JPH0576348B2

JPH0576348B2 -

Info

Publication number: JPH0576348B2
Application number: JP60068351A
Authority: JP
Inventors: Deyufurennu Pieeru; Marushirii Kurisuchan
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1984-03-30
Filing date: 1985-03-29
Publication date: 1993-10-22
Also published as: FR2561946B1; CA1263359A; DE3567582D1; EP0162733A3; FR2561946A1; EP0162733B1; EP0162733A2; JPS60225646A; ATE40054T1; US4738940A; IN164130B

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特別に変性された少なくとも１つの
Ｙ型酸性ゼオライトを基本成分として含む重質石
油留分の新規変換触媒に関する。重質石油留分の水素化クラツキングまたはクラ
ツキングは、ほとんど高付加価値化しえない過剰
の重質仕込物から、例えばガソリン、ジエツト燃
料および軽油のようなより軽質な留分であつて、
精製業者がその製造を所望の構造に合わせようと
努力している留分を製造することを可能にする非
常に重要な精製方法である。接触クラツキングに
対して、接触水素化クラツキングの利点は、非常
に高品質な中間留分、ジエツト燃料および軽油を
提供することである。その逆に、製造されたガソ
リンは、接触クラツキングに由来するガソリンよ
りはるかに低いオクタン価を示す。本発明は、特に(a)マトリツクスおよび(b)特定の
ゼオライトを含む新規触媒に関する。この触媒
は、水素化クラツキング反応あるいはクラツキン
グ反応に使用しうる。水素化クラツキングに用いられる触媒はすべ
て、酸性官能基を水素化官能基に組合せる二官能
基型である。酸性官能基は、表面酸性を示す大き
な比表面積（約150〜800m²・ｇ^-1）の担体例えば
ハロゲン化（特に塩化またはフツ化）アルミナ、
酸化ホウ素と酸化アルミニウムの組合せ、無定形
シリカ・アルミナおよびゼオライトによりもたら
される。水素化官能基は、元素周期律表第族の
１つまたは複数の金属例えばニツケル、パラジウ
ムまたは白金あるいは周期律表第族（特にモリ
ブデンとタングステン）および周期律表第族
（特にコバルトとニツケル）の中から選ばれた少
なくとも２つの金属の組合せ、２つの異なる族
（上記第族および族）に属するこの組合せの
金属の少なくとも２つによりもたらされる。酸性および水素化の２つの官能基間の平衡は、
触媒の活性と選択性を支配する基本的パラメータ
である。弱い酸性官能基と強い水素化官能基と
は、一般に高い温度（約390℃以上）および低い
供給空間速度（触媒１単位容積あたり処理される
仕込物の容積の表示の１時間あたりのVVHは、
一般に２以下または２である）において操作が行
なわれると、ほとんど活性的でないが中間留分の
非常に良好な選択性が備わつている触媒を生じ
る。逆に強い酸性官能基と弱い水素化官能基は、
非常に活性であるが中間留分の選択性が悪い触媒
を生じる。従つて、種々のレベルで大きな柔軟性を示すこ
とが、水素化クラツキングの大きな利点の１つで
ある。すなわち処理される仕込物のレベルおよび
得られた生成物のレベルにおいて柔軟性をもたら
す、使用される触媒の型のレベルにおける柔軟性
である。コントロールしやすいパラメーターは、
触媒の担体の酸性度である。ほとんど酸性でない担体の中には、無定形シリ
カ・アルミナ族がみられる。水素化クラツキング
市場の多くの触媒は、第族の金属、好ましくは
処理すべき仕込物のヘテロ原子毒含量が0.5重量
％を超える時、第Ｂ族および第族の金属の硫
化物の組合せと組合せたシリカ・アルミナから成
る。これらの系では、中間留分の選択性が非常に
良い。形成された生成物は良好な品質を有する。
これらの触媒は、その中で最も酸性度の少ないも
のについては、同様に潤滑基油を生じることがで
きる。無定型担体ベースのこれらのあらゆる触媒
系の不都合は、すでに記載したようにそれらの活
性が低いことである。酸性のゼオライトは、前記のその他の酸性担体
に対して、はるかに高い酸性度をもたらすという
利点を示す。従つてこれらを含む新規触媒ははる
かに活性的であり、このためにより低い温度およ
び／またはより高い供給空間速度VVHにおいて
操作を行なうことを可能にする。それとは逆に、
より高いこの酸性度は、酸性触媒官能基および水
素化接触官能基の２つの官能基間の平衡を変え
る。その結果従来の接触に対して、これらの触媒
の顕著な選択性の改良が生じる。これらはよりク
ラツキングしやすく、その結果中間留分よりはる
