JP3476833B2 - 中性色相、高透明度及び増加した明るさを示す、テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４―シクロヘキサンジメタノールのコポリエステルの製造方法 - Google Patents

中性色相、高透明度及び増加した明るさを示す、テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４―シクロヘキサンジメタノールのコポリエステルの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、中性色相、高透明度及び増加した明るさ
（brightness）を有する製品を提供する、テレフタル
酸、エチレングリコール及び1,4−シクロヘキサンジメ
タノールのコポリエステルの３工程製造方法に関する。
発明の背景 ポリ（1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレー
ト）及び更に詳しくはその30〜90モル％のエチレングリ
コールを含むコポリマエステルは、包装材料、成形物品
及びフィルムのようなプラスチック物品の製造で使用さ
れる重要な商業的ポリエステルである。これらのコポリ
エステルの合成で歴史的に使用されている製造方法に
は、テレフタル酸ジメチル、エチレングリコール及び1,
4−シクロヘキサンジメタノールを、適当な触媒の存在
下に、副生物のメタノールを除去しながら反応させる初
期エステル交換反応が含まれる。この反応の生成物を減
圧及び高温下で重縮合させて、最終生成物を製造する。
これらのコポリエステルの製造に於いて遭遇する一つ
の困難性は、僅かに黄色がかった色相の代わりに中性色
相を有する生成物を得ることである。これらのポリマー
を厚いシート物品に成形する適用において、この黄色が
かった色相は特に好ましくない。ガラス状の外観を有す
る中性色相が非常に望ましい。テレフタル酸ジメチルの
代わりにテレフタル酸を使用してこれらのコポリエステ
ルを製造することはまた、経済的に望ましい。
しかしながら、エステル化反応のための条件に関する
先行技術の教示に従って、テレフタル酸からこのような
コポリエステルを製造する試みは、次の重縮合反応にお
ける活性の低いエステル化生成物を生ずる結果になる。
この活性低下は、反応剤としてテレフタル酸の代わりに
テレフタル酸ジメチルを使用して製造したエステル交換
反応生成物で出発する重縮合反応と比較したときに観察
される。
米国特許第4,020,049号には、ジカルボン酸とグリコ
ールとからの線状ポリエステルの製造方法が開示されて
いる。1.05:1〜1.7:1のグリコールのジカルボン酸に対
する供給モル比を、このエステル化反応のために特定し
ている。米国特許第4,020,049号は、グリコールのジカ
ルボン酸に対するより低い供給モル比を使用することに
よって、30〜90モル％のエチレングリコールを含有する
ポリ（1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレー
ト）のコポリエステルでの重縮合活性の低下を生じるこ
とを教示しているので、本発明の方法とは関係がない。
米国特許第5,198,530号は、テレフタル酸と1,4−シク
ロヘキサンジメタノールとのエステル化によるポリエス
テルの製造方法を開示している。この方法では、エステ
ル化反応に於いて1.0:1〜1.5:1のグリコールのジカルボ
ン酸に対する供給モル比を使用し、エステル化反応器の
中に触媒と一緒にグリコールを分割して供給することを
必要とする。更に、米国特許第5,198,530号は、少なく
とも80モル％の1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフ
タレート単位を有するコポリエステルに関係しているの
みである。米国特許第5,198,530号は、グリコールのジ
カルボン酸に対するより高い供給モル比と共に、共グリ
コールとして30〜90モル％のエチレングリコールを使用
して、高分子量のコポリエステルを製造し、エステル化
に触媒を必要としないので、本発明の方法とは関係な
