JP2017137389A - Epoxy adhesive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機材料と無機材料のいずれに対しても優れた接着性を発揮することができるエポキシ系接着剤組成物に関する。 The present invention relates to an epoxy adhesive composition that can exhibit excellent adhesion to both organic and inorganic materials.
エポキシ樹脂と硬化剤とを主成分を含有するエポキシ系接着剤組成物は、接着性、耐熱性、耐薬品性、電気特性等に優れる代表的な接着剤組成物として、自動車等の車両、航空機、建築物、電子部品等の部材の接着等の種々の分野に用いられている（例えば、特許文献１、２）。 An epoxy adhesive composition containing an epoxy resin and a curing agent as main components is a typical adhesive composition excellent in adhesiveness, heat resistance, chemical resistance, electrical properties, etc. It is used in various fields such as adhesion of members such as buildings and electronic parts (for example, Patent Documents 1 and 2).
近年、接着剤による接着の対象となる部材は、ガラス、金属等の無機材料や、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリル等の有機材料等、多種多様となってきた。しかしながら、従来のエポキシ系接着剤組成物は、無機材料に対する接着性には優れるものの、有機材料に対する接着性に劣るという問題があった。 In recent years, members to be bonded with an adhesive have become diverse, such as inorganic materials such as glass and metal, and organic materials such as polyamide, polycarbonate, and acrylic. However, the conventional epoxy-based adhesive composition has a problem that it is inferior in adhesion to an organic material, although it is excellent in adhesion to an inorganic material.
本発明は、上記現状に鑑み、有機材料と無機材料のいずれに対しても優れた接着性を発揮することができるエポキシ系接着剤組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the epoxy-type adhesive composition which can exhibit the adhesiveness outstanding with respect to both an organic material and an inorganic material in view of the said present condition.
本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤、及び、イミン構造を有する変性ポリビニルアセタールを含有し、前記エポキシ樹脂１００重量部に対するイミン構造を有する変性ポリビニルアセタールの含有量が４〜４０重量部であるエポキシ系接着剤組成物である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention contains an epoxy resin, a curing agent, and a modified polyvinyl acetal having an imine structure, and the content of the modified polyvinyl acetal having an imine structure with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin is 4 to 40 parts by weight. It is an adhesive composition.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、鋭意検討の結果、エポキシ樹脂と硬化剤とを含有するエポキシ系接着剤組成物に、イミン構造を有する変性ポリビニルアセタールを配合することにより、有機材料と無機材料のいずれに対しても優れた接着性を発揮することを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies, the present inventors have blended an epoxy adhesive composition containing an epoxy resin and a curing agent with a modified polyvinyl acetal having an imine structure, so that either an organic material or an inorganic material can be used. However, the present invention was completed by finding out that excellent adhesiveness was exhibited.
本発明のエポキシ系接着剤組成物（以下、単に「接着剤組成物」ともいう。）は、エポキシ樹脂と硬化剤とを含有する。 The epoxy adhesive composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as “adhesive composition”) contains an epoxy resin and a curing agent.
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。 Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin, and propylene oxide-added bisphenol A. Type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin, di Cyclopentadiene novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, naphthalenephenol novolac epoxy resin, glycidyl amide Type epoxy resins, alkyl polyol type epoxy resin, rubber-modified epoxy resins, glycidyl ester compounds.
上記硬化剤としては、上記エポキシ樹脂を硬化させるものであれば特に限定されず、従来公知の硬化剤を用いることができる。
上記硬化剤としては、具体的には例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。これらの硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The curing agent is not particularly limited as long as it cures the epoxy resin, and a conventionally known curing agent can be used.
Specific examples of the curing agent include organic acid hydrazides, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, acid anhydrides, and the like. These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
本発明の接着剤組成物における上記硬化剤の配合量は特に限定されないが、上記エポキシ樹脂１００重量部に対する好ましい下限は３０重量部、好ましい上限は２００重量部であり、より好ましい下限は６０重量部、より好ましい上限は１２０重量部である。 The blending amount of the curing agent in the adhesive composition of the present invention is not particularly limited, but the preferred lower limit for 100 parts by weight of the epoxy resin is 30 parts by weight, the preferred upper limit is 200 parts by weight, and the more preferred lower limit is 60 parts by weight. A more preferred upper limit is 120 parts by weight.
本発明の接着剤組成物は、イミン構造を有する変性ポリビニルアセタール（以下、単に「変性ポリビニルアセタール」ともいう。）を含有する。これにより、本発明の接着剤組成物は、有機材料と無機材料のいずれに対しても優れた接着性を発揮することができる。
上記変性ポリビニルアセタールは、イミン構造を有する構成単位を含む。
なお、本明細書においてイミン構造とは、Ｃ＝Ｎ結合を有する構造を意味する。
上記イミン構造を有する構成単位としては、例えば、下記式（１）に示す構成単位が挙げられる。
The adhesive composition of the present invention contains a modified polyvinyl acetal having an imine structure (hereinafter also simply referred to as “modified polyvinyl acetal”). Thereby, the adhesive composition of this invention can exhibit the adhesiveness outstanding with respect to both an organic material and an inorganic material.