かに多くのザソリンを生じる。本発明は、ゼオライト２〜80重量％、好ましく
は３〜50％を含む新型の触媒に関する。このゼオ
ライトは、特別に変性された物性と酸性度を有
し、ゼオライトベースの従来技術によるその他の
系に対して、顕著に改良された活性および中間留
分の選択性を示す。本発明の触媒において使用されるゼオライト
は、種々の規格を特徴とする酸性ゼオライトHY
である。この決定法を以下に記載する。すなわ
ち、SiO₂／Al₂O₃モル比が約８〜70好ましくは約
12〜40；1100℃で焼成されたゼオライトに対して
測定されたナトリウム含量が0.15重量％以下；単
位格子の結晶性パラメーターa₀は、24.55×10^-10
ｍ〜24.24×10^-10ｍ好ましくは24.38×10^-10ｍ〜
24.26×10^-10ｍ；変性され中性化されついで焼成
されたゼオライト100ｇにつきNaのグラム表示の
ナトリウムイオン吸収容量C_Naが約0.85以上であ
る（ナトリウムイオン吸収容量C^Naは、以下によ
り詳しく定義されるものとする）；B.E.T.法によ
り測定される比表面積が約400m²・ｇ^-1好ましく
は550m²・ｇ^-1であり、25℃で2.6トル（346.6Pa）
の分圧の場合の水蒸気吸着容量が約６％以上であ
り、細孔容積の１〜20％好ましくは３〜15％を含
む細孔分布が、20〜80Å（20〜80×10^-10ｍ）の
直径の細孔内に含まれ、残りの細孔容積が、20×
10^-10ｍ以下の直径の細孔内に含まれる。種々の特徴が、以下に記載する方法で測定され
る。 SiO₂／Al₂O₃モル比が化学分析により測定され
る。アルミニウムの量が少なくなつた時、例えば
もつと詳しく言えば２％以下になつた時、原子吸
光計による定量法を用いるのがよい。単位格子のパラメーターは、ASTMリスト
D3.942−80に記載された方法によつて、Ｘ線回
折図表から計算される。この計算を正確に行なう
ためには、生成物の結晶度が十分なものでなけれ
ばならないのは明らかである。比表面積は、液体窒素の温度における窒素吸着
恒温測定によつて測定され、従来のB.E.T.法に
より計算される。試料は測定前に500℃で乾燥窒
素掃気下に予備処理される。細孔分布は、Journal of American Chemical
Society、第73巻、第373頁、1951年において、
BARRETT、JOYNERおよびHALENDAによ
り記載されたB.J.H.法により測定される。この方
法は、窒素脱着恒温法の数量的利用に基づいてい
る。測定は、CARLO ERBAの
SORPTOMATIC1800シリーズ型の装置を用い
て行なわれる。結果は、細孔直径Ｄに従う細孔容
積値Ｖにより表示される。派生した曲線もまたＤ
に従つてdV／dDと示されている。総細孔容積
は、ここでは飽和において、より正確には、分圧
と飽和蒸気圧との比Ｐ／Poの値0.99に対応する分
圧において、吸着された窒素容積として定義され
る。水の吸収割合（すなわち水蒸気の吸着容量）
は、従来の比重計装置によつて測定される。試料
は400℃、第１次減圧下予備処理され、ついで25
℃という安定温度にされる。次に水圧346.6Paが
加えられる。これはＰ／Po比（装置に入れられ
る水の分圧と、25℃での飽和水蒸気圧との比）約
0.10に対応する。ナトリウムイオンのイオン交換容量C_Na（すなわ
ちナトリウムイオン吸収容量）は、次の方法で測
定される。ゼオライト１ｇを１時間20℃でよく攪
拌しながらNaCl0.2M溶液100cm³中の３回の連続
イオン交換に付す。イオン交換の間、溶液は、自
然なPHに置かれる。実際もしPHが少量のNaClの
添加により７付近の値に再調整されるならば、イ
オン交換されたナトリウム率は高くなるだろう。
これは、再イオン交換され、ついで1100℃で焼成
された変性ゼオライト100ｇあたりのナトリウム
ｇで表示される。本発明において、前記規格に合致する安定化ゼ
オライトは、顕著な特性を有することが発見され
た。これらのゼオライトは、一般にゼオライトＹ−
Naから、次の２つの基本処理の適当な組合せに
よつて製造される。すなわち(a)温度と水蒸気分圧
を組合せる水熱処理および(b)好ましくは濃強無機
酸による酸処理。一般に、ゼオライトＹ−Naは（本発明による
ゼオライトがこれから調製される）SiO₂／Al₂O₃
モル比約４〜６を有する。そのナトリウム含量を
およそ１〜３％好ましくは2.5％以下の値に予め
下げるのがよいであろう。一般にゼオライトＹ−
Naは約750〜950m²／ｇの比表面積を有する。複数の調製変法があり、これらはすべてゼオラ
イトの水熱処理の後で酸処理を行なう。水熱処理
は従来技術の既知の操作であり、所謂安定化さら
には超安定化ゼオライトを得ることを可能にす
る。このようにしてMAC DANIELおよび
MAHERは、米国特許第3293192号において、水
熱処理とアンモニウム塩溶液による陽イオン交換
との組合せによつて、24.45〜24.2の結晶パラメ
ーターとナトリウムの低割合を特徴とする所謂超
