JPH04354536A - 窒素酸化物分解触媒と窒素酸化物の分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はトラック、バス、船舶等
に積載されたディ−ゼルエンジンや発電用に用いられる
ディーゼルエンジン、家庭用各種燃焼器、各種工業炉の
燃焼器などから排出されるＯ２を過剰に含む排ガス中に
含まれている窒素酸化物（以下ＮＯｘ　と略す）を、人
体に無害な物質に分解するＮＯｘ　分解触媒、およびこ
れら排ガス中に含まれているＮＯｘ　の分解方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ディーゼルエンジンや各種燃焼器から排
出される排ガス中には通常問題となる量の有害なＮＯｘ
　が含まれており、これらは光化学スモッグの原因にな
るとされているだけでなく、人体の呼吸器系に悪影響を
及ぼすといわれている。このため、ＮＯｘ　の低減対策
、除去対策が強く要望されており、法的規制を強化する
方針が打ち出されている。

【０００３】ＮＯｘ　の発生量は発生源となる装置にお
いて燃焼方法などを工夫することによりある程度低減す
ることができるが、その程度は十分でなく、現状では排
ガスを別途処理することが必要とされている。

【０００４】一方、排ガス中に酸素の量が少ない場合は
、ガソリンエンジンで採用されている三元触媒の技術で
処理できるが、排ガス中に多量のＯ２が含まれいるディ
ーゼルエンジンの排ガスなど、酸素が過剰の希薄燃焼の
排ガスについてはこの三元触媒を使用しても効果がなく
、排ガス中に存在する未燃焼の炭化水素や一酸化炭素等
で還元しようとしても浄化することができない。

【０００５】希薄燃焼の排ガス中からＮＯｘ　を除去す
る方法としては、還元剤としてアンモニアを用いるＮＯ
ｘ　の触媒分解プロセスが工業的に確立されている。し
かし、アンモニアの注入量をＮＯｘ　の発生量に応じて
制御するための装置を付けると脱硝装置が高価で大きな
ものとなり、小規模な燃焼装置や移動発生源用の触媒装
置としては適していない。

【０００６】また、過剰にアンモニアが注入された場合
には、触媒の下流において残留する還元剤のアンモニア
を無害化処理する必要があり、小規模の発生源である家
庭用燃焼器や自動車のディーゼルエンジンには、実用上
この無害化する処理装置まで取り付けることができない
。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は排ガス中に過
剰の酸素が含まれるような排ガス中のＮＯｘ　を、アン
モニアを用いないで分解する触媒とこの触媒を用いるＮ
Ｏｘ　の除去方法を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は前述の課題を解
決すべくなされたものであり、本発明の窒素酸化物分解
触媒は、炭化水素ガスの存在下で排ガス中の窒素酸化物
を分解するのに使用される窒素酸化物分解触媒であって
、アルカリ土類金属の１種以上および／または銀を担体
に担持せしめたものであることを特徴とする。

【０００９】本発明の窒素酸化物分解触媒は、たとえば
アルカリ土類金属の１種以上および／または銀を、金属
塩の水溶液などの形で担体、好ましくはアルミナ担体に
含浸し、乾燥後焼成して得られる。

【００１０】本発明の窒素酸化物分解触媒は、特にディ
ーゼルエンジンの排ガス中に存在するＮＯｘ　を除去す
るのに好適なものである。排ガス中にＯ２やＳＯ２　が
共存する系では、触媒のＯ２による酸化や、ＳＯ２　に
よる被毒が起こり、ガソリンエンジンのように被毒成分
が共存しない系では高いＮＯｘ　分解活性を示す三元触
媒も、ほとんど活性が発現しない。

【００１１】本発明の窒素酸化物分解触媒では、ディー
ゼルエンジンの排ガスのように被毒物質が共存する系に
おいても、炭化水素を注入して共存させると、触媒の酸
点等の働きによって、還元剤として機能する炭化水素が
活性な中間体に変化し、ＮＯｘとの反応性が向上するこ
とによってＮＯｘ　分解活性が発現すると考えている。