The modified polyvinyl acetal includes a structural unit having an imine structure.
In this specification, the imine structure means a structure having a C═N bond.
As a structural unit which has the said imine structure, the structural unit shown to following formula (1) is mentioned, for example.
式（１）中、Ｒ１は、単結合、又は、アルキレン基を表し、Ｒ２は、イミン構造を有する基を表す。 In formula (1), R 1 represents a single bond or an alkylene group, and R 2 represents a group having an imine structure.
上記式（１）中、Ｒ１がアルキレン基である場合、該アルキレン基の炭素数の好ましい下限は１、好ましい上限は１２である。上記アルキレン基の炭素数が１２を超えると、最適な強度が得られないことがある。上記Ｒ１がアルキレン基である場合、上記アルキレン基の炭素数のより好ましい上限は５である。 In the above formula (1), when R 1 is an alkylene group, the preferred lower limit of the carbon number of the alkylene group is 1, and the preferred upper limit is 12. When the number of carbon atoms of the alkylene group exceeds 12, optimal strength may not be obtained. When R 1 is an alkylene group, the more preferable upper limit of the carbon number of the alkylene group is 5.
上記式（１）中、Ｒ１がアルキレン基である場合、該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基（エチレン基）、トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）、テトラメチレン基（ｎ−ブチレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等の環状アルキレン基等が挙げられる。なかでも、メチレン基、ジメチレン基（エチレン基）、トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）、テトラメチレン基（ｎ−ブチレン基）等の直鎖状アルキル基が好ましく、メチレン基、ジメチレン基（エチレン基）がより好ましい。 In the above formula (1), when R 1 is an alkylene group, examples of the alkylene group include a methylene group, a dimethylene group (ethylene group), a trimethylene group (n-propylene group), and a tetramethylene group (n-butylene). Group), a branched alkylene group such as a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group and a decamethylene group, a methylmethylene group, a methylethylene group, a 1-methylpentylene group, a 1,4-dimethylbutylene group, etc. And cyclic alkylene groups such as a cyclic alkylene group, a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, and a cyclohexylene group. Of these, linear alkyl groups such as a methylene group, a dimethylene group (ethylene group), a trimethylene group (n-propylene group), and a tetramethylene group (n-butylene group) are preferable, and a methylene group and a dimethylene group (ethylene group). Is more preferable.
上記Ｒ２としては、下記式（２）に示す官能基が挙げられる。 Examples of R 2 include functional groups represented by the following formula (2).
式（２）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。 In formula (2), R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
上記炭化水素基としては、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族系炭化水素基等が挙げられる。なお、上記炭化水素基は、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族系炭化水素基のみからなるものであってもよく、これらが２種以上用いられたものであってもよい。 Examples of the hydrocarbon group include a saturated hydrocarbon group, an unsaturated hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. In addition, the said hydrocarbon group may consist only of a saturated hydrocarbon group, an unsaturated hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group, and these may be used 2 or more types.
上記飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。
上記芳香族系炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ｔ−ブチルフェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
Examples of the saturated hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, and hexyl group. , Heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, octadecyl group and the like. Of these, a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group are preferable.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a toluyl group, a xylyl group, a t-butylphenyl group, and a benzyl group.
上記変性ポリビニルアセタールは、上記イミン構造を有する構成単位中、Ｒ１が単結合、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がメチル基又はエチル基であることが好ましい。 In the modified polyvinyl acetal, in the structural unit having the imine structure, R 1 is preferably a single bond, R 3 is a hydrogen atom, and R 4 is a methyl group or an ethyl group.
上記変性ポリビニルアセタールは、イミン構造を有する構成単位の含有量の好ましい下限が０．１モル％、好ましい上限が２０モル％である。
上記イミン構造を有する構成単位の含有量がこの範囲内であると、有機材料と無機材料のいずれに対しても優れた接着性を発揮でき、また、後述するアセタール化による変性ポリビニルアセタールの製造も容易である。上記イミン構造を有する構成単位の含有量のより好ましい下限は１．０モル％、より好ましい上限は１５モル％である。
In the modified polyvinyl acetal, the preferable lower limit of the content of the structural unit having an imine structure is 0.1 mol%, and the preferable upper limit is 20 mol%.
When the content of the structural unit having the imine structure is within this range, excellent adhesiveness can be exhibited for both organic and inorganic materials, and the production of modified polyvinyl acetal by acetalization described later is also possible. Easy. The minimum with more preferable content of the structural unit which has the said imine structure is 1.0 mol%, and a more preferable upper limit is 15 mol%.