安定ゼオライトＹの製造を特許請求した。
KERRらは、同様にエチレンジアミンテトラア
セテートのようなキレート化剤によつてアルミニ
ウムの選択的抽出によりシリカに富んだゼオライ
トＹを製造した（米国特許第3442795号）。 EBERLYらは、脱アルミナゼオライトを得る
ために、これら２つの後者の技術を組合わせた
（米国特許第3506400号および米国特許第3591488
号）。彼らは、水熱処理が、アルミノシリケート
構造からテトラ配位のアルミニウムを選択的に抽
出することから成ることを示した。彼らはこの工
程ならびに種々の陽イオンを含む溶液による後の
処理を特許請求している。１つの実施例は、もは
やアルミニウムを含まないホージヤサイトに到達
する、0.1NのHClによる後の抽出を用いて行な
われている。 WARDは、中間留分の製造用のゼオライト触
媒の製造について記載している（米国特許第
3853742号）。ゼオライトは安定化されているが、
一連の処理の終了時に酸浸蝕に付されない。その
結晶パラメーターは、24.40×10^-10ｍ〜24.50×
10^-10ｍである。BEZMANおよびRABOは、水
素化クラツキング触媒のベースとして、24.20×
10^-10ｍ〜24.45×10^-10ｍの様々なものである結晶
パラメーターを有するより強度に安定化されたゼ
オライトを用いた（欧州特許第28938号）。この型
のゼオライトは、より詳しくは、0.07以下のイオ
ン交換容量“IEC”を特徴とする。イオン交換容
量は、この特許において次のように定義され
る。： IEC：（イオン交換容量） IEC＝Ｋ〔Na₂O〕モル／〔SiO₂〕モルＫは、Na⁺イオンへの逆イオン交換前に測定さ
れたSiO₂／Al₂O₃モル比である。SiO₂／Al₂O₃モ
ル比がＫであり、かつIECが0.07であるゼオライ
トは、およそ下記式に対応する。： H_0.93Na_0.07AlO₂（SiO₂）_K/2 このような生成物のナトリウムイオン吸収容量
（100ｇ当りのｇ表示）は： C_Na＝〔23×0.07／23×0.07＋0.93＋59 ＋860×Ｋ／２〕×100 Ｋ＝4.8の時、C_Na＝0.78 Ｋ＝10の時、C_Na＝0.45 従つてIECの値が0.07以下か0.07の場合、ナト
リウムイオン吸収容量C_Naはいずれの場合も0.8以
下である。（Ｋは安定化ゼオライトＹについては
4.8以上である）。 BEZMANおよびRABO法による超安定化ゼオ
ライトはまた、疎水性例えば25℃およびＰ／Po
の値0.1における水吸着容量５％以下を特徴とす
る。 SCHERZER（Journal of Catalysis、第54巻、
第285頁、1978年）は、水熱処理と酸処理との組
合わせにより合成し、かつシリカに非常に富むゼ
オライトのＸ線回折を特徴とする（SiO₂／Al₂O₃
モル比＞100）。同じ頃、V.BOSACEKらも同様
の処理を行なつて、SiO₂／Al₂O₃比約75の超安定
ゼオライトを得た。これらの生成物はあまりに強度に脱アルミナさ
れており、このためにそれらの水素化クラツキン
グにとつての利点が疑わしい。実際、構造内に最
小限のアルミニウム原子を保持して、水素化クラ
ツキング触媒に必要な十分な酸性を保つことが必
要である。ベルギー特許第895873号は、水蒸気で処理され
ついで浸出させられたゼオライトＹを含む触媒に
よつて、中間留分を製造するための水素化クラツ
キングを実施する可能性について指摘している。
この超安定ゼオライトは、種々のパラメーター、
特にSiO₂／Al₂O₃モル比が10以上、結晶パラメー
ターが24.4×10^-10ｍ以下、および特別なメソ細
孔分布を特徴とする。水蒸気および酸で処理され
ていないゼオライトＹの細孔は、完全に20×
10^-10ｍ以下の直径の細孔に含まれる。超安定化処理はこの分配を変える。このベルギ
ー特許第895873号において、記載された処理は、
水蒸気処理されたゼオライトについては約80×
10^-10ｍに集中したメソ細孔および後で酸処理に
付された同じゼオライトについては、約135×
10^-10ｍに集中してメソ細孔を作り出している。中間留分を製造するための水素変クラツキング
触媒の成分として好ましいゼオライトは、中位の
酸性度すなわち、SiO₂／Al₂O₃モル比約８〜70好
ましくは12〜40を有する必要がある。結晶度は少
なくとも45％の高さに保たれなければならない。
これは比表面積400m²／ｇに相当する。結晶度は
好ましくは60％であるが、これは比表面積550
m²／ｇに相当する。細孔容積の１〜20％好ましく
は３〜15％を含む細孔分布は、20〜80×10^-10ｍ
の直径の細孔内に含まれる。その他の細孔容積は
主として、20×10^-10ｍ以下の直径の細孔内に含
まれることが今や確められた。 20〜80×10^-10ｍの細孔直径付近の第２次ミク
ロ細孔を創製することならびに80×10^-10ｍ以上
のメソ細孔が無いことが本発明の特徴である。実際このようにして調製された触媒は、中間留