い。
発明の要約 本発明は、中性色相、高透明度及び増加した明るさに
よって特徴付けられる、テレフタル酸、エチレングリコ
ール及び1,4−シクロヘキサンジメタノールのコポリエ
ステルの製造方法に関する。この方法は、 （１）1.7:1〜6.0:1の全グリコールのジカルボン酸に対
する供給モル比で、240℃〜280℃の温度及び15psig（20
0kPa）〜80psig（650kPa）の圧力で、100〜300分間、テ
レフタル酸、エチレングリコール及び1,4−シクロヘキ
サンジメタノールを反応させて、エステル化生成物を生
成せしめる工程、 （２）工程（１）のエステル化生成物に、チタン、ゲル
マニウム、アンチモン及びこれらの組合せからなる群か
ら選択される重縮合触媒並びに0.1〜40ppmのトナーを添
加する工程並びに （３）工程（２）の生成物を、260℃〜290℃の温度及び
400mmHg（50kPa）〜0.1mmHg（0.01kPa）の減圧下で、少
なくとも0.50dL/gのインヘレント粘度を有するコポリエ
ステルを生成せしめるのに十分な時間重縮合する工程 の各工程を含んでなり、工程（２）又は工程（３）に於
いて10〜100ppmのリン系安定剤を添加することを含んで
なる。
発明の説明 本発明の方法は、100モル％のジカルボン酸及び100モ
ル％のグリコール基準で、グリコール成分中に30〜90モ
ル％のエチレングリコールを有する、テレフタル酸、エ
チレングリコール及び1,4−シクロヘキサンジメタノー
ルのコポリエステルの３段階製造方法である。特に、本
発明は、続く重縮合反応に於ける改良された活性を有す
るエステル化生成物を生ずるエステル化反応を実施する
ための改良された方法を提供する。このエステル化生成
物の改良された活性は、中性色相、高透明度及び増加し
た明るさを有する高分子量コポリエステル生成物を生ず
る、次工程の触媒濃度の低下、安定剤濃度の増加及び重
縮合温度の低下のための手段を提供する。
工程（１）に於いて、テレフタル酸、エチレングリコ
ール及び1,4−シクロヘキサンジメタノールを、1.7:1〜
6.0:1の全グリコールのジカルボン酸に対する供給モル
比で反応させて、エステル化生成物を生成せしめる。好
ましくは、この供給モル比は2.0:1〜4.5:1である。1,4
−シクロヘキサンジメタノールは、シス−若しくはトラ
ンス−異性体又はこれらの２種の異性体の混合物の何れ
であってもよい。1,4−シクロヘキサンジメタノール
は、最終コポリエステル生成物中に望まれるモル％にほ
ぼ等しい量で添加し、反応剤装入物中の過剰のグリコー
ルはエチレングリコールである。
テレフタル酸を含有するジカルボン酸成分は、10モル
％以下の他のジカルボン酸で任意に変性することができ
る。任意のジカルボン酸は、好ましくは炭素数８〜14の
芳香族ジカルボン酸、好ましくは炭素数４〜12の脂肪族
ジカルボン酸及び好ましくは炭素数８〜12の脂環式ジカ
ルボン酸を含む。ジカルボン酸は組合せて使用すること
もできる。テレフタル酸以外のジカルボン酸の具体例
は、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸、スチルベンジカルボン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸及びアゼライン酸である。
エチレングリコール及び1,4−シクロヘキサンジメタ
ノールを含有するグリコール成分は、10モル％以下の追
加のグリコールで任意に変性することができる。このよ
うな追加のグリコールは、好ましくは炭素数６〜20の脂
環式グリコール、好ましくは炭素数３〜20の脂肪族グリ
コール及びこれらの組合せを含む。エチレングリコール
及び1,4−シクロヘキサンジメタノール以外の具体的な
グリコールは、1,2−プロパンジオール、ネオペンチル
グリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオ
ール及び1,6−ヘキサンジオールである。
本発明のコポリエステルにはまた、少量のトリメリッ
ト酸無水物、トリメチロールプロパン及びペンタエリト
