JPH0586071A - Process for producing dianhydride-terminated polydiorganosiloxane - Google Patents
Process for producing dianhydride-terminated polydiorganosiloxaneInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の背景】本発明はシリルノルボルナン無水物およ
び製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明はノルボ
ルネンカルボン酸無水物をシラン、ジシロキサンまたは
ポリシロキサンの形態の水素化珪素でヒドロシラン化
（hydrosilation ）することに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to silylnorbornane anhydrides and methods of making. More particularly, the present invention relates to hydrosilation of norbornene carboxylic acid anhydrides with silicon hydride in the form of silanes, disiloxanes or polysiloxanes.
【０００２】本発明以前には、珪素官能性無水物を合成
するのに間接法が使用されており、例えばJ.R.Pratt et
al,J.Org.Chem.,３８，４２７１（１９７３）に示され
ているように、シランをオルトアルキル置換芳香族炭化
水素に付加し、次いでそのアルキル基を酸化する。別の
方法としては、L.Ya.Moshinskii et al,U.S.S.R.２４４
６１６（１９６９）［Chem.Abstracts, ７２，３２７７
７ｍ（１９７０）］に示されているように、マレイン酸
無水物を、炭素−珪素結合でポリシロキサン主鎖に結合
されたシクロペンタジエンと反応させて、５−ノルボル
ネン−２，３−カルボン酸無水物基で官能化されたシロ
キサンを生成する。Prior to the present invention, indirect methods have been used to synthesize silicon functional anhydrides, eg JR Pratt et al.
Silanes are added to orthoalkyl-substituted aromatic hydrocarbons, followed by oxidation of the alkyl groups, as shown in al, J. Org. Chem., 38 , 4271 (1973). Alternatively, L.Ya.Moshinskii et al, USSR244
616 (1969) [Chem. Abstracts, 72 , 3277].
7m (1970)], maleic anhydride is reacted with cyclopentadiene attached to the polysiloxane backbone with a carbon-silicon bond to give 5-norbornene-2,3-carboxylic anhydride. This produces a siloxane functionalized with a physical group.
【０００３】不飽和無水物、例えばアリルこはく酸無水
物のトリクロロシランとの直接反応がWalter Hafner et
al,Chem.Abstracts,212163J,VO1.91,page２４（１９７
９）に報告されている。水素化珪素を内部脂肪族不飽和
を有する環状無水物、例えばマレイン酸無水物およびテ
トラヒドロフタル酸無水物と直接反応させてシリル無水
物を生成する試みは成功していない。直接ヒドロシラン
化反応が環内不飽和をもつ無水物、例えばマレイン酸無
水物ではだめなのに、側鎖に脂肪族不飽和をもつ脂肪族
不飽和環状無水物、例えばアリルこはく酸無水物ではな
ぜうまくいくのかという理由は、完全にはわからない。
考えられる１つの説明は、末端オレフィンの方が内部オ
レフィンよりはるかに反応性であるということである。The direct reaction of unsaturated anhydrides, such as allyl succinic anhydride, with trichlorosilane is described by Walter Hafner et.
al, Chem. Abstracts, 212163J, VO1.91, page 24 (197)
9). Attempts to directly react silicon hydride with cyclic anhydrides having internal aliphatic unsaturation, such as maleic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride, to produce silyl anhydrides have not been successful. Why direct hydrosilation does not work with anhydrides with endocyclic unsaturation, such as maleic anhydride, but works well with aliphatic unsaturated cyclic anhydrides with aliphatic unsaturation in the side chain, such as allyl succinic anhydride I do not completely understand the reason.
One possible explanation is that terminal olefins are much more reactive than internal olefins.
【０００４】本発明は、内部脂肪族不飽和をもつ環状無
水物が通常なら水素化珪素と反応しないにもかゝわら
ず、次式：The present invention provides that although cyclic anhydrides with internal aliphatic unsaturation normally do not react with silicon hydride, the following formula:
【０００５】[0005]
【化３】 ［式中のＲ〜Ｒ5 は水素、ハロゲン、一価Ｃ(1-13)炭化
水素基および一価置換Ｃ(1-13)炭化水素基から選択され
る基であり、Ｚは−Ｏ−およびＣ−（Ｒ）2 から選択さ
れる］の５−ノルボルネン−２，３−カルボン酸無水物
が白金触媒の存在下で水素化珪素と容易に反応してシリ
ルノルボルナン無水物または二無水物を生成するとの知
見に基づく。[Chemical 3] [Wherein R to R 5 are groups selected from hydrogen, halogen, a monovalent C (1-13) hydrocarbon group and a monovalent substituted C (1-13) hydrocarbon group, and Z is -O- And C- (R) 2 ] of 5-norbornene-2,3-carboxylic acid anhydride easily reacts with silicon hydride in the presence of a platinum catalyst to give silylnorbornane anhydride or dianhydride. Based on the knowledge that it will be generated.
