JPH0581617B2

JPH0581617B2 -

Info

Publication number: JPH0581617B2
Application number: JP20434384A
Authority: JP
Inventors: Osamu Ito; Michito Sato
Original assignee: RAION AKUZO KK
Current assignee: RAION AKUZO KK
Priority date: 1984-09-29
Filing date: 1984-09-29
Publication date: 1993-11-15
Also published as: JPS6183241A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は、合成樹脂用難燃剤に関する。従来の技術合成樹脂は種々の優れた性質を有し、汎用材料
として広く用いられているが、炭化水素からなる
有機物であるため燃えやすいという欠点がある。
そこで、合成樹脂製品や合成樹脂含有製品に難燃
性を付与するために、従来から種々の難燃剤が使
用されている。このような難燃剤としては、合成
樹脂と物理的に混合される添加型のものと、合成
樹脂と化学的に反応して結合する反応型のものが
ある。たとえば、特開昭59−8736号公報、特開昭
59−12939号公報、特開昭58−225116号公報、特
開昭58−225121号公報、特開昭58−194953号公
報、特開昭58−225034号公報などには、リン、ハ
ロゲンまたはこの両者を含有する無機系あるいは
有機系の化合物、金属酸化物、金属水酸化物など
を、添加型または反応型の難燃剤として用いるこ
とが報告されている。しかしながら、このような難燃化方法では、難
燃効果が経時的に劣化する傾向を有し、良好な難
燃性を保持するために多量の添加を必要とし、得
られた合成樹脂の強度や寸法安定性が低下するな
ど、物性の劣化を招いてしまうという欠点があつ
た。また、金属基体上に難燃剤配合合成樹脂を適
用したものにあつては、経日により、難燃剤に起
因する酸性物質のために金属基体の腐食が起こる
という問題もあつた。さらに、燃焼時の煙の発生
が、難燃剤を使用しない場合よりもむしろ増加す
る傾向にあり、しかも、発生した煙に有害成分が
含まれるという大きな問題があつた。そこで、リンやハロゲンなどを含むような難燃
剤を使用することなく、合成樹脂組成物等に難燃
性を付与することが大きな課題となつてきてい
る。このような難燃化方法としては、たとえば、
特公昭51−24315号公報に、硼酸、硼砂および尿
素の３成分を含む水溶液を不飽和ポリエステル樹
脂中に微分散させることが提案されていた。ま
た、特公昭46−3397号公報には、ポリオキシアル
キレンポリオールとしてジオキシジフエニル化合
物とメチロール化合物のアルキレンオキサイド付
加物を使用して、難燃性ポリウレタン発泡体を製
造することが報告されていた。しかしながら、これらの方法は特殊な方法であ
つたり、得られる難燃性が不十分であるなど実用
上問題が多いのが現状である。発明の目的本発明は、合成樹脂の特性の劣化を防止して、
難燃性を有効に付与することのできる合成樹脂用
難燃剤を提供することを目的とする。発明の構成本発明の合成樹脂用難燃剤は以下の一般式
（）で現されるアルコオキシレート四級アンモ
ニウムホウ酸エステル塩を含むことを特徴とす
る。

【化】〔式中、R¹，R²，R³，R⁴，ｘはそれぞれ以下
のものを表わす R¹：炭素数８〜22の直鎖または分岐のアルキ
ル基またはアルケニル基

【式】（但し、ｙは１〜 15）または炭素数８〜22の直鎖または分岐のアル
キル基またはアルケニル基、但し、R²またはR³
の少なくとも一方は、

【式】（但し、ｙは１〜15）である R⁴：水素またはメチル基ｘ：１〜15〕以下、本発明についてさらに詳細に説明する。本発明のアルコキシレート四級アンモニウムホ
ウ酸エステル塩は、一般式（）のR²およびR³
が