リトールのような三官能性又は四官能性コモノマーが含
有されていてもよい。
工程（１）に於けるエステル化反応は、240℃〜280℃
の温度及び15psig（200kPa）〜80psig（650kPa）の圧力
で実施する。好ましくは、このエステル化反応は、240
℃〜260℃、更に好ましくは245℃〜255℃の温度で実施
する。好ましくは、このエステル化反応は、20psig（24
0kPa）〜50psig（450kPa）の圧力で実施する。エステル
化工程（１）のための反応時間は、100〜300分まで変化
し、選択された温度、圧力及びグリコールのジカルボン
酸に対する供給モル比に依存性である。エステル化反応
に触媒は必要ではない。
このエステル化反応は、回分式で又は一連の連続式反
応器中で実施することができる。反応剤は好ましくは、
グリコール中のテレフタル酸のスラリーとして、エステ
ル化反応器に導入することができるが、各反応剤の別々
の添加もまた使用することができる。
このエステル化反応は、特定された反応パラメーター
に従って実施するとき、増大した重縮合活性を有するエ
ステル化生成物になる。特定したものよりも低い供給モ
ル比を使用すると、次の重縮合反応に於ける低下した活
性を有するエステル化生成物になる。エステル化生成物
の増大した重縮合活性によって、特定した範囲内の供給
モル比で製造したとき、次の重縮合反応に於いてより低
い触媒レベル及びより穏和な温度を使用することが可能
になる。
工程（２）に於いて、工程（１）のエステル化生成物
に、重縮合触媒及びトナーを添加する。重縮合触媒は、
チタン、ゲルマニウム及びアンチモンから選択される。
これらの重縮合触媒は組合せて使用することもできる。
チタンは普通、アルコキシドの形態で添加する。使用す
ることができるチタン化合物の例は、チタン酸アセチル
トリイソプロピル、チタン酸テトライソプロピル及びチ
タン酸テトライソブチルである。ゲルマニウム及びアン
チモンは、酸化物、有機塩及びグリコラートの形態であ
ってよい。好ましい重縮合触媒はチタンであり、これは
アルコキシドの形態で10〜60ppmの量で添加する。重縮
合触媒濃度は、所望の生成物色並びに黄色を抑制又はマ
スクするために使用される安定剤及びトナーの種類及び
量に関係する。最適色相、透明度及び明るさのために、
チタンを12〜25ppmの量で添加する。
リン系安定剤は、工程（２）で又は工程（３）での重
縮合の間に添加する。このリン系安定剤は10〜100ppm、
好ましくは40〜70ppmの量で添加する。好ましいリン系
安定剤は、リン酸又はそのアルキルエステル、酸性リン
酸ジエチル（diethyl acid phosphate）及びリン酸トリ
オクチルである。更に好ましくは、リン系安定剤はリン
酸である。
本発明の方法により製造されるコポリエステルの中性
色特性を改良するために、工程（２）でトナーを0.1〜4
0ppmの量で添加する。本明細書で使用する、用語「トナ
ー」は有機顔料及び無機顔料を含む。しかしながら、本
発明者等は、40ppmより多いトナーを使用すると、コポ
リエステルに灰色を生じ、透明性が低下すると決定し
た。低い触媒濃度、低い重縮合温度及びより高いリンレ
ベルで、本発明の方法に従って製造したエステル化生成
物を使用すると、固有の黄色度の低いポリエステル生成
物を製造することが可能になる。これによって、所望の
中性色相を得るために低いレベルのトナーを使用するこ
とが可能になり、成形物品及び厚いシートに成形したと
き高い透明度及び明るさを示すコポリエステルになる。
好ましい無機トナーはコバルトであり、これは酢酸コ
バルト又はプロピオン酸コバルトのような有機酸塩の形
態で添加することができる。また、コポリエステル鎖の
中に含有させることが可能な反応性基を有する熱的に安
定な有機着色化合物を、トナーとして使用することがで
きる。ある種の青及び赤置換アントラキノン類のよう
な、反応性部位を有する熱的に安定な着色化合物をポリ
エステルの中に含有させて、ポリエステルの色相を改良
する適当な有機トナーシステムの例は、米国特許第5,38
4,377号、同第5,372,864号、同第5,340,910号及び同第