分を製造するための重質留分の水素化クラツキン
グにおいて優れた結果を生じることが確認され
た。これらの生成物の顕著な特性を生じる基本的な
あらゆる理由を予断することなく、いくつかの仮
説を進めることができる。これらのゼオライトの
変性は、いくつかの矛盾した次の要求条件に気を
つけながら行なわなければならない。すなわち
SiO₂／Al₂O₃比の増加、第２次ミクロ細孔の創
製、結晶度の保持である。SiO₂／Al₂O₃比の増加
は、結晶格子の部分的または完全な破壊を導くか
もしれないので、非常に限定された実験条件下で
行なわれなければならない構造の大幅な改造を含
む。ゼオライトに良好な結晶度を保持する必要が
ある。すなわち珪素原子の組織された三次元格子
を保持しなければならない。これらの原子の中に
は、いくつかのアルミニウム原子が、それらの組
合せられた陽子とともに存続している。しかしな
がら、このミクロ細孔三次元構造の内部におい
て、重質分子の分散過程および酸性部位への接近
容易性を促進しうる第２次ミクロ細孔をさらに作
り出す必要がある。この型の触媒によつて処理さ
れた水素化クラツキング仕込物は、約350℃以上
の初留点の留分である。従つて一般に代表的な分
子の平均炭素原子数は20〜40である。これらの分
子のかさばりは大きく、分散が限られることは触
媒の活性に有害である。従つて、分散法および酸
性部位への接近容易性を促進しうる第２次ミクロ
細孔をゼオライト中に作ることが有利である。ま
た水素化クラツキングの２官能基機構において、
酸性部位と水素化位置の間の分子の転移が急速で
あることも重要である。実際オレフイン類のよう
な脱水素化生成物すなわち酸位置から出る、炭素
陽イオンの脱着生成物は、その他の酸位置におい
てその他の転換を受ける危険があるので、急速に
水素化されなければならない。実際これらの生成
物は、非常に反応的であり、再吸着後、再分解さ
れるかあるいはその他の分子と再び結びついて重
縮合を生じることもある。これら２つの現象は、
両方とも触媒の良好な作用に有害であり、第１の
ものは過度のクラツキングを生じ、ガソリンさら
にはガスの製造のために中間留分の選択性を損
う。第２のものはコークスの形成を生じ、触媒の
安定性を損う。従つて触媒中の分散工程を容易に
する重要性がわかる。しかしながら、この第２次
ミクロ細孔は、ゼオライトの結晶度を害する危険
があるので、80×10^-10ｍを越えてはならない直
径を有する細孔によつて作り出されなければなら
ないことが確認された。このゼオライトは、メソ細孔を含むアルミナで
あつてもよいマトリツクス中で成形される。従つ
て全体として、ゼオライトの結晶構造による20×
10^-10ｍ以下の第１次ミクロ細孔、ゼオライトの
格子構造中の結晶欠損による20〜80×10^-10ｍの
第２次ミクロ細孔および最後に、ゼオライトが混
合されるマトリツクスによるメソ細孔を有する触
媒が得られる。この型の超安定ゼオライトは、水熱処理と水相
処理との組合せにより、次の２つのことに注意し
て得られる。安定化水熱処理は、アルミナシリケート構造の
Si／Al比が高くなりすぎないように、所謂超安
定化ゼオライト例えばMAC DANIELおよび
MAHER（米国特許第3293192号）または
BEZMANおよびRABO（欧州特許第28938号）に
より記載されたものに導きうるような従来技術の
方法より、比較的穏やかな条件下で行なわなけれ
ばならない。水熱処理は、３つの操作変数すなわ
ち温度、時間および水蒸気分圧の組合せにより完
全に限定される。出発生成物のナトリウムイオン
含量もまた、これらが脱アルミナ工程を部分的に
妨げ、格子構造の破壊を促進するに限りは、重要
である。水熱処理の最適条件は、もつと後で記載
する。ゼオライトの調製は酸媒質処理で終えなければ
ならない。この最終工程が、このようにして変性
されたゼオライトＹ、マトリツクスおよび水素化
官能基から成る水素化クラツキング触媒の活性お
よび選択性に大きな影響を与えることが認められ
た。安定化ゼオライトのこの酸処理が、ゼオライト
の物理化学特性に大きな影響を与える。これはゼ
オライトの比表面積（B.E.T.方により測定した
もの）を変える。変性さていないゼオライトNa
−Ｙの比表面積は750〜950m²／ｇ、より一般には
800〜900m²／ｇであり、24.50×10^-10ｍ板の結晶
パラメーターの安定化ゼオライトＹの比表面積
は、普通、用いられた水熱処理の厳しさに従つて
350〜750m²／ｇである。酸抽出後、比表面積は、
処理の型に従つて100さらには250m²／ｇに上昇す
る。このため比表面積の値は450〜900m²／ｇにな
る。この結果、このように構造の一部または全部
が、流路を邪魔しかつミクロ細孔を一部塞いでい
るアルミナ種から発生していることがわかる。こ
の処理は、このようにして調製されたゼオライト
の水吸着性を少し増す。これはまた単位格子の結
晶パラメーターを実質的に減じる。この処理によ
