JPH0592125A

JPH0592125A - 排ガス浄化方法

Info

Publication number: JPH0592125A
Application number: JP3280825A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Miyadera; 達雄宮寺; Akira Muramatsu; 暁村松; Kiyohide Yoshida; 清英吉田
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Riken Corp
Current assignee: Riken Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1991-09-30
Filing date: 1991-09-30
Publication date: 1993-04-16
Anticipated expiration: 2009-11-30
Also published as: JPH0696094B2

Abstract

(57)【要約】【目的】過剰の酸素を含む排ガスに含まれるNOx を、
実際の自動車の排ガス温度程度の比較的低温で、効果的
に除去することができる浄化方法を提供する。【構成】排ガスの流路の途中に、耐熱性を有する基体
の表面上に銀又は銀酸化物を担持した多孔質のセラミッ
ク層を形成してなる排ガス浄化材を設置し、排ガス浄化
材の上流側で排ガス中に液状炭化水素を噴霧し、微粒化
されガス化された炭化水素を還元剤として作用させて排
ガス中の窒素酸化物を還元除去する方法であって、多孔
質のセラミック層に担持された銀又は銀酸化物の量が、
多孔質のセラミック層の０．１〜５重量％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車エンジン等の内
燃機関より排出される排ガスを浄化する方法に関し、特
に、ディーゼルエンジン等の排ガス中に含まれる窒素酸
化物を効果的に還元除去することができる排ガス浄化方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
地球規模の環境汚染が問題となってきているが、中でも
大気汚染は特に大都市圏において深刻であり、大気中の
窒素酸化物（以下NOx と呼ぶ）による光化学スモッグ
や、酸性雨等の問題が未解決のまま残っている。NOx の
発生源としては、自動車のエンジン、とりわけディーゼ
ルエンジンや大型の燃焼装置（たとえばコジェネレーシ
ョン用内燃機関）等が挙げられる。

【０００３】排ガス中のNOx を除去する方法には、たと
えばガソリンエンジンの排ガスに対しては、いわゆる３
元触媒を用いる方法があり、また、大規模な固定燃焼装
置（工場等の大型燃焼機等）に対しては、排ガスにアン
モニアを混入し、これにより排ガス中の窒素酸化物を還
元する選択的接触還元法がある。

【０００４】しかしながら、ディーゼルエンジンから排
出される排ガスのように、酸素濃度が比較的高い排ガス
に対しては、ガソリンエンジンの排ガス浄化に用いられ
る従来の３元触媒方式では効率のよいNOx の除去は行え
ない。また、排ガスにアンモニアを混入してNOx を還元
除去する方法は、アンモニアが高価であること、また装
置が大型になること等の問題点があり、自動車等の移動
する排ガス発生源には適用できない。

【０００５】したがって、ディーゼルエンジンの排ガス
等にみられるような酸素濃度が比較的高い排ガス中のNO
x を低減（除去）する新規な方法の確立が望まれてお
り、これまでに様々な試みがなされてきた。

【０００６】たとえば、排ガス中に炭化水素を導入し
て、この炭化水素により排ガス中のNOx を還元除去する
方法がある。その一例として、特公昭４４−１３００２
号には、白金族触媒を担持したハニカム状のセラミック
成形体に温度及び流量を制御しながら排ガスを通すとと
もに、ガス状の還元性燃料（具体的にはメタン等）を添
加する方法が開示されている。

【０００７】しかしながら、この方法ではディーゼルエ
ンジン等の排ガス中のNOx を効率よく還元するには十分
ではない。本発明者等の研究によれば、ディーゼルエン
ジンの排ガスに対し、標準状態でガス状となる低炭素数
の炭化水素（メタン、プロパン等）をNOx の還元剤とし
て添加しても、それ程大きなNOx 除去率が得られないこ
とがわかった。