【００１２】また活性化された炭化水素は、触媒表面の
Ｏ２による酸化やＳＯ２　による被毒を抑制し、触媒が
高い活性状態に維持されるため、触媒が高いＮＯｘ　分
解活性と長寿命を保つことが可能となる。

【００１３】本発明の窒素酸化物分解触媒の主要な成分
である銀あるいはアルカリ土類金属は、それぞれ単独で
アルミナ担体に担持させても有効なＮＯｘ分解活性を発
現するが、両者を組合せることによって相乗効果を発揮
し、より高いＮＯｘ　分解活性を示す。

【００１４】本発明の窒素酸化物分解触媒の調製に用い
られる銀とアルカリ土類金属の出発物質としては、どの
ような化合形態のものでもよいが、例えばこれらの金属
元素の硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、錯
塩を用いることができ、原料の化合形態に適合した調製
方法により溶液が調製され、溶媒への良好な溶解性や担
持する触媒成分の良好な分散性が確保できることから、
特に硝酸塩、酢酸塩等を出発物質として用いるのが好ま
しい。

【００１５】これらの金属の塩を水または、例えばメタ
ノ−ル、エタノ−ル、アセトン等に溶解させた溶液など
の有機溶媒、特に好ましくは水に溶解させ、アルミナな
どの担体に含浸させた後、乾燥させることによって調製
するのが簡便である。この場合アルカリ土類金属の塩は
、２種類以上混合して用いても別に差し支えない。

【００１６】銀やアルカリ土類金属の担体に対する担持
量としては、外掛けで０．１　〜１０重量％程度とする
が、特に０．５　〜２　重量％が経済性及び効果の点で
望ましい。

【００１７】本発明の触媒に使用する担体は、好ましく
はアルミナ担体、特に好ましくはγ−アルミナである。 またその比表面積は、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、さ
らに好ましくは１００ｍ２／ｇ　以上ある担体である。 触媒を調製するには、金属塩の溶液を担体に含浸して乾
燥後に焼成するが、焼成温度は４５０　℃〜７００　℃
、好ましくは５００　℃〜６５０　℃で、保持時間は１
　〜１０時間、好ましくは２　〜６時間とするが、これ
らの条件は必ずしも限定されるものではない。

【００１８】本発明のＮＯｘ　分解触媒において、ＮＯ
ｘ　の還元剤として働くと考えられる炭化水素は、その
燃焼特性や部分的に酸化された中間体の存在状態によっ
て反応特性が異なり、触媒や排ガスの反応処理条件との
整合性により、ＮＯｘ　分解活性に差を生じる。

【００１９】炭化水素の種類としては、メタン、ＬＰＧ
、ガソリン等の気化が可能な炭化水素であればどのよう
なものでも用いることができる。上記のうちでは、炭素
数が比較的多い炭化水素が好ましい。上記炭化水素に代
えて、または、上記炭化水素に加えて、これらの炭化水
素の部分酸化物であるアルコール、アルデヒドなどを用
いることもできる。上記炭化水素、または、これらの部
分酸化物は、触媒表面に活性な形で留まり、触媒表面を
活性な状態に保つため、より高いＮＯｘ　分解活性を発
現すると考えている。

【００２０】炭化水素の添加量は、ＮＯｘ　の分解率を
高く保持する意味では、ＮＯｘ　１当量に対して炭化水
素を０．３　〜２　当量とするのが好ましく、ＮＯｘ　
との反応量論比以下の濃度の炭化水素を添加してもＮＯ
ｘ　分解活性は発現する。

【００２１】炭化水素は添加濃度が高いほど触媒のＮＯ
ｘ　分解活性は高くなるが、過剰な場合には触媒の下流
からの未反応炭化水素の排出を極力減らす必要があるた
め、ＮＯｘとの反応量論比が１以下になるように添加す
ることが特に好ましい。

【００２２】本発明のＮＯｘ　分解触媒による好ましい
ＮＯｘ　の除去対象であるディ−ゼルエンジンの排ガス
中には、通常体積％でＳＯ２　１０〜３００ｐｐｍ、Ｏ
２　２〜２０％、ＣＯ２　５　〜１５％、Ｈ２Ｏ　５　
〜１５％、ＮＯｘ　２００　〜３０００ｐｐｍ　、煤塵
０．０５〜０．６ｇ／Ｎｍ３が含まれているが、本発明
のＮＯｘ　分解触媒ではＳＯ２　が５００ｐｐｍ　　程
度まで、Ｏ２は２０％程度まで含まれていても活性であ
り、ディーゼルエンジンの排ガス組成であれば全て対応
できる。しかし、特に排ガスの組成を限定する必要はな
い。