【式】であるか否かによつて、ヒドロキシル基を２〜３個有したジオールま
たはトリオールの形をとることができる。本発明
の難燃剤はこのように２〜３官能性であるので、
この官能基を利用することにより、添加型難燃剤
としてばかりか、樹脂の構成成分となる反応型難
燃剤としても使用できる。四級窒素に結合するR¹は、硬化牛脂アルキル
に代表されるような炭素数８〜22の長鎖アルキル
基またはアルケニル基である。R²またはR³が

【式】以外の置換基である場合も、R¹の場合と同じである。また、分子中のアルキレンオキシドの平均付加
モル数（ｘ＋ｙまたはｘ＋2y）は２〜15が好ま
しく、特に、トリオールのときは、ｘ＋2y＝３
〜15が好ましい。本発明のアルコキシレート四級アンモニウムホ
ウ酸エステル塩は、プロピレングリコールとホウ
酸とからプロピレングリコールのホウ酸エステル
を製造して、牛脂アルキル１級アミン、牛脂アル
キル２級アミン、牛脂アルキル３級アミン、ヤシ
アルキル１級アミン、ヤシアルキル２級アミンな
どのアミンとともに、酸化エチレン、酸化プロピ
レンなどのアルキレンオキサイドを、単独または
併用してランダム重合あるいはブロツク重合など
により付加反応させることにより得ることができ
る。本発明の難燃材を合成樹脂に添加することによ
り、難燃性が付与される。この添加は、難燃剤を
合成樹脂に物理的に混合してもよく、また、ヒド
ロキシル基を利用して化学的に結合させてもよ
い。反応型の難燃剤として利用される樹脂として
は、ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンに代
表されるエポキシ樹脂；エチレングリコールとテ
レフタル酸とのエステル化反応からビスヒドロキ
シエチルテレフタレートを合成し、その後に重縮
合させることに代表されるポリエチレンテレフタ
レート樹脂；プロピレングリコール、無水マレイ
ン酸やフマル酸のような不飽和二塩基酸および無
水フタル酸のような飽和二塩基酸を重縮合させて
不飽和アルキドを生成させ、これをスチレン等の
重合性モノマーとともに重縮合させることに代表
される不飽和ポリエステル樹脂；グリセリンのよ
うな多価アルコールと多塩基酸とから得られるこ
とに代表されるアルキド樹脂；シユクローズ系の
ポリオールやエチレングリコール、プロピレング
リコール等のポリオールと芳香族イソシアネート
とを反応させることに代表されるポリウレタン樹
脂などの合成樹脂が挙げられる。本発明の難燃化
剤の添加量は、それぞれの樹脂原料の反応対象物
によつても異なるが、最終的な製品形態の樹脂
100重量部に対して１重量部以上添加することが
適用である。本発明の難燃剤は、反応型難燃剤としてばかり
でなく、添加型難燃剤としても使用でき、その添
加時期は合成樹脂原料を反応させる時点でも、あ
るいは最終的な樹脂生成物に対してでもよい。熱
硬化性樹脂に添加する場合は、未硬化樹脂の製造
時やその硬化反応時が好適である。たとえば、フ
エノールとホルムアルデヒドのメチロール化反応
生成物を熱圧成形して得られることに代表される
フエノール樹脂においては、フエノールとホルム
アルデヒドのメチロール化反応時に添加してもよ
く、あるいは、市販されているメチロール化生成
物のレゾール系フエノール樹脂またはメチレン化
生成物のノボラツク系フエノール樹脂に添加し
て、硬化させてもよい。このような硬化して不溶
不融の樹脂となる前段階の未硬化の熱硬化性樹脂
としては種々のものがあり、たとえば、種々のグ
レードのビスフエノール系エポキシ樹脂、モノマ
ーを加えてある不飽和ポリエステル樹脂、アルキ
ド樹脂、モノマー未添加の不飽和ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂などがある。これら未硬化の熱
硬化性樹脂に、本発明の難燃剤を最終成形樹脂
100重量部に対して少なくとも１重量部、必要に
応じ硬化剤としての第３級アミンや強化剤等のそ
の他の添加剤、さらに、モノマー未添加の不飽和
ポリエステル樹脂やアルキド樹脂の場合は所定量
のモノマーを加えて、常温常圧ないし加熱加圧下
に硬化させて目的生成物を得ることができる。さらに、たとえば尿素樹脂においては、尿素と
ホルムアルデヒドを重縮合させる場合にPHを中性
に保つ必要があるが、弱い酸性を示す市販ホルマ
リンを中和し、また、アルカリ触媒として本発明
の化合物を利用することもできる。この方法はメ
ラミン樹脂に対しても有効である。また、本発明の難燃剤は、熱可塑性樹脂に添加