【０００８】また、酸素及びNOx を含有する排ガスに炭
化水素を混合し、酸素と炭化水素とを反応させて炭化水
素を部分酸化させ、還元性の水素と一酸化炭素に変性さ
せるとともに酸素濃度を減少させた上、この生成変性ガ
スと排ガスに含まれるNOx とを反応させて、窒素、炭酸
ガス及び水に分解する方法（特開昭４９−１２２４７４
号）もあるが、この方法ではNOx の還元反応を６００℃
程度の比較的高温で行わなければならず、自動車の排ガ
ス浄化には適さない。

【０００９】さらに別な方法として、燃焼排ガスの高温
部に還元剤として石油系燃料を単独あるいは燃焼排ガス
の一部または空気と燃焼排ガスの一部とで希釈して添加
し、その下流に空気を添加して燃焼排ガス中のNOx を低
減するにあたり、比（燃焼排ガス中の残存酸素量／添加
する石油系燃料の完全燃焼に要する酸素量）が特定の範
囲内となるように、メタン、プロパン、ガソリン、灯
油、ナフサ、重油等の石油系燃料を複数段に分けて添加
し、NOx を低減する方法がある（特開昭５４−７９１６
１号）。

【００１０】しかしながら、この方法では、還元剤とNO
x とを反応させる部位を１０００℃以上に保持しないと
効果的なNOx の除去ができず、これも自動車の排ガス浄
化には適さない。

【００１１】したがって本発明の目的は、過剰の酸素を
含有する（ここで、「過剰の酸素を含有する」とは、そ
の排ガス中に含まれる一酸化炭素、水素、炭化水素等の
未燃焼成分を燃焼するのに必要な理論酸素量より多い酸
素を含むことを意味する）排ガスに含まれるNOx を、実
際の自動車の排ガス温度程度の比較的低温（３００〜５
５０℃程度）で、効果的に除去することができる排ガス
浄化方法を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、耐熱性を有する基体の表面に、特
定量の銀又は銀酸化物を担持した多孔質のセラミック層
を形成してなる排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置
し、液状炭化水素を排ガス浄化材の上流側に噴霧して微
粒子の状態で排ガスに混入してやれば、特に排ガス浄化
材の周辺部分を加熱してやらなくても、導入した炭化水
素により排ガス中のNOx を効率良く還元除去することが
できることを発見し、本発明を完成した。

【００１３】すなわち、本発明の排ガス浄化方法は、排
ガスの流路の途中に、耐熱性を有する基体の表面上に銀
又は銀酸化物を含有する多孔質のセラミック層を形成し
てなる排ガス浄化材を設置し、前記排ガス浄化材の上流
側で前記排ガス中に液状炭化水素を噴霧し、微粒化され
ガス化された前記炭化水素を還元剤として作用させて前
記排ガス中の窒素酸化物を還元除去する方法であって、
前記多孔質のセラミック層に担持された銀又は銀酸化物
の量が、前記多孔質のセラミック層の０．１〜５重量％
（元素換算値）であることを特徴とする。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】まず、本発明で用いる排ガス浄化材につい
て説明する。本発明では、耐熱性、耐熱衝撃性等に優れ
た排ガス浄化材基体の表面に、特定量の銀又は銀酸化物
を担持したセラミック層を形成してなる浄化材を用い、
これを排ガスの流路の途中に設置するが、この浄化材の
基体としては、これまでに排ガスコンバータとして提案
されてきたセラミック製の多孔質の成形体、又は金属製
の多孔質の成形体を用いることができる。耐久性、浄化
特性等の点からセラミック製の多孔質の成形体を用いる
のがよい。また上記の成形体の他に、多孔質のペレット
状物又は粒状物をケーシングに充填したものや、耐熱性
の繊維状物をケーシングに充填したものを、上記した成
形体と同様に排ガス浄化材の基体として用いることもで
きる。

【００１６】基体を形成するセラミックスとしては、ア
ルミナ、シリカ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アル
ミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタ
ニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、ム
ライト、コージェライト等が挙げられる。好ましいセラ
ミック材としてはコージェライト、ムライト、アルミナ
及びその複合体等が挙げられる。

【００１７】また、上述した材料からなる基体の表面に
設けられる多孔質のセラミック層としては、γ−アルミ
ナ、又はチタニア−アルミナ、シリカ−アルミナ、ジル
コニア−アルミナ等のアルミナ系複合酸化物が挙げられ
る。特に好ましくは、γ−アルミナを用いる。

