JPH0578721A - Operation method of smelting reduction - Google Patents
Operation method of smelting reductionInfo
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- JPH0578721A JPH0578721A JP23974091A JP23974091A JPH0578721A JP H0578721 A JPH0578721 A JP H0578721A JP 23974091 A JP23974091 A JP 23974091A JP 23974091 A JP23974091 A JP 23974091A JP H0578721 A JPH0578721 A JP H0578721A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、金属の溶融還元法に関
し、特に、鉄及び合金鉄の溶融還元法に係わるものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a smelting reduction method for metals, and more particularly to a smelting reduction method for iron and ferroalloys.
【０００２】[0002]
【従来の技術】高炉法によらない製銑法、合金鉄の製造
方法として、溶融還元が研究され、実際の生産にも活用
されている。このなかで鉄浴式の溶融還元法において
は、鉱石の還元に必要な熱を効率的に供給するために、
炉内から発生するガスの二次燃焼率を向上させ、使用さ
れる石炭やコークス等の燃料（以下炭材と言う）の単位
重量あたりの燃焼熱を高め、炭材原単位を低減する試み
が多くなされている。2. Description of the Related Art Smelting reduction has been studied as a pig iron manufacturing method and a ferroalloy manufacturing method that does not rely on the blast furnace method, and has been utilized in actual production. Among these, in the iron bath smelting reduction method, in order to efficiently supply the heat necessary for the reduction of the ore,
Attempts have been made to improve the secondary combustion rate of the gas generated from the furnace, increase the combustion heat per unit weight of the used fuel such as coal and coke (hereinafter referred to as carbonaceous material), and reduce the carbonaceous material consumption rate. Many have been done.
【０００３】つまり、炭素を一酸化炭素まで酸化燃焼す
る時の熱量に対して、二酸化炭素まで燃焼する熱量は約
４倍であること、また、水素の場合は水素と酸素を反応
させる二次燃焼によらなければ燃焼熱が発生しないこと
から、効率的な炭材の利用のためには、高二次燃焼率の
条件で、かつ、着熱が良い操業方法の実施が不可欠であ
る。That is, the heat quantity of burning carbon dioxide to carbon monoxide is about four times the heat quantity of burning carbon dioxide, and in the case of hydrogen, secondary combustion for reacting hydrogen and oxygen. Therefore, in order to use the carbonaceous material efficiently, it is indispensable to carry out an operation method with a high secondary combustion rate and good heat generation.
【０００４】例えば、特開平０３−１４０４０５号公報
では、高二次燃焼率を得るための底吹き撹拌ガスの供給
方法と上吹き酸素の供給方法についての技術が開示され
ており、また発生ガス中に含まれるダスト量を低減する
ためのスラグ量についても記載されている。また、特開
昭６１−２２１３２２号公報では、転炉型の容器におい
て、スラグに二次燃焼熱を伝達し、更にスラグ浴をガス
で撹拌して前記熱を溶融金属に伝達する技術が開示され
ている。[0004] For example, Japanese Patent Laid-Open No. 03-140405 discloses a technique for supplying a bottom-blown stirring gas and a top-blown oxygen for obtaining a high secondary combustion rate, and also discloses a technique for supplying the generated gas. The amount of slag for reducing the amount of dust contained is also described. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-221322 discloses a technique of transferring secondary combustion heat to slag in a converter type container and further stirring the slag bath with gas to transfer the heat to the molten metal. ing.
【０００５】ところで、溶融還元法においては、主原料
としての鉱石は、上方もしくは炉底から供給され、鉄浴
内もしくはスラグ内で溶解し、酸化金属の形態でスラグ
の溶解成分となる。この酸化金属は、溶融金属中に溶存
する炭素やスラグ中のコークスもしくはチャーの形態を
している固体炭素により還元され溶融金属となる。By the way, in the smelting reduction method, the ore as the main raw material is supplied from above or from the bottom of the furnace, melts in the iron bath or in the slag, and becomes a dissolved component of the slag in the form of metal oxide. The metal oxide is reduced to molten metal by carbon dissolved in the molten metal or solid carbon in the form of coke or char in the slag.
【０００６】前記鉱石を還元するためには、多量の還元
熱が必要であり、このため溶融還元法では、炉内に酸素
もしくは空気を供給し、燃料として供給される炭材を燃
焼させ、この還元熱を補う操業が実施されている。この
際炭材の重量あたりの発熱量を高めるために、鉄浴また
はスラグ浴から発生するＣＯ及びＨ2ガスを、更にＣＯ
2 及びＨ2 Ｏまで燃焼させる二次燃焼により、炉内で多
量の熱を発生させ、生産性を高める研究も積極的に進め
られている。In order to reduce the ore, a large amount of heat of reduction is required. Therefore, in the smelting reduction method, oxygen or air is supplied into the furnace to burn the carbonaceous material supplied as fuel, Operations are being carried out to supplement the heat of reduction. At this time, in order to increase the calorific value per weight of the carbonaceous material, CO and H 2 gas generated from the iron bath or the slag bath are further added to CO.
The secondary combustion that burns up to 2 and H 2 O generates a large amount of heat in the furnace, and the research to improve the productivity is also actively pursued.
【０００７】二次燃焼率を高めるための技術としては、
鉄浴上に存在する泡立ち溶融スラグを酸素の遮蔽体とし
て有効に利用することが効果的であることも解明されて
おり、この目的でスラグをある程度以上の厚みにするこ
とも実施されている。この際酸素は、スラグ浴の上方か
らもしくはスラグ内に吹込まれることが望ましい。Techniques for increasing the secondary combustion rate include:
It has also been clarified that it is effective to effectively use the bubbling molten slag existing on the iron bath as an oxygen shield, and for this purpose, the slag is made to have a certain thickness or more. At this time, oxygen is preferably blown from above the slag bath or into the slag.
【０００８】また、二次燃焼の熱を有効に、かつ着熱効
率を高め、還元反応熱や溶融金属の顕熱に活用するため
に、スラグを上手に撹拌する技術も種々研究されてお
り、スラグの撹拌には鉄浴底からの撹拌ガスの吹込みや
側壁からのガスの吹込みが有効である。Various techniques have been studied for effectively stirring the slag in order to effectively use the heat of the secondary combustion, improve the heat generation efficiency, and utilize the heat of the reduction reaction and the sensible heat of the molten metal. It is effective to inject a stirring gas from the bottom of the iron bath or a gas from the side wall for stirring.