【０００６】[0006]
【発明の開示】本発明によれば、次式のシリルノルボル
ナン無無水物が提供される。DISCLOSURE OF THE INVENTION In accordance with the present invention, there is provided a silylnorbornane anhydrate of the formula:
【０００７】[0007]
【化４】 ここでＲ〜Ｒ5 およびＺは前記定義の通り、Ｒ6 はＣ
(1-13)一価炭化水素基および置換一価炭化水素基から選
択され、Ｘは（ａ）ハロゲン、水素、Ｃ(1-8) アルコキ
シ、アシルオキシ、−Ｎ（Ｒ7 ）2 シアノ、アミド、カ
ルバマト、エノキシ、イミダト、イソシアナト、オキシ
マト、イソシアネ―ト、オキシマト、チオイソシアナト
およびウレイドよりなる群から選択される加水分解性
基、 （ｂ）次式：[Chemical 4] R to R 5 and Z are as defined above, and R 6 is C
(1-13) monovalent hydrocarbon group and substituted monovalent hydrocarbon group, X is (a) halogen, hydrogen, C (1-8) alkoxy, acyloxy, -N (R 7 ) 2 cyano, amide , Carbamate, enoxy, imidate, isocyanato, oximato, isocyanate, oximato, thioisocyanato and ureido, (b) the following formula:
【０００８】[0008]
【化５】 を有するシロキサン、および （ｃ）次式：[Chemical 5] A siloxane having, and (c) the following formula:
【０００９】[0009]
【化６】 を有するポリシロキサンよりなる群から選択される基で
あり、Ｒ6 は前記定義の通り、Ｒ7 は一価炭化水素基か
ら選択され、Ｙは次式：[Chemical 6] Is a group selected from the group consisting of polysiloxanes having R 6 , R 6 is as defined above, R 7 is selected from monovalent hydrocarbon groups, and Y is of the formula:
【００１０】[0010]
【化７】 を有する基および（ａ）基から選択され、Ｙ1 はＲ
6 基、Ｙ基およびこれらの混合基から選択され、ａは０
〜３に等しい整数、ｂは０〜３に等しい整数、ｃは０〜
３に等しい整数であり、ｂ＋ｃの和は０〜３に等しく、
ｎは１〜２０００に等しい整数である。[Chemical 7] Selected from the group having and and Y 1 is R
6 groups, Y groups and mixed groups thereof, and a is 0
~ An integer equal to 3, b is an integer equal to 0 to 3, c is 0
Is an integer equal to 3 and the sum of b + c is equal to 0-3,
n is an integer equal to 1 to 2000.
【００１１】Ｒ〜Ｒ5 内に包含される基は、例えばハロ
ゲン、具体的にはクロロ、ブロモなどである。Ｒ〜Ｒ6
基には、アリ―ル基およびハロゲン化アリ―ル基、例え
ばフェニル、クロロフェニル、トリル、キシリル、ビフ
ェニル、ナフチルなど；アルケニル基、例えばビニル、
アリル、シクロヘキセニルなど；Ｃ(1-8) アルキル基、
ハロゲン化アルキルおよびアミノアルキル基、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、オクチルなどが含ま
れる。Ｒ7 はＣ(1-8) アルキル基、例えばメチル、エチ
ル、プロピルなど、およびＣ(6-13)アリ―ル基、例えば
フェニル、トリルなどから選択される。Ｒ〜Ｒ7 が複数
の基である場合、これらの基はすべて同じでも、上記基
の任意の２種以上であってもよい。The groups included in R to R 5 are, for example, halogen, specifically chloro, bromo and the like. R ~ R 6
The groups include aryl and halogenated aryl groups such as phenyl, chlorophenyl, tolyl, xylyl, biphenyl, naphthyl, etc .; alkenyl groups such as vinyl,
Allyl, cyclohexenyl, etc .; C (1-8) alkyl group,
Included are alkyl halide and aminoalkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl and the like. R 7 is selected from C (1-8) alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl, and C (6-13) aryl groups such as phenyl and tolyl. When R to R 7 are a plurality of groups, these groups may be the same or any two or more of the above groups.