る低下は、0.04〜0.4％より一般的には0.1〜0.3％
である。最後にこの処理により、細孔直径20×
10^-10ｍ〜80×10^-10ｍである第２次ミクロ細孔を
増すことができる。酸処理の最適条件を以下に示
す。このようにして調製されたゼオライトを含む水
素化クラツキング触媒であつて、水素化処理され
た減圧残油またはその他の水素化クラツキングの
従来の重質仕込物を用いてテストされたものは、
安定化ゼオライトを含む従来技術の触媒よりはる
かに活性であり、中間留分の選択性がある。この
改良の理由を予断することなく、用いられた型の
処理が触媒の酸性官能基の種類と強さを改良し、
かつ特に20〜40個の炭素原子を含む炭化水素重質
分子が位置へ接近しやすくしたと言うことができ
る。前に定義した基準を満足させる特徴を有するゼ
オライトは、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミ
ナ、アルミナ・酸化ホウ素、、マグネシア、シリ
カ・マグネシア、ジルコン、酸化チタンをベース
とした、または前記酸化内の少なくとも２つを組
合せたものをベースとした、さらには粘土または
前記酸化物と粘土との組合せをベースとした一般
に無定形なマトリツクス内に分散される。このマ
トリツクスは、本質的にゼオライトの成形を助け
る役目をする。言い換えればゼオライトを、アグ
ロメレート、球、押出し物、ペレツト等の形すな
わち工業的反応器に配置されうるようなものの形
で製造する役目を果たす。触媒中のマトリツクス
の割合は、約20〜98重量％好ましくは50〜95％で
ある。本発明の触媒の水素化・脱水素化成分は、例え
ば元素周期律表第族の金属（特にニツケル、パ
ラジウムまたは白金）の化合物または前記化合物
の少なくとも２つの組合せまたは元素周期律表第
族の金属（特にモリブデンおよび／またはタン
グステン）と第族の非貴金属（特にコバルトお
よび／またはニツケル）の化合物（特に酸化物）
の組合せである。最終触媒は、特別に変性されたゼオライト２〜
80重量％、好ましくは３〜50％を含まなければな
らない。金属の重量で表示された金属化合物の濃
度は下記のとおりである。専らパラジウムまたは
白金型の貴金属に関する場合、第族の金属0.01
〜５重量％好ましくは0.03〜３重量％、例えばニ
ツケル型の第族の非貴金属に関する場合、第
族金属0.01〜15重量％好ましくは0.05〜10重量
％；少なくとも１つの第族の金属または金属化
合物と、少なくとも１つの第族の金属の化合物
とを同時に用いる場合、第族の金属（特にモリ
ブデンまたはタングステン）の少なくとも１つの
化合物（特に酸化物）と、少なくとも１つの第
族の金属（特にコバルトまたはニツケル）または
金属化合物との組合せ約５〜40重量％好ましくは
12〜30％を、第族の金属に対する第族の金属
の（金属酸化物で表示した）重量比0.05〜0.8好
ましくは0.13〜0.5をもつて使用する。種々の調製方法が、所望の生成物の型によつて
考えられる。必要な水熱処理数が異なる主として
２つの変法がある。中位〜強く安定化された、すなわちアルミノシ
リケート構造のレベルで中位〜強く脱アルミナさ
れた生成物については、ただ１度の処理で十分で
ある。非常に強く安定化された生成物について
は、２度の処理が必要であることがわかる。従来
技術では、安定化レベルを位置づけるために結晶
パラメーターの値を汎用している。一連の調製工程の終りに測定された結晶パラメ
ータが24.27×10^-10ｍ〜24.5×10^-10ｍ（中位〜強
く安定化された）である生成物を得るためには、
ただ１度の水熱処理しか行なわないのが経済的に
有利である。出発ゼオライトNaYHは、従来、
４〜６のSiO₂／Al₂O₃モル比および24.60×10^-10
ｍ〜24.80×10^-10ｍより一般的には24.65×10^-10
ｍ〜24.75×10^-10ｍの結晶パラメーターを有す
る。水熱処理を行なう前に、ナトリウム率を３重
量％以下、好ましくは2.5重量％以下に下げなけ
ればならない。これは従来、イオン化しうるアン
モニウム塩例えば硝酸塩、塩化物、硫酸塩または
これと同等なものの溶液中でイオン交換を繰返し
行なうことによつて実施されている。このように
して得られたゼオライトンNH₄NaYは今は下記
条件下で焼成される。すなわち温度約500〜850℃
好ましくは600〜800℃、水蒸気分圧約0.05〜10バ
ール好ましくは0.1〜５バール、時間少なくとも
20分好ましくは１時間以上である。このようにして安定化されたゼオライトを有機
酸または無機酸例えば塩酸、硝酸、硫酸、過塩素
酸、燐酸、酢酸、蓚酸、蟻酸またはこれらと同等
の酸の希釈溶液によつて処理する。 24.24×10^-10ｍ〜24.35×10^-10ｍのパラメータ
ーのゼオライトを得るために、２つの水熱処理工
程を用いることができる。第１工程は、比較的高
いナトリウム率であつて、常に3.5％以下好まし
くは2.8％のナトリウム率の生成物に対して、非
常に穏やかであつてもよい条件下において、温度