【０００９】しかしながら、従来の技術では、二次燃焼
率を高めるための技術にのみ注目しており、二次燃焼か
らの着熱を良好にするための研究は十分になされていな
かった。特に従来の研究は、１〜１０ｔの鉄浴規模の小
型の実験炉で実施されていたことから、生産速度が大き
い場合、つまり、送酸流量が多い場合に、着熱効率を高
めるための操業方法については、十分に解明されていな
かったことから、時間当たりの生産量で、２０〜５０ｔ
の銑鉄を生産する際の良好な生産条件についての知識は
十分でなかった。また、実験炉が小型であることから、
炉壁から酸素ジェットまでの距離が近く、炉壁からの撹
拌が大型炉での場合に比べて、効果が大きい等の問題も
存在していた。However, in the conventional technique, only the technique for increasing the secondary combustion rate is focused on, and the research for improving the heat generation from the secondary combustion has not been sufficiently conducted. In particular, since the conventional research has been carried out in a small experimental furnace having an iron bath scale of 1 to 10 tons, an operating method for increasing the heat deposition efficiency when the production rate is high, that is, when the flow rate of oxygen is large. Was not sufficiently clarified, the production amount per hour was 20 to 50 t.
The knowledge of good production conditions in producing pig iron was not sufficient. Also, since the experimental furnace is small,
There was also a problem that the distance from the furnace wall to the oxygen jet was short and stirring from the furnace wall was more effective than in a large furnace.
【００１０】また、上吹きランスからの酸素ジェットの
供給方法としては、操業中に泡立っているスラグに酸素
ジェットが形成する凹み（キャビティー）が、スラグ下
部に存在する粒鉄を多く含む層に当たらないように、送
酸条件を制御するだけの知識しかなかった。二次燃焼率
を高位に保つためには、この制御方法は重要であるが、
二次燃焼熱を有効に着熱させるための条件を満足してい
なかった。この結果、高二次燃焼率の操業は実施できた
ものの、その熱を有効に還元反応に利用することができ
ず、炭材原単位が有効に低減できず、さらに二次燃焼熱
により、発生ガス温度が上昇することにより、炉壁の煉
瓦への輻射熱が多くなり、煉瓦の損耗速度が大きくなる
問題も生じていた。As a method of supplying the oxygen jet from the upper blowing lance, a dent (cavity) formed by the oxygen jet in the foaming slag during the operation is formed in the layer containing a large amount of granular iron existing in the lower portion of the slag. The only knowledge I had was to control the acid transport conditions so that it would not hit. This control method is important to keep the secondary combustion rate at a high level.
The conditions for effectively applying the heat of secondary combustion were not satisfied. As a result, although the operation with a high secondary combustion rate was able to be implemented, the heat could not be effectively used for the reduction reaction, the carbonaceous material unit could not be effectively reduced, and the secondary combustion heat also generated gas. As the temperature rises, the radiant heat to the bricks of the furnace wall increases, and there is also a problem that the wear rate of the bricks increases.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】溶融還元の操業を効率
的かつ経済的に実施しようとする場合には、次の点が技
術的な課題となる。溶融還元炉では、鉱石の溶解と還元
を同時に行い、このための熱を多量に消費することか
ら、生産性が高く、かつ、経済性の高い操業の実現のた
めには、鉄浴及びスラグ浴から発生する一酸化炭素及び
水素ガスを二次燃焼させ、かつ、この熱を有効利用する
ことが重要な技術課題である。In order to efficiently and economically carry out the smelting reduction operation, the following points are technical problems. In the smelting reduction furnace, the ore is melted and reduced at the same time, and a large amount of heat is consumed for this purpose. Therefore, in order to realize highly productive and economical operation, iron bath and slag bath are required. It is an important technical subject to carry out secondary combustion of carbon monoxide and hydrogen gas generated from methane and to effectively utilize this heat.
【００１２】二次燃焼率を向上させ、溶融還元炉内で多
量の熱を発生する技術については、種々研究されている
ものの、二次燃焼で発生した熱を効果的に還元反応サイ
ト及び鉄浴へ伝熱させることができず、二次燃焼率を高
めたにも関わらず、石炭原単位が減少しない、熱が有効
に利用されないことにより、炉内のガス温度が高くな
り、耐火物に大きな損傷を与える等の問題が生じてい
た。Although various researches have been conducted on techniques for improving the secondary combustion rate and generating a large amount of heat in the smelting reduction furnace, the heat generated in the secondary combustion can be effectively reduced to a reduction reaction site and an iron bath. It is not possible to transfer heat to the furnace, and although the secondary combustion rate is increased, the unit consumption of coal does not decrease, and the heat is not effectively used, which raises the gas temperature in the furnace and is great for refractory materials. There were problems such as damage.
【００１３】また、従来の実験操業では、１〜１０ｔ規
模の小型炉での操業であったことから、生産速度の速い
操業での伝熱を向上させる技術については、十分な知見
がなく、特に、大型炉での高生産速度での経験に乏しい
ため、熱供給速度が速いにも関わらず、小型炉と同様の
操業を行っており、このため二次燃焼の着熱が悪い操業
しか得られていなかった。Further, since the conventional experimental operation was carried out in a small furnace having a scale of 1 to 10 tons, there is no sufficient knowledge about a technique for improving heat transfer in an operation at a high production rate, and particularly, However, due to lack of experience in high production rate in large furnaces, despite the high heat supply rate, they are operating in the same manner as in small furnaces, and therefore only operations with poor secondary heat absorption are obtained. I didn't.
【００１４】つまり、二次燃焼で発生した熱を効果的に
還元反応サイト及び熱浴へ伝熱させ、熱効率を高めると
ともに、排ガス温度を低下させ、耐火物の損耗を低減す
ることが、溶融還元にとっての重要な課題であった。本
発明は、前記課題を効果的に解決する溶融還元法を提供
するものである。That is, it is possible to effectively transfer the heat generated in the secondary combustion to the reduction reaction site and the heat bath to improve the thermal efficiency, lower the exhaust gas temperature, and reduce the wear of the refractory material by the melt reduction. Was an important issue for us. The present invention provides a smelting reduction method that effectively solves the above problems.