上記変性ポリビニルアセタールは、更に、アミノ基又はアミド構造を有する構成単位を含んでもよい。上記アミノ基又はアミド構造を有することで、上記エポキシ樹脂との間で架橋構造を形成させることもできる。なかでも、上記アミノ基又はアミド構造を側鎖に有することが好ましい。また、上記アミノ基又はアミド構造は、変性ポリビニルアセタールの主鎖を構成する炭素に直接結合してもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。更に、上記アミノ基は第一級アミンでもよく、第二級アミンでもよい。
特に、上記アミノ基は、−ＮＨ２であることが好ましい。
なお、本発明において、アミド構造とは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を有する構造をいう。
なかでも、上記アミノ基を有する構成単位は、下記式（３）に示す構造であることが好ましい。また、上記アミド構造を有する構成単位は、下記式（４）に示す構造であることが好ましい。
The modified polyvinyl acetal may further contain a structural unit having an amino group or an amide structure. By having the amino group or amide structure, a crosslinked structure can be formed with the epoxy resin. Especially, it is preferable to have the said amino group or amide structure in a side chain. The amino group or amide structure may be directly bonded to the carbon constituting the main chain of the modified polyvinyl acetal, or may be bonded via a linking group such as an alkylene group. Further, the amino group may be a primary amine or a secondary amine.
In particular, the amino group is preferably —NH 2 .
Note that in the present invention, the amide structure refers to a structure having —C (═O) —NH—.
Especially, it is preferable that the structural unit which has the said amino group is a structure shown in following formula (3). Moreover, it is preferable that the structural unit which has the said amide structure is a structure shown in following formula (4).
式（４）中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
なお、上記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基が挙げられる。
In formula (4), R 5 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, and a cycloalkenyl group.
上記変性ポリビニルアセタールがアミノ基又はアミド構造を有する構成単位を含む場合、上記アミノ基又はアミド構造を有する構成単位の含有量の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は２０モル％である。上記アミノ基又はアミド構造を有する構成単位の含有量がこの範囲内であると、所期の効果を得ることができる。上記アミノ基又はアミド構造を有する構成単位の含有量のより好ましい下限は０．５モル％、より好ましい上限は１０モル％である。 When the modified polyvinyl acetal includes a structural unit having an amino group or an amide structure, the preferable lower limit of the content of the structural unit having an amino group or an amide structure is 0.1 mol%, and the preferable upper limit is 20 mol%. When the content of the structural unit having the amino group or amide structure is within this range, the desired effect can be obtained. The minimum with more preferable content of the structural unit which has the said amino group or amide structure is 0.5 mol%, and a more preferable upper limit is 10 mol%.
上記変性ポリビニルアセタールのアセタール化度は特に限定されないが、好ましい下限が６０モル％、好ましい上限は９０モル％である。上記アセタール化度がこの範囲内であると、上記エポキシ樹脂との相溶性に優れ、取り扱い性に優れる接着剤組成物とすることができ、また、沈殿法による合成工程において変性ポリビニルアセタールを容易に析出させることができる。上記アセタール化度のより好ましい下限は６５モル％、より好ましい上限は８５モル％である。
なお、変性ポリビニルアセタールのアセタール化度は、アセタール基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率（モル％）で表した値である。アセタール化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により、アセチル基量とビニルアルコール量（水酸基の含有率）とを測定し、得られた測定結果からモル分率を算出し、次いで、１００モル％からアセチル基量とビニルアルコール量とを差し引くことにより算出され得る。
The degree of acetalization of the modified polyvinyl acetal is not particularly limited, but a preferable lower limit is 60 mol% and a preferable upper limit is 90 mol%. When the degree of acetalization is within this range, an adhesive composition having excellent compatibility with the epoxy resin and excellent handleability can be obtained, and the modified polyvinyl acetal can be easily used in the synthesis step by precipitation. It can be deposited. A more preferable lower limit of the degree of acetalization is 65 mol%, and a more preferable upper limit is 85 mol%.
The degree of acetalization of the modified polyvinyl acetal is a value obtained by dividing the amount of ethylene group to which the acetal group is bonded by the total amount of ethylene group of the main chain, and expressed as a percentage (mol%). is there. The degree of acetalization is determined by measuring the amount of acetyl groups and the amount of vinyl alcohol (hydroxyl content) by a method based on JIS K6728 “Testing methods for polyvinyl butyral”, and calculating the molar fraction from the obtained measurement results. Next, it can be calculated by subtracting the amount of acetyl groups and the amount of vinyl alcohol from 100 mol%.
上記変性ポリビニルアセタールの水酸基量は特に限定されないが、好ましい下限は１５モル％、好ましい上限は３５モル％である。上記水酸基量がこの範囲内であると、より高い接着性を発揮することができる。上記水酸基量のより好ましい下限は１７モル％、より好ましい上限は２５モル％である。
なお、変性ポリビニルアセタールの水酸基量は、水酸基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率（モル％）で表した値である。水酸基が結合しているエチレン基量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により求めることができる。
Although the amount of hydroxyl groups in the modified polyvinyl acetal is not particularly limited, the preferred lower limit is 15 mol% and the preferred upper limit is 35 mol%. When the amount of the hydroxyl group is within this range, higher adhesiveness can be exhibited. A more preferred lower limit of the hydroxyl group content is 17 mol%, and a more preferred upper limit is 25 mol%.
