JPH059279A - 色調のすぐれたポリエステルの製造方法 - Google Patents
色調のすぐれたポリエステルの製造方法Info
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- JPH059279A JPH059279A JP3302655A JP30265591A JPH059279A JP H059279 A JPH059279 A JP H059279A JP 3302655 A JP3302655 A JP 3302655A JP 30265591 A JP30265591 A JP 30265591A JP H059279 A JPH059279 A JP H059279A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/183—Terephthalic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 エチレングリコールとテレフタノール酸とを
反応させて、平均重合度5以下のビス(β−ヒドロキシ
エチル)テレフタレート構造のオリゴマーを製造する第
1工程;該オリゴマーの一部を触媒と安定剤の存在下で
重縮合させて、平均重合度10〜50のビス(β−ヒド
ロキシエチル)テレフタレート構造のプレポリマーを製
造する第2工程;及び該オリゴマーと該プレポリマーを
重縮合させる第3工程からなるポリエステルの製造方
法。 【効果】 上記方法により製造されたポリエステルは、
色調にすぐれジエチレングリコール含量の少ない高品質
のポリエチレンテレフタレートであり、衣類用繊維、磁
気テープ用フィルム、食品容器及びその他産業用材料な
どの用途に使用しうる。
反応させて、平均重合度5以下のビス(β−ヒドロキシ
エチル)テレフタレート構造のオリゴマーを製造する第
1工程;該オリゴマーの一部を触媒と安定剤の存在下で
重縮合させて、平均重合度10〜50のビス(β−ヒド
ロキシエチル)テレフタレート構造のプレポリマーを製
造する第2工程;及び該オリゴマーと該プレポリマーを
重縮合させる第3工程からなるポリエステルの製造方
法。 【効果】 上記方法により製造されたポリエステルは、
色調にすぐれジエチレングリコール含量の少ない高品質
のポリエチレンテレフタレートであり、衣類用繊維、磁
気テープ用フィルム、食品容器及びその他産業用材料な
どの用途に使用しうる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレングリコールと
テレフタル酸とを直接法により重合させてポリエチレン
テレフタレートを製造する方法において、色調がすぐ
れ、ジエチレングリコール含量の少ない高品質のポリエ
ステルを製造する方法に関する。
テレフタル酸とを直接法により重合させてポリエチレン
テレフタレートを製造する方法において、色調がすぐ
れ、ジエチレングリコール含量の少ない高品質のポリエ
ステルを製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートの工業的な
製造方法としては、テレフタル酸とエチレングリコール
を常圧又は加圧下で反応温度200〜280℃に加熱し
直接エステル化する方法、又はジメチルフタレートとエ
チレングリコールを触媒存在下で反応温度160〜24
0℃に加熱するエステル交換方法により生成する中間体
であるビス(β−ヒドロキシエチル)テレフタレート及
び/又はその低重合体(以下オリゴマーとする)を、継
続して重縮合触媒存在下で反応温度260〜300℃、
1.0トル以下の高真空下で重縮合反応させ重合度10
0以上の高重合体を形成する方法が知られている。
製造方法としては、テレフタル酸とエチレングリコール
を常圧又は加圧下で反応温度200〜280℃に加熱し
直接エステル化する方法、又はジメチルフタレートとエ
チレングリコールを触媒存在下で反応温度160〜24
0℃に加熱するエステル交換方法により生成する中間体
であるビス(β−ヒドロキシエチル)テレフタレート及
び/又はその低重合体(以下オリゴマーとする)を、継
続して重縮合触媒存在下で反応温度260〜300℃、
1.0トル以下の高真空下で重縮合反応させ重合度10
0以上の高重合体を形成する方法が知られている。
【0003】工業的なポリエステルの製造方法として、
エステル交換方法よりは直接エステル化方法が、経済的
に非常に有利であるので、最近では直接エステル化方法
が多く採用されている。
エステル交換方法よりは直接エステル化方法が、経済的
に非常に有利であるので、最近では直接エステル化方法
が多く採用されている。
【0004】ポリエステルを製造する場合、反応を促進
させるために、一般的に反応触媒を使用しているが、こ
の様な触媒としては、アンチモン、チタン、ゲルマニウ
ム、錫、亜鉛、マンガン、鉛などの金属化合物があげら