【００１５】[0015]
【課題を解決するための手段】本発明は、溶融還元にお
ける前述した課題を解決するために、実際の操業に適用
可能な大型の試験炉において種々の研究検討を重ねた結
果完成されたものであって、上吹きランスから、鉄浴上
に形成されるスラグ浴に向けて、酸素または空気を吹付
け、鉄浴面下の羽口から撹拌ガスを底吹きする鉄浴式の
溶融還元の操業方法において、上吹きランスからの酸素
または空気のノズル出口の吐出速度を、３００Nm／sec
以上とするとともに、上吹きランスとスラグの上面との
距離を、ランスにおけるノズル径の４５倍以内とするこ
とを特徴とするものである。The present invention has been completed as a result of various research and studies conducted in a large-scale test furnace applicable to actual operation in order to solve the above-mentioned problems in smelting reduction. There is an iron bath type smelting reduction operation in which oxygen or air is blown from the top blowing lance toward the slag bath formed on the iron bath, and the stirring gas is bottom blown from the tuyere below the iron bath surface. In the method, the discharge rate of oxygen or air from the upper blowing lance at the nozzle outlet is 300 Nm / sec.
In addition to the above, the distance between the upper blowing lance and the upper surface of the slag is set to be within 45 times the nozzle diameter of the lance.
【００１６】また前記操業において、送酸流量１０００
Nm3 ／ｈ当たり、１．５〜３．５ｔのスラグ量を確保し
つつ、操業することを特徴とするものである。更にまた
前記操業において、上吹き酸素の一部をスラグ浴内から
吹込むことを特徴とするものである。In the above-mentioned operation, the flow rate of oxygen is 1000
It is characterized by operating while securing a slag amount of 1.5 to 3.5 t per Nm 3 / h. Furthermore, in the above operation, a part of the top-blown oxygen is blown from the inside of the slag bath.
【００１７】[0017]
【作用】前述したように、溶融還元において、二次燃焼
を高め、その着熱効率を高めるためには、上吹きランス
から吹込まれる酸素ジェットの状態を適正化するととも
に、溶融スラグを伝熱媒体として活用するための適正な
条件を解明することが肝要であり、炭材や酸素原単位を
低減するとともに、生産性を高めるために、重要な操業
条件である。As described above, in the smelting reduction, in order to enhance the secondary combustion and to improve the heat deposition efficiency, the state of the oxygen jet blown from the upper blowing lance is optimized and the molten slag is used as the heat transfer medium. It is important to elucidate the appropriate conditions for use as an operating condition, which is an important operating condition for reducing carbonaceous materials and oxygen consumption rate and increasing productivity.
【００１８】本発明者らは、上記の操業条件を解明し、
熱効率の良い操業を達成するために、実際の操業をほぼ
再現できる大型試験炉において、種々の実験研究を重ね
た結果、以下に述べる事実を知見した。本実験の結果、
第一に、上吹きランスからの酸素ジェットの状態が、重
要な役割を果たすことを解明した。つまり、上吹きラン
スとスラグの位置関係を調整すること、及び酸素ジェッ
トの吐出速度を調整することにより、吐出ガス流のジェ
ットの燃焼状態とこの燃焼部からの伝熱を良好に保つこ
とを見いだした。The present inventors have clarified the above operating conditions,
As a result of various experimental studies conducted in a large-scale test reactor that can reproduce the actual operation in order to achieve the operation with good thermal efficiency, the following facts were found. As a result of this experiment,
First, it was clarified that the condition of the oxygen jet from the top blowing lance plays an important role. In other words, it was found that the jet combustion state of the discharge gas flow and the heat transfer from this combustion part are kept good by adjusting the positional relationship between the upper blowing lance and the slag and adjusting the discharge speed of the oxygen jet. It was
【００１９】第二には、鉄浴上に形成されるスラグも伝
熱に重要な役割を果たしていることを解明した。すなわ
ち、二次燃焼に伴う熱の発生量もしくは、酸素の供給速
度に見合った量のスラグを鉄浴上に存在させることによ
り、一次的に受熱し、熱伝達媒体として働く、溶融スラ
グを適当量存在させることにより、スラグから酸化鉄の
還元部と溶銑浴への伝熱を向上させることができる。Secondly, it was clarified that the slag formed on the iron bath also plays an important role in heat transfer. That is, the amount of heat generated by the secondary combustion or the amount of slag commensurate with the supply rate of oxygen is made to exist on the iron bath, so that the heat is temporarily received and the molten slag that acts as a heat transfer medium is appropriately supplied. When present, heat transfer from the slag to the iron oxide reduction part and the hot metal bath can be improved.
【００２０】本実験では、最大１２０ｔ鉄浴の溶融還元
炉を用いて、下記の操業条件で実験測定を実施し、先に
述べた事実を解明した。試験炉の概要は後述する図１に
示す通りである。 試験炉の炉容 溶銑量 最大１２０ｔ 実験条件 静止浴面積 ２２ｍ2 （スラグ−溶銑界面） 溶銑量 ５０〜１２０ｔ スラグ量 ２０〜１００ｔ 溶銑製造速度 １５〜４０ｔ／時 鉱石投入速度 ２５〜６０ｔ／時 石炭投入速度 ２０〜４５ｔ／時 酸素流量 １５，０００〜３０，０００Nm3 ／ｈ 溶銑温度 １５００℃ 上吹ランス ノズル数 ５〜１８孔 ノズル径 ４０〜７３mm 底吹ガス ガス種 Ｎ2 撹拌力 ３kW／t-metal 原料条件 鉱石 塊状（＞５mm）、Ｆｅ2
Ｏ3 ９７％ 炉上方から投入 石炭 塊状（＞５mm）、固定炭素６０％、揮発
分２６％ 炉上方から投入 二次燃焼率の測定のために、排ガスダクトからガスサン
プリングを行い、各ガス成分を連続的に測定した。ま
た、二次燃焼の着熱の測定のために、プロセス内の熱収
支を１０分間毎に行い、着熱効率と操業条件の間の関係
を解析した。着熱効率は、二次燃焼率に影響を受けるた
め、解析に採用したデータは、二次燃焼率が、４０から
４５％のものである。In this experiment, an experimental measurement was carried out using a smelting reduction furnace having a maximum of 120 t iron bath under the following operating conditions, and the fact described above was clarified. The outline of the test furnace is as shown in FIG. 1 described later. Furnace volume of test furnace Maximum amount of hot metal 120t Experimental condition Static bath area 22m 2 (Slag-molten metal interface) Amount of hot metal 50 to 120t Slag amount 20 to 100t Hot metal production rate 15 to 40t / hour Ore charging speed 25 to 60t / hour Coal charging Speed 20 to 45 t / hour Oxygen flow rate 15,000 to 30,000 Nm 3 / h Hot metal temperature 1500 ° C Top blowing lance Number of nozzles 5 to 18 holes Nozzle diameter 40 to 73 mm Bottom blowing gas Gas type N 2 Stirring power 3 kW / t-metal Raw material condition Ore block (> 5mm), Fe 2
O 3 97% Input from above the furnace Coal block (> 5mm), fixed carbon 60%, volatile matter 26% Input from above the furnace Gas measurement was performed from the exhaust gas duct to measure the secondary combustion rate, and each gas component was analyzed. It was measured continuously. Further, in order to measure the heat absorption of the secondary combustion, the heat balance in the process was performed every 10 minutes, and the relationship between the heat generation efficiency and the operating conditions was analyzed. Since the heat transfer efficiency is affected by the secondary combustion rate, the data used for the analysis is for the secondary combustion rate of 40 to 45%.
