition,
It is preferably at most 3% by weight, and if it exceeds 3% by weight, heat resistance will be reduced.

また、ポリビニルアセトアセタール樹脂は１種または
２種以上を接着剤組成物中に含有させることができる。In addition, one or more polyvinyl acetoacetal resins can be contained in the adhesive composition.

次に、本発明の接着剤組成物に含有される熱硬化性樹
脂としては特に制限はなく広範囲のものを使用すること
ができるが、例えば、フェノール系樹脂、アミノ系樹
脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。Next, the thermosetting resin contained in the adhesive composition of the present invention is not particularly limited, and a wide range can be used.For example, phenolic resins, amino resins, epoxy resins, and the like can be used. No.

フェノール系樹脂としては、例えば、可溶性フェノー
ル・ホルマリン樹脂があり、その中にはノボラック型と
レゾール型がある。また変性フェノール樹脂も含まれ
る。The phenolic resin includes, for example, a soluble phenol / formalin resin, among which are a novolak type and a resol type. Also, modified phenolic resins are included.

アミノ系樹脂としては、例えばメラミン樹脂、ブチル
化メラミン樹脂等の変性メラミン樹脂も用いることがで
きる。As the amino resin, for example, a modified melamine resin such as a melamine resin and a butylated melamine resin can be used.

エポキシ系樹脂としては、例えばビスフェノール型エ
ポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ
る。Examples of the epoxy resin include a bisphenol epoxy resin and a novolak epoxy resin.

接着剤組成物におけるポリビニルアセトアセタール樹
脂と熱硬化性樹脂の重量比は、1:4〜4:1、好ましくは2:
3〜3:2の範囲が望ましい。The weight ratio of the polyvinyl acetoacetal resin and the thermosetting resin in the adhesive composition is 1: 4 to 4: 1, preferably 2:
A range of 3 to 3: 2 is desirable.

本発明の接着剤組成物には、ポリビニルアセトアセタ
ール樹脂及び熱硬化性樹脂以外の他の成分として、イソ
シアネート、可溶性ポリウレタン、溶剤類、各種添加剤
などを、必要に応じて、含有させることができる。溶剤
としては、例えばアセトン，メチルエチルケトン等のケ
トン類、メタノール，エタノール，ブタノール等のアル
コール類及びトルエン，キシレン等の芳香族類などが挙
げられ、これらは１種又は２種以上組合わせて使用する
ことが可能である。In the adhesive composition of the present invention, as components other than the polyvinyl acetoacetal resin and the thermosetting resin, isocyanates, soluble polyurethanes, solvents, various additives, and the like can be contained as necessary. . Examples of the solvent include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol and butanol, and aromatics such as toluene and xylene. These may be used alone or in combination of two or more. Is possible.

各種添加剤としては、公知の安定剤、酸化防止剤など
が用いられる。As various additives, known stabilizers, antioxidants and the like are used.

本発明の接着剤組成物は、上記の各成分を混合溶解す
ることにより得ることができるが、各成分を使用する溶
剤に溶解した後、混合する方法が均一な組成物を得るた
めに好ましい。The adhesive composition of the present invention can be obtained by mixing and dissolving each of the above components. However, a method of dissolving each component in a solvent to be used and then mixing is preferable in order to obtain a uniform composition.

本発明のポリビニルアセトアセタール樹脂と熱硬化性
樹脂を含有する接着剤組成物は積層板用接着剤として有
用であり、その接着剤組成物を用いて得られた銅張積層
板ほ、常態での優れた接着強度と半田耐熱性、特に高温
時における接着性に優れたものである。The adhesive composition containing the polyvinyl acetoacetal resin and the thermosetting resin of the present invention is useful as an adhesive for a laminate, and a copper-clad laminate obtained using the adhesive composition can be used under normal conditions. It has excellent adhesive strength and solder heat resistance, especially excellent adhesiveness at high temperatures.