れ、使用する触媒の種類に従い反応速度が異るだけでな
く、生成するポリエステルの色相及び熱安定性が異るこ
とは良く知られている。即ちこれらの反応は、金属を含
有した触媒存在下で高温で長時間行われるために、高重
合度のポリエステルを短時間に得る場合と異なり、望ま
しくない諸々の副反応が伴い、生成した重合体が黄色に
着色したり、ジエチレングリコール(DEG)含量及び
末端カルボキシル基濃度が適正水準以上に増加してポリ
エステルの融点及び強度低下などの物理的性質が低下し
たりする。この様な問題点を改良するために新しい触媒
の開発が試みられているが、現在最も多く工業的に使用
されている重縮合触媒であるアンチモン化合物、特に、
3酸化アンチモンが価格も適切で触媒活性も比較的大き
く、さらに熱安定性がすぐれているので、これに代る良
い触媒は未だ見出されていない。従って、大部分の触媒
は、生成したポリエステル重合物を着色させる(米国特
許第3,927,052号明細書、特開平1−2450
15号公報参照)か、重合体内にDEG含量の増加させ
る(米国特許第4,007,218号明細書、特開昭6
2−265324号公報参照)ことなどにより重合体の
物性に悪い影響を与えている。
させるために、一般的に反応触媒を使用しているが、こ
の様な触媒としては、アンチモン、チタン、ゲルマニウ
ム、錫、亜鉛、マンガン、鉛などの金属化合物があげら
れ、使用する触媒の種類に従い反応速度が異るだけでな
く、生成するポリエステルの色相及び熱安定性が異るこ
とは良く知られている。即ちこれらの反応は、金属を含
有した触媒存在下で高温で長時間行われるために、高重
合度のポリエステルを短時間に得る場合と異なり、望ま
しくない諸々の副反応が伴い、生成した重合体が黄色に
着色したり、ジエチレングリコール(DEG)含量及び
末端カルボキシル基濃度が適正水準以上に増加してポリ
エステルの融点及び強度低下などの物理的性質が低下し
たりする。この様な問題点を改良するために新しい触媒
の開発が試みられているが、現在最も多く工業的に使用
されている重縮合触媒であるアンチモン化合物、特に、
3酸化アンチモンが価格も適切で触媒活性も比較的大き
く、さらに熱安定性がすぐれているので、これに代る良
い触媒は未だ見出されていない。従って、大部分の触媒
は、生成したポリエステル重合物を着色させる(米国特
許第3,927,052号明細書、特開平1−2450
15号公報参照)か、重合体内にDEG含量の増加させ
る(米国特許第4,007,218号明細書、特開昭6
2−265324号公報参照)ことなどにより重合体の
物性に悪い影響を与えている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、テレフタル
酸とエチレングリコールを直接法により重縮合させてポ
リエステルを製造する方法において、色調がすぐれ、D
EG含量の少ない高品質のポリエステルを製造する新し
い進歩した製造方法を提供することを目的とする。
酸とエチレングリコールを直接法により重縮合させてポ
リエステルを製造する方法において、色調がすぐれ、D
EG含量の少ない高品質のポリエステルを製造する新し
い進歩した製造方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、テレフタル酸
とエチレングリコールから直接エステル化反応によりポ
リエステルを製造する方法において、エチレングリコー
ルとテレフタル酸とを反応させて、平均重合度5以下の
ビス(β−ヒドロキシエチル)テレフタレート構造のオ
リゴマーを製造する第1工程;
とエチレングリコールから直接エステル化反応によりポ
リエステルを製造する方法において、エチレングリコー
ルとテレフタル酸とを反応させて、平均重合度5以下の
ビス(β−ヒドロキシエチル)テレフタレート構造のオ
リゴマーを製造する第1工程;
【0007】該オリゴマーの一部を触媒と安定剤の存在
下で重縮合させて、平均重合度10〜50のビス(β−
ヒドロキシエチル)テレフタレート構造のプレポリマー
を製造する第2工程;及び
下で重縮合させて、平均重合度10〜50のビス(β−
ヒドロキシエチル)テレフタレート構造のプレポリマー
を製造する第2工程;及び
【0008】該オリゴマーと該プレポリマーを重縮合さ
せる第3工程からなることを特徴とするポリエステルの
製造方法である。
せる第3工程からなることを特徴とするポリエステルの
製造方法である。
【0009】オリゴマーの平均重合度は、通常2〜5で
あり、ブレポリマーの平均重合度は、10〜50、好ま
しくは15〜30、特に10〜20である。オリゴマー
とプレポリマーの混合比は、重量比で1:0.1〜1:
9.0、好ましくは1:0.5〜1:2.0である。本
発明で使用する触媒及び安定剤は、既に良く知られてい
る3酸化アンチモン、又はアンチモントリアセテートの
様なアンチモン系触媒とトリメチルホスフェート、トリ