【００１８】排ガスが浄化材内を通過する際に、排ガス
中のNOx と排ガス中に微粒状に添加されガス化した液状
炭化水素とが反応し、NOx が還元除去されるが、この還
元反応を効果的に進行させるためには、浄化材としてガ
スとの接触面積が大きいものを用いるのがよい。

【００１９】多孔質で表面積の大きいセラミック層を成
形体の表面上に形成し、このセラミック層に良好な分散
状態で銀又は銀酸化物を担持することにより、排ガス中
のNOx 、酸素と、排ガス中に添加した炭化水素とを効果
的に反応させることができるようになる。また、その反
応温度領域も広くなり、良好なNOx の浄化が可能とな
る。

【００２０】なお、排ガス浄化材として、圧力損失が許
容範囲内にあることも重要であり、この点を考慮して、
成形体の表面上に設ける多孔質のセラミック層の量、成
形体自体の空孔率、密度等を適宜設定する。

【００２１】上記した多孔質のセラミック層に担持され
る銀又は銀酸化物の量は、多孔質のセラミック層に対し
て０．１〜５重量％（元素換算値）とする。銀又は銀酸
化物の担持量が０．１重量％未満では銀を担持した効果
が顕著とはならず、NOx の浄化率の向上がみられない。
一方、多孔質のセラミック層の５重量％を超える量の銀
又は銀酸化物を担持すると、NOx の除去性能が低下す
る。好ましくは銀又は銀酸化物の担持量を０．５〜４重
量％とする。

【００２２】上述した浄化材を用いると、３００〜５５
０℃の温度範囲及び広範囲の酸素濃度下で、液状炭化水
素、酸素、及びNOx 間の反応を促進し、効果的なNOx の
低減を行うことができる。

【００２３】成形体の表面上に多孔質セラミック層を形
成する方法にはいくつか考えられるが、多孔質のセラミ
ック成形体を用いる場合、公知のウォッシュコート法や
ゾル−ゲル法により銀の担体層となる多孔質セラミック
層を形成するのがよい。

【００２４】ウォッシュコート法は、多孔質セラミック
層形成用のセラミック粉末のスラリー中に成形体を浸漬
し、乾燥することにより成形体上に担体層（多孔質セラ
ミック層）を形成する方法である。この方法により銀を
担持する場合、（イ）先ず多孔質セラミック層をウォッ
シュコート法により成形体上に形成し、その後、公知の
含浸法や沈澱法等により担体層に銀を担持する方法や、
（ロ）あらかじめ含浸法や沈澱法等により銀又は銀酸化
物を担持しておいたセラミックス粉末等を用いてウォッ
シュコートを行い、成形体上に銀又は銀酸化物を担持し
た多孔質セラミック層を形成する方法が採用できる。こ
の後者の方法によれば、一回の工程で銀又は銀酸化物を
有する担体層を形成することができる。

【００２５】また、ゾル−ゲル法による銀又は銀酸化物
の担持には以下の２通り方法がある。第一の方法は、多
孔質セラミック層を形成する金属の有機塩（例えばアル
コキシド）を加水分解し、得られたゾルを成形体にコー
ティングし、水蒸気等との接触によりコロイド粒子の膜
を生成させた後、乾燥、焼成して多孔質セラミック層を
成形体上に形成し、最後に銀又は銀酸化物の担持を行う
方法である。例えば、多孔質セラミック層をアルミナ
（Al₂Ｏ₃）から形成し、これに銀又は銀酸化物を担持
させる場合、まずアルミニウムのアルコキシドのアルコ
ール溶液に、CH₃COOH、HNＯ₃、ＨCl等の酸を加えたコ
ーティング液を生成する。このコーティング液に成形体
を浸漬し、引き上げた後、水蒸気あるいは水と反応させ
てゲル化を行う。次いで、成形体を乾燥、焼成すれば、
成形体の空孔表面にアルミナの膜が形成される。次に、
銀の塩、例えば硝酸銀などの水溶液を多孔質セラミック
層に含浸して、再び乾燥、焼成し、銀の担持を行う。