【００２１】第一に、上吹きランスからの送酸状態の着
熱効率に対する影響を調査解析した。採用したデータと
しては、二次燃焼率が４０から４５％、かつ、送酸量１
０００Nm3 ／ｈ当たりのスラグ量が、２から３ｔのもの
とした。調査した送酸条件としては、ランスノズルとス
ラグ上面の間隔（以下、ランスギャップという）と酸素
の吐出流速である。ランスの型式としては、７種類のも
のを用い、送酸流量は、２０，０００Nm3 ／ｈから３
０，０００Nm3 ／ｈであった。First, the influence of the acid feeding state from the top blowing lance on the heat transfer efficiency was investigated and analyzed. The data adopted were that the secondary combustion rate was 40 to 45% and the amount of oxygen sent was 1
The amount of slag per 000 Nm 3 / h was 2 to 3 t. The investigated acid-sending conditions are the distance between the lance nozzle and the upper surface of the slag (hereinafter referred to as the lance gap), and the oxygen discharge flow rate. Seven types of lances are used, and the flow rate of the acid is from 20,000 Nm 3 / h to 3
It was 10,000 Nm 3 / h.
【００２２】図２に、ランスギャップと着熱効率の関係
を示す。ランスギャップの指標としては、ランスギャッ
プ（Ｈ）をノズル径（Ｄ）で割って、無次元化した値を
用いた。ランスギャップとノズル径の比（Ｈ／Ｄ）が１
０から４５の範囲のヒートでは、着熱効率が高い。しか
し、Ｈ／Ｄが１０以下もしくは、負の場合には、着熱効
率が悪いことを解明した。また、Ｈ／Ｄが４５以上で
も、着熱効率が悪化することが認められた。FIG. 2 shows the relationship between the lance gap and the heat deposition efficiency. As an index of the lance gap, a dimensionless value obtained by dividing the lance gap (H) by the nozzle diameter (D) was used. Lance gap to nozzle diameter ratio (H / D) is 1
In the heat in the range of 0 to 45, the heat deposition efficiency is high. However, it was clarified that when H / D is 10 or less or is negative, the heat deposition efficiency is poor. It was also confirmed that the heat deposition efficiency was deteriorated even when H / D was 45 or more.
【００２３】本発明者らは、種々の研究解析の結果次の
結論を得た。つまり、ランスギャップが大きくなりすぎ
ると、酸素ジェットがスラグ上部の空間部で燃焼する比
率が高まり、酸素ジェットから、上部のガスや耐火物へ
の輻射熱が増加する。したがって、Ｈ／Ｄが大きくなっ
た場合に着熱が悪化する要因としては、このような酸素
ジェットの燃焼位置が上方に移行することが原因である
と判明した。The present inventors obtained the following conclusions as a result of various research analyses. That is, if the lance gap becomes too large, the rate of combustion of the oxygen jet in the space above the slag increases, and the radiant heat from the oxygen jet to the upper gas and refractory increases. Therefore, it has been revealed that the reason why the heat deposition is deteriorated when the H / D becomes large is that the combustion position of the oxygen jet moves upward.
【００２４】一方では、Ｈ／Ｄが１０以下もしくは、負
の場合には、酸素ジェットをスラグのキャビティーが覆
う送酸条件となっており、二次燃焼の熱の殆どは、スラ
グのキャビティー面に伝達されることから、ランスギャ
ップが小さくなった場合、着熱が向上することが予想さ
れるのに対して、現実には、Ｈ／Ｄが小さい場合に、着
熱が悪化する現象が起きていることを解明した。この原
因としては、上吹きランスノズル出口からの酸素の吐出
流速が大きく影響していることを解明した。On the other hand, when the H / D is 10 or less or is negative, the oxygen feed condition is such that the oxygen jet is covered by the slag cavity, and most of the heat of secondary combustion is in the slag cavity. Since it is transmitted to the surface, it is expected that the heat transfer will be improved when the lance gap is reduced, whereas in reality, when the H / D is small, the heat transfer is deteriorated. Clarified what is happening. As the cause of this, it was clarified that the flow velocity of oxygen discharged from the outlet of the upper blowing lance nozzle had a great influence.
【００２５】ここで、図３に、上吹きランスノズル出口
からの酸素の吐出流速と着熱効率の関係を示す。ただ
し、ランスノズルからの酸素の吐出流速は、直接測定で
きないこと、及び、吐出圧力の影響で、実際の流速を正
確に計算できないことから、吐出流速の指標としては、
気体の標準状態での容積を基準としたガス流速を採用
し、単位としてはNm／sec を用いた。Here, FIG. 3 shows the relationship between the discharge flow rate of oxygen from the outlet of the upper blowing lance nozzle and the heat deposition efficiency. However, the discharge flow rate of oxygen from the lance nozzle cannot be directly measured, and the actual flow speed cannot be calculated accurately due to the influence of the discharge pressure.
The gas flow rate based on the volume of gas in the standard state was adopted, and the unit was Nm / sec.