500〜700℃、水蒸気最小分圧200トル（0.026バー
ル）および時間少なくとも20分、可能であれば１
時間以上で行なわれる。次に生成物は、イオン化
しうるアンモニウム塩の溶液中において、さらに
は有機酸または無機酸の溶液中において、しかし
ながら、最終溶液のPHが0.5以下にならない条件
で、１つまたは複数のイオン交換に付される。ま
た、これら２つの型のイオン交換の組合せを用い
ることも、この酸をアンモニウム塩溶液に混合す
ることもできる。その際ナトリウム率は１％以下
好ましくは0.7％以下である。次に、第１水熱処
理より厳しい条件下、すなわち温度600〜880℃、
好ましくは660〜830℃（第２水熱処理の温度は第
１の処理の温度より約100〜250℃好ましくは160
〜230℃高い）、水蒸気分圧約0.05〜10バール好ま
しくは0.1〜５バール、時間少なくとも30分好ま
しくは１時間以上で実施される第２水熱処理工程
が行なわれる。１つまたは複数の水熱処理の後に、有機酸また
は無機酸例えば、塩酸、硝酸、硫酸、過塩素酸、
燐酸、酢酸、蓚酸、蟻酸またはこれらと同等のも
のの溶液中での１つまたは複数の抽出処理が行な
われる。同様に従来技術の既知の錯生成剤例えば
エチレンジアミンテトラアセテート、アセチルア
セトンまたはこれらと同等のものを用いることも
できる。しかしながら好ましい処理は、0.1〜
11N好ましくは0.5〜3Nの規定度の塩酸または硝
酸溶液を用いて行なわれる。ゼオライトの結晶性
を作り出すために、より厳しい条件下すなわち濃
酸中における唯１度の浸蝕よりむしろ穏やかなす
なわち低い規定度の酸の溶液中の複数の連続浸蝕
を行なつて、アンモニウムとナトリウムの等量を
除去するのが有利であろう。このような酸処理の
後または前に、常に最終ゼオライトのナトリウム
含量をさらに減じるためにアンモニウム塩を用い
た１つまたは複数の従来のイオン交換を行なつて
もよい。このイオン交換は酸を、アンモニウム塩
の水溶液に添加して、酸浸蝕と同時に行なわれて
も何の不都合もない。また、この酸処理の後、第
Ａ族の金属の陽イオン、稀土類の陽イオン、さ
らにはクロムおよび亜鉛の陽イオン、または触媒
を改良するのに有効なその他のあらゆる元素との
イオン交換を行なうこともできる。このようにして得られたゼオライトHYまたは
NH₄Yを、この段階で、上記の無定形マトリツク
スのうちの１つに導入してもよい。本発明におけ
る好ましい方法の１つは、ゼオライトを数十分間
湿つたアルミナゲル中で混練し、ついでこのよに
して得られたペーストを紡糸口金を通過させて、
0.4〜４mmの直径の押出成形物を形成させること
から成る。前記のような水素化官能基（第族の金属また
は第族および第族の金属の酸化物の組合せ）
を、調製の種々の段階で、種々の方法で導入して
もよい。この官能基を、（第族と第族の金属の酸化
物の組合せの場合）１部分のみ、あるいはマトリ
ツクスとして選ばえた酸化物のゲルとのゼオライ
トの混練時に全体を導入してもよい。この官能基
は、選定された金属が第族に属する時、これら
金属の先駆塩を含む溶液を用いて、選定されたマ
トリツクス中に分散されたゼオライトHYから成
る焼成担体に対しての１回または複数回のイオン
交換により導入されてもよい。この官能基は、成
形されかつ焼成された担体の１つまたは複数の含
浸操作によつて、第族の金属（Moおよび／ま
たはＷ）の酸化物の先駆物質が予め担体の混練時
に導入される時、第族の金属（特にCoおよ
び／またはNi）の酸化物の先駆物質の溶液によ
り導入されてもよい。これはまた、ゼオライト
HYおよびマトリツクスから成る焼成された担体
の１つまたは複数の含浸操作によつて、第族お
よび／または第族の金属の酸化物の先駆物質を
含む溶液によつて導入されてもよい。第族の金
属の酸化物の先駆物質は、好ましくは、第族の
ものの後またはこれらと同時に導入される。使用
しうる主な先駆塩は、例えば：第族（コバルトまたはニツケル）の場合：水和２価陽イオンまたはヘキサアンミン陽イ
オンCo（NH₃）₆ ⁺²およびNi（NH₃）₆ ⁺²の硝酸塩、
酢酸塩、硫酸塩第族（MoおよびＷ）の場合：既知のアンモニウムの種々のモリブデン酸塩
またはタングステン酸塩金属の酸化物が、対応する先駆塩の複数の含浸
で導入される場合、触媒の中間焼成工程は、250
〜600℃の温度で行なわれなければならない。モリブデンの含浸は、パラモリブデン酸アンモ
ニウムの溶液中の燐酸の添加により容易にされう
る。このようにして得られ触媒は、重質留分の水素
化クラツキング用に使用され、従来技術に対して
も改良された活性を示し、さらに非常に高品質な
中間留分の製造に対しても改良された選択性を有
する。この方法において使用される仕込物は、軽油、
減圧軽油、脱アスフアルトされたまたは水素化処
理された残油またはこれらと同等のものである。
これらは、少なくとも80容量％、350〜580℃の沸
点を有する化合物から成る。これらは例えば硫黄
および窒素のようなヘテロ原子を含む。例えば温