4,475,174号（これらを、その有機トナーシステムにつ
いて参照して本明細書に含める）に開示されている。
工程（３）に於いて、工程（２）の生成物は、少なく
とも0.50dL/gのインヘレント粘度を有するコポリエステ
ルを生成せしめるために十分な時間、重縮合反応させ
る。この重縮合反応は、260℃〜290℃、好ましくは270
℃〜280℃の温度で実施される。この重縮合反応は、400
mmHg（50kPa）〜0.1mmHg（0.01kPa）の減圧下で実施さ
れ、副生物であるグリコールは発生したとき除去され
る。
このコポリエステルの分子量は、溶液インヘレント粘
度（I.V.）の尺度によって示され、溶液インヘレント粘
度は60/40重量比のフェノール及びテトラクロロエタン
からなる溶媒50mL中に250mgのコポリエステルを溶解す
ることによって25℃で測定される。本発明のコポリエス
テルは、0.5〜0.9dL/g、好ましくは0.7〜0.8dL/gのイン
ヘレント粘度を有する。
下記の例は、例示することを意図するが、本発明の範
囲を限定することを意図しない。例に於ける全ての部及
び％は、他に記載しない限り重量基準である。
例１ エチレングリコール（EG）、テレフタル酸（TPA）及
び蒸留したシクロヘキサンジメタノール（CHDM）（但
し、コポリエステルのCHDM含有量は、全グリコール含有
量の31モル％であった）を使用して、エステル化生成物
を製造した。全グリコール（EG＋CHDM）のTPAに対する
モル比は、EG過剰で1.7:1又は1.4:1であった。エステル
化は、発生した水蒸気を除去するための水カラムを取り
付けた６モル実験室回分式反応器を使用して、40psig
（380kPa）で実施した。反応器を加熱し、温度を240℃
までゆっくり上昇させ、ここでエステル化反応が開始
し、水蒸気が留出した。反応の完結は、水カラム温度の
低下によって示された。
1.7:1の供給モル比で、２種のエステル化生成物を製
造した。エステル化生成物の一方は、240℃の温度で製
造し、このエステル化は完結するまでに180分を要し
た。255℃のより高い平均温度で、エステル化反応は100
分以内に完結した。
1.4:1の供給モル比で、２種のエステル化生成物を製
造した。240℃の最低温度で、このエステル化は完結す
るまでに240分を要した。255℃のより高い平均温度で、
エステル化反応は120分以内に完結した。
エステル化反応が完結した後、生成物を、チタン38pp
m、コバルト28ppm及びリン40ppmを使用して282℃で重合
した。重縮合反応器には、撹拌機、サイドアーム、窒素
入口及び熱源を取り付けた。225℃で溶融したのに続い
て、温度を２℃／分で282℃まで上昇させた。重縮合反
応は、50rpmの撹拌速度で0.5mmHg（0.07kPa）未満の減
圧下で起こった。この試験結果を表Ｉに要約する。
表Ｉの結果は、明らかに、より高い供給モル比で製造
したエステル化生成物に於ける増加した重縮合活性を示
している。1.7:1の供給モル比で製造したエステル化生
成物は、282℃で50〜55分以内で0.72dL/g〜0.78dL/gの
I.V.を達成した。1.4:1の供給モル比で製造したエステ
ル化生成物は、0.72〜0.78dL/gのI.V.を達成するのに、
282℃で90〜95分間を必要とした。
例２ エチレングリコール、テレフタル酸及び蒸留したシク
ロヘキサンジメタノール（但し、コポリエステルのシク
ロヘキサンジメタノール含有量は、全グリコール含有量
の31モル％であった）を使用して、エステル化生成物を
製造いた。このエステル化反応は、直列に連結した２個
の連続式反応器（R1及びR2）内で行った。第三反応器
を、エステル化生成物を捕集するためのフラッシュタン
クとして使用した。全グリコールのテレフタル酸に対す
る供給モル比は、エチレングリコール過剰で2.0:1から
1.3:1まで変化させた。エステル化時間は、R1の中への
スラリーの供給流速を調節することによって変化させ
た。固定体積反応器は、R1が2230mLでR2が1100mLで、ほ
ぼ2:1の体積比を有していた。
供給流速は、全エステル化時間が180分から360分まで