【００２６】この解析の結果、着熱効率は、酸素の吐出
流速に強く影響されていることが判明した。図３に示さ
れるように酸素の吐出流速が、３００Nm／sec 以上の場
合は安定して、着熱効率が良いことを解明した。ただ
し、今回の実験に用いたランス型式では、酸素の吐出流
速が４５０Nm／sec を超える状態では、前述したＨ／Ｄ
が４５以上となるため、やや着熱効率が悪化している。As a result of this analysis, it was found that the heat deposition efficiency was strongly affected by the oxygen discharge flow rate. As shown in FIG. 3, it was clarified that when the oxygen discharge flow rate is 300 Nm / sec or more, the oxygen is stable and the heat deposition efficiency is good. However, in the lance type used in this experiment, when the oxygen discharge flow rate exceeds 450 Nm / sec, the above-mentioned H / D
Is 45 or more, the heat-adhesion efficiency is slightly deteriorated.
【００２７】ところが一方、酸素の吐出流速が３００Nm
／sec 以下となると、着熱効率が極端に悪くなり、酸素
の吐出流速が低下するにしたがって、着熱効率が急激に
悪化していることが解明された。On the other hand, the discharge flow rate of oxygen is 300 Nm.
It has been clarified that the heat deposition efficiency is extremely deteriorated when the pressure is less than / sec, and the heat deposition efficiency is drastically deteriorated as the oxygen discharge flow rate decreases.
【００２８】この現象は、以下のように解明された◎ 酸素の吐出流速が速い場合は、酸素の燃焼よりも、ジェ
ットの速度が速く、燃焼が十分完了する前に、スラグキ
ャビティーの底に到達し、残存した酸素がスラグ内部で
燃焼することから、高温のガスとスラグの接触が良好と
なり、伝熱量が増加する。一方で、酸素の吐出流速が遅
い場合は、酸素の大部分がジェット内で燃焼してしま
い、上記のスラグ内部での燃焼比率が低下することによ
り、ジェットからスラグへの伝熱には限界があるため、
着熱効率が低下したことを解明した。This phenomenon has been elucidated as follows. ◎ When the discharge flow velocity of oxygen is high, the jet velocity is higher than that of the combustion of oxygen, and at the bottom of the slag cavity before the combustion is sufficiently completed. Since the oxygen that has reached and remains is burned inside the slag, the contact between the high temperature gas and the slag becomes good, and the amount of heat transfer increases. On the other hand, when the discharge flow velocity of oxygen is slow, most of the oxygen burns in the jet, and the combustion ratio inside the slag decreases, which limits the heat transfer from the jet to the slag. Because there is
It was clarified that the heat transfer efficiency decreased.
【００２９】今回の実験の酸素の吐出流速が低い操業条
件では、ランスギャップまたはＨ／Ｄが小さい、または
負の条件であり、つまりランス先端がスラグ内にある状
態であり、ランスギャップと酸素吐出流速の両方の影響
を受け、かつこの流速では酸素の吐出流速の影響の方が
大きく、着熱効率が悪化していると考えられる。Under the operating conditions of low oxygen discharge velocity in this experiment, the lance gap or H / D is small or negative, that is, the lance tip is in the slag, and the lance gap and oxygen discharge It is considered that both of the flow velocities are affected, and the oxygen discharge flow velocity is more affected at this flow velocity, and the heat deposition efficiency is deteriorated.
【００３０】以上の解析結果を総合して考察すると、以
下のようにまとめられる。つまり、今回の実験条件にお
いては、Ｈ／Ｄが１０以下、つまりランスギャップが小
さい、または負の状態では、酸素の吐出流速の着熱効率
への影響が支配的であり、ランスギャップを小さくする
ことにより、スラグキャビティー内への着熱を向上しよ
うとしたにも関わらず、着熱が悪化した。また、ランス
ギャップが、ノズル径の４５倍を超える送酸条件では、
酸素の吐出流速が大きいにも関わらず、酸素ジェットが
スラグ上方のガス空間で燃焼する部分が増加して、上部
のガス及び煉瓦への輻射熱が増加し、この結果、着熱効
率が悪化したことが判明した。When the above analysis results are comprehensively considered, they are summarized as follows. That is, under the experimental conditions of this time, when H / D is 10 or less, that is, when the lance gap is small or is negative, the influence of the oxygen discharge flow rate on the heat deposition efficiency is dominant, and the lance gap should be reduced. As a result, although the heat transfer to the slag cavity was tried to be improved, the heat transfer deteriorated. In addition, under the acid feeding condition in which the lance gap exceeds 45 times the nozzle diameter,
Despite the high discharge velocity of oxygen, the part where the oxygen jet burns in the gas space above the slag increases, and the radiant heat to the upper gas and bricks increases, resulting in a decrease in heat deposition efficiency. found.
【００３１】次に二次燃焼の着熱効率とスラグ量の関係
を調査するために、炉内のスラグ量を２０ｔから１００
ｔまで変化させて、溶融還元の操業を行った。この実験
結果を図４に示す。この図の横軸は、浴面積当たりのス
ラグ重量であり、縦軸は着熱効率である。スラグ量が送
酸流量１０００Nm3 ／ｈ当たり１．５ｔ以下では、採用
の条件である二次燃焼率が４０から４５％のデータ数が
少ないとともに、着熱効率はいずれも７５％以下であっ
た。Next, in order to investigate the relationship between the heat generation efficiency of secondary combustion and the amount of slag, the amount of slag in the furnace was changed from 20 t to 100.
The smelting reduction operation was performed by changing the temperature to t. The results of this experiment are shown in FIG. The horizontal axis of this figure is the slag weight per bath area, and the vertical axis is the heat deposition efficiency. When the amount of slag was 1.5 t or less per 1000 Nm 3 / h of the oxygen-sending flow rate, there were few data of the secondary combustion rate of 40 to 45%, which is the condition of adoption, and the heat transfer efficiency was 75% or less in all cases.
【００３２】このような少量スラグの操業では、スラグ
の厚みが薄く、酸素ジェットが直接溶銑浴と当たり、高
二次燃焼率となりずらい問題があった。また、二次燃焼
が所定の値であっても、着熱効率が悪く、石炭と酸素の
原単位が多く、しかも、耐火物の損耗が大きかった。In the operation of such a small amount of slag, there is a problem that the thickness of the slag is thin and the oxygen jet directly hits the hot metal bath, which makes it difficult to obtain a high secondary combustion rate. Further, even if the secondary combustion had a predetermined value, the heat-adsorption efficiency was poor, the basic unit of coal and oxygen was large, and the wear of the refractory was large.