In addition, the amount of hydroxyl groups of the modified polyvinyl acetal is a value obtained by dividing the amount of ethylene groups to which the hydroxyl groups are bonded by the total amount of ethylene groups of the main chain, as a percentage (mol%). The amount of ethylene group to which the hydroxyl group is bonded can be determined, for example, by a method based on JIS K6728 “Testing method for polyvinyl butyral”.
上記変性ポリビニルアセタールのアセチル基量は特に限定されないが、好ましい下限は０．０００１モル％、好ましい上限は１５モル％である。上記アセチル基量のより好ましい下限は０．０１モル％、より好ましい上限は１０モル％であり、更に好ましい下限は０．１モル％、更に好ましい上限は５モル％である。
なお、変性ポリビニルアセタールのアセチル基量は、主鎖の全エチレン基量から、アセタール基が結合しているエチレン基量と、水酸基が結合しているエチレン基量とを差し引いた値を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率（モル％）で表した値である。アセタール基が結合しているエチレン基量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠して測定できる。
Although the amount of acetyl groups in the modified polyvinyl acetal is not particularly limited, the preferred lower limit is 0.0001 mol% and the preferred upper limit is 15 mol%. The more preferable lower limit of the acetyl group amount is 0.01 mol%, the more preferable upper limit is 10 mol%, the still more preferable lower limit is 0.1 mol%, and the still more preferable upper limit is 5 mol%.
The amount of acetyl groups in the modified polyvinyl acetal is the value obtained by subtracting the amount of ethylene groups to which acetal groups are bonded and the amount of ethylene groups to which hydroxyl groups are bonded from the total amount of ethylene groups in the main chain. This is a value expressed as a percentage (mol%) of a mole fraction obtained by dividing by the total ethylene group amount. The amount of ethylene group to which the acetal group is bonded can be measured, for example, according to JIS K6728 “Testing method for polyvinyl butyral”.
上記変性ポリビニルアセタールの重合度は特に限定されないが、好ましい下限は１００、好ましい上限は４５００である。上記変性ポリビニルアセタールの重合度がこの範囲内であると、接着性が高く、常温で取り扱い性に優れた接着剤組成物を得ることができる。上記重合度のより好ましい下限は１５０、より好ましい上限は４０００である。 Although the polymerization degree of the modified polyvinyl acetal is not particularly limited, the preferable lower limit is 100 and the preferable upper limit is 4500. When the degree of polymerization of the modified polyvinyl acetal is within this range, an adhesive composition having high adhesiveness and excellent handleability at room temperature can be obtained. The more preferable lower limit of the degree of polymerization is 150, and the more preferable upper limit is 4000.
上記変性ポリビニルアセタールを調製する方法としては、例えば、上記イミン構造を有する単量体と、酢酸ビニルとを共重合させることによって得られたポリ酢酸ビニルをケン化し得られたポリビニルアルコールを、従来公知の方法によりアセタール化する方法が挙げられる。また、アミノ基又はアミド構造を有する構成単位を有するポリビニルアルコールを、従来公知の方法によりアセタール化することでイミン構造を導入する方法を用いてもよい。また、アミノ基又はアミド構造を有する構成単位を有するポリビニルアルコールを後変性して得られたイミン構造を有する変性ポリビニルアルコールを、従来公知の方法によりアセタール化する方法を用いてもよい。更に、未変性のポリビニルアセタールを後変性させることでイミン構造を導入してもよい。 As a method for preparing the modified polyvinyl acetal, for example, polyvinyl alcohol obtained by saponifying polyvinyl acetate obtained by copolymerizing the monomer having the imine structure and vinyl acetate is conventionally known. The method of acetalizing by the method of this is mentioned. Moreover, you may use the method of introduce | transducing an imine structure by acetalizing the polyvinyl alcohol which has a structural unit which has an amino group or an amide structure by a conventionally well-known method. Moreover, you may use the method of acetalizing the modified polyvinyl alcohol which has the imine structure obtained by post-modifying the polyvinyl alcohol which has a structural unit which has an amino group or an amide structure by a conventionally well-known method. Furthermore, an imine structure may be introduced by post-modifying unmodified polyvinyl acetal.
なかでも、アミノ基又はアミド構造を有する構成単位を有するポリビニルアルコールを、従来公知の方法によりアセタール化することでイミン構造を導入する方法が好ましい。このような方法によれば、アセタール化に使用するアルデヒド、酸触媒の量を過剰に添加することでイミン構造を容易に導入することができる。
なお、このような方法を用いる場合において、アミノ基又はアミド構造を有する構成単位、及び、イミン構造を有する構成要件を確認する方法としては、例えば、ＦＴ−ＩＲを用いて、アミノ基のスペクトル（１６００ｃｍ−１付近）を確認する方法や、１３Ｃ−ＮＭＲを用いてイミン構造のスペクトル（１６０〜１７０ｐｐｍ）を確認する方法等が挙げられる。
Especially, the method of introduce | transducing imine structure by acetalizing the polyvinyl alcohol which has a structural unit which has an amino group or an amide structure by a conventionally well-known method is preferable. According to such a method, an imine structure can be easily introduced by adding an excessive amount of an aldehyde and an acid catalyst used for acetalization.
