JPH0442414B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 次式のシリルノルボルナン無水物。The scope of the claims Silylnorbornane anhydride with the linear formula.

式中のＲ〜R⁵は水素およびC_(1-13)アルキル基か
ら選択される基であり、ＺはＣ−(R)₂であり、R⁶
はアルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、ａは
０〜２に等しい整数である。 In the formula, R to ^R5 are groups selected from hydrogen and C _(1-13) alkyl groups, Z is C-(R) ₂ , and ^R6
is an alkyl group, X is a halogen, and a is an integer equal to 0-2.

２ 次式の特許請求の範囲第１項記載の無水物。An anhydride according to claim 1 having a secondary formula.

関連出願の提示 本出願は、同日付で出願され本発明と同一譲受
人に譲渡された本発明者の米国特許出願RD−
14212「シリコーン−イミド共重合体および製造方
法」に関連した出願である。 Presentation of Related Applications This application is based on the inventor's U.S. patent application RD-1, filed on the same date and assigned to the same assignee as the present invention.
14212 This is an application related to "Silicone-imide copolymer and manufacturing method".

発明の背景 本発明はシリルノルボルナン無水物に関する。
さらに詳しくは、本発明はノルボルネンカルボン
酸無水物をシラン、ジシロキサンまたはポリシロ
キサンの形態の水素化珪素でヒドロシラン化
（hydrosilation）することに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION This invention relates to silylnorbornane anhydrides.
More particularly, the invention relates to the hydrosilation of norbornene carboxylic acid anhydride with silicon hydride in the form of silane, disiloxane or polysiloxane.

本発明以前には、珪素官能性無水物を合成する
のに間接法が使用されており、例えばJ.R.Pratt
et al，J.Org.Chem.，38，4271（1973）に示され
ているように、シランをオルトアルキル置換芳香
族炭化水素に付加し、次いでそのアルキル基を酸
化する。別の方法としては、L.Ya.Moshinskii
et al，U.S.S.R.244616（1969）〔Chem.
Abstracts，72，32777m（1970）〕に示されている
ように、マレイン酸無水物を、炭素−珪素結合で
ポリシロキサン主鎖に結合されたシクロペンタジ
エンと反応させて、５−ノルボルネン−２，３−
カルボン酸無水物基で官能化されたシロキサンを
生成する。 Prior to this invention, indirect methods have been used to synthesize silicon-functional anhydrides, for example JRPatt
Silanes are added to orthoalkyl-substituted aromatic hydrocarbons and the alkyl groups are then oxidized, as shown in J.Org.Chem., 38 , 4271 (1973). Alternatively, L.Ya.Moshinskii
et al, USSR244616 (1969) [Chem.
Abstracts, 72 , 32777m (1970)], maleic anhydride is reacted with cyclopentadiene attached to the polysiloxane backbone through carbon-silicon bonds to form 5-norbornene-2,3 −
Produces siloxanes functionalized with carboxylic anhydride groups.

不飽和無水物、例えばアリルこはく酸無水物の
トリクロロシランとの直接反応Walter Hafner
et al，Chem.Abstracts，212163J，Vol.91，
Page24（1979）に報告されている。水素化珪素を
内部脂肪族不飽和を有する環状無水物、例えばマ
レイン酸無水物およびテトラヒドロフタル酸無水
物と直接反応させてシリル無水物を生成する試み
は成功していない。直接ヒドロシラン化反応が環
内不飽和をもつ無水物、例えばマレイン酸無水物
ではだめなのに、側鎖に脂肪族不飽和をもつ脂肪
族不飽和環状無水物、例えばアリルこはく酸無水
物ではなぜうまくいくのかという理由は、完全に
はからない。考えられる１つの説明は、末端オレ
フインの方が内部オレフインよりはるかに反応性
であるということである。 Direct reaction of unsaturated anhydrides, e.g. allylsuccinic anhydride, with trichlorosilane Walter Hafner
et al, Chem.Abstracts, 212163J, Vol.91,
Page 24 (1979). Attempts to directly react silicon hydrides with cyclic anhydrides having internal aliphatic unsaturation, such as maleic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride to produce silyl anhydrides, have been unsuccessful. Why does the direct hydrosilanization reaction fail with anhydrides with endocyclic unsaturation, such as maleic anhydride, but is successful with aliphatic unsaturated cyclic anhydrides with aliphatic unsaturation in the side chain, such as allylsuccinic anhydride? The reason for this is not completely clear. One possible explanation is that terminal olefins are much more reactive than internal olefins.