度、圧力、水素の再循環率、毎時の容積速度のよ
うな水素化クラツキング条件は、特に沸点範囲、
芳香族またはポリ芳香族含量、ヘテロ原子含量を
特徴とする仕込物の種類に合わせなければならな
い。窒素含量は一般に５〜2000ppmであり、硫黄
含量は50〜30000ppmである。温度は一般に230℃以上で多くの場合300〜430
℃である。圧力は15バール以上であり、一般には
30バール以上である。水素の再循環率は、仕込物
１につき水素が最小で100、多くの場合260〜
3000である。毎時容積速度は、一般に0.2〜10
である。石油精製業者にとつて重要な結果は、活性およ
び中間留分の選択性である。定められた目標は、
経済的現実と相容れる条件下で達成されなければ
ならない。従つて、精製業者は、温度、圧力、水
素の再循環率を減じるようにし、かつ毎時の容積
速度を最大にするようにしなければならない。変
換率は、温度の上昇により増加されうることは知
られているが、多くの場合選択性が犠牲にされ
る。中間留分の選択性は圧力または水素の再循環
率の増加により改良されるが、これは本方法の経
済性が犠牲になる。この型の触媒によつて、従来
の操作条件におて、150〜380℃の沸点の留分の選
択性が65％以上、それに変換レベルの場合は、
380℃以下の沸点の生成物の選択性が55容量％以
上に達しうる。さらに触媒は、これらの条件下で
顕著な安定性を示す。特にこれは、生成物の高い
比表面積による。最後に触媒の組成とゼオライト
の品質によつて、この触媒は容易に再生しうる。同様に、本発明において、上記のように調製さ
れた上記ゼオライトが、特に触媒クラツキング触
媒の成分として適していることが認められた。こ
の触媒は、重量にして、 (a) シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシアおよ
び粘土から成る群から選ばれた少なくとも１つ
のマトリツクス50〜95％を、場合によつては、
前記マトリツクスへの追加として、アルミナ
類、シリカ類、ジルコン類、アルミナ・酸化ホ
ウ素、マグネシア類、酸化チタンと共に含み、
かつ (b) ゼオライト５〜50％、これはその他の場合に
よつては、クラツキング触媒において広く用い
られる１つまたは複数の金属元素、特に稀土類
族の金属を含むもの、を含んでいる。また本発明にる触媒は有利には、レニウムまた
は白金族の１つの貴金属（白金、パラジウム、イ
リジウム、オスミウム、ロジウム、ルテニウム）
を最少量、例えば1000重量ppm以下および／また
は特に酸化物の形態のその他の金属（例えば0.01
〜５％）例えばマンガン、鉄、コバルト、ニツケ
ル、クロム等をも含んでいてもよい。触媒クラツキング反応の一般条件は、特に良く
知られているので、本発明の枠内のここでは繰返
さない（例えば米国特許第3449070号、同第
4415438号、同第3518051号、同第3607043号参
照）。本発明の特徴を以下に示すいくつかの実施例に
より詳しく示す。実施例１式NaAlO₂（SiO₂）_2.5のゼオライトNaYを用い
る。このゼオライトは下記の特徴を有する。 SiO₂／Al₂O₃モル比：５結晶パラメーター：24.69×10^-10ｍ 25℃における水蒸気の吸着容量：26％（Ｐ／Po：0.1において）比表面積：880m²／ｇこのゼオライトを、2M濃度の硝酸アモニウム
溶液中において、95℃の温度で、１時間30分、ゼ
オライトの重量に対する溶液の容量比８で、相次
ぐ５回のイオン交換に付す。得られたゼオライト
NaNH₄Yのナトリウム率は0.95重量％である。
次にこの生成を770℃に予備加熱された炉内に急
いで導入し、４時間静的雰囲気下に放置する。次
にこのゼオライトを硝酸アンモニウムの溶液によ
り２回のイオン交換に付し、ナトリウム率が0.2
％に下がるようにする。その際、SiO₂／Al₂O₃モ
ル比は6.3、結晶パラメーターが24.38×10^-10ｍ、
比表面積が625m²／ｇ、水吸収容量が11.3％
（Ｐ／Po＝0.1において）およびナトリウムイオン
吸収容量が２である。窒素の脱着恒温およびミク
ロ細孔分布を第１図に示す。この図では横座標に
細孔直径ＤをÅ（１Å＝10^-10ｍ）で表わし、縦
座標に窒素容積（mm³／ｇ）で示した。曲線１は細
孔容積Ｖ（窒素の脱着恒温）を表わし、曲線２は
dV／dD（ミクロ細孔分布）を表わす。実施例２出発ゼオライトNaYを、実施例１と同じイオ
ン交換および同じ安定化処理に付す。安定化後ア
ンモニウムイオンとのイオン交換を行なう代わり
に、下記条件での酸処理を行なう。2N硝酸の容
積と固体重量との比が６であり、温度が95℃、時
間が３時間である。次に同じ条件下でもう１つの
処理を行なうが、0.3N規定度の酸を用いる。そ
の際SiO₂／Al₂O₃モル比は18であり、残留ナトリ
ウム率が0.2％、結晶パラメーターガ24.32×10^-10
ｍ、比表面積が805m²／ｇ、水吸収容量が13.7％、
ナトリウムイオン吸収容量が1.8である。窒素の