更に、本発明のポリビニルアセトアセタール樹脂は巾
広い用途に用いられることが期待され、例えば、熱転写
記録用記録紙のインク受容層形成材や該記録に用いるイ
ンクリボンの染料バインダー、感熱記録紙のコート剤及
び塗工層バインダー、セラミック用バインダー、インキ
や塗料のベース、電線や金属成形物などの金属の表面被
覆、ストリッパブルペイントベース、接着剤、有機又は
無機の繊維・紙・織物・不織布あるいはプラスチックフ
ィルムの表面処理剤などがある。Further, the polyvinyl acetoacetal resin of the present invention is expected to be used for a wide variety of applications, for example, a material for forming an ink receiving layer of a recording paper for thermal transfer recording, a dye binder for an ink ribbon used for the recording, and a coating for a thermosensitive recording paper. Agents and coating layer binders, binders for ceramics, bases for inks and paints, surface coatings of metals such as electric wires and metal moldings, strippable paint bases, adhesives, organic or inorganic fibers, paper, fabrics, nonwoven fabrics or plastics There are surface treatment agents for films.

［実施例］ 以下、本発明を実施例に基づいて説明する。尚、特に
記載のない限り「部」及び「％」は、各々重量部及び重
量％を表す。[Examples] Hereinafter, the present invention will be described based on examples. Unless otherwise specified, “parts” and “%” represent parts by weight and% by weight, respectively.

実施例１ （ポリビニルアセトアセタール樹脂の製造） 撹拌機、還流冷却器及び温度計を設けた反応器内に、
メタノール520部、35％塩酸15部を仕込み、PVA（平均重
合度2430、残存酢酸ビニル量2.9％）100部を撹拌しなが
ら添加した。次いで、これにアセトアルデヒド125部を
添加し、温度60℃で６時間反応を行ない、ポリビニルア
セトアセタールのメタノール溶液を得た。この溶液を冷
却し、エチレンオキサイドで中和した後、撹拌しながら
水を添加して析出操作を行ない、水洗・乾燥し白色粉粒
状のポリビニルアセトアセタール樹脂を得た。Example 1 (Production of polyvinyl acetoacetal resin) In a reactor provided with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer,
520 parts of methanol and 15 parts of 35% hydrochloric acid were charged, and 100 parts of PVA (average degree of polymerization: 2430, residual vinyl acetate content: 2.9%) was added with stirring. Next, 125 parts of acetaldehyde was added thereto and reacted at a temperature of 60 ° C. for 6 hours to obtain a methanol solution of polyvinyl acetoacetal. After the solution was cooled and neutralized with ethylene oxide, water was added with stirring to perform a precipitation operation, followed by washing and drying to obtain a white powdery polyvinyl acetoacetal resin.

得られた樹脂の平均組成はアセトアセタール部分90.2
％、ビニルアルコール部分8.5％、酢酸ビニル1.3％であ
り、平均重合度は2410であった。また、剤樹脂をエタノ
ールとトルエンの等重量混合溶剤に溶解した５％溶液の
20℃における粘度は158センチポイズであった。また、
得られたポリビニルアセトアセタール樹脂の¹³C−NMRス
ペクトルを第１図に示す。NMRにより測定したシス型ア
セタール部分／トランス型アセタール部分の重量比は2.
7であり、ガラス転移温度（Tg）は113℃であった。The average composition of the obtained resin was acetoacetal part 90.2.
%, Vinyl alcohol portion 8.5%, and vinyl acetate 1.3%, and the average degree of polymerization was 2410. In addition, a 5% solution of the agent resin dissolved in a mixed solvent of equal weights of ethanol and toluene is used.
The viscosity at 20 ° C. was 158 centipoise. Also,
FIG. 1 shows the ¹³ C-NMR spectrum of the obtained polyvinyl acetoacetal resin. The weight ratio of the cis-acetal moiety / trans-acetal moiety measured by NMR was 2.
7, and the glass transition temperature (Tg) was 113 ° C.

測定方法 （１） ポリビニルアセトアセタール樹脂のビニルアル
コール部分、酢酸ビニル部分及びアセトアセタノール部
分の測定はJIS K−6728に準拠して行なった。Measurement method (1) The measurement of the vinyl alcohol portion, vinyl acetate portion, and acetoacetanol portion of the polyvinyl acetoacetal resin was performed in accordance with JIS K-6728.