本発明は、内部脂肪族不飽和をもつ環状無水物
が通常なら水素化珪素と反応しないにもかゝわら
ず、次式： 〔式中ほＲ〜R⁵は水素、ハロゲン、一価C_(1-13)炭
化水素基および一価置換C_(1-13)炭化水素基から選
択される基であり、Ｚは−Ｏ−およびＣ−(R)₂か
ら選択される〕の５−ノルボルネン−２，３−カ
ルボン酸無水物白金触媒の存在下で水素化珪素と
容易に反応してシリルノルボルナン無水物または
二無水物を生成するとの知見に基づく。 The present invention provides that although cyclic anhydrides with internal aliphatic unsaturation normally do not react with silicon hydride, the following formula: [In the formula, R to R ⁵ are groups selected from hydrogen, halogen, monovalent C _(1-13) hydrocarbon group, and monovalent substituted C _(1-13) hydrocarbon group, and Z is -O- and C-(R) ₂ ] readily reacts with silicon hydride in the presence of a platinum catalyst to form a silylnorbornane anhydride or dianhydride. Based on the knowledge that

発明の開示 本発明によれば、次のシリルノルボルナン無水
物が提供される。Disclosure of the Invention According to the present invention, the following silylnorbornane anhydride is provided.

式中のＲ〜R⁵は水素およびC_(1-13)アルキル基か
ら選択される基であり、ＺはＣ−(R)₂であり、R⁶
はアルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、ａは
０〜２に等しい整数である。 In the formula, R to ^R5 are groups selected from hydrogen and C _(1-13) alkyl groups, Z is C-(R) ₂ , and ^R6
is an alkyl group, X is a halogen, and a is an integer equal to 0-2.

シリルノルボルナン無水物には以下の例があ
る。 Examples of silylnorbornane anhydrides include:

式(2)内に包含するシロキサンノルボルナン無水
物は、例えば次の通り。 Examples of the siloxane norbornane anhydride included in formula (2) are as follows.

式(2)内に包含されるポリシロキサンノルボルナ
ン無水物は、例えば次の通り。 Examples of the polysiloxane norbornane anhydride included in formula (2) are as follows.

ここでＲ〜R⁶、Ｚおよびｎは前記定義の通り、
ｍは０〜500に等しい整数で、ｍ＋ｎの和は１〜
2000に等しい。 Here, R to R ⁶ , Z and n are as defined above,
m is an integer equal to 0 to 500, and the sum of m+n is 1 to
Equals 2000.

本発明の別の観点によれば、式(1)のノルボルネ
ン無水物と次式： （式中のＸ、R⁶およびａは前記定義の通り）の
シランとの反応を有効量の白金触媒の存在下で行
うことよりなる、式(2)内に包含するシリルノルボ
ルナン無水物の製造方法が提供される。 According to another aspect of the invention, norbornene anhydride of formula (1) and the following formula: (wherein X, R ⁶ and a are as defined above) with a silane in the presence of an effective amount of a platinum catalyst. A method is provided.

経験を通して、式(1)のノルボルネン無水物と式
(3)のシランとのヒドロシラン化反応を、不活性有
機溶剤、例えばジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、トルエン、クロロベンゼン、エチレング
リコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン
などの存在下で促進できることを確かめた。モノ
ヒドロシラン化異性体類が形成される場合には、
二無水物の形成には一層長い反応時間と高い温
度、例えば100℃を越える温度が必要とされる。 Through experience, norbornene anhydride of formula (1) and formula
It was confirmed that the hydrosilanization reaction of (3) with silane could be promoted in the presence of an inert organic solvent such as diethylene glycol dimethyl ether, toluene, chlorobenzene, ethylene glycol dimethyl ether, and tetrahydrofuran. If monohydrosilated isomers are formed,
Dianhydride formation requires longer reaction times and higher temperatures, such as temperatures above 100°C.

炭素−珪素結合により珪素に結合された化学結
合したノルボルナン無水物シロキサン単位を有す
るオルガノポリシロキサンの分子量を増加したい
ならば、相対的に低分子量のノルボルナン置換シ
ロキサンを環状シロキサン、例えばオクタメチル
シクロテトラシロキサンと酸触媒、例えば硫酸の
存在下で平衡化することができる。代表的な反応
は次の通り。 If it is desired to increase the molecular weight of organopolysiloxanes having chemically bonded norbornane anhydride siloxane units bonded to silicon by carbon-silicon bonds, relatively low molecular weight norbornane-substituted siloxanes can be substituted with cyclic siloxanes, such as octamethylcyclotetrasiloxane. and an acid catalyst, such as sulfuric acid. Typical reactions are as follows.