【００３３】次に、１．５ｔ／１０００Nm3 ／ｈ−Ｏ2
以上のスラグ量では、いずれも着熱効率は、８０％以上
であった。更に、スラグ量が増加するに従い着熱効率が
向上し、スラグ量が２〜３ｔ／１０００Nm3 ／ｈ−Ｏ2
の試験結果では、ヒートによっては、着熱効率が９５％
以上のものもあった。Next, 1.5 t / 1000 Nm 3 / h-O 2
With all of the above slag amounts, the heat deposition efficiency was 80% or more. Furthermore, as the amount of slag increases, the heat transfer efficiency improves, and the amount of slag is 2 to 3 t / 1000 Nm 3 / h-O 2
The test result shows that the heat transfer efficiency is 95% depending on the heat.
There was more than that.
【００３４】ところが、スラグ量が３．５ｔ／１０００
Nm3 ／ｈ−Ｏ2 以上のヒートでは、逆に着熱効率が悪化
している。これはスラグ量が多すぎて、スラグの撹拌が
不十分になったことが原因と考えられる。さらにこのよ
うな多量スラグのヒートでは、スラグの異常フォーミン
グが発生して、操業の継続が困難になるヒートが多発し
た。However, the amount of slag is 3.5 t / 1000.
On the contrary, in the heat of Nm 3 / h-O 2 or more, the heat deposition efficiency is deteriorated. It is considered that this is because the amount of slag was too large and the stirring of the slag was insufficient. Further, in the heat of such a large amount of slag, abnormal forming of the slag occurs, and a lot of heat becomes difficult to continue the operation.
【００３５】本発明における実験の結果をまとめると、
以下の送酸条件での溶融還元では、高着熱効率が得られ
ることが判明した。 （１）上吹きランスのノズル出口のＯ2 の吐出流速が、
３００Nm／sec 以上であること。 （２）ランスギャップとノズル径の比（Ｈ／Ｄ）が４５
以下であること。 （３）スラグ量は、送酸流量１０００Nm3 ／ｈ当たり
１．５から３．５ｔの範囲であること。Summarizing the results of the experiments in the present invention,
It was found that a high heat deposition efficiency can be obtained by the smelting reduction under the following acid sending conditions. (1) The discharge velocity of O 2 at the nozzle outlet of the upper blowing lance is
Must be 300 Nm / sec or more. (2) The ratio (H / D) of the lance gap and the nozzle diameter is 45.
Being below. (3) The amount of slag should be in the range of 1.5 to 3.5 t per 1000 Nm 3 / h of the acid flow rate.
【００３６】[0036]
【実施例】本発明を図１に示す大型の溶融還元炉におい
て実施した。図１において、１は耐火煉瓦で内張りされ
た炉体であり、炉体１の下部には、溶銑浴２が存在し、
底吹ガスによって撹拌されている。この溶銑浴２の上に
泡立ち溶融スラグ３が存在し、このスラグの中には、溶
銑の撹拌による溶銑液滴と炭材が混在している。溶銑と
スラグの温度は、通常１４００℃から１６００℃であ
る。上方の原料ホッパー８から、溶融スラグに炭材、鉱
石及び副原料が供給され、主としてスラグ内部で溶融還
元反応が進行する。EXAMPLES The present invention was carried out in a large smelting reduction furnace shown in FIG. In FIG. 1, reference numeral 1 is a furnace body lined with refractory bricks, and a hot metal bath 2 exists below the furnace body 1,
It is agitated by bottom gas. Foaming molten slag 3 is present on the hot metal bath 2, and hot metal droplets and carbonaceous material due to stirring of the hot metal are mixed in this slag. The temperature of the hot metal and slag is usually 1400 ° C to 1600 ° C. From the upper raw material hopper 8, carbonaceous material, ore and auxiliary raw materials are supplied to the molten slag, and the smelting reduction reaction mainly proceeds inside the slag.
【００３７】酸素は上吹きランス４から吹込まれて、ジ
ェット５を形成する。また、酸素の一部は、炉壁に設置
された横吹きランスから吹込まれてもよい。二次燃焼率
を高位に保つために、ジェットが形成するスラグのキャ
ビティー６は、泡立ち溶融スラグの下部に形成される溶
銑液滴の多い層７（エマルジョン層）に達しないよう
に、送酸条件を制御することが一般的である。ただし、
比較的二次燃焼率が低い操業を狙った送酸条件では、キ
ャビティーがエマルジョン層に達することもある。溶融
還元の反応の進行に伴い、生成した溶銑はスラグ中を下
降して溶銑浴に溜まる。溶銑と溶融スラグは、定期的に
炉外に排出される。Oxygen is blown through the top blowing lance 4 to form a jet 5. Further, a part of the oxygen may be blown from a side blow lance installed on the furnace wall. In order to keep the secondary combustion rate at a high level, the cavities 6 of the slag formed by the jet are fed with an acid so as not to reach the layer 7 (emulsion layer) having a large amount of hot metal droplets formed in the lower part of the foaming molten slag. It is common to control the conditions. However,
Cavities may reach the emulsion layer under the acid-sending conditions aimed at operations with a relatively low secondary combustion rate. With the progress of the smelting reduction reaction, the generated hot metal descends in the slag and accumulates in the hot metal bath. The hot metal and molten slag are regularly discharged out of the furnace.
【００３８】前述した溶融還元炉において、各条件に基
づき溶銑の製造を行い、表１に示すように着熱効率に影
響を与える要因であるスラグ量、酸素の吐出流速、Ｈ／
Ｄを変えた操業結果を得た。In the smelting reduction furnace described above, hot metal is manufactured under each condition, and as shown in Table 1, the amount of slag, the discharge flow rate of oxygen, and the H /
Operation results with different D were obtained.
【００３９】[0039]
【表１】 [Table 1]
【００４０】操業の基本条件は二次燃焼：４０〜４５
％、送酸流量：３０，０００Nm3 ／ｈ、鉄浴撹拌：
３．３kW／ｔとした。The basic condition of operation is secondary combustion: 40 to 45
%, Acid flow rate: 30,000 Nm 3 / h, iron bath stirring:
It was 3.3 kW / t.