【００２３】触媒の反応条件としては、温度が１５０　
℃〜８００　℃、特には３００　℃〜６００　℃の範囲
とするのが好ましい。空間速度（ＳＶ）は２０００〜１
０００００ｈ−１　、特には５０００〜５００００ｈ−
１の範囲とするのが好ましい。

【００２４】

【作用】ディ−ゼルエンジンからの排ガス中に炭化水素
を注入して共存させることによって、ＳＯ２　やＯ２等
の被毒成分による触媒の劣化がなくなり、触媒表面を常
に高い活性状態に保つことができて、より高いＮＯｘ　
分解活性を発現させる。

【００２５】本発明の好ましい窒素酸化物分解触媒では
、アルミナ担体に銀とアルカリ土類金属を組合せて担持
することにより、炭化水素をさらに活性にし、触媒のＮ
Ｏｘ　分解活性をさらに増進している。

【００２６】

【実施例】例１〜６ アルミナ担体として市販のγ−アルミナ粉末（比表面積
　１２８ｍ２／ｇ）を使用し、各種アルカリ土類金属の
硝酸塩や酢酸塩水溶液を含浸せしめた。これらを１２０
　℃に保持して一昼夜乾燥させた後、６００　℃におい
て４時間焼成してアルカリ土類金属酸化物をアルミナ担
体に担持せしめたものを触媒として用いた。

【００２７】それぞれの触媒におけるアルカリ土類金属
酸化物の担持量は、金属換算でアルミナ担体に対して外
掛けで０．５　〜２　重量％とした。

【００２８】アルカリ土類金属の担持量の調整は水溶液
の濃度を変ることによって行ない、各触媒は１２０　ｋ
ｇ／ｃｍ２でプレス成形した後に破砕し、篩で分級して
１０〜２２メッシュの粒度のものを試験用触媒として使
用した。

【００２９】これらの触媒をそれぞれ通常の常圧固定床
流通反応装置に入れて次のような条件で反応を行なわせ
た。

【００３０】反応ガス組成；ＮＯｘ　１２００ｐｐｍ，
Ｃ３Ｈ８９００ｐｐｍ，Ｏ２　１２　％， （体積で）　　ＳＯ２　０　〜３００ｐｐｍ，　Ｈｅ　
　残部反応温度　　　　；４００　〜６００　℃空間速
度　　　　；３００００ｈ−１〜５２０００ｈ−１各触
媒の調製条件と試験結果を表１にまとめて示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】例７〜９ アルミナ担体として市販のγ−アルミナ粉末（比表面積
　１３５ｍ２／ｇ）を使用し、これに硝酸銀水溶液、酢
酸銀エタノ−ル溶液などを含浸せしめた。これらを１１
０℃に保持して３時間乾燥させた後、５００　℃におい
て２時間焼成した。

【００３３】この場合の銀の担持量は、金属換算でγ−
アルミナに対して外掛けで１　〜１．５重量％であり、
銀の担持量は各溶液の濃度を変えることによって調整し
た。 このようにして調製した各触媒を例１〜６と同様の方法
により７　〜１５メッシュの粒度のものとした。

【００３４】調製した各触媒をそれぞれ通常の常圧固定
床流通反応装置に入れて次の条件で反応を行なわせた。 反応ガス組成；ＮＯｘ　１０００ｐｐｍ，Ｃ３Ｈ８　１
０００ｐｐｍ，Ｏ２　１０％，（体積で）　　ＳＯ２　
０　〜３００ｐｐｍ，　残部　　Ｈｅ反応温度　　　　
；４００　〜６００　℃空間速度　　　　；３６０００
　〜５１０００ｈ−１各触媒の調製条件と実験結果を表
２にまとめて示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】例１０〜１６ アルミナ担体として市販のγ−アルミナ粉末（比表面積
　１１０ｍ２／ｇ）を使用し、各種アルカリ土類金属の
硝酸塩、酢酸塩と硝酸銀の両方を含む混合水溶液を含浸
せしめた。