ここでR⁶およびＺは前記定義の通り、ｐは正
整数でm′は３〜６の値を有する。 Here, R ⁶ and Z are as defined above, p is a positive integer, and m' has a value of 3 to 6.

本発明を実施するのに使用できるヒドロシラン
化触媒は、例えば、本発明と同じ譲受人に譲渡さ
れたKarstedtの米国特許第3775442号、Ashbyの
米国特許第3159601号および第3159662号および
Lamoreauxの米国特許第3220972号に示されてい
るような不飽和シロキサンである。白金触媒の有
効量は、ヒドロシラン化反応混合物または共縮合
混合物の重量に基づいて、約0.001〜0.1重量％の
白金である。 Hydrosilanization catalysts that can be used in carrying out the present invention are disclosed, for example, in U.S. Pat. No. 3,775,442 to Karstedt, U.S. Pat.
Unsaturated siloxanes such as those shown in Lamoreaux US Pat. No. 3,220,972. An effective amount of platinum catalyst is about 0.001 to 0.1% by weight platinum, based on the weight of the hydrosilanization reaction mixture or cocondensation mixture.

式(2)のシリルノルボルナン無水物は、本出願と
同日付で出願された本発明者の出願RD−14212
に示されているように、有機ジアミン、例えばｍ
−フエニレンジアミンと、式(2)内に包含される二
無水物およびこの無水物と他の二無水物、例えば
ベンゾフエノン二無水物、ピロメリツト酸二無水
物および芳香族ビス（エーテル無水物）との混合
物との反応に基づいて、ポリイミド−ポリジオル
ガノシロキサンブロツク重合体を製造するための
中間体として使用することができる。さらに、式
(2)内に包含されるシリルノルボルナン無水物のあ
るものは、室温加硫性オルガノポリシロキサン組
成物の接着促進剤として使用することができる。 The silylnorbornane anhydride of formula (2) is disclosed in the inventor's application RD-14212 filed on the same date as the present application.
Organic diamines, such as m
- phenylene diamine and a dianhydride encompassed within formula (2) and this anhydride and other dianhydrides, such as benzophenone dianhydride, pyromellitic dianhydride and aromatic bis(ether anhydrides); can be used as an intermediate for producing polyimide-polydiorganosiloxane block polymers. Furthermore, the expression
Some of the silylnorbornane anhydrides included within (2) can be used as adhesion promoters in room temperature vulcanizable organopolysiloxane compositions.

当業者が本発明をよく実施できるように、以下
に実施例を限定としてでなく、例示として示す。
部はすべて重量部である。 The following examples are presented by way of illustration and not by way of limitation, to enable those skilled in the art to better practice the invention.
All parts are parts by weight.

実施例１ （参考例） 69.4ｇ（0.42モル）の５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボン酸無水物、26.8ｇ（0.2モル）の
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンおよ
び100mlの乾燥クロロベンゼンの混合物に、かき
まぜながら、本発明と同一譲受人に譲渡された
Karstedtの米国特許第3775442号に従つて調製し
た５％白金触媒10滴を加えた。得られた混合物を
かきまぜながら70〜80℃に４時間、次いで100〜
110℃に一夜加熱し。冷却後、カーボンブラツク
を加え、溶液を室温で30分間かきまぜた。過
し、真空ポンプで100℃で溶剤を除去し、乾燥ジ
エチルエーテルを加えたところ、白色結晶質の固
体沈澱した。製造法に基づいて、この生成物は次
式を有する５，5′−（１，１，３，３−テトラメ
チル−１，３−ジシロキサンジイル）−ビス−ノ
ルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物であつ
た。Example 1 (Reference example) 69.4 g (0.42 mol) of 5-norbornene-2,
3-dicarboxylic anhydride, 26.8 g (0.2 mol) of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and 100 ml of dry chlorobenzene, with stirring, are added to a mixture of the same assignee as the present invention.
Ten drops of 5% platinum catalyst prepared according to Karstedt US Pat. No. 3,775,442 were added. The resulting mixture was heated to 70-80°C for 4 hours with stirring, then to 100-80°C for 4 hours.
Heat to 110℃ overnight. After cooling, carbon black was added and the solution was stirred for 30 minutes at room temperature. The solvent was removed using a vacuum pump at 100° C., and dry diethyl ether was added to precipitate a white crystalline solid. Based on the method of preparation, the product is 5,5'-(1,1,3,3-tetramethyl-1,3-disiloxanediyl)-bis-norbornane-2,3-dicarboxylic acid with the formula It was anhydrous.