（２） ガラス転移温度は示差熱分析機「SEIKO I SSC5
000,DSC200」により測定した（昇温速度10℃/min）。(2) The glass transition temperature was measured using a differential thermal analyzer "SEIKO I SSC5
000, DSC200 "(heating rate 10 ° C / min).

（３） ¹³C−NMRの測定は以下の条件で行ない、アセト
アセタール部分のシス型アセタール部分／トランス型ア
セタール部分の重量比を求めた。(3) The measurement of ¹³ C-NMR was performed under the following conditions, and the weight ratio of the cis-acetal part / trans-acetal part of the acetoacetal part was determined.

装 置:JOEL FX−90A （日本電子社製） Lock :C₆D₆ モード:NNE Ref. :ODCB（ｏ−ジクロロベンゼン） ACQTM :1.6sec 濃 度:10wt％ PD :1.0sec 積算回数:40000 温 度:100℃ （接着剤組成物の製造例） 実施例１で得たポリビニルアセトアセタール樹脂８部
を混合有機溶剤［メチルエチルケトン／メタノール／キ
シレン／トルエン＝50/17/17/17（重量比）］72部に溶
解後、フェノール樹脂溶液（群栄化学工業（株）製 商
品名:PL−2205）20部を混合し接着剤組成物とした。Equipment: JOEL FX-90A (manufactured by Nippon Denshi) Lock: C ₆ D ₆ Mode: NNE Ref:. ODCB (o- dichlorobenzene) ACQTM: 1.6sec concentration: 10 wt% PD: 1.0 sec Number of integrations: 40000 Temperature Degree: 100 ° C. (Production example of adhesive composition) 8 parts of polyvinyl acetoacetal resin obtained in Example 1 was mixed with an organic solvent [methyl ethyl ketone / methanol / xylene / toluene = 50/17/17/17 (weight ratio)]. After dissolving in 72 parts, 20 parts of a phenol resin solution (trade name: PL-2205, manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) was mixed to obtain an adhesive composition.

（銅張積層板の作製及び物性測定） 前述の接着剤組成物を銅箔（厚さ35μｍ）の粗面側
に、固形分換算で30〜35g/m²となる様に塗布し、室温で
30分間自然乾燥後、140℃で３分間熱風乾燥機内で乾燥
して接着剤層付き銅箔を作製した。この銅箔の接着剤層
面が、数枚重ねたフェノール樹脂含有紙の上面に接する
ように載せ、温度160℃、圧力75kg/cm²の条件下でこれ
らを１時間加熱圧着して一体化した１枚の銅張積層板を
得た。この積層板を25×100mmに切断して物性測定用試
験片とした。この試験片を用いて常態（20℃）、150℃
接着強度及び半田耐熱性（260℃）を測定した。測定法
はJIS C−6485によった。結果を第１表に示す。(Preparation of Copper-Clad Laminate and Measurement of Physical Properties) The above-mentioned adhesive composition was applied to the rough side of a copper foil (thickness: 35 μm) so as to have a solid content of 30 to 35 g / m ^2, and at room temperature.
After being naturally dried for 30 minutes, it was dried in a hot-air dryer at 140 ° C. for 3 minutes to produce a copper foil with an adhesive layer. The adhesive layer surface of this copper foil was placed so as to be in contact with the upper surface of several sheets of phenolic resin-containing paper, and these were heat-pressed under a condition of a temperature of 160 ° C. and a pressure of 75 kg / cm ² for 1 hour to be integrated. One copper-clad laminate was obtained. This laminate was cut into 25 × 100 mm to obtain a test piece for measuring physical properties. Using this specimen, normal condition (20 ℃), 150 ℃
The adhesive strength and solder heat resistance (260 ° C.) were measured. The measuring method was based on JIS C-6485. The results are shown in Table 1.

実施例２〜11及び比較例１〜７ 第１表に示すように製造条件を変えた以外は実施例１
と同様にしてポリビニルアセトアセタール樹脂を得た。
得られた樹脂の性状を第１表に示す。Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 7 Example 1 except that the manufacturing conditions were changed as shown in Table 1.
In the same manner as in the above, a polyvinyl acetoacetal resin was obtained.
Table 1 shows the properties of the obtained resin.