変化するように10〜19mL/分まで変化させた。第一エス
テル化反応器（R1）の温度を、245℃〜260℃まで変化さ
せ、圧力を37psig（360kPa）に維持した。第二エステル
化反応器（R2）の温度を、245℃〜267℃まで変化させ、
圧力を10〜27psig（170〜290kPa）に変化させた。
エステル化生成物を捕集し、半モル部分で実験室回分
式反応器内で重合させた。反応器には、撹拌機、サイド
アーム、窒素入口及び熱源を取り付けた。触媒系は、チ
タン48ppm及びリン31ppmであった。225℃で10分間後
に、温度を２℃／分で282℃まで上昇させた。重縮合反
応は、50rpmの撹拌速度で0.5mmHg（0.07kPa）未満の減
圧下で起こった。各エステル化生成物を60分間重合させ
た。この試験結果を表IIに要約する。
表IIの結果は、明らかに、より高い供給モル比で製造
したエステル化生成物の増加した重縮合活性並びにより
低い温度及びより短いエステル化時間での増加した重縮
合活性を示している。より高いI.V.によって示される、
最高の重縮合活性を有するエステル生成物は、2.0:1の
最高供給モル比、低いエステル温度及び180分の全エス
テル化時間を使用して製造した。2.0:1の供給モル比を
維持しながらエステル化温度を上昇させると、エステル
化生成物の重縮合活性が低下した。2.0:1の供給モル比
を維持しながらエステル化反応時間を180分から320分ま
で延長しても、重縮合活性は低下した。供給モルを1.8:
1まで低下させると、重縮合活性が低下し、第二エステ
ル化反応器内の圧力を低下させると、重縮合活性が更に
低下した。1.3:1の供給モル比で製造したエステル化生
成物は、重縮合で不活性であり、100分間の重縮合時間
後に0.7より低いI.V.を得た。
例３ エチレングリコール（EG）、テレフタル酸（TPA）及
び1,4−シクロヘキサンジメタノール（CHDM）（但し、
コポリエステルのCHDM含有量は、全グリコール含有量の
12モル％又は62モル％であった）のスラリー供給物を使
用して、異なった1,4−シクロヘキサンジメタノール（C
HDM）組成で、エステル化生成物を製造した。エステル
化反応は、例２に記載したようにして行った。全グリコ
ール（EG＋CHDM）のTPAに対する供給モル比は、EG過剰
で2.0:1であった。第一エステル化反応器（R1）の温度
は245℃であり、圧力は37psig（360kPa）であった。第
二エステル化反応器（R2）の温度は250℃であり、圧力
は27psig（290kPa）であった。重縮合は、例２に記載し
たようにして282℃で、0.70〜0.80の目標I.V.まで行っ
た。この試験結果を表IIIに要約する。
表IIIは、異なった1,4−シクロヘキサンジメタノール
レベルで製造したエステル化生成物に於ける重縮合活性
を示す。表IIIは明らかに、より高い供給モル比で製造
したエステル化生成物に於ける増加した重縮合活性を示
している。より高いグリコールのジカルボン酸へのモル
比での改良された重縮合活性は、より高いシクロヘキサ
ンジメタノールエステル化生成物で示され、この場合、
より低い供給モル比を使用して製造したエステル化生成
物を、2.0:1の供給モル比に対して比較する。1.8:1の供
給モル比で製造したエステル化生成物は、30分以内に目
標I.V.に達成せず、一方、2.0:1の供給モル比で製造し
たエステル化生成物は、30分以内に0.79dL/gのI.V.を達
成した。
例４ エチレングリコール、テレフタル酸及び蒸留したシク
ロヘキサンジメタノール（但し、コポリエステルのシク
ロヘキサンジメタノール含有量は、全グリコール含有量
の31モル％であった）を使用して、エステル化生成物を
製造した。このエステル化反応は、直列に連結した２個
の連続式反応器（R1及びR2）内で行った。全グリコール
のテレフタル酸に対する供給モル比は、エチレングリコ
ール過剰で4.3:1から2.3:1まで変化させた。全エステル
化滞留時間は、約155分間であった。第一エステル化反
応器（R1）の温度を、250℃〜265℃まで変化させ、圧力
は45psig（410kPa）であった。第二エステル化反応器