【００１２】式（２）内に包含されるシリルノルボルナ
ン無水物は、例えば次の通り。Examples of the silylnorbornane anhydride included in the formula (2) are as follows.
【００１３】[0013]
【化８】 [Chemical 8]
【００１４】[0014]
【化９】 [Chemical 9]
【００１５】[0015]
【化１０】 [Chemical 10]
【００１６】[0016]
【化１１】 [Chemical 11]
【００１７】[0017]
【化１２】 [Chemical formula 12]
【００１８】[0018]
【化１３】 [Chemical 13]
【００１９】[0019]
【化１４】 [Chemical 14]
【００２０】[0020]
【化１５】 [Chemical 15]
【００２１】[0021]
【化１６】 式（２）内に包含されるシロキサンノルボルナン無水物
は、例えば次の通り。[Chemical 16] Examples of the siloxane norbornane anhydride included in the formula (2) are as follows.
【００２２】[0022]
【化１７】 [Chemical 17]
【００２３】[0023]
【化１８】 [Chemical 18]
【００２４】[0024]
【化１９】 式（２）内に包含されるポリシロキサンノルボルナン無
水物は、例えば次の通り。[Chemical 19] Examples of the polysiloxane norbornane anhydride included in the formula (2) are as follows.
【００２５】[0025]
【化２０】 [Chemical 20]
【００２６】[0026]
【化２１】 ここでＲ〜Ｒ6 、Ｚおよびｎは前記定義の通り、ｍは０
〜５００に等しい整数で、ｍ＋ｎの和は１〜２０００に
等しい。[Chemical 21] Here, R to R 6 , Z and n are as defined above, and m is 0.
The sum of m + n is equal to 1-2000, with an integer equal to 500.
【００２７】本発明の別の観点によれば、式（１）のノ
ルボルネン無水物と次式：According to another aspect of the invention, the norbornene anhydride of formula (1) and the following formula:
【００２８】[0028]
【化２２】 （式中のＸ、Ｒ6 およびａは前記定義の通り）のシラン
との反応を有効量の白金触媒の存在下で行うことよりな
る、式（２）内に包含されるシリルノルボルナン無水物
の製造方法が提供される。[Chemical formula 22] A silylnorbornane anhydride included in formula (2), which comprises reacting with silane (wherein X, R 6 and a are as defined above) in the presence of an effective amount of platinum catalyst. A manufacturing method is provided.
【００２９】経験を通して、式（１）のノルボルネン無
水物と式（３）のシランとのヒドロシラン化反応を、不
活性有機溶剤、例えばジエチレングリコ―ルジメチルエ
―テル、トルエン、クロロベンゼン、エチレングリコ―
ルジメチルエ―テル、テトラヒドロフランなどの存在下
で促進できることを確かめた。モノヒドロシラン化異性
体類が形成される場合には、二無水物の形成には一層長
い反応時間と高い温度、例えば１００℃を越える温度が
必要とされる。Through experience, the hydrosilation reaction of the norbornene anhydride of formula (1) with the silane of formula (3) is carried out in an inert organic solvent such as diethylene glycol dimethyl ether, toluene, chlorobenzene, ethylene glycol.
It was confirmed that it can be promoted in the presence of dimethyl ether, tetrahydrofuran and the like. If monohydrosilanated isomers are formed, longer reaction times and higher temperatures are required for the formation of dianhydrides, for example temperatures above 100 ° C.
【００３０】炭素−珪素結合により珪素に結合された化
学結合したノルボルナン無水物シロキシ単位を有するオ
ルガノポリシロキサンの分子量を増加したいならば、相
対的に低分子量のノルボルナン置換シロキサンを環状シ
ロキサン、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン
と酸触媒、例えば硫酸の存在下で平衡化することができ
る。代表的な反応は次の通り。If it is desired to increase the molecular weight of an organopolysiloxane having chemically bonded norbornane anhydride siloxy units bonded to silicon by a carbon-silicon bond, a relatively low molecular weight norbornane-substituted siloxane is substituted with a cyclic siloxane such as octamethyl. The cyclotetrasiloxane can be equilibrated in the presence of an acid catalyst such as sulfuric acid. A typical reaction is as follows.
【００３１】[0031]
【化２３】 ここでＲ6 およびＺは前記定義の通り、ｐは正整数で
ｍ′は３〜６の値を有する。[Chemical formula 23] Here, R 6 and Z are as defined above, p is a positive integer, and m ′ has a value of 3 to 6.