フェニルホスフェートのような燐系安定剤を使用し、本
発明の目的を外れない範囲で他の反応触媒を使用しても
良い。例えば、チタニウムイソプロポキサイド、チタニ
ウムブトキサイドの様なチタン化合物、酸化ゲルマニウ
ムの様なゲルマニウム化合物又はジブチルチンオキサイ
ド、n−ブチルチンヒドロキシオキサイドの様な錫化合
物、及び上記の触媒とアンチモン化合物を共に使用する
ことも出来る。本発明で使用する触媒の量は、特に制限
する必要はないが反応条件に従い、十分な反応速度を表
すように使用する。即ち、最終的に得られる高重合度ポ
リエステルに対し触媒の量は150〜450ppm を、そ
して安定剤の量は50〜250ppm を用いるのが好まし
い。
あり、ブレポリマーの平均重合度は、10〜50、好ま
しくは15〜30、特に10〜20である。オリゴマー
とプレポリマーの混合比は、重量比で1:0.1〜1:
9.0、好ましくは1:0.5〜1:2.0である。本
発明で使用する触媒及び安定剤は、既に良く知られてい
る3酸化アンチモン、又はアンチモントリアセテートの
様なアンチモン系触媒とトリメチルホスフェート、トリ
フェニルホスフェートのような燐系安定剤を使用し、本
発明の目的を外れない範囲で他の反応触媒を使用しても
良い。例えば、チタニウムイソプロポキサイド、チタニ
ウムブトキサイドの様なチタン化合物、酸化ゲルマニウ
ムの様なゲルマニウム化合物又はジブチルチンオキサイ
ド、n−ブチルチンヒドロキシオキサイドの様な錫化合
物、及び上記の触媒とアンチモン化合物を共に使用する
ことも出来る。本発明で使用する触媒の量は、特に制限
する必要はないが反応条件に従い、十分な反応速度を表
すように使用する。即ち、最終的に得られる高重合度ポ
リエステルに対し触媒の量は150〜450ppm を、そ
して安定剤の量は50〜250ppm を用いるのが好まし
い。
【0010】本発明での直接エステル化反応において、
エチレングリコールとテレフタル酸を1:1.05〜
1:2.0のモル比の範囲で混合し、スラリー状にした
後、これをエステル化反応器に連続的に供給し、反応温
度230〜260℃で3〜5時間反応させ、平均重合度
が5以下であるエステル化反応物のオリゴマーを得る。
このオリゴマーの一部を前述の触媒と安定剤の存在及び
減圧下(10トル)重縮合温度270〜290℃で20
〜60分の間反応させ、平均重合度が10〜50である
プレポリマーを製造する。この様にして得た初期重合物
であるプレポリマーと上記エステル化反応で得たオリゴ
マーを一定の比率で混合した後、最終的に得られる重合
度100以上の高重合体であるポリエステルに対し、触
媒及び安定剤の量が一定になる様に触媒及び安定剤を補
正して添加し、最終温度及び圧力を各々285〜295
℃及び0.2トルになる様にして2時間重縮合させるこ
とにより本発明のポリエステルを製造する。
エチレングリコールとテレフタル酸を1:1.05〜
1:2.0のモル比の範囲で混合し、スラリー状にした
後、これをエステル化反応器に連続的に供給し、反応温
度230〜260℃で3〜5時間反応させ、平均重合度
が5以下であるエステル化反応物のオリゴマーを得る。
このオリゴマーの一部を前述の触媒と安定剤の存在及び
減圧下(10トル)重縮合温度270〜290℃で20
〜60分の間反応させ、平均重合度が10〜50である
プレポリマーを製造する。この様にして得た初期重合物
であるプレポリマーと上記エステル化反応で得たオリゴ
マーを一定の比率で混合した後、最終的に得られる重合
度100以上の高重合体であるポリエステルに対し、触
媒及び安定剤の量が一定になる様に触媒及び安定剤を補
正して添加し、最終温度及び圧力を各々285〜295
℃及び0.2トルになる様にして2時間重縮合させるこ
とにより本発明のポリエステルを製造する。
【0011】以上に述べた様に、本発明は、従来の製造
方法と比較すると反応時間が短かく、色調がすぐれたジ
エチレングリコール(DEG)含量の少い高品位ポリエ
ステルを製造する方法である。
方法と比較すると反応時間が短かく、色調がすぐれたジ
エチレングリコール(DEG)含量の少い高品位ポリエ
ステルを製造する方法である。
【0012】
【実施例】以下に、本発明を実施例でより詳細に説明す
るが、本発明はその方法を実施例に限定するものでな
い。又、実施例中でのエステル化反応率は、通常の方法
に従い、次の様に反応物の酸価とけん化価から求めた。 エステル価反応率={(けん化価−酸価)/(けん化
価)}×100(%) ここで、酸価:反応物を窒素下でベンジルアルコールに
溶解し、アルカリで滴定して求めた値。 けん化価:反応物をアルカリで加水分解し、酸で逆滴定
して得た値。実施例中で“部”と表示した場合、重量部
を意味する。
るが、本発明はその方法を実施例に限定するものでな
い。又、実施例中でのエステル化反応率は、通常の方法