【００４１】実施例１では、酸素の吐出流速、Ｈ／Ｄと
もに、適正な条件内で操業することにより、着熱効率は
９０．２％であり、良好な値が得られた。この結果、石
炭原単位も低減されており、９４８kg／ｔと良好な結果
が得られている。また、石炭原単位が低減できたことか
ら、酸素原単位と発生ガス量も低減できたことにより、
生産性も３６．９ｔ／ｈと良好であった。In Example 1, both the oxygen discharge flow rate and H / D were operated under appropriate conditions, and the heat deposition efficiency was 90.2%, which was a good value. As a result, the unit consumption of coal was also reduced, and a good result of 948 kg / t was obtained. In addition, since the unit consumption of coal could be reduced, the unit consumption of oxygen and the amount of generated gas could also be reduced,
The productivity was also good at 36.9 t / h.
【００４２】次に実施例２においては、酸素の吐出流
速、Ｈ／Ｄともに、適正な条件内であり、さらに、スラ
グ量も二次燃焼熱の伝熱のために十分な量として、２．
４ｔ／１０００Nm3 ／ｈ−Ｏ2 を確保している操業の例
である。この操業では、着熱効率がさらに向上し、９
２．２％と高かった。この結果、石炭原単位も９２２kg
／ｔ以下と低減されるとともに、生産速度も、３９．８
ｔ／ｈと良好であった。Next, in the second embodiment, both the oxygen discharge flow rate and the H / D are within proper conditions, and the slag amount is set to a sufficient amount for the heat transfer of the secondary combustion heat.
This is an example of an operation in which 4 t / 1000 Nm 3 / h-O 2 is secured. In this operation, the heat transfer efficiency was further improved, and
It was as high as 2.2%. As a result, the unit coal consumption is 922 kg
/ T or less and the production rate is 39.8
It was good at t / h.
【００４３】一方、適正な操業条件から外れた比較例で
は、いずれも着熱効率が悪かった。比較例１では、スラ
グ量が少ないことから、二次燃焼率もやや低く、かつ、
着熱効率が、７４．３％と低かった。比較例２では、ス
ラグ量が多過ぎることから、着熱効率が８３．７％に止
まった。比較例３では、Ｈ／Ｄが４８．９と大きく、ラ
ンスギャップが過大であったことから、酸素ジェットか
ら上部ガスへ熱が逃げてしまい、着熱効率が低下してい
る。比較例４では、酸素の吐出流速が、２５１Nm／sec
と遅いことから、これも、着熱効率が悪化している。On the other hand, in the comparative examples that deviated from the proper operating conditions, the heat deposition efficiency was poor in all cases. In Comparative Example 1, since the amount of slag is small, the secondary combustion rate is also slightly low, and
The heat deposition efficiency was as low as 74.3%. In Comparative Example 2, since the amount of slag was too large, the heat deposition efficiency stopped at 83.7%. In Comparative Example 3, the H / D was as large as 48.9 and the lance gap was excessive, so that heat escaped from the oxygen jet to the upper gas, and the heat deposition efficiency was reduced. In Comparative Example 4, the oxygen discharge flow rate was 251 Nm / sec.
And since it is slow, the heat transfer efficiency also deteriorates.
【００４４】このように、本発明により、解明された操
業条件の範囲内であれば、高二次燃焼率においても、着
熱効率が高く、石炭原単位と生産速度の良好なのに対し
て、着熱効率に影響する前記の３条件が、適正な範囲か
ら外れた場合にはいずれも着熱効率が低く、この結果石
炭原単位と生産性がともに悪化していた。As described above, according to the present invention, within the range of the operating conditions clarified, even at a high secondary combustion rate, the heat transfer efficiency is high, and although the coal basic unit and the production rate are good, the heat transfer efficiency is improved. When the above-mentioned three conditions that influence were out of the proper range, the heat-adsorption efficiency was low in all cases, and as a result, both the coal basic unit and the productivity were deteriorated.
【００４５】また、本実験設備において、表１の実施例
２と同一条件で、全酸素量の内、約１５％を溶融スラグ
中の炉壁に設置した横吹きランスから吹き込んだが、横
吹きランスからの酸素ジェットがスラグ内に止まる送酸
条件を選択したため、二次燃焼、着熱効率ともに、表１
の結果と差がなかった。Further, in this experimental facility, under the same conditions as in Example 2 of Table 1, about 15% of the total oxygen content was blown from the side blowing lance installed on the furnace wall in the molten slag. Since the oxygen supply condition was selected so that the oxygen jet from the slag stays in the slag, both the secondary combustion and heat transfer efficiency are shown in Table 1.
There was no difference with the result.
【００４６】次に、鉄原料として還元鉄を使用した操業
結果を表２に示す。Next, Table 2 shows the operation results using reduced iron as the iron raw material.
【００４７】[0047]
【表２】 [Table 2]
【００４８】操業の基本条件は二次燃焼率：３０±５
％、送酸流量：２５，０００Nm3 ／ｈ、鉄浴撹拌：
３．２〜３．５kW／ｔとした。The basic condition of operation is the secondary combustion rate: 30 ± 5
%, Acid sending flow rate: 25,000 Nm 3 / h, iron bath stirring:
It was set to 3.2 to 3.5 kW / t.
【００４９】還元鉄としては、通常、スクラップ、粒
銑、直接還元鉄が用いられるが、本実施例では直接還元
鉄のブリケットを使用した。このブリケットの金属化率
は９５％以上であり、ほぼ完全な金属鉄と考えられる。
なお、還元鉄を使用する操業では、還元熱が不要である
ことから、二次燃焼率としては、約３０％と低めの操業
を実施した。As the reduced iron, scrap, granular pig iron and direct reduced iron are usually used. In this embodiment, a briquette of direct reduced iron was used. The metallization ratio of this briquette is 95% or more, which is considered to be almost perfect metallic iron.
In the operation using the reduced iron, the reduction heat is not necessary, so the operation with a lower secondary combustion rate of about 30% was performed.
【００５０】本発明での操業を実施した実施例３では、
酸素の吐出流速を３１５Nm／ｓで、かつ、Ｈ／Ｄが、３
３．３の操業であった。この操業では、着熱効率の高い
条件が実現できていたことから、着熱効率は、９０．２
％と良好であり、石炭原単位は、２５９kg／ｔと良好で
あった。ただし、還元鉄を使用する操業では、還元に必
要な熱が不要であり、伝熱必要量が少ないことから、ス
ラグ量が、送酸１０００Nm3 ／ｈ当たりのスラグ量は、
１．１ｔと少ないにも関わらず良好な着熱効率が得られ
ている。In Example 3 in which the operation according to the present invention was carried out,
Oxygen discharge flow rate is 315 Nm / s and H / D is 3
It was 3.3 operations. In this operation, the condition of high heat transfer efficiency was achieved, so the heat transfer efficiency was 90.2.