脱着恒温およびミクロ細孔分布を第２図に示す
（第１図についてと同じ定義である）。実施例３ゼオライトNaYを、塩化アンモニムの溶液中
で２回のイオン交換に付し、ナトリウム率が2.6
％になるようにする。次に生成物を冷たい炉に導
入し、空気下400℃まで焼成する。この温度にお
いて、焼成雰囲気下、蒸発後対応する水流を、分
圧50661Paで導入する。それから温度を２時間
565℃にする。次に生成物を塩化アンモニウム溶
液とのイオン交換に付し、その後に下記条件で非
常に細心の酸処理を行なう：すなわち固体の重量
に対する0.4N塩酸の溶積10、時間３時間。その
際ナトリウム率が0.6％まで低下し、SiO₂／Al₂O₃
モル比が7.2である。この生成物をついで、静的
雰囲気下、780℃で３時間、激しい焼成に付す。
ついでこれは再び２規定の塩酸によつて酸溶液と
して吸収される。ゼオライト重量に対する溶液の
容積比は10である。結晶パラメーターは24.28×
10^-10ｍ、比表面積は825m²／ｇ、水吸収容量は
11.7、ナトリウムイオン吸収容量は1.0である。
ゼオライトの細孔分布を表２に示す。実施例４触媒Ａ、ＢおよびＣの調製実施例１、２および３のゼオライトを下記重量
組成の触媒を調製するために用いた。： 13％ゼオライト５％ NiO 18％ MoO₃ 64％アルミナアルミナはアルミニウム・アルコラートの加水
分解により得られた疑似ベーマイトである。これ
はペーストを得るようにして硝酸の添加により調
製され、ついで同時にその他の成分すなわち硝酸
ニツケル、ヘプタモリブデン酸アンモニウムおよ
び変性ゼオライトに混合される。同時混練後、混
合物を直径1.6mmの紡糸口金により押出し、つい
で120℃で16時間乾燥し、２時間500℃で焼成し
た。温度上昇は１分につき2.5℃である。実施例
１において記載されたゼオライトには触媒Ａが対
応し、実施例２のものには触媒Ｂが、実施例３の
ものは触媒Ｃが対応している。実施例５触媒Ｄの調製実施例２のゼオライトを、プペチゼーシヨンア
ルミナと共に押出しにより成形する。押出し物を
乾燥し、ついで500℃で焼成する。次にこの担体
をタングステン酸アンモニウムと硝酸ニツケルの
水溶液により含浸する。500℃で焼成された触媒
の組成は、20％ゼオライト、2.8％NiO、21.9％
WO₃、55.3％アルミナである。実施例６試験条件調製方法が前記実施例に記載されている触媒
を、下記特徴を有する仕込物に対して、水素化ク
ラツキング条件において用いる。仕込物初留点 318 10％点 378 50％点 431 90％点 467 終点 494 密度d²⁰ ₄ 0.854 Ｎ（ppm） 980 Ｓ％ 1.92 触媒試験装置は、触媒60mlが導入される“up
flow”式に備わつた固定床反応器を含む。触媒
は、H₂／H₂S（97−３）混合物により420℃まで
予備硫化される。圧力は120バールである。水素
再循環率は、仕込物１につき1000で、毎時容
積速度は１である。実施例７結果触媒を類似した変換率および異なる温度におい
て比較した。変換率を380℃以下の沸点の受入れ留分として
定義した。選択率を、150〜380の沸点の受入れ留分の変換
率に対するものとして定義した。結果を表に示す。

【表】実施例８触媒ＡとＢをごくわずか硫黄と窒素で汚染され
ている仕込物に対する低圧試験において比較し
た。試験は、予め水素化処理された仕込物に対し
て低圧での水素化クラツキングの見地おいて記録
された。密度（d²⁰ ₄）0.906、硫黄含量2.37％の減圧残油
を、非酸性の通常の触媒上で60バールで水素化処
理した。受入れ部分を蒸留し、295〜500℃の留分
を今度は、触媒ＡおよびＢ上で、60バールで水素
化クラツキングする。仕込物は下記組成を有す
る。 d²⁰ ₄＝0.871 Ｓ（ppm）＝500 Ｎ（ppm）＝130 圧力は60バールであり、水素の再循環率は仕込
物１につき水素700、毎時容積速度は１であ
る。結果を次表に示す。

【表】実施例９実施例２を終えて得られたゼオライトHY10ｇ
を、粉砕シリカ・アルミナ粉末中に分散させて、
ゼオライト25重量％（およびシリカ・アルミナ75
％）を含む混合物を得る。この混合物を、次にそ
の活性を減少させるための水熱処理に付す。：17
時間、750℃で水蒸気分圧１バール（0.1MPa）
下。このようにして得られた触媒の性能を下記条件
下における減圧軽油の固定床クラツキングテスト
において評価する。：触媒：4.0ｇ触媒／仕込物重量比＝Ｃ／Ｏ＝3.0 WHSV＝15h^-1 反応時間（timeまたはstream）＝75S 反応器温度＝480℃ 仕込物： 15℃における密度＝0.904 アニリン点＝79℃ Ｓ重量％＝1.3 Ｎ重量％＜0.1 コラドン炭素重量％＝0.32 Ni＋Vppm＜１ SATMD1160 初留点＝202℃ 10％＝307℃ 50％＝402℃ 90％＝510℃ 終点−−− 得られた結果は下記のものである：変換率＝72％ C₅ ⁺（炭素数５以上）