【００３２】本発明を実施するのに使用できるヒドロシ
ラン化触媒は、例えば、本発明と同じ譲受人に譲渡され
たKarstedtの米国特許第３，７７５，４４２号、Ashby
の米国特許第３，１５９，６０１号および第３，１５
９，６６２号およびLamoreauxの米国特許第３，２２
０，９７２号に示されているような不飽和シロキサンで
ある。白金触媒の有効量は、ヒドロシラン化反応混合物
または共縮合混合物の重量に基づいて、約０．００１〜
０．１重量％の白金である。Hydrosilanation catalysts that can be used to practice the present invention are described, for example, by Karstedt, US Pat. No. 3,775,442, Ashby, assigned to the same assignee as the present invention.
U.S. Pat. Nos. 3,159,601 and 3,15
9,662 and Lamoreaux U.S. Pat. No. 3,22.
Unsaturated siloxanes such as those shown in US Pat. An effective amount of platinum catalyst is from about 0.001 to about 0.001 based on the weight of the hydrosilation reaction mixture or co-condensation mixture.
It is 0.1% by weight of platinum.
【００３３】式（２）のシリルノルボルナン無水物は、
本出願と同日付で出願された本発明者の出願ＲＤ−１４
２１２に示されているように、有機ジアミン、例えばｍ
−フェニレンジアミンと、式（２）内に包含される二無
水物およびこのような無水物と他の二無水物、例えばベ
ンゾフェノン二無水物、ピロメリット酸二無水物および
芳香族ビス（エ―テル無水物）との混合物との反応に基
づいて、ポリイミド−ポリジオルガノシロキサンブロッ
ク重合体を製造するための中間体として使用することが
できる。さらに、式（２）内に包含されるシリルノルボ
ルナン無水物のあるものは、室温加硫性オルガノポリシ
ロキサン組成物の接着促進剤として使用することができ
る。The silyl norbornane anhydride of formula (2) is
Inventor's application RD-14 filed on the same date as this application
212, an organic diamine, such as m
Phenylenediamine and dianhydrides included within formula (2) and such anhydrides and other dianhydrides, such as benzophenone dianhydride, pyromellitic dianhydride and aromatic bis (ether) It can be used as an intermediate for the preparation of polyimide-polydiorganosiloxane block polymers based on their reaction with the mixture with anhydrides. In addition, some of the silylnorbornane anhydrides included in formula (2) can be used as adhesion promoters in room temperature vulcanizable organopolysiloxane compositions.
【００３４】当業者が本発明をよく実施できるように、
以下に実施例を限定としてでなく、例示として示す。部
はすべて重量部である。For those skilled in the art to practice the present invention well,
The following examples are given by way of illustration, not limitation. All parts are parts by weight.
【００３５】[0035]
【実施例１】６９．４ｇ（０．４２モル）の５−ノルボ
ルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、２６．８ｇ
（０．２モル）の１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサンおよび１００mlの乾燥クロロベンゼンの混合物
に、かきまぜながら、本発明と同一譲受人に譲渡された
Karstedtの米国特許第３，７７５，４４２号に従って調
製した５％白金触媒１０滴を加えた。得られた混合物を
かきまぜながら７０〜８０℃に４時間、次いで１００〜
１１０℃に一夜加熱した。冷却後、カ―ボンブラックを
加え、溶液を室温で３０分間かきまぜた。濾過し、真空
ポンプで１００℃で溶剤を除去し、乾燥ジエチルエ―テ
ルを加えたところ、白色結晶質の固体が沈澱した。製造
法に基づいて、この生成物は次式を有する５，５′−
（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサ
ンジイル）−ビス−ノルボルナン−２，３−ジカルボン
酸無水物であった。Example 1 69.4 g (0.42 mol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 26.8 g
Assigned to a mixture of (0.2 mol) of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and 100 ml of dry chlorobenzene, with stirring, to the same assignee as the present invention.
Ten drops of 5% platinum catalyst prepared according to Karstedt U.S. Pat. No. 3,775,442 was added. Stir the resulting mixture at 70-80 ° C for 4 hours, then 100-
Heated to 110 ° C. overnight. After cooling, carbon black was added and the solution was stirred at room temperature for 30 minutes. After filtration, the solvent was removed with a vacuum pump at 100 ° C. and dry diethyl ether was added, whereupon a white crystalline solid precipitated. Based on the method of preparation, this product has the formula 5,5'-
It was (1,1,3,3-tetramethyl-1,3-disiloxanediyl) -bis-norbornane-2,3-dicarboxylic acid anhydride.