することもできる。たとえば、低密度、高密度あ
るいは直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどの樹脂に
混合して練りこむことにより、難燃性を付与する
ことができる。本発明の難燃剤の添加に際して、あるいはその
前後に、強化剤など他の合成樹脂用添加剤を加え
ることができる。これらの具体例としては、たと
えば繊維状物や無機充填剤があり、マイカ粉、微
細粉末クレー、炭酸カルシウム、シリカゲル、水
酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マ
グネシウム、石こう、珪酸ソーダ、ケイ砂、パー
ライト、シラスバルーン、ガラスバルーン、ガラ
ス繊維、岩綿、アスベスト繊維などが挙げられ
る。さらに、合成樹脂に従来から使用されている難
燃剤を添加することもでき、たとえば、トリス
（クロルエチル）ホスフエート、トリス（ジクロ
ルプロピル）ホスフエート、トリス（ジブロムプ
ロピル）ホスフエートのようなハロゲン化有機リ
ン化合物類、酸化アンチモンなどの無機系難燃剤
が例示される。本発明の難燃剤が添加された合成樹脂は、成形
品、繊維状製品、接着剤、塗料、あるいはパテ状
やエラストマーなど種々な形態をとることがで
る。成形品も、通常のプラスチツク成形物のほ
か、木工板、アルミニウム、銅などの板や箔、亜
鉛鉄鋼板などの金属板、石こうボード、化粧紙、
布等と組み合わせた積層板やラミネート板でもよ
く、必要に応じて架橋剤や発泡剤を用いて発泡成
形した発泡体の形態をとることもできる。これらの合成樹脂の最終製品を得る方法につい
ては、通常の方法が採用でき、たとえば、現場で
の成形を考慮して２液性や３液性とすることもで
きるし、１液性としてもよい。発明の効果本発明の合成樹脂用難燃剤によれば、添加され
る合成樹脂の特性の劣化を防止して、難燃性を付
与することができる。本発明の難燃剤は官能基を
有し、混合型としては勿論のこと、反応型の難燃
剤としても使用でき、熱硬化性樹脂および熱可塑
性樹脂のいずれにも適用できる。製造例１攪拌機、冷却管および温度計を備えた300mlフ
ラスコにホウ酸61.8g（１モル）とプロピレングリ
コール152.2g（２モル）を仕込み、70℃に加温し
ホウ酸を溶解する。ホウ酸が溶解したら120℃ま
で加熱する。冷却管には冷却水を通し、反応縮合
水を凝縮させ、100mlの受器に受ける。凝縮水の
出方が遅くなつたら、反応系内の減圧を開始し、
徐々に圧力を下げ、約15〜20mmHgのゲージ圧に
し、凝縮水の量が理論量の約３モルになるまで減
圧を続ける。得られたプロピレングリコールのホウ酸エステ
ルを本発明の難燃剤の原料とした。このプロピレングリコール・ホウ酸エステル
160g（１モル）を、攪拌機、冷却機および温度計
を備えた１のオートクレーブに、牛脂アルキル
１級アミン262g（１モル）および溶媒としてのジ
エチレングリコール48gと共に仕込み80℃に加熱
して反応系内を窒素置換する。窒素置換を充分に
行つたのち酸化エチレンを付加する。酸化エチレ
ンは、温度80℃、圧力3.5Kg／cm²Ｇで220g（５モ
ル）まで付加する。次の反応圧力が1.0Kg／／cm²
Ｇまで低下した後、圧力50mmHgまで減圧し未反
応の酸化エチレンを除去し、次いで70℃以下に冷
却する。得られたものはヒドロキシ価608のＮ，Ｎ，Ｎ
−トリス（ポリオキシエチレン）−Ｎ−牛脂脂肪
族第四級アンモニウムのプロピレングリコール・
ホウ酸エステル塩であつた。製造例２製造例１で用いたオートクレーブにジ硬化牛脂
アルキルアミン507g（１モル）、製造例１で得ら
れたプロピレングリコールホウ酸エステル160g
（１モル）および溶媒としてジエチレングリコー
ル96gを用い、製造例１と同様の方法で酸化エチ
レン220g（５モル）を付加する。得られたものはヒドロキシ価409のＮ，Ｎ−ビ
ス（ポリオキシエチレン）−Ｎ，Ｎ−ジ硬化牛脂
アルキル第四級アンモニウムのプロピレングリコ
ール・ホウ酸エステル塩であつた。製造例３製造例１で用いたオートクレーブにヤシアルキ
ル１級アミン202g（１モル）、製造例１で得られ
たプロピレングリコール・ホウ酸エステル160g
（１モル）および溶媒としてジエチレングリコー
ル20gを仕込み、製造例１と同様の方法で酸化エ
チレン202g（５モル）付加する。得られたものはヒドロキシ価578のＮ，Ｎ，Ｎ，
−トリス（ポリオキシエチレン）−Ｎ−ヤシアル
キル第四級アンモニウムのプロピレングリコー