【００２６】第二の方法は、多孔質セラミック層と銀又
は銀酸化物とを同時に成形体にコーティングする方法で
ある。例えば、まずAlアルコキシドのアルコール溶液に
HNＯ₃等の酸と、さらに銀の塩の水溶液とを加えて、コ
ーティング液を生成する。次いで、そのコーティング液
に成形体を浸漬した後、水蒸気あるいは水と反応させて
ゾル化、さらにはゲル化を行う。その後、成形体を乾
燥、焼成し、銀を担持したアルミナからなるコーティン
グ層を形成する。

【００２７】上記のいずれのゾル−ゲル法においても、
銀の塩としては水に溶解するものであればよく、硝酸銀
などを用いることができる。また、アルコキシドのアル
コール溶液中に銀の塩を均一に分散させることを目的
に、エチレングリコール等の分散剤を添加することもで
きる。

【００２８】また、酸はゲル化の際の加水分解反応の触
媒として添加するものである。しかし、酸の代わりにア
ルカリを添加しても、加水分解反応を促進することがで
きる。

【００２９】焼成については、真空中、窒素ガス雰囲気
下又は水素ガス流通下で行うと銀又は銀酸化物のシンタ
リングを防止でき、空気中で焼成してなる浄化材より良
好なNOx 浄化特性を有する浄化材とすることができる。
なお、焼成温度は１００〜５００℃とし、段階的に昇温
するのが好ましい。その後、酸素を含むガス流通下、５
００℃で焼成するのがよい。このようにして担持した銀
は、排ガスの温度により金属又は酸化物の状態で浄化材
中に存在する。

【００３０】ゾル−ゲル法によれば、成形体中に銀又は
銀酸化物を極めて均一に担持させることが可能であり、
従って、銀又は銀酸化物の触媒としての活性が高まり、
排ガス浄化能が向上する。

【００３１】本発明の方法では、上述の排ガス浄化材を
排ガス導管の途中に設置し、この浄化材の上流側に液状
炭化水素を添加するが、本発明における液状炭化水素と
は、標準状態で液体状態の炭化水素であり、具体的に
は、軽油、セタン、ヘプタン、灯油等が挙げられる。好
ましくは、沸点が１６０〜３４０℃となる液状炭化水素
を用いる。実用性等を考えると、特に軽油を用いるのが
よい。

【００３２】液状炭化水素の添加量は、排ガス中に含ま
れるNOx 量に合わせて適宜調節するのがよい。具体的に
は、排ガス中に含まれる窒素酸化物の量との重量比（液
状炭化水素の重量／排ガス中のNOx の重量）が０．２〜
３の範囲となるように設定するのが好ましい。この比が
０．２未満では良好なNOx の除去が行えず、また３を超
すと未反応の液状炭化水素が排ガス中に残り、二次公害
を生むことになる。

【００３３】排ガス浄化材を通過する排ガスの温度（実
際には排ガス浄化材の上流側端部近傍の温度を測定する
ことで代用できる）は、用いる液状炭化水素（の沸点）
により多少変更する必要があるが、少なくとも３００〜
５５０℃に保持するのがよい。この温度範囲より下回る
と、NOx の効果的な還元が得られない。また、この温度
範囲を超える高温とすると、添加した液状炭化水素自体
の燃焼や液状炭化水素の縮重合反応が優先することにな
るので、やはりNOx の低減率が低下する。軽油などの比
較的高沸点の液状炭化水素を用いる場合には、排ガス浄
化装置内の排ガス温度を３５０〜５００℃とするのがよ
い。

【００３４】ところで、実際の自動車の排ガス温度は、
エンジンの運転状況によって刻々変化する。そこでNOx
の浄化を確実にするためには、排ガス温度を上述の温度
範囲内に制御するのがよい。その制御の一例として、た
とえば以下のような方法がある。すなわち、排ガス浄化
材より上流側に排ガス流量を調節する弁を設け、排ガス
浄化材近傍の排ガス温度（又は排ガス浄化材内の温度）
をモニターしておき、排ガス温度が上記範囲を下回った
時点で弁を絞り排ガス温度を上げる。なお、排ガス温度
を下げる場合には、上述の操作の反対の操作を行えばよ
い。