%, And the coal basic unit was 259 kg / t. However, in the operation using reduced iron, the heat required for the reduction is not necessary and the heat transfer required amount is small. Therefore, the slag amount per 1000 Nm 3 / h of acid transfer is:
Despite the small amount of 1.1 t, good heat-transfer efficiency is obtained.
【００５１】次に、実施例４では、酸素の吐出流速を３
８０Nm／ｓで、かつ、Ｈ／Ｄが、２５．０の操業であっ
た。良好な操業条件を実現できたことから、着熱効率
は、９２．２％と高く、石炭原単位は、２４０kg／ｔと
良好であった。一方で、本発明の操業条件を満たしてい
ない比較例５，６では、着熱効率は、約８０％と低く、
石炭原単位も各々、３３１kg／ｔと３４５kg／ｔと実施
例の操業に比べて、２０から３０％も多い結果であっ
た。この操業の結果、実施例の生産速度は、いずれも、
毎時１１０ｔ以上であるのに対して、比較例では毎時８
０ｔ以下に止まった。Next, in the fourth embodiment, the discharge flow rate of oxygen is set to 3
The operation was 80 Nm / s and the H / D was 25.0. Since the good operating conditions were realized, the heat transfer efficiency was as high as 92.2%, and the coal basic unit was as good as 240 kg / t. On the other hand, in Comparative Examples 5 and 6 which do not satisfy the operating conditions of the present invention, the heat deposition efficiency is as low as about 80%,
The coal consumption rate was 331 kg / t and 345 kg / t, respectively, which was 20 to 30% higher than the operation of the example. As a result of this operation, the production rates of the examples are
It is 110 t / h or more, whereas in the comparative example, it is 8 t / h.
It stopped below 0t.
【００５２】[0052]
【発明の効果】本発明の実施により、溶融還元の操業に
おいて、高二次燃焼率、かつ高生産速度でも、高着熱効
率を維持することが可能となり、この結果石炭原単位及
び酸素原単位を低減でき、安価な製造コストで溶銑を製
造できるとともに、生産性も向上できる。特に、生産費
用を支配する重要な要因である石炭原単位は、従来技術
よりも約２０％程度低減できた。EFFECTS OF THE INVENTION By carrying out the present invention, it is possible to maintain a high secondary combustion rate and a high heat generation efficiency even at a high production rate in the operation of smelting reduction, and as a result, the coal basic unit and the oxygen basic unit are reduced. Therefore, the hot metal can be produced at a low production cost and the productivity can be improved. In particular, the coal consumption rate, which is an important factor controlling the production cost, could be reduced by about 20% compared to the conventional technology.
【図１】本発明を実施するための大型の鉄浴式溶融還元
炉の概要図である。FIG. 1 is a schematic diagram of a large iron bath type smelting reduction furnace for carrying out the present invention.
【図２】溶融還元でのランスギャップとランスノズル径
の比（Ｈ／Ｄ）と着熱効率の関係を示す図表である。FIG. 2 is a chart showing a relationship between a ratio (H / D) of a lance gap and a lance nozzle diameter in smelting reduction and a heat deposition efficiency.
【図３】ランスノズルからの酸素の吐出流速と着熱効率
の関係を示す図表である。FIG. 3 is a chart showing the relationship between the flow rate of oxygen discharged from a lance nozzle and the heat deposition efficiency.
【図４】溶融還元でのスラグ量と着熱効率の関係を示す
図表である。FIG. 4 is a chart showing the relationship between the amount of slag and the heat deposition efficiency in smelting reduction.
Claims (3)
ラグ浴に向けて、酸素または空気を吹付け、鉄浴面下の
羽口から撹拌ガスを底吹きする鉄浴式の溶融還元の操業
方法において、前記酸素または空気の上吹きランスにお
けるノズル出口吐出速度を３００Nm／sec 以上とすると
ともに、上吹きランスとスラグ上面との距離を、ランス
におけるノズル径の４５倍以内とすることを特徴とする
溶融還元の操業方法。1. An iron bath type smelting reduction in which oxygen or air is blown from a top blowing lance toward a slag bath formed on the iron bath, and a stirring gas is bottom blown from a tuyere below the iron bath surface. In the operating method, the nozzle outlet discharge speed of the upper blowing lance of oxygen or air is 300 Nm / sec or more, and the distance between the upper blowing lance and the upper surface of the slag is within 45 times the nozzle diameter of the lance. Smelting reduction operation method.
５〜３．５ｔのスラグ量を確保しつつ、操業することを
特徴とする請求項１記載の溶融還元の操業方法。2. The flow rate of oxygen per 1000 Nm 3 / h is 1.
The operation method for smelting reduction according to claim 1, wherein the operation is performed while securing a slag amount of 5 to 3.5 t.
から吹込むことを特徴とする請求項１または２記載の溶
融還元の操業方法。3. The method for operating smelting reduction according to claim 1 or 2, wherein a part of oxygen is blown from a tuyere immersed in the slag bath.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3239740A JP2983087B2 (en) | 1991-09-19 | 1991-09-19 | Operation method of smelting reduction |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0578721A true JPH0578721A (en) | 1993-03-30 |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002308814A (en) * | 2001-04-10 | 2002-10-23 | Chisso Corp | Compound having difluoroalkoxy at its terminal, liquid crystal composition and liquid crystal display element |
| JP2004509231A (en) * | 2000-09-19 | 2004-03-25 | テクノロジカル リソーシズ プロプライエタリー リミテッド | Direct smelting method and equipment |
| WO2004029060A1 (en) * | 2002-09-26 | 2004-04-08 | Nihon Nohyaku Co., Ltd. | Novel herbicides, usage thereof, novel thienopyrimidine derivatives, intermediates of the same, and process for production thereof |
-
1991
- 1991-09-19 JP JP3239740A patent/JP2983087B2/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| JP2004509231A (en) * | 2000-09-19 | 2004-03-25 | テクノロジカル リソーシズ プロプライエタリー リミテッド | Direct smelting method and equipment |
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| JP2983087B2 (en) | 1999-11-29 |
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