（R2）の温度を、250℃〜265℃まで変化させ、圧力は27
psig（290kPa）であった。
チタン及びリン溶液を、有機トナー染料と共に、最初
の、これらも直列に連結した２個の重縮合反応器の中に
添加した。使用した触媒系は、チタン48ppm及びリン31p
pmであった。第一重縮合反応器（P1）を175mmHg（23kP
a）の圧力で265℃に維持した。P1連続式反応器内の近似
滞留時間は65分間であった。最終重縮合反応器（P2）
は、重縮合反応が進行しているとき溶融ポリマーからエ
チレングリコールを除去するために、表面発生を増大さ
せるためのモーター駆動ディスクリングを備えた、水平
設計のものであった。
最終重縮合反応器内の近似時間は220分間であり、最
終重縮合温度は272℃であった。重縮合反応は、約1.0mm
Hg（0.13kPa）の減圧下で起こった。重合に続いて、溶
融ポリマーを水浴中に押し出し、、冷却固化してペレッ
トに切断し、インヘレント粘度について分析した。この
試験結果を表IVに要約する。
表IVの結果は、明らかに、より高い供給モル比で製造
したエステル化生成物の増加した重縮合活性及びより低
いエステル化温度での増加した重縮合活性を示してい
る。最高の全体重縮合活性を有するエステル化生成物
は、4.3:1の最高供給モル比及び低いエステル化温度を
使用して製造した。4.3:1の供給モル比を維持しなが
ら、エステル化温度を上昇させると、より低いI.V.によ
って示されるように、エステル化生成物の重縮合活性が
低下した。供給モル比を2.3:1まで低下させると、重縮
合活性が顕著に低下し、目標I.V.を達成できなかった。
例５ エチレングリコール、テレフタル酸及び蒸留したシク
ロヘキサンジメタノール（但し、コポリエステルのシク
ロヘキサンジメタノール含有量は、全グリコール含有量
の31モル％であった）を使用して、エステル化生成物を
製造した。このエステル化反応は、例２に記載したよう
な直列に連結した２個の連続式反応器内で行った。全グ
リコールのテレフタル酸に対する供給モル比は、エチレ
ングリコール過剰で2.0:1であり、全エステル化時間は1
80分間であった。第一エステル化反応器（R1）の温度は
245℃であり、圧力は37psig（360kPa）であった。第二
エステル化反応器（R2）の温度は250℃であり、圧力は2
7psig（290kPa）であった。
重縮合触媒及び温度を、重縮合の速度及び最終ポリマ
ー中の黄色の形成速度への、重縮合触媒レベル及び温度
の影響を示すために、この実験の組内で変化させた。ｂ
＊色値は、より高い数字がより黄色である黄色度の尺度
である。溶融及び重縮合の前に、有機トナー染料をエス
テル化生成物に添加した。リンレベルを25ppmで一定に
維持し、トナー染料レベルを一定に維持した。重縮合反
応は、例２に記載したような実験室回分式反応器内で行
った。225℃で溶融したのに続いて、温度を282℃又は27
2℃まで上昇させた。各エステル化生成物は、0.72〜0.7
8dL/gの目標I.V.まで重合させた。このコポリエステル
生成物をインヘレント粘度、触媒レベル及びハンター・
ウルトラスキャン（Hunter Ultrascan）ｂ＊値について
分析した。この試験結果を表Ｖに要約する。
表Ｖの結果は、高い供給モル比で製造したエステル化
生成物が、低下した触媒レベル及び低下した重縮合温度
で目標I.V.を達成するために十分な重縮合活性を有する
ことを示している。この結果は明らかに、低下した触媒
レベル及び低下した重縮合温度で、低下した黄色形成
（より低いｂ＊値）を示している。エステル化生成物は
同じであり、リンレベル及び有機トナー染料レベルは一
定であるので、重縮合速度及びポリマー中に生じた黄色
の量に影響を与える要因は、重縮合触媒レベル（Ti）及
び重縮合温度である。
重縮合反応を0.72〜0.78dL/gの目標I.V.まで行うと
き、最も高い温度（282℃）及び最も高いチタンレベル
（48ppm Ti）を使用して、最も黄色のポリマーが得られ
る。顕著に低い黄色値は、より低い重縮合温度（272
℃）で得られ、最低のｂ＊値は最低のチタンレベル（16