In the case of using such a method, as a method for confirming the structural unit having an amino group or an amide structure and the structural requirement having an imine structure, for example, using FT-IR, the spectrum of the amino group ( 1600 cm < -1 > vicinity), the method of confirming the spectrum (160-170 ppm) of an imine structure using < 13 > C-NMR, etc. are mentioned.
上記アセタール化は、公知の方法を用いることが出来、水溶媒中、水と水との相溶性のある有機溶媒との混合溶媒中、あるいは有機溶媒中で行うことが好ましい。
上記水との相溶性のある有機溶媒としては、例えば、アルコール系有機溶剤を用いることができる。
上記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系有機溶剤や、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、安息香酸メチル等の芳香族有機溶剤や、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の脂肪族エステル系溶剤や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤や、ヘキサン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、デカン等の低級パラフィン系溶剤や、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトアニリド等のアミド系溶剤、アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジｎ−ブチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン等のアミン系溶剤等が挙げられる。これらは、単体で用いることもできるし、２種以上の溶媒を混合で用いることもできる。これらのなかでも、樹脂に対する溶解性および、精製時の簡易性の観点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランが特に好ましい。
The acetalization can be performed by a known method, and is preferably performed in an aqueous solvent, a mixed solvent of water and an organic solvent compatible with water, or an organic solvent.
As the organic solvent compatible with the water, for example, an alcohol-based organic solvent can be used.
Examples of the organic solvent include alcohol organic solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, and tert-butanol, aromatic organic solvents such as xylene, toluene, ethylbenzene, and methyl benzoate, Aliphatic ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl Ketone solvents such as cyclohexanone, benzophenone, acetophenone, lower paraffin solvents such as hexane, pentane, octane, cyclohexane, decane, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol Ether solvents such as dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol diethyl ether, amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl tecetamide, N-methylpyrrolidone, acetanilide, aqueous ammonia, trimethylamine And amine solvents such as triethylamine, n-butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylamine, aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, and pyridine. These can be used alone or in a mixture of two or more solvents. Among these, ethanol, n-propanol, isopropanol, and tetrahydrofuran are particularly preferable from the viewpoints of solubility in the resin and simplicity during purification.
上記アセタール化は、酸触媒の存在下において行うことが好ましい。
上記酸触媒は特に限定されず、塩酸等のハロゲン化水素や、硝酸、硫酸、リン酸等の鉱酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いられてもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。なかでも、塩酸、硝酸、硫酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。
上記アミノ基又はアミド構造を有する構成単位を有するポリビニルアルコールをアセタール化することでイミン構造を導入する方法においては、例えば、酸触媒を全体の１．０重量％以上添加することにより、イミン構造を容易に導入することができる。
The acetalization is preferably performed in the presence of an acid catalyst.
The acid catalyst is not particularly limited, and includes hydrogen halides such as hydrochloric acid, mineral acids such as nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, and propionic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, and benzene. Examples thereof include sulfonic acids such as sulfonic acid and p-toluenesulfonic acid. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more compounds. Of these, hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid are preferable, and hydrochloric acid is particularly preferable.
In the method of introducing an imine structure by acetalizing polyvinyl alcohol having a structural unit having an amino group or an amide structure, for example, by adding 1.0% by weight or more of an acid catalyst, the imine structure It can be easily introduced.
上記アセタール化に用いられるアルデヒドとしては、炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基又は芳香族基を有するアルデヒドが挙げられる。これらのアルデヒドとしては、従来公知のアルデヒドを使用できる。上記アセタール化反応に用いられるアルデヒドは、特に限定されるものではなく、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−オクテルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド等の脂肪族アルデヒドや、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルデヒドとしては、なかでも、アセタール化反応性に優れ、生成する樹脂に十分な内部可塑効果をもたらし、結果として良好な柔軟性を付与することができるブチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒドが好ましく、ブチルアルデヒドがより好ましい。 Examples of the aldehyde used for the acetalization include aldehydes having a chain aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclic aliphatic group, or an aromatic group. Conventionally known aldehydes can be used as these aldehydes. The aldehyde used in the acetalization reaction is not particularly limited. For example, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, n-valeraldehyde, n-hexylaldehyde, 2-ethylbutyraldehyde , 2-ethylhexylaldehyde, n-heptylaldehyde, n-octaldehyde, n-nonylaldehyde, aliphatic aldehydes such as n-decylaldehyde, benzaldehyde, cinnamaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4- Aromatic aldehydes such as methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, β-phenylpropionaldehyde And the like. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more. Among the aldehydes, butyraldehyde, 2-ethylhexyl aldehyde, and n-nonyl aldehyde are excellent in acetalization reactivity, provide sufficient internal plastic effect to the resulting resin, and as a result, give good flexibility. And butyraldehyde is more preferable.