に従い、次の様に反応物の酸価とけん化価から求めた。 エステル価反応率={(けん化価−酸価)/(けん化
価)}×100(%) ここで、酸価:反応物を窒素下でベンジルアルコールに
溶解し、アルカリで滴定して求めた値。 けん化価:反応物をアルカリで加水分解し、酸で逆滴定
して得た値。実施例中で“部”と表示した場合、重量部
を意味する。
【0013】重合体の極限粘度[η]は、フェノール
(6部)、テトラクロロエタン(4部)の混合溶媒中、
30℃で測定した。DEGの含量は、重合体をヒドラジ
ンヒドラートで分解し、ガスクロマトグラフィーで測定
した。重合体の色相は、色差計を使用しチップ状態で測
定した。ここで得たL値及びb値は各々重合体の明度及
び黄色の着色程度を示す尺度で、L値が大きい程、又b
値が小さい程色相がすぐれていることを示す。
(6部)、テトラクロロエタン(4部)の混合溶媒中、
30℃で測定した。DEGの含量は、重合体をヒドラジ
ンヒドラートで分解し、ガスクロマトグラフィーで測定
した。重合体の色相は、色差計を使用しチップ状態で測
定した。ここで得たL値及びb値は各々重合体の明度及
び黄色の着色程度を示す尺度で、L値が大きい程、又b
値が小さい程色相がすぐれていることを示す。
【0014】実施例1
エチレングリコール35部とテレフタル酸85部(エチ
レングリコール/テレフタル酸のモル比=1.1)から
なるスラリーを、既にエステル化反応物が存在している
エステル化反応器に連続的に供給し、反応温度250℃
で4時間30分の間直接エステル化反応させて、エステ
ル化反応率が96.5%であり、平均重合度が5以下で
あるオリゴマーを得た。
レングリコール/テレフタル酸のモル比=1.1)から
なるスラリーを、既にエステル化反応物が存在している
エステル化反応器に連続的に供給し、反応温度250℃
で4時間30分の間直接エステル化反応させて、エステ
ル化反応率が96.5%であり、平均重合度が5以下で
あるオリゴマーを得た。
【0015】この様にして得たオリゴマーのうちから5
0部を、プレポリマー反応器に移送し、3酸化アンチモ
ン350ppm 、トリメチルホスフェート(TMP)10
0ppm を加え、最終反応温度が280℃最終到達真空度
が10トルになる様に調節し、30分間反応させ、平均
重合度が15であるプレポリマーを製造した。この様に
して得たプレポリマー30部と、直接エステル化反応さ
せて生成したオリゴマー30部(オリゴマー/プレポリ
マーの重量比=1.0)を混合し、これに最終的に得ら
れるポリエステルに対し3酸化アンチモンとTMPの量
が、それぞれ350ppm 及び100ppm になる様に補正
添加したのち、重縮合反応器で、最終温度290℃及び
最終到達真空度が0.2トルになる様調節し、2時間重
縮合させた。反応終了後、反応器下部のノズルを通し冷
却水中に反応混合物を押出しチップ状の重合生成物を得
た。得られた重合体の分析結果を表1に示した。
0部を、プレポリマー反応器に移送し、3酸化アンチモ
ン350ppm 、トリメチルホスフェート(TMP)10
0ppm を加え、最終反応温度が280℃最終到達真空度
が10トルになる様に調節し、30分間反応させ、平均
重合度が15であるプレポリマーを製造した。この様に
して得たプレポリマー30部と、直接エステル化反応さ
せて生成したオリゴマー30部(オリゴマー/プレポリ
マーの重量比=1.0)を混合し、これに最終的に得ら
れるポリエステルに対し3酸化アンチモンとTMPの量
が、それぞれ350ppm 及び100ppm になる様に補正
添加したのち、重縮合反応器で、最終温度290℃及び
最終到達真空度が0.2トルになる様調節し、2時間重
縮合させた。反応終了後、反応器下部のノズルを通し冷
却水中に反応混合物を押出しチップ状の重合生成物を得
た。得られた重合体の分析結果を表1に示した。
【0016】比較例1
実施例1と同様の方法でオリゴマーを合成した後、これ
をプレポリマーと混合しない状態で直接重縮合させた。
触媒、安定剤及び重縮合条件は、実施例1と同じにし
た。
をプレポリマーと混合しない状態で直接重縮合させた。
触媒、安定剤及び重縮合条件は、実施例1と同じにし
た。
【0017】実施例2−7
実施例1と同様の方法でオリゴマーを製造し、このオリ
ゴマーを実施例1と同様に触媒、安定剤及びプレポリマ
ーとオリゴマーの含量比を変化させてポリエステルを製
造した。重合時間は、実施例2〜7では2時間とした。
結果を表1に示した。
ゴマーを実施例1と同様に触媒、安定剤及びプレポリマ
ーとオリゴマーの含量比を変化させてポリエステルを製
造した。重合時間は、実施例2〜7では2時間とした。
結果を表1に示した。
【0018】
【表1】
【0019】
【発明の効果】本発明は、従来の直接法ポリエステルの
製造法での工程を3つの工程からなる方法とすることに
より、色調にすぐれ、DEG含量の少い高品質のポリエ