【００３５】本発明の方法を以下の具体的実施例により
さらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されな
い。

【００３６】実施例１市販のペレット状のγ−アルミナ１２ｇ（直径1.5mm 、
長さ約６mm）を硝酸銀水溶液（硝酸銀濃度０．０２ｇ／
ml）に浸漬し、７０℃で乾燥後、５容量％の水素を含む
窒素気流下、１５０℃、２００℃、３００℃、４００
℃、及び５００℃で各２時間ずつ焼成後、酸素を１０％
含有する窒素気流下、５００℃で２時間焼成し、ペレッ
ト状のγ−アルミナに対して１重量％の銀を担持した浄
化材を得た。

【００３７】この浄化材を反応管に充填し、表１に示す
組成の模擬ディーゼルエンジン排ガスを毎分２リットル
（標準状態換算）の流速で流すとともに、この排ガス中
に、軽油量／排ガス中のNOx 量の重量比が２となるよう
に、軽油を加え（軽油添加量４．８ｍｇ／分）、また反
応管内の排ガス温度を３５０〜５５０℃の範囲に保ち、
ガス化した軽油と窒素酸化物とを反応させた。

【００３８】反応管通過後のガス中の窒素酸化物の濃度
を化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化
物の除去率を求めた。結果を表２に示す。

【００３９】

【００４０】比較例１、２比較のために、銀又は銀酸化物を担持していない他は実
施例１と同様とした浄化材を用いた以外は、実施例１と
同様にして窒素酸化物の除去試験（比較例１）を行っ
た。

【００４１】また、実施例１で用いたペレット状のγ−
アルミナと同一形状のTiＯ₂ペレット（密度１g/cm³）
を浄化材として用いた以外は実施例１と同様にして、窒
素酸化物の除去試験を行った（比較例２）。結果をとも
に表２に示す。

【００４２】

【００４３】表２からわかるように、実施例１において
は、３５０〜４５０℃の排ガス温度領域で効果的に排ガ
ス中の窒素酸化物を除去した。

【００４４】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の方法によ
れば、過剰の酸素を含む排ガス中の窒素酸化物を効率良
く除去することができる。また、本発明の方法では、排
ガス中に水分が１０％程度含まれた場合でも良好な窒素
酸化物の除去を行うことができる。さらに、窒素酸化物
の除去温度（排ガス温度）も３００〜５５０℃と、これ
までの除去方法に比してより低温とすることができる。

【００４５】本発明の排ガス浄化方法は、各種燃焼機、
ディーゼルエンジンやガソリンエンジン等の排ガスに含
まれる窒素酸化物の除去に広く利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者村松暁埼玉県熊谷市熊谷810番地株式会社リケン熊谷事業所内 (72)発明者吉田清英埼玉県熊谷市熊谷810番地株式会社リケン熊谷事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】排ガスの流路の途中に、耐熱性を有する
基体の表面上に銀又は銀酸化物を担持した多孔質のセラ
ミック層を形成してなる排ガス浄化材を設置し、前記排
ガス浄化材の上流側で前記排ガス中に液状炭化水素を噴
霧し、微粒化されガス化された前記炭化水素を還元剤と
して作用させて前記排ガス中の窒素酸化物を還元除去す
る排ガス浄化方法であって、前記多孔質のセラミック層
に担持された銀又は銀酸化物の量が、前記多孔質のセラ
ミック層の０．１〜５重量％（元素換算値）であること
を特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項２】請求項１に記載の排ガス浄化方法におい
て、前記多孔質のセラミック層が、γ−アルミナ、又は
アルミナ系複合酸化物であることを特徴とする排ガス浄
化方法。
【請求項３】請求項１又は２に記載の排ガス浄化方法
において、前記液状炭化水素として軽油を用い、前記排
ガス浄化材近傍における排ガスの温度を３５０〜５００
℃に保つことを特徴とする排ガス浄化方法。