上記二無水物の同一性をNMR、IR、質量分析
および元素分析によりさらに確認した。 The identity of the dianhydride was further confirmed by NMR, IR, mass spectrometry and elemental analysis.

0.57ｇの上記５，5′−（１，１，３，３−テト
ラメチル−１，３−ジシロキサンジイル）−ビス
−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、
1.289ｇのベンゾフエノンテトラカルボン酸二無
水物および５mlのジメチルホルムアミドの混合物
を、0.991ｇのメチレンジアニリンおよび５mlの
ジメチルホルムアミドの溶液に、窒素中でかきま
ぜながら加えた。得られた溶液を室温で２時間か
きまぜた。この溶液の一部をガラス皿に注ぎ、炉
内で窒素中80℃で１時間、次いで150℃で２時間
乾燥した。T_g＝243℃のシリコーン−ポリイミド
共重合体が得られた。この共重合体は金属導体用
の高温絶縁物として有用である。 0.57 g of the above 5,5'-(1,1,3,3-tetramethyl-1,3-disiloxanediyl)-bis-norbornane-2,3-dicarboxylic acid anhydride;
A mixture of 1.289 g of benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 5 ml of dimethylformamide was added to a solution of 0.991 g of methylene dianiline and 5 ml of dimethylformamide while stirring under nitrogen. The resulting solution was stirred at room temperature for 2 hours. A portion of this solution was poured into a glass dish and dried in an oven under nitrogen at 80°C for 1 hour and then at 150°C for 2 hours. A silicone-polyimide copolymer with T _g =243°C was obtained. This copolymer is useful as a high temperature insulator for metal conductors.

実施例２ （参考例） 8.36ｇの５−ノルボルネン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物、44.8ｇの平均分子量1790のα，ω−
二水素ポリジメチルシロキサンおよび100mlのク
ロロベンゼンの混合物に、実施例１で用いた白金
触媒10滴を窒素雰囲気下で加えた。混合物を１夜
かきまぜ60〜80℃に加熱した。冷却後、カーボン
ブラツクを加え、溶液を室温で30分間かきまぜ
た。得られた混合物を過し、溶剤を真空下100
℃で除去したところ、無色の粘稠な油が得られ
た。製造法に基づいて、次式のノルボルナン無水
物未端封鎖ポリジメチルシロキサンが得られた。Example 2 (Reference example) 8.36 g of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, 44.8 g of α,ω- with an average molecular weight of 1790
Ten drops of the platinum catalyst used in Example 1 were added to a mixture of dihydrogen polydimethylsiloxane and 100 ml of chlorobenzene under a nitrogen atmosphere. The mixture was stirred and heated to 60-80°C overnight. After cooling, carbon black was added and the solution was stirred for 30 minutes at room temperature. Filter the resulting mixture and drain the solvent under vacuum at 100 mL.
Removal at °C gave a colorless viscous oil. Based on the production method, a norbornane anhydride end-capped polydimethylsiloxane of the following formula was obtained.

上記物質の同一性をNMR分析でさらに確認し
た。 The identity of the above material was further confirmed by NMR analysis.

0.53ｇの上記ポリシロキサン二無水物、0.725
ｇのベンゾフエノン二無水物および５mlのジメチ
ルホルムアミドの混合物を、0.496ｇのメチレン
ジアニリンおよび５mlのジメチルホルムアミドの
混合物に、窒素中でかきまぜながら加えた。得ら
れた溶液を室温で２時間かきまぜた。得られた溶
液を次にガラス皿に注ぎ、炉内で窒素中80℃で１
時間、次いで150℃で２時間乾燥した。T_g＝271
℃のフイルムが得られた。製造法に基づいてこの
生成物はブロツク共重合体である。このブロツク
共重合体はポリイミド耐衝撃性改良剤として有用
である。 0.53 g of the above polysiloxane dianhydride, 0.725
A mixture of g of benzophenone dianhydride and 5 ml of dimethylformamide was added to a mixture of 0.496 g of methylene dianiline and 5 ml of dimethylformamide while stirring under nitrogen. The resulting solution was stirred at room temperature for 2 hours. The resulting solution was then poured into a glass dish and heated in a furnace at 80 °C under nitrogen for 1 hour.
and then dried at 150° C. for 2 hours. T _g =271
A film of 0.0C was obtained. Based on the manufacturing method, this product is a block copolymer. This block copolymer is useful as a polyimide impact modifier.