上記アルデヒドの添加量としては、目的とする変性ポリビニルアセタールのアセタール化度にあわせて適宜設定する事ができる。上記アルデヒドの添加量としては、目的とする変性ポリビニルアセタールのアセタール化度にあわせて適宜設定すればよい。特に、ポリビニルアルコール１００モル％に対して、６０〜９５モル％、好ましくは７０〜９０モル％とすると、アセタール化反応が効率よく行われ、未反応のアルデヒドも除去しやすいため好ましい。 The addition amount of the aldehyde can be appropriately set according to the degree of acetalization of the target modified polyvinyl acetal. What is necessary is just to set suitably as the addition amount of the said aldehyde according to the acetalization degree of the target modified polyvinyl acetal. In particular, 60 to 95 mol%, preferably 70 to 90 mol% with respect to 100 mol% of polyvinyl alcohol is preferable because an acetalization reaction is efficiently performed and unreacted aldehyde is easily removed.
本発明の接着剤組成物において上記エポキシ樹脂１００重量部に対する上記変性ポリビニルアセタールの含有量の下限は４重量部、上限は４０重量部である。上記変性ポリビニルアセタールの含有量がこの範囲内であると、高い反応性を維持しつつ、有機材料と無機材料のいずれに対しても優れた接着性を発揮することができる。上記変性ポリビニルアセタールの配合量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は３０重量部である。 In the adhesive composition of the present invention, the lower limit of the content of the modified polyvinyl acetal relative to 100 parts by weight of the epoxy resin is 4 parts by weight, and the upper limit is 40 parts by weight. When the content of the modified polyvinyl acetal is within this range, excellent adhesiveness can be exhibited for both organic materials and inorganic materials while maintaining high reactivity. The minimum with the preferable compounding quantity of the said modified polyvinyl acetal is 10 weight part, and a preferable upper limit is 30 weight part.
本発明の接着剤組成物は、更に、硬化促進剤を含有することが好ましい。
上記硬化促進剤としては、上記エポキシ樹脂の硬化を促進するものであれば特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を用いることができる。
上記硬化促進剤としては、具体的には例えば、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤等が挙げられる。
The adhesive composition of the present invention preferably further contains a curing accelerator.
The curing accelerator is not particularly limited as long as it accelerates the curing of the epoxy resin, and a conventionally known curing accelerator can be used.
Specific examples of the curing accelerator include amine-based curing accelerators, imidazole-based curing accelerators, and phosphine-based curing accelerators.
本発明の接着剤組成物における上記硬化促進剤の配合量は特に限定されないが、上記エポキシ樹脂１００重量部に対する好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は５０重量部であり、より好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３０重量部である。 Although the compounding quantity of the said hardening accelerator in the adhesive composition of this invention is not specifically limited, The preferable minimum with respect to 100 weight part of said epoxy resins is 0.1 weight part, A preferable upper limit is 50 weight part, A more preferable minimum is 0.5 part by weight, and a more preferable upper limit is 30 parts by weight.
本発明の接着剤組成物は、更に、天然ゴムや、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリジエン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、フッ素系、塩素化ポリエチレン系、ポリノルボルネン系、ポリスチレン・ポリオレフィン共重合体系、（水添）ポリスチレン・ブタジエン共重合体系、ポリスチレン・ビニルポリイソプレン共重合体系等のゴム弾性を示すエラストマーや、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレンアクリルゴム、ニトリルゴム、クロロプレン重合体等の高分子量化合物を含有してもよい。このような高分子量化合物を含有することにより、接着剤組成物の凝集力が向上する。 The adhesive composition of the present invention further includes natural rubber, polystyrene, polyolefin, polydiene, polyvinyl chloride, polyurethane, polyester, polyamide, fluorine, chlorinated polyethylene, polynorbornene, Elastomers with rubber elasticity such as polystyrene / polyolefin copolymer system, (hydrogenated) polystyrene / butadiene copolymer system, polystyrene / vinyl polyisoprene copolymer system, chlorosulfonated polyethylene, ethylene acrylic rubber, nitrile rubber, chloroprene polymer High molecular weight compounds such as By containing such a high molecular weight compound, the cohesive force of the adhesive composition is improved.
本発明の接着剤組成物が上記高分子量化合物を含有する場合、上記エポキシ樹脂１００重量部に対する上記高分量化合物の含有量の好ましい上限は２００重量部である。上記高分子量化合物の含有量が２００重量部未満であると、優れた反応性を維持しつつ、接着剤組成物の凝集力を向上させることができる。上記高分子量化合物の配合量のより好ましい上限は３５重量部である。 When the adhesive composition of this invention contains the said high molecular weight compound, the upper limit with preferable content of the said high molecular weight compound with respect to 100 weight part of said epoxy resins is 200 weight part. When the content of the high molecular weight compound is less than 200 parts by weight, the cohesive force of the adhesive composition can be improved while maintaining excellent reactivity. The upper limit with more preferable compounding quantity of the said high molecular weight compound is 35 weight part.