ppm）で得られる。
例６ エチレングリコール、テレフタル酸及び蒸留したシク
ロヘキサンジメタノール（但し、コポリエステルのシク
ロヘキサンジメタノール含有量は、全グリコール含有量
の31モル％であった）を使用して、エステル化生成物を
製造した。このエステル化反応は、直列に連結した２個
の連続式反応器（R1及びR2）内で行った。全グリコール
のテレフタル酸に対する供給モル比は、エチレングリコ
ール過剰で3.5:1であった。全エステル化滞留時間は約1
85分間で一定に維持した。第一エステル化反応器（R1）
の温度は255℃であり、圧力は69psig（580kPa）であっ
た。第二エステル化反応器（R2）の温度は255℃であ
り、圧力は27psig（290kPa）であった。
重縮合触媒、温度及びリンレベルを、重縮合の速度及
び最終ポリマー中の黄色の形成速度への、重縮合触媒レ
ベル、温度及びリンレベルの影響を示すために、この実
験の組内で変化させた。ｂ＊色値は、より高い数字がよ
り黄色である黄色度の尺度である。溶融及び重縮合の前
に、有機トナー染料をエステル化生成物に添加した。重
縮合反応は、例２に記載したような実験室回分式反応器
内で行った。225℃で溶融したのに続いて、温度を285℃
又は275℃まで上昇させた。各エステル化生成物は、0.7
2〜0.78dL/gの目標I.V.まで重合させた。このコポリエ
ステル化生成物をインヘレント粘度、触媒レベル及びハ
ンター・ウルトラスキャンｂ＊値について分析した。こ
の試験結果を表VIに要約する。
表VIの結果は、高い供給モル比で製造したエステル化
生成物が、低下した触媒レベル及び低下した重縮合温度
で目標I.V.を達成するために十分な重縮合活性を有する
ことを示している。この結果は明らかに、低下した触媒
レベル、低下した重縮合温度及び上昇したリンレベル
で、顕著に低下した黄色形成（より低いｂ＊値）を示し
ている。
エステル化生成物は同じであり、有機トナー染料レベ
ルは一定であるので、重縮合活性及びポリマー中に生じ
た黄色の量に影響を与える要因は、重縮合触媒レベル
（Ti）、重縮合温度及びリンレベルである。高い重縮合
温度（285℃）及び25ppmのリン系安定剤と共に最も高い
チタンレベル（48ppm Ti）を使用して、最も黄色のポリ
マーを得た。この色は、チタンレベルを32ppmまで低下
させることによって幾らか改良した。顕著に低い黄色値
は、より高いリン系安定剤のレベル（45ppm P）と共に
より低い重縮合度（275℃）で得た。もっと長い重縮合
時間が必要であったが、0.72〜0.78dL/gの目標I.V.を
得、最低のｂ＊値は最低のチタンレベル（16ppm）で得
た。
上記の詳細な説明に照らして、多くの変形が当業者に
示唆されるであろう。全てのこのような自明の修正は、
付属する請求の範囲の全意図範囲内である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバーツ，ケネス アラン アメリカ合衆国，テネシー 37615，グ レイ，グレイ ステーション ロード 210 (56)参考文献 米国特許5340907（ＵＳ，Ａ) 国際公開94／25502（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】グリコール成分中に30〜90モル％のエチレ
    ングリコールを有し、中性色相、高透明度及び増加した
    明るさによって特徴付けられる、テレフタル酸、エチレ
    ングリコール及び1,4−シクロヘキサンジメタノールの
    コポリエステルの製造方法であって、 （１）1.7:1〜6.0:1の全グリコールのジカルボン酸に対
    する供給モル比で、240℃〜280℃の温度及び15psig（20
    0kPa）〜80psig（650kPa）の圧力で、100〜300分間、テ
    レフタル酸、エチレングリコール及び1,4−シクロヘキ
    サンジメタノールを反応させて、エステル化生成物を生
    成せしめる工程、 （２）工程（１）のエステル化生成物に、チタン、ゲル
    マニウム、アンチモン及びこれらの組合せからなる群か