実施例 ３ 1.64ｇ（10^-2モル）の５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボン酸無水物、1.5ｇ（1.6×10^-2モル）
のジメチルクロロシラン、５滴の実施例１の触媒
および30mlのトルエンの混合物を無水条件下に密
封し、60〜80℃に１夜加熱した。揮発性物質を真
空下で除去した後、残留物をNMR、IRおよび
GC／質量分析で分析したところ、５−ジメチル
クロロシリルノルボルナン−２，３−ジカルボン
酸無水物の定量的生成が確認された。HNMR
Ｓ（CDCl₃中、7.25ppm内部標準）3.43（2H，ｍ）、
2.85（2H，ｍ）、1.90〜1.56（4H，ｍ）、0.90（1H，
ｔ）、0.42（3H，Ｓ）および0.37（3H，Ｓ）；IR（希
釈なしでそのまま分析）2960、2870、1850および
1770cm^-1。質量（強度％）260（Ｍ＋２，1.4％）、
258（M⁺，2.9）、192（8.6）、159（28.5）、95（60.3
）、
93（100）、66（97.4）。さらに精製することなく、
生成物をテトラヒドロフラン（20ml）中でH₂O
（0.2ｇ）と０℃で混合し、次いで室温で２時間か
きまぜた。揮発性物質を除去し、残留物を真空下
で200℃に２時間加熱した。乾燥ジエチルエーテ
ルを加えた後、白色沈澱（1.8ｇ、収率80％）を
収集し、乾燥した。生成物の分光分析データは、
実施例１の５，5′−（１，１，３，３−テトラメ
チル−１，３−ジシロキサンジイル）−ビス−ノ
ルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物につい
てのデータと同じであつた。Example 3 1.64 g (10 ⁻² mol) of 5-norbornene-2,
3-dicarboxylic anhydride, 1.5 g (1.6 x 10 ^-2 mol)
A mixture of dimethylchlorosilane, 5 drops of the catalyst of Example 1 and 30 ml of toluene was sealed under anhydrous conditions and heated to 60-80°C overnight. After removing the volatiles under vacuum, the residue was subjected to NMR, IR and
Analysis by GC/mass spectrometry confirmed the quantitative production of 5-dimethylchlorosilylnorbornane-2,3-dicarboxylic anhydride. HNMR
S (in CDCl ₃ , 7.25 ppm internal standard) 3.43 (2H, m),
2.85 (2H, m), 1.90~1.56 (4H, m), 0.90 (1H,
t), 0.42 (3H,S) and 0.37 (3H,S); IR (analyzed as is without dilution) 2960, 2870, 1850 and
1770cm ^-1 . Mass (strength%) 260 (M+2, 1.4%),
258 (M ⁺ , 2.9), 192 (8.6), 159 (28.5), 95 (60.3
),
93 (100), 66 (97.4). without further purification.
The product was dissolved in _H2O in tetrahydrofuran (20ml).
(0.2g) at 0°C and then stirred at room temperature for 2 hours. The volatiles were removed and the residue was heated under vacuum to 200° C. for 2 hours. After adding dry diethyl ether, a white precipitate (1.8 g, 80% yield) was collected and dried. The spectroscopic data of the product is
The data were the same as for 5,5'-(1,1,3,3-tetramethyl-1,3-disiloxanediyl)-bis-norbornane-2,3-dicarboxylic acid anhydride in Example 1. .

実施例４ （参考例） １滴の96％硫酸を2.75ｇの実施例３の二無水
物、10.7ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサ
ンおよび50mlの乾燥トルエンの混合物に加えた。
得られた溶液を２時間還流させた。冷却後、カー
ボンブラツクを加え、溶液を100℃に１時間加熱
した。過と蒸発により無色の粘稠な油得られ
た。製造法に基づいて、この生成物は次式を有す
る無水物終端ポリジメチルシロキサンであつた。Example 4 (Reference Example) One drop of 96% sulfuric acid was added to a mixture of 2.75 g of the dianhydride of Example 3, 10.7 g of octamethylcyclotetrasiloxane and 50 ml of dry toluene.
The resulting solution was refluxed for 2 hours. After cooling, carbon black was added and the solution was heated to 100°C for 1 hour. Filtration and evaporation gave a colorless viscous oil. Based on the method of manufacture, the product was an anhydride-terminated polydimethylsiloxane having the formula:

生成物の同一性をNMRおよびIR分析でさらに
確認した。 The identity of the product was further confirmed by NMR and IR analysis.