また、実施例１と同様にして、これらのポリビニルア
セトアセタール樹脂を含む接着剤組成物を用いて接着し
た銅張積層板を作製し、該銅張積層板の物性を測定し
た。結果を第１表に示す。Further, in the same manner as in Example 1, a copper-clad laminate bonded using the adhesive composition containing the polyvinyl acetoacetal resin was prepared, and the physical properties of the copper-clad laminate were measured. The results are shown in Table 1.

［発明の効果］ 以上説明した様に、本発明のポリビニルアセトアセタ
ール樹脂は、アセトアセタール化度が85重量％以上と高
く、かつシス型アセタール部分／トランス型アセタール
部分の重量比が１〜４の立体異性構造比率を有するもの
である。 [Effects of the Invention] As described above, the polyvinyl acetoacetal resin of the present invention has a high degree of acetoacetalization of 85% by weight or more and a weight ratio of cis acetal portion / trans acetal portion of 1 to 4. It has a stereoisomer structure ratio.

本発明のポリビニルアセトアセタール樹脂は、PVAに
対して多量のアセトアルデヒドと所定量の酸触媒を用い
て反応を行い、かつ10時間以内の反応時間で85重量％以
上の所望するアセトアセタール化度まで反応を進めたの
ち、反応を停止することにより容易に得ることができ
る。The polyvinyl acetoacetal resin of the present invention reacts with PVA using a large amount of acetaldehyde and a predetermined amount of an acid catalyst, and reacts to a desired acetoacetalization degree of 85% by weight or more in a reaction time of 10 hours or less. Can be easily obtained by stopping the reaction after proceeding.

また、本発明の前記ポリビニルアセトアセタール樹脂
と熱硬化性樹脂を含有する接着剤組成物は、常態での接
着強度、半田耐熱性が良好で、特に高温時の接着強度に
優れ、銅張積層板用の接着剤として有用である。Further, the adhesive composition containing the polyvinyl acetoacetal resin and the thermosetting resin of the present invention has good adhesive strength under normal conditions, good solder heat resistance, particularly excellent high-temperature adhesive strength, and a copper-clad laminate. Useful as an adhesive for applications.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は実施例１のポリビニルアセトアセタール樹脂の
¹³C−NMRスペクトルおよび第２図は第１図の実施例１の
ポリビニルアセトアセタール樹脂の¹³C−NMRスペクトル
の部分拡大図である。FIG. 1 shows the polyvinyl acetoacetal resin of Example 1.
¹³ C-NMR spectrum and FIG. 2 is a partially enlarged view of the ¹³ C-NMR spectrum of the polyvinyl acetacetal resin of Example 1 of FIG. 1.

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 8/28,16/38 C09J 129/14 Continuation of front page (58) Field surveyed (Int.Cl. ⁶ , DB name) C08F 8 / 28,16 / 38 C09J 129/14

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】アセトアセタール化度が85重量％以上であ
り、かつアセトアセタール化部分におけるシス型ビニル
アセトアセタール部分／トランス型ビニルアセトアセタ
ール部分の重量比が１〜４であることを特徴とするポリ
ビニルアセトアセタール樹脂。An acetoacetalization degree is 85% by weight or more, and a weight ratio of a cis-vinylacetoacetal portion / trans-vinylacetoacetal portion in an acetoacetalization portion is 1 to 4. Polyvinyl acetoacetal resin. 【請求項２】ポリビニルアルコール100重量部、アセト
アルデヒド120〜500重量部、酸触媒１〜７重量部及び媒
体を含む系で、３〜10時間アセトアセタール化反応を行
なうことを特徴とする請求項１記載のポリビニルアセト
アセタール樹脂の製造方法。2. The acetoacetalization reaction is carried out for 3 to 10 hours in a system containing 100 parts by weight of polyvinyl alcohol, 120 to 500 parts by weight of acetaldehyde, 1 to 7 parts by weight of an acid catalyst and a medium. The method for producing the polyvinyl acetoacetal resin described in the above. 【請求項３】熱硬化性樹脂と請求項１記載のポリビニル
アセトアセタール樹脂とを含有することを特徴とする接
着剤組成物。3. An adhesive composition comprising a thermosetting resin and the polyvinyl acetoacetal resin according to claim 1.