【００３６】[0036]
【化２４】 上記二無水物の同一性をＮＭＲ、ＩＲ、質量分析および
元素分析によりさらに確認した。[Chemical formula 24] The identity of the dianhydride was further confirmed by NMR, IR, mass spectroscopy and elemental analysis.
【００３７】０．５７ｇの上記５，５′−（１，１，
３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンジイル）
−ビス−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、
１．２８９ｇのベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物および５mlのジメチルホルムアミドの混合物を、０．
９９１ｇのメチレンジアニリンおよび５mlのジメチルホ
ルムアミドの溶液に、窒素中でかきまぜながら加えた。
得られた溶液を室温で２時間かきまぜた。この溶液の一
部をガラス皿に注ぎ、炉内で窒素中８０℃で１時間、次
いで１５０℃で２時間乾燥した。Tg＝２４３℃のシリコ
―ン−ポリイミド共重合体が得られた。この共重合体は
金属導体用の高温絶縁物として有用である。0.57 g of the above 5,5 '-(1,1,
3,3-tetramethyl-1,3-disiloxanediyl)
-Bis-norbornane-2,3-dicarboxylic acid anhydride,
A mixture of 1.289 g of benzophenone tetracarboxylic dianhydride and 5 ml of dimethylformamide was added to 0.
To a solution of 991 g methylenedianiline and 5 ml dimethylformamide was added with stirring under nitrogen.
The resulting solution was stirred at room temperature for 2 hours. A portion of this solution was poured into a glass dish and dried in a furnace in nitrogen at 80 ° C. for 1 hour and then at 150 ° C. for 2 hours. A silicone-polyimide copolymer having a Tg of 243 ° C. was obtained. This copolymer is useful as a high temperature insulator for metal conductors.
【００３８】[0038]
【実施例２】８．３６ｇの５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボン酸無水物、４４．８ｇの平均分子量１７９０
のα，ω−二水素ポリジメチルシロキサンおよび１００
mlのクロロベンゼンの混合物に、実施例１で用いた白金
触媒１０滴を窒素雰囲気下で加えた。混合物を１夜かき
まぜ６０〜８０℃に加熱した。冷却後、カ―ボンブラッ
クを加え、溶液を室温で３０分間かきまぜた。得られた
混合物を濾過し、溶剤を真空下１００℃で除去したとこ
ろ、無色の粘稠な油が得られた。製造法に基づいて、次
式のノルボルナン無水物末端封鎖ポリジメチルシロキサ
ンが得られた。Example 2 8.36 g of 5-norbornene-2,3-
Dicarboxylic anhydride, 44.8 g average molecular weight 1790
Α, ω-dihydrogen polydimethylsiloxane and 100
To a mixture of ml of chlorobenzene, 10 drops of the platinum catalyst used in Example 1 was added under a nitrogen atmosphere. The mixture was stirred overnight and heated to 60-80 ° C. After cooling, carbon black was added and the solution was stirred at room temperature for 30 minutes. The resulting mixture was filtered and the solvent removed under vacuum at 100 ° C. to give a colorless viscous oil. Based on the method of preparation, a norbornane anhydride end-capped polydimethylsiloxane of the formula:
【００３９】[0039]
【化２５】 上記物質の同一性をＮＭＲ分析でさらに確認した。[Chemical 25] The identity of the above material was further confirmed by NMR analysis.
【００４０】０．５３ｇの上記ポリシロキサン二無水
物、０．７２５ｇのベンゾフェノン二無水物および５ml
のジメチルホルムアミドの混合物を、０．４９６ｇのメ
チレンジアニリンおよび５mlのジメチルホルムアミドの
混合物に、窒素中でかきまぜながら加えた。得られた溶
液を室温で２時間かきまぜた。得られた溶液を次にガラ
ス皿に注ぎ、炉内で窒素中８０℃で１時間、次いで１５
０℃で２時間乾燥した。Tg＝２７１℃のフィルムが得ら
れた。製造法に基づいてこの生成物はブロック共重合体
である。このブロック共重合体はポリイミド耐衝撃性改
良剤として有用である。0.53 g of the above polysiloxane dianhydride, 0.725 g of benzophenone dianhydride and 5 ml
Was added to a mixture of 0.496 g of methylenedianiline and 5 ml of dimethylformamide with stirring under nitrogen. The resulting solution was stirred at room temperature for 2 hours. The resulting solution is then poured into a glass dish and placed in a furnace under nitrogen at 80 ° C. for 1 hour and then 15
It was dried at 0 ° C. for 2 hours. A film with Tg = 271 ° C. was obtained. Based on the manufacturing method, this product is a block copolymer. This block copolymer is useful as a polyimide impact resistance improver.