実施例５ （参考例） 6.57ｇ（0.04モル）の５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボン酸無水物、61.3ｇのメチル水素−
ジメチルシロキサン共重合体（3.4重量％の(H)
CH₃SiOおよびMW＝30000を有する）、100mlの
クロロベンゼンおよび10滴の実施例１のPt触媒
の溶液を80℃に１夜加熱した。カーボンブラツク
を加えた後、混合物を室温で１時間かきまぜた。
過し、低沸点物質を真空下で蒸発させると無色
の粘稠な残留物が得られた。製造法に基づいて、
この生成物は次式を有するノルボルナン無水物官
能化ポリシロキサンであつた。Example 5 (Reference example) 6.57 g (0.04 mol) of 5-norbornene-2,
3-dicarboxylic anhydride, 61.3 g methyl hydrogen-
Dimethylsiloxane copolymer (3.4 wt% (H)
A solution of CH ₃ SiO and MW=30000), 100 ml of chlorobenzene and 10 drops of the Pt catalyst of Example 1 was heated to 80° C. overnight. After adding the carbon black, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
Filtration and evaporation of the low boiling material under vacuum gave a colorless viscous residue. Based on the manufacturing method,
The product was a norbornane anhydride functionalized polysiloxane having the formula:

生成物の同一性をNMRおよびIRでさらに確認
した。 The identity of the product was further confirmed by NMR and IR.

10部の上記ノルボルナン無水物官能化ポリシロ
キサンのブレンドを接着促進剤として、本発明と
同じ譲受人に譲渡されたBeersらの米国特許第
3541044号示された通りの、100部の室温加硫性ポ
リメチルシロキサンと配合する。 A blend of 10 parts of the above norbornane anhydride-functionalized polysiloxane as an adhesion promoter is disclosed in U.S. Patent No. Beers et al., assigned to the same assignee as the present invention.
Blend with 100 parts of room temperature vulcanizable polymethylsiloxane as shown in No. 3541044.

実施例６ （参考例） 実施例１の手順を繰返した。但し、0.02モルの
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物
および0.24モルのジシロキサンを用いた。得られ
た混合物を60〜80℃で８時間かきまぜた。手順終
了後、無色の粘稠な油が定量的収量で得られた。
製造法に基づいて、この生成物は であつた。生成物の同一性をNMRおよびIRで確
認した。この化合物が室温加硫性組成物用の接着
促進剤とし有用であることを確かめた。Example 6 (Reference Example) The procedure of Example 1 was repeated. However, 0.02 mol of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride and 0.24 mol of disiloxane were used. The resulting mixture was stirred at 60-80°C for 8 hours. At the end of the procedure, a colorless viscous oil was obtained in quantitative yield.
Based on the manufacturing method, this product It was hot. Product identity was confirmed by NMR and IR. This compound has been found to be useful as an adhesion promoter for room temperature vulcanizable compositions.

上記実施例は本発明の実施にあたつて包含され
る非常に多数の例の数例に言及しているにすぎな
いが、本発明は、シリルノルボルナンの対応する
一無水物および二無水物ならびにジシロキサンお
よびポリシロキサンを含めて、極めて広範な種々
のシリルノルボルナンに関することを理解すべき
である。これらの物質は、式(1)のノルボルネン無
水物を式(3)の水素化珪素でヒドロシラン化するこ
とによつて製造される。 Although the above examples refer only to a few of the numerous examples that may be included in the practice of the present invention, the present invention provides the following examples: It should be understood that a very wide variety of silylnorbornanes are concerned, including disiloxanes and polysiloxanes. These materials are produced by hydrosilanizing norbornene anhydride of formula (1) with silicon hydride of formula (3).

式(2)で示されるような一無水物および二無水物
のほかに、次式を有するシリルノルボルナン無水
物も本発明の範囲内に包含される。 In addition to monoanhydrides and dianhydrides as shown in formula (2), silylnorbornane anhydrides having the following formula are also included within the scope of the present invention.

ここでＲ〜R⁶、ＸおよびＺは前記定義の通り、
ｄは０または１に等しく、ｅは０〜２に等しく、
ｄ＋ｅの和は１または２に等しい。 Here, R to R ⁶ , X and Z are as defined above,
d is equal to 0 or 1, e is equal to 0 to 2,
The sum of d+e is equal to 1 or 2.