【００３７】これらを１００　℃において１０時間乾燥
させた後、５５０　℃で３時間焼成してアルカリ土類金
属と銀の両方を担持した触媒を得た。

【００３８】アルカリ土類金属と銀の担持量は金属換算
でγ−アルミナに対して１　〜１．５ｗｔ％であり、ア
ルカリ土類金属と銀の担持量は溶液の濃度を変えること
によって調整した。

【００３９】これらの触媒をそれぞれ例１〜６と同様に
して２０〜４０メッシュの粒度のものとした。これらの
触媒をそれぞれ通常の常圧固定床流通反応装置に入れ、
次の条件で反応せしめた。

【００４０】反応ガス組成；ＮＯｘ　９００ｐｐｍ，Ｃ
３Ｈ８　６００ｐｐｍ，Ｏ２　１１％， （体積で）　　ＳＯ２　０　〜５００ｐｐｍ，　残部　
　Ｈｅ反応温度　　　　；３００　〜６００　℃空間速
度　　　　；３５０００　〜５００００ｈ−１各触媒の
調製条件と試験結果を表３にまとめて示す。

【００４１】

【表３】

【００４２】例１７（比較例） 市販のγ−アルミナ粉末（比表面積　１３８ｍ２／ｇ）
を例１〜６と同様にして１０〜２０メッシュの粒度に調
整し、通常の常圧固定床流通反応装置に入れて下記の条
件で反応を行なわせたところ、６００　℃まで昇温して
もＮＯｘ　分解活性はほとんど発現しなかった。

【００４３】反応ガス組成；ＮＯｘ　１１００ｐｐｍ，
Ｃ３Ｈ８１０００ｐｐｍ，Ｏ２　１０％， （体積で）　　ＳＯ２　２００ｐｐｍ，　残部　　Ｈｅ
反応温度　　　　；３００　〜６００　℃空間速度　　
　　；３５０００　ｈ−１

【００４４】

【発明の効果】（１）　本発明のＮＯｘ　分解触媒は、
酸素が１０％以上、ＮＯｘ　がｐｐｍ　オ−ダ−という
酸素が大過剰に存在し、ＮＯｘ　の濃度が小さい排ガス
の場合にも高活性であり、ＮＯｘを無害なＮ２とＯ２に
分解するのに有効である。

【００４５】（２）　本発明のＮＯｘ　分解触媒の高い
活性は、ＳＯ２　のような被毒成分が５００ｐｐｍ程度
まで共存していても維持される。

【００４６】（３）　本発明のＮＯｘ　分解触媒を使用
する場合には、処理する排ガスについて格別な前処理を
必要とせず、そのまま反応ガスを触媒層へ導入すること
ができる。

【００４７】（４）　本発明のＮＯｘ　分解触媒では炭
化水素を用いており、従来のＮＯｘ　分解触媒のように
アンモニアを用いなくてもディ−ゼルエンジンからの排
ガス中のＮＯｘ　の除去ができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭化水素ガスの存在下で、排ガス中の窒素
   酸化物を分解するのに使用される触媒であって、アルカ
   リ土類金属の１種以上および／または銀を担体に担持せ
   しめたものであることを特徴とする窒素酸化物分解触媒
   。
2. 【請求項２】担体がアルミナ担体である請求項１に記載
   の窒素酸化物分解触媒。
3. 【請求項３】排ガスがディーゼルエンジンからの排ガス
   である請求項１または２に記載の窒素酸化物分解触媒。
4. 【請求項４】炭化水素ガスを注入しながら排ガス中の窒
   素酸化物を分解する窒素酸化物の分解方法であって、窒
   素酸化物分解触媒としてアルカリ土類金属の１種以上お
   よび／または銀をアルミナ担体に担持せしめたものを用
   いることを特徴とする窒素酸化物の分解方法。
5. 【請求項５】排ガスがディーゼルエンジンからの排ガス
   である請求項４に記載の窒素酸化物の分解方法。