本発明の接着剤組成物は、更に、粘着付与樹脂、接着力調整剤、乳化剤、抗酸化剤、軟化剤、微粒子、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、酸化防止剤、界面活性剤、ワックス等の公知の添加剤を含有していてもよい。 The adhesive composition of the present invention further comprises a tackifier resin, an adhesion modifier, an emulsifier, an antioxidant, a softener, fine particles, a filler, a pigment, a dye, a silane coupling agent, an antioxidant, and a surfactant. In addition, a known additive such as wax may be contained.
本発明の接着剤組成物は、有機材料と無機材料のいずれに対しても優れた接着性を発揮することができることから、自動車等の車両、航空機、建築物、電子部品等の部材の接着等の種々の分野に好適に用いることができる。 Since the adhesive composition of the present invention can exhibit excellent adhesion to both organic and inorganic materials, adhesion of members such as vehicles such as automobiles, aircraft, buildings, electronic components, etc. It can be suitably used in various fields.
本発明によれば、有機材料と無機材料のいずれに対しても優れた接着性を発揮することができるエポキシ系接着剤組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the epoxy-type adhesive composition which can exhibit the outstanding adhesiveness with respect to both an organic material and an inorganic material can be provided.
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
＜変性ポリビニルブチラールの調製＞
重合度６００、鹸化度９９モル％、上記式（３）に示すアミノ基（−ＮＨ２）を有する構成単位を１．７モル％含有するポリビニルアルコール２４０ｇを純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１７０ｇとｎ−ブチルアルデヒド２７５ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルブチラールの粉末を得た。
<Preparation of modified polyvinyl butyral>
240 g of polyvinyl alcohol containing a polymerization degree of 600, a saponification degree of 99 mol% and 1.7 mol% of a structural unit having an amino group (—NH 2 ) represented by the above formula (3) was added to 1800 g of pure water, and a temperature of 90 ° C. And dissolved for about 2 hours. The solution was cooled to 40 ° C., 170 g of 35% by weight hydrochloric acid and 275 g of n-butyraldehyde were added thereto, and the acetalization reaction was carried out while maintaining the liquid temperature at 40 ° C. to precipitate the reaction product. It was.
Thereafter, the liquid temperature was kept at 40 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a modified polyvinyl butyral powder.
得られた変性ポリビニルブチラールをＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、ブチラール化度が７７．５モル％、水酸基量が２０．０モル％、アセチル基量が０．４モル％であり、下記式（５）に示すイミン構造（Ｒ３及びＲ４はメチル基））を有する構成単位の含有量が１．７モル％であることが確認できた。 The obtained modified polyvinyl butyral was dissolved in DMSO-d 6 (dimethylsulfoxide) and analyzed using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). The degree of butyralization was 77.5 mol% and the amount of hydroxyl groups. Is 20.0 mol%, the amount of acetyl groups is 0.4 mol%, and the content of structural units having an imine structure (R 3 and R 4 are methyl groups) represented by the following formula (5) is 1.7. It was confirmed that it was mol%.
＜ポリビニルブチラールの調製＞
重合度６５０、鹸化度９９モル％のポリビニルアルコール２５０ｇを純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１７０ｇとｎ−ブチルアルデヒド２７５ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルブチラールの粉末を得た。
<Preparation of polyvinyl butyral>
250 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 650 and a saponification degree of 99 mol% was added to 1800 g of pure water and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours for dissolution. The solution was cooled to 40 ° C., 170 g of 35% by weight hydrochloric acid and 275 g of n-butyraldehyde were added thereto, and the acetalization reaction was carried out while maintaining the liquid temperature at 40 ° C. to precipitate the reaction product. It was.
Thereafter, the liquid temperature was kept at 40 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a polyvinyl butyral powder.
得られたポリビニルブチラールをＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、アセタール化度が６５．０モル％、水酸基量が３４．０モル％、アセチル基量が１．０モル％であることが確認できた。 When the obtained polyvinyl butyral was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide) and analyzed using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum), the degree of acetalization was 65.0 mol% and the amount of hydroxyl groups was It was confirmed that 34.0 mol% and the amount of acetyl groups were 1.0 mol%.
（実施例１）
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（セメダイン社製、セメダイン スーパーＡ（主剤））１００重量部に対して、硬化剤としてポリアミドアミン（セメダイン社製、セメダイン スーパーＢ（硬化剤））１００重量部と、得られた変性ポリビニルブチラール４重量部を加え、充分に攪拌・混合して接着剤組成物を得た。
Example 1
100 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (Cemedine, Cemedine Super A (main agent)) as an epoxy resin, 100 parts by weight of a polyamidoamine (Cemedine, Cemedine Super B (curing agent)) as a curing agent, 4 parts by weight of the obtained modified polyvinyl butyral was added and sufficiently stirred and mixed to obtain an adhesive composition.