    ら選択される重縮合触媒並びに0.1〜40ppmのトナーを添
    加する工程並びに （３）工程（２）の生成物を、260℃〜290℃の温度及び
    400mmHg（50kPa）〜0.1mmHg（0.01kPa）の減圧下で、少
    なくとも0.50dL/gのインヘレント粘度を有するコポリエ
    ステルを生成せしめるのに十分な時間重縮合させる工程 の各工程を含んでなり、工程（２）又は工程（３）に於
    いて10〜100ppmのリン系安定剤を添加することを含んで
    なる方法。
  2. 【請求項２】グリコール成分中に30〜90モル％のエチレ
    ングリコールを有し、中性色相、高透明度及び増加した
    光沢によって特徴付けられる、テレフタル酸、エチレン
    グリコール及び1,4−シクロヘキサンジメタノールのコ
    ポリエステルの製造方法であって、 （１）2.0:1〜4.5:1の全グリコールのジカルボン酸に対
    する供給モル比で、240℃〜280℃の温度及び15psig（20
    0kPa）〜80psig（650kPa）の圧力で、100〜300分間、テ
    レフタル酸、エチレングリコール及び1,4−シクロヘキ
    サンジメタノールを反応させて、エステル化生成物を生
    成せしめる工程、 （２）工程（１）のエステル化生成物に、10〜60ppmの
    チタン及び0.1〜40ppmのトナーを添加する工程、並びに （３）工程（２）の生成物を、260℃〜290℃の温度及び
    400mmHg（50kPa）〜0.1mmHg（0.01kPa）の減圧下で、少
    なくとも0.50dL/gのインヘレント粘度を有するコポリエ
    ステルを生成せしめるのに十分な時間重縮合する工程 の各工程を含んでなり、工程（２）又は工程（３）に於
    いて10〜100ppmのリン系安定剤を添加することを含んで
    なる方法。
  3. 【請求項３】工程（１）を、245℃〜255℃の温度及び20
    psig（240kPa）〜50psig（450kPa）の圧力で実施する請
    求の範囲第２項に記載の方法。
  4. 【請求項４】工程（２）に於ける重縮合触媒として12pp
    m〜25ppmのチタンを使用する請求の範囲第２項に記載の
    方法。
  5. 【請求項５】40ppm〜60ppmのリン系安定剤を添加する請
    求の範囲第１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】リン系安定剤がリン酸である請求の範囲第
    １項に記載の方法。
  7. 【請求項７】工程（３）の重縮合温度が270℃〜280℃で
    ある請求の範囲第１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】炭素数８〜14の芳香族ジカルボン酸、炭素
    数４〜12の脂肪族ジカルボン酸、炭素数８〜12の脂環式
    ジカルボン酸及びこれらの組合せからなる群から選択さ
    れたジカルボン酸でテレフタル酸の10モル％以下を置き
    換える請求の範囲第１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】炭素数６〜20の脂環式グリコール、炭素数
    ３〜20の脂肪族グリコール及びこれらの組合せからなる
    群から選択されたグリコールでグリコールの10モル％以
    下を置き換える請求の範囲第１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】0.1〜0.5モル％の三官能性又は四官能性
    コモノマーを更に含有する請求の範囲第１項に記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】三官能性又は四官能性コモノマーがトリ
    メリット酸無水物、トリメチロールプロパン及びペンタ
    エリトリトールからなる群から選択される請求の範囲第
    10項に記載の方法。
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