【００４１】[0041]
【実施例３】１．６４ｇ（１０-2モル）の５−ノルボル
ネン−２，３−ジカルボン酸無水物、１．５ｇ（１．６
×１０-2モル）のジメチルクロロシラン、５滴の実施例
１の触媒および３０mlのトルエンの混合物を無水条件下
に密封し、６０〜８０℃に１夜加熱した。揮発性物質を
真空下で除去した後、残留物をＮＭＲ、ＩＲおよびＧＣ
／質量分析で分析したところ、５−ジメチルクロロシリ
ルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物の定量的
生成が確認された。ＨＮＭＲ Ｓ（ＣＤＣｌ3 中、７．
２５ppm 内部標準）３．４３（２Ｈ，ｍ）、２．８５
（２Ｈ，ｍ）、１．９０〜１．５６（４Ｈ，ｍ）、０．
９０（１Ｈ，ｔ）、０．４２（３Ｈ，Ｓ）および０．３
７（３Ｈ，Ｓ）；ＩＲ（稀釈なしでそのまま分析）２９
６０、２８７０，１８５０および１７７０cm-1。質量
（強度％）２６０（Ｍ＋２，１．４％）、２５８
（Ｍ+ ，２．９）、１９２（８．６）、１５９（２８．
５）、９５（６０．３）、９３（１００）、６６（９
７．４）。さらに精製することなく、生成物をテトラヒ
ドロフラン（２０ml）中でＨ2 Ｏ（０．２ｇ）と０℃で
混合し、次いで室温で２時間かきまぜた。揮発性物質を
除去し、残留物を真空下で２００℃に２時間加熱した。
乾燥ジエルエ―テルを加えた後、白色沈澱（１．８ｇ、
収率８０％）を収集し、乾燥した。生成物の分光分析デ
―タは、実施例１の５，５′−（１，１，３，３−テト
ラメチル−１，３−ジシロキサンジイル）−ビス−ノル
ボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物についてのデ―
タと同じであった。EXAMPLE 3 1.64 g (10 -2 mol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 1.5 g (1.6
× dimethylchlorosilane 10 -2 mol), a mixture of toluene of the catalyst and 30ml of Example 1 5 drops sealed under anhydrous conditions, and heated overnight in 60-80 ° C.. After removing the volatiles under vacuum, the residue is analyzed by NMR, IR and GC.
/ Analysis by mass spectrometry confirmed the quantitative production of 5-dimethylchlorosilylnorbornane-2,3-dicarboxylic acid anhydride. HNMR S (in CDCl 3 , 7.
25ppm internal standard) 3.43 (2H, m), 2.85
(2H, m), 1.90 to 1.56 (4H, m), 0.
90 (1H, t), 0.42 (3H, S) and 0.3
7 (3H, S); IR (analysis without dilution) 29
60, 2870, 1850 and 1770 cm -1 . Mass (% strength) 260 (M + 2, 1.4%), 258
(M + , 2.9), 192 (8.6), 159 (28.
5), 95 (60.3), 93 (100), 66 (9)
7.4). Without further purification, the product was mixed with H 2 O (0.2g) in tetrahydrofuran (20ml) at 0 ° C and then stirred at room temperature for 2 hours. The volatiles were removed and the residue was heated under vacuum to 200 ° C. for 2 hours.
After adding dry gel ether, a white precipitate (1.8 g,
(80% yield) was collected and dried. The spectroscopic data of the product is 5,5 '-(1,1,3,3-tetramethyl-1,3-disiloxanediyl) -bis-norbornane-2,3-dicarboxylic acid of Example 1. Dehydrated data
It was the same as Ta.
【００４２】[0042]
【実施例４】１滴の９６％硫酸を２．７５ｇの実施例３
の二無水物、１０．７ｇのオクタメチルシクロテトラシ
ロキサンおよび５０mlの乾燥トルエンの混合物に加え
た。得られた溶液を２時間還流させた。冷却後、カ―ボ
ンブラックを加え、溶液を１００℃に１時間加熱した。
濾過と蒸発により無色の粘稠な油が得られた。製造法に
基づいて、この生成物は次式を有する無水物終端ポリジ
メチルシロキサンであった。EXAMPLE 4 One drop of 96% sulfuric acid 2.75 g of Example 3
Was added to a mixture of 10.7 g of octamethylcyclotetrasiloxane and 50 ml of dry toluene. The resulting solution was refluxed for 2 hours. After cooling, carbon black was added and the solution was heated to 100 ° C for 1 hour.