（実施例２、３、比較例１〜５）
変性ポリビニルブチラール４重量部に代えて表１、２のようにした以外は実施例１と同様にした接着剤組成物を得た。
(Examples 2 and 3, Comparative Examples 1 to 5)
An adhesive composition similar to that of Example 1 was obtained except that the modified polyvinyl butyral was replaced with 4 parts by weight as shown in Tables 1 and 2.
（評価）
実施例及び比較例で得られた接着剤組成物について、以下の方法により評価を行った。
結果を表１、２に示した。
(Evaluation)
The adhesive compositions obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.
The results are shown in Tables 1 and 2.
（１）引張せん断接着強さの評価
ＪＩＳ Ｋ ６８５０の接着剤の引張せん断接着強さ試験方法に準じて、図１に示したように試験片を作製した。評価対象とする基板としてアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、鉄（ＳＳ４００）及びアルミニウム（Ａ１０５０）を用い、接着剤組成物を基板に塗布して接着した後、１００℃、３０分間オーブンで加熱して硬化させた。その後、テンシロン万能材料試験機（エー・アンド・デイ社製、ＲＴＣ−１３５０Ａ）を用い、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下にて、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張せん断接着強さを測定した。
なお、比較例４については、接着剤組成物の粘度が高く、試験片を調製することができなかった。
(1) Evaluation of tensile shear bond strength According to the tensile shear bond strength test method of the adhesive of JIS K 6850, a test piece was prepared as shown in FIG. Using acrylonitrile / butadiene / styrene resin (ABS), polybutylene terephthalate (PBT), iron (SS400), and aluminum (A1050) as the substrates to be evaluated, the adhesive composition was applied to the substrate and bonded, then 100 It was cured by heating in an oven at 30 ° C. for 30 minutes. Then, using a Tensilon universal material tester (manufactured by A & D Co., Ltd., RTC-1350A), the tensile shear bond strength was measured under conditions of a test speed of 2 mm / min in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH. .
In Comparative Example 4, the viscosity of the adhesive composition was high, and a test piece could not be prepared.
（２）十字押し剥離強さの評価
評価対象とする基板としてアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、鉄（ＳＳ４００）及びアルミニウム（Ａ１０５０）を用い、基板の中央部に接着剤組成物を塗布した後、同種の基板を交差（十字状に）配置して接着させた後、１００℃、３０分間オーブンで加熱して硬化させて試験片を作製した。その後、試験片を図２に示したように十字押し剥離強さ測定治具にセットし、卓上形精密万能試験機（島津製作所社製、オートグラフＡＧＳ−１ｋＮＸ）を用い、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下にて、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で圧縮両端押しによる剥離強さを測定した。試験後の基材の剥離部の接着面積を測定し、下記式にて十字押し剥離強さを算出した。なお、比較例４については、接着剤組成物の粘度が高く、試験片を調製することができなかった。
十字押し剥離強さ（ＭＰａ）＝剥離最大荷重（Ｎ）／剥離面の接着面積（ｍｍ２）
(2) Evaluation of cross-push peel strength Acrylonitrile butadiene styrene resin (ABS), polybutylene terephthalate (PBT), iron (SS400) and aluminum (A1050) are used as the evaluation target substrate, and the central part of the substrate is used. After the adhesive composition was applied, the same type of substrates were placed in a cross (cross shape) and adhered, and then heated and cured in an oven at 100 ° C. for 30 minutes to prepare a test piece. Thereafter, the test piece was set in a cross-push peel strength measuring jig as shown in FIG. 2, and a desktop precision universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph AGS-1kNX) was used at 23 ° C. and 50%. In an RH atmosphere, the peel strength by pressing both ends under compression was measured at a test speed of 5 mm / min. The adhesion area of the peeled part of the base material after the test was measured, and the cross-push peel strength was calculated by the following formula. In Comparative Example 4, the viscosity of the adhesive composition was high, and a test piece could not be prepared.
Cross-push peel strength (MPa) = Maximum peel load (N) / Peeling surface adhesion area (mm 2 )
本発明によれば、有機材料と無機材料のいずれに対しても優れた接着性を発揮することができるエポキシ系接着剤組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the epoxy-type adhesive composition which can exhibit the outstanding adhesiveness with respect to both an organic material and an inorganic material can be provided.
１ 基板
２ 支持体（基板材料と同一の厚さ、同質のもの）
３ 接着部分
４ つかみ部分
５ 試験片（２枚の基板を十字状に接着したもの）
６ 十字押し剥離強さ測定治具
1
3 Adhesive part 4
6 Cross-push peel strength measuring jig
Claims (1)
An epoxy resin comprising an epoxy resin, a curing agent, and a modified polyvinyl acetal having an imine structure, wherein the content of the modified polyvinyl acetal having an imine structure with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin is 4 to 40 parts by weight. Adhesive composition.
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