チレンテレフタレートを製造する方法であり、従来のも
のより有利に衣類用繊維、磁気テープ用フィルム、食品
容器及び産業用材料などの用途に使用され得るポリエチ
レンテレフタレートを得ることができる。
製造法での工程を3つの工程からなる方法とすることに
より、色調にすぐれ、DEG含量の少い高品質のポリエ
チレンテレフタレートを製造する方法であり、従来のも
のより有利に衣類用繊維、磁気テープ用フィルム、食品
容器及び産業用材料などの用途に使用され得るポリエチ
レンテレフタレートを得ることができる。
Claims (7)
- 【請求項1】 テレフタル酸とエチレングリコールから
直接エステル化反応によりポリエステルを製造する方法
において、 エチレングリコールとテレフタル酸とを反応させて平均
重合度5以下のビス(β−ヒドロキシエチル)テレフタ
レート構造のオリゴマーを製造する第1工程;該オリゴ
マーの一部を触媒と安定剤の存在下で重縮合させて、平
均重合度10〜50のビス(β−ヒドロキシエチル)テ
レフタレート構造のプレポリマーを製造する第2工程;
及び該オリゴマーと該プレポリマーを重縮合させる第3
工程からなることを特徴とするポリエステルの製造方
法。 - 【請求項2】 該第1工程において、エチレングリコー
ルとテレフタル酸のモル比が1:1.05〜1:2.0
である請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 該第1工程の該オリゴマーの平均重合度
が2〜5である請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】 該第2工程の該プレポリマーの平均重合
度が10〜20である請求項1に記載の方法。 - 【請求項5】 該第3工程の該オリゴマーと該プレポリ
マーの重量比が1:0.1〜1:9.0で重縮合させる
請求項1に記載の方法。 - 【請求項6】 該第3工程において、触媒残量が最終的
に得られるポリエステルに対し150〜450ppm にな
る様に触媒を追加添加して重縮合させる請求項1に記載
の方法。 - 【請求項7】 該第3工程において、安定剤の残量が最
終的に得られるポリエステルに対し50〜250ppm に
なる様に安定剤を追加添加する請求項1に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR2093/1991 | 1991-02-07 | ||
KR1019910002093A KR940009419B1 (ko) | 1991-02-07 | 1991-02-07 | 색조가 우수한 폴리에스테르의 제조방법 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH059279A true JPH059279A (ja) | 1993-01-19 |
JP2514759B2 JP2514759B2 (ja) | 1996-07-10 |
Family
ID=19310852
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3302655A Expired - Lifetime JP2514759B2 (ja) | 1991-02-07 | 1991-10-23 | 色調のすぐれたポリエステルの製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5243022A (ja) |
JP (1) | JP2514759B2 (ja) |
KR (1) | KR940009419B1 (ja) |
CN (1) | CN1043533C (ja) |
DE (1) | DE4119043A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019070099A (ja) * | 2017-10-05 | 2019-05-09 | 遠東新世紀股▲ふん▼有限公司 | ポリエステル樹脂製造用の安定剤、その製造方法、該安定剤を用いたポリエステル樹脂の製造方法、及びそれにより製造されたポリエステル樹脂 |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE69331734T2 (de) * | 1992-12-04 | 2003-05-08 | Toray Industries, Inc. | Polyesterfilm für thermische laminierung |
US5874163A (en) * | 1993-12-06 | 1999-02-23 | Teijin Limited | Laminated polyester film to be laminated on metal plate |
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