A colorless viscous oil was obtained by filtration and evaporation. Based on the method of preparation, the product was an anhydride terminated polydimethylsiloxane having the formula:
【００４３】[0043]
【化２６】 生成物の同一性をＮＭＲおよびＩＲ分析でさらに確認し
た。[Chemical formula 26] The identity of the product was further confirmed by NMR and IR analysis.
【００４４】[0044]
【実施例５】６．５７ｇ（０．０４モル）の５−ノルボ
ルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、６１．３ｇのメ
チル水素−ジメチルシロキサン共重合体（３．４重量％
の（Ｈ）ＣＨ3 ＳｉＯおよびＭＷ＝３０，０００を有す
る）、１００mlのクロロベンゼンおよび１０滴の実施例
１のPt触媒の溶液を８０℃に１夜加熱した。カ―ボンブ
ラックを加えた後、混合物を室温で１時間かきまぜた。
濾過し、低沸点物質を真空下で蒸発させると無色の粘稠
な残留物が得られた。製造法に基づいて、この生成物は
次式を有するノルボルナン無水物官能化ポリシロキサン
であった。Example 5 6.57 g (0.04 mol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 61.3 g of methyl hydrogen-dimethylsiloxane copolymer (3.4% by weight)
Of (H) CH 3 SiO 2 and MW = 30,000), 100 ml of chlorobenzene and 10 drops of the Pt catalyst of Example 1 were heated to 80 ° C. overnight. After adding carbon black, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
Filtration and evaporation of the low boiling material under vacuum gave a colorless viscous residue. Based on the method of preparation, the product was a norbornane anhydride functionalized polysiloxane having the formula:
【００４５】[0045]
【化２７】 生成物の同一性をＮＭＲおよびＩＲでさらに確認した。[Chemical 27] The identity of the product was further confirmed by NMR and IR.
【００４６】１０部の上記ノルボルナン無水物官能化ポ
リシロキサンのブレンドを接着促進剤として、本発明と
同じ譲受人に譲渡されたBeers らの米国特許第３，５４
１，０４４号に示された通りの、１００部の室温加硫性
ポリジメチルシロキサンと配合する。Beers et al., US Pat. No. 3,54, assigned to the same assignee as the present invention, using a blend of 10 parts of the above norbornane anhydride functionalized polysiloxane as an adhesion promoter.
Blend with 100 parts room temperature vulcanizable polydimethylsiloxane as shown in No. 1,044.
【００４７】[0047]
【実施例６】実施例１の手順を繰返した。但し、０．０
２モルの５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水
物および０．２４モルのジシロキサンを用いた。得られ
た混合物を６０〜８０℃で８時間かきまぜた。手順終了
後、無色の粘稠な油が定量的収量で得られた。製造法に
基づいて、この生成物はExample 6 The procedure of Example 1 was repeated. However, 0.0
2 mol of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride and 0.24 mol of disiloxane were used. The resulting mixture was stirred at 60-80 ° C for 8 hours. After the procedure was completed, a colorless viscous oil was obtained in quantitative yield. Based on the manufacturing method, this product
【００４８】[0048]
【化２８】 であった。生成物の同一性をＮＭＲおよびＩＲで確認し
た。この化合物が室温加硫性組成物用の接着促進剤とし
て有用であることを確かめた。[Chemical 28] Met. The identity of the product was confirmed by NMR and IR. It has been determined that this compound is useful as an adhesion promoter for room temperature vulcanizable compositions.
【００４９】上記実施例は本発明の実施にあたって包含
される非常に多数の例の数例に言及しているにすぎない
が、本発明は、シリルノルボルナンの対応する一無水物
および二無水物ならびにジシロキサンおよびポリシロキ
サンを含めて、極めて広範な種々のシリルノルボルナン
に関することを理解すべきである。これらの物質は、式
（１）のノルボルネン無水物を式（３）の水素化珪素で
ヒドロシラン化することによって製造される。Although the above examples refer to only a few of the very large number of examples encompassed in the practice of the present invention, the present invention is directed to the corresponding monoanhydrides and dianhydrides of silylnorbornanes and It should be understood that it concerns a very wide variety of silylnorbornanes, including disiloxanes and polysiloxanes. These materials are prepared by hydrosilanization of norbornene anhydride of formula (1) with silicon hydride of formula (3).