ル・ホウ酸エステル塩であつた。実施例１攪拌機還流冷却機を備えた反応器にフエノール
94重量部、40％ホルマリン82.5重量部、製造例１
の難燃剤10重量部および40％NaOH2重量部を添
加し、90〜100℃に加温し、約1.5時間反応する。
その後、減圧を開始し、脱水濃縮する。水が出な
くなつたら冷却し、溶媒としてメタノールを加
え、樹脂分60％とする。このメタノール溶液を厚さ0.25mmのコツトンリ
ンター紙に樹脂量45％となるように含浸させ乾燥
した。得られた樹脂含浸紙を７枚積層し、160℃、
80Kg／cm²の条件で１時間加熱・加圧し、1.6mmの
積層板を得た。製造例１の難燃剤を除き、40％NaOHを４重
量部添加した以外は上記と同様にして積層板を
得、比較例１とした。これらの積層板の特性を後
記表１に示すが、本発明の製品は難燃性、絶縁性
に優れ、寸法安定性、加工性も良いことがわか
る。実施例２市販の固形分60％のフエノール樹脂ワニス100
重量部に製造例１の難燃剤５重量部を加え、50℃
で充分に攪拌混合し、次いでこれを厚さ0.25mmの
コツトンリンター紙に樹脂含量が45％となるよう
に含浸させて乾燥した。得られた樹脂含浸紙を７
枚積層し、160℃、80Kg／cm²の条件で１時間加圧
して1.6mmの積層板を得た。製造例１の難燃剤を添加しない以外は同様にし
て比較例２の積層板を得た。これらの積層板の特
性を表１に示すが、本発明の製品は難燃性、絶縁
性に優れ、寸法安定性、加工性も良好であつた。実施例３製造例１の難燃剤10重量部、エポキシ樹脂（シ
エル社製、エピコート＃828）50％メチルエチル
ケトン溶液200重量部およびジシアンジアミド３
重量部を混合溶解し、次いで厚さ0.25mmのコツト
ンリンター紙に、樹脂量が45％となるように含浸
させて乾燥した。得られた樹脂含浸紙７枚を重ね
その片面に銅箔をおいて、160℃、80Kg／cm²の条
件で60分間加圧し、厚さ1.6mmの積層板を得た。製造例１の難燃剤を添加しない以外は同様にし
て積層板を得、比較例３とした。これらの積層板
の特性を表１に示した。実施例４攪拌機付の１−セパラブルフラスコに製造例
１の難燃剤、37重量部、ビスフエノールA183重
量部と、水酸化ナトリウム55重量部を10％水溶液
として加え、混合物を45℃に加熱する。次いで、
113重量部のエピクロルヒドリンを激しく攪拌し
ながらすみやかに添加し、95℃に加温し、さらに
90分間攪拌した後、攪拌を止める。攪拌を止める
と二層に分離するが、水層側をサイフオンで除
き、残つたあめ状の生成物を熱水で中性になるま
で繰返し洗浄する。洗浄が終つたら、トリエチル
アミン10重量部と溶媒としてメチルエチルケトン
を添加し、50％溶液とする。これを、厚さ0.25mm
のコツトンリンター紙に樹脂分が45％となるよう
に含浸させ、乾燥する。得られた樹脂含浸紙７枚
を重ね、その片面に銅箔をおいて、160℃、80
Kg／cm²の条件で60分間加圧し、厚さ1.6mmの積層
板を得た。製造例１の難燃剤を加えずに、ビスフエノール
Ａを228重量部に増量した以外は同様にして比較
例４の積層板を得た。これらの積層板の特性を表
１に示す。表中、難燃性は「材料分類のためのUL−94難
燃試験」に依つた。UL−94難燃試験の難燃性の
等級にはＶ−０，Ｖ−１，Ｖ−２があり、その等
級基準は次のように定められている。ここでは試
料として、1/2インチの帯片に切断した約1/16イ
ンチの厚さのものを用いた。「94V−０」着火炎を離した後、１回の炎上
（single flaming）燃焼が10秒を越えることな
く、しかも該試料のいずれもその12インチ下方
に置いた脱脂綿を発火させる炎上粒子を滴下さ
せない。５個の試料のすべてに対する合計炎上
時間（10回着火）は50秒を越えることはない。「94V−１」着火炎を離した後、１回の炎上燃焼
が30秒を越えることなく、しかも該試料のいず
れもその12インチ下方に置いた脱脂綿を発火さ
せる炎上粒子を滴下させない。５個の試料炎上
時間（10回着火）は250秒を越えることがない。「94V−２」着火炎を離した後、１回の炎上燃焼
が30秒を越えることがない。該試料は、その12
インチ下方に置いた脱脂綿を短時間のみ焦が
し、その若干は発火させる炎上粒子を滴下す
る。５個の試料のすべてに対する合計炎上時間
（10回着火）は250秒を越えることがない。さらに、着火を離した後、30秒以上にわたつて
燃焼し続けた試料を「燃焼」と類別した。

【表】

【表】実施例５フラスコ中にプロピレングリコール69重量部、
製造例１の難燃剤19重量部、コハク酸59重量部お
よびフマル酸58重量部を混合し、180℃まで加熱
する。生成水は除去しながら、酸価が５になるま
で10時間反応する。反応終了後、50℃まで冷却
し、スチレン56重量部を攪拌混合する。これに過
酸化ベンゾイル1.9重量部を加えて、金型に流し
込み２mm厚のプレート状に硬化させた。製造例１の難燃剤を加えずにプロピレングリコ
ールを76重量とする以外は同様の方法で２mm厚の
プレートを得、比較例とした。比較例のプレートがガスライターで火を着けた
ところ、直ちに着火し、火を離しても燃え続けた
が、製造例１の難燃剤を含有する実施例のプレー
トは着火するまで５秒かかり、火を遠ざけると直
ちに消えた。実施例６製造例１の難燃剤10重量部、芳香族ポリエステ
ルポリオール45重量部、シユクローズ系ポリエー
テルポリオール45重量部、シリコーン系界面活性
剤2.0重量部およびフツ化炭化水素のフロン11 52
重量部を均一に混合する。ついで、この混合溶液
に予め秤取しておいた有機イソシアネートのクル
ードMDI 233重量部を加え、室温下で高速攪拌
機を用いて約８秒間攪拌する。この反応混合物
を、上部解放のダンボール箱に装着したポリエチ
レンフイルムの袋内に素早く注ぎ込み、発泡させ
て硬質ウレタンフオームを得た。製造例１の難燃剤を用いずにシユクローズ系の
ポリエーテルポリオールを55重量部とする以外
は、上記と同様の方法により比較例５の硬質ウレ
タンフオームを得た。なお、比較例では通常のウ
レタン触媒（Air Products製、Dabco TMR）
の三量化触媒（Ｍ＆Ｔ Chemical製、Ｔ−45）
をそれぞれ2.5および0.8重量部使用した。これらの硬質フオームの特性および燃焼性を表
２に示した。燃焼試験は、建設省告示第1231号の
表面試験（JIS Ｋ 1321）で実施し、実施例６の
フオームは準不燃基準である難燃２級に合格し
た。なお、表中、Ｂ液とはイソシアネートを混合
する前のポリオール混合物を指し、フオームの崩
れ易さはASTM Ｃ−421の方法で測定した。

【表】

【表】実施例７フラスコ中にプロピレングリコール38重量部、
シクロヘキサン−１，２−ジオール46重量部、製
造例２で得た難燃剤27重量部、イソフタル酸84重
量部および無水マレイン酸49重量部を混合し、
180℃まで加熱する。生成水を除去しながら酸価
が５以下となるまで、10時間反応させる。反応終
了後、50℃まで冷却し、スチレン60重量部とナフ
テン酸コバルト１重量部を添加混合し、ついで室
温まで冷却して過酸化メチルエチルケトンをさら
に５重量部混合溶解する。このようにして得られた難燃剤含有塗料を、厚
さ２mmの木工用板にハケで塗装し室温乾燥する。製造例２の難燃剤の代りにシクロヘキサン−
１，２−ジオール58重量部を用いる他は上記と同
様にして比較例６の塗料を得、ついで同じように
木工用板にハケで塗装する。これらの塗装板を78時間室温乾燥したのち、ガ
スライターにて火を着けたところ、比較例の塗装
板は塗装面が直ちに着火し、火を遠ざけても塗装
面が燃え続けた。一方、実施例の塗装板は、火を
着けても塗装面が直ちに着火せず、着火しても火
を離すと塗装面が炭化するのみで火は直ちに消え
た。実施例８ポリプロピレン55重量部を製造例３の難燃剤
1.2重量部とともに、170℃に加熱したラボプラス
トミルに仕込み溶融混練する。７分間混練したの
ち、180℃に加熱した50トン加圧プレスで150Kg／
cm²の圧力で成形し、２mmのプレートを得た。製造例３の難燃剤を添加しない他は同様にして
２mmのプレートを得た。これらに対してガスライター着火試験を行なつ
たところ着火時間に差がみられ、難燃剤を添加し
ないものが着ちに着火したのに対し、難燃剤を添
加したものは着火するのに４秒かかつた。実施例９，10 製造例１の難燃剤、芳香族ポリエステルポリオ
ール、牛脂一級アミンの酸化エチレン付加物ポリ
オール（ライオンアクゾ社製エソミンＴ／15）、
シリコーン系界面活性剤およびフツ化炭化水素の
フロン11を表３に示す割合で均一に混合する。実
施例６と同様の方法にて、この混合溶液に予め秤
取しておいた有機イソシアネートのクルード
MDIを所定量加え、室温下で高速攪拌機を用い
て約８秒間攪拌する。この反応混合物を、上部解
放の容器内にすばやく注ぎ込み、発泡させて実施
例９および10のウレタンフオームを得た。これらの硬質ウレタンフオームの特性および燃
焼性を実施例６と同じ方法で評価し、表３に示し
た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）【化】〔式中、R¹，R²，R³，R⁴，ｘはそれぞれ以下
のものを表わす R¹：炭素数８〜22の直鎖または分岐のアルキ
ル基またはアルケニル基【式】（但し、ｙは１〜 15）または炭素数８〜22の直鎖または分岐のアル
キル基またはアルケニル基、但し、R²またはR³
の少なくとも一方は、【式】（但し、ｙは１〜15）である R⁴：水素またはメチル基ｘ：１〜15〕を含むことを特徴とする合成樹脂用難燃剤。