【００５０】式（２）で示されるような一無水物および
二無水物のほかに、次式を有するシリルノルボルナン無
水物も本発明の範囲内に包含される。In addition to monoanhydrides and dianhydrides as shown in formula (2), silylnorbornane anhydrides having the formula: are also included within the scope of the invention.
【００５１】[0051]
【化２９】 ここでＲ〜Ｒ6 、ＸおよびＺは前記定義の通り、ｄは０
または１に等しく、ｅは０〜２に等しく、ｄ＋ｅの和は
１または２に等しい。[Chemical 29] Here, R to R 6 , X and Z are as defined above, and d is 0.
Or equal to 1, e equals 0 to 2, and the sum of d + e equals 1 or 2.
Claims (1)
平衡化反応させることよりなる、二無水物終端ポリジオ
ルガノシロキサンの製造方法。但し、Ｒ〜Ｒ5 は水素お
よびＣ(1-8) アルキルから選択される基であり、Ｒ6 は
一価Ｃ(1-13)炭化水素基および一価置換Ｃ(1-13)炭化水
素基から選択され、Ｚは−Ｏ−およびＣ−（Ｒ）2 から
選択され、ｍ′は３〜６の値を有する。1. The following formula: The anhydride-terminated diorganosiloxane of is represented by the formula: A method for producing a dianhydride-terminated polydiorganosiloxane, which comprises equilibrating the cyclopolydiorganosiloxane of 1 above in the presence of an acid catalyst. However, R~R 5 is a group selected from hydrogen and C (1-8) alkyl, R 6 is a monovalent C (1-13) hydrocarbon radicals and substituted monovalent C (1-13) hydrocarbon Selected from the groups, Z is selected from -O- and C- (R) 2, and m'has a value of 3-6.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4031302A JPH0647595B2 (en) | 1983-04-11 | 1992-01-23 | Method for producing dianhydride-terminated polydiorganosiloxane |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32620083 | 1983-04-11 | ||
| JP1326200A JPH0356490A (en) | 1989-12-18 | 1989-12-18 | Preparation of silylnorbornane anhydride |
| JP4031302A JPH0647595B2 (en) | 1983-04-11 | 1992-01-23 | Method for producing dianhydride-terminated polydiorganosiloxane |
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|---|---|---|---|
| JP1326200A Division JPH0356490A (en) | 1983-04-11 | 1989-12-18 | Preparation of silylnorbornane anhydride |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0586071A true JPH0586071A (en) | 1993-04-06 |
| JPH0647595B2 JPH0647595B2 (en) | 1994-06-22 |
Family
ID=27287279
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4031302A Expired - Lifetime JPH0647595B2 (en) | 1983-04-11 | 1992-01-23 | Method for producing dianhydride-terminated polydiorganosiloxane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0647595B2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008169386A (en) * | 2006-12-15 | 2008-07-24 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Addition curable silicone adhesive composition and cured product thereof |
| JP2011136962A (en) * | 2009-12-28 | 2011-07-14 | Dow Corning Toray Co Ltd | Organosilicon compound, method of producing the same, and curable silicone composition comprising the organosilicon compound as adhesiveness-imparting agent |
| JP2011137103A (en) * | 2009-12-28 | 2011-07-14 | Dow Corning Toray Co Ltd | Curable silicone composition |
| JP2013032498A (en) * | 2011-07-06 | 2013-02-14 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | Succinic anhydride group-containing cyclic organosiloxane, method for producing the same, organosiloxane composition, and thermosetting resin composition |
| US8729195B2 (en) | 2009-12-28 | 2014-05-20 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Organosilicon compound, method for producing thereof, and curable silicone composition containing the same |
-
1992
- 1992-01-23 JP JP4031302A patent/JPH0647595B2/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008169386A (en) * | 2006-12-15 | 2008-07-24 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Addition curable silicone adhesive composition and cured product thereof |
| JP2011136962A (en) * | 2009-12-28 | 2011-07-14 | Dow Corning Toray Co Ltd | Organosilicon compound, method of producing the same, and curable silicone composition comprising the organosilicon compound as adhesiveness-imparting agent |
| JP2011137103A (en) * | 2009-12-28 | 2011-07-14 | Dow Corning Toray Co Ltd | Curable silicone composition |
| US8729195B2 (en) | 2009-12-28 | 2014-05-20 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Organosilicon compound, method for producing thereof, and curable silicone composition containing the same |
| JP2013032498A (en) * | 2011-07-06 | 2013-02-14 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | Succinic anhydride group-containing cyclic organosiloxane, method for producing the same, organosiloxane composition, and thermosetting resin composition |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0647595B2 (en) | 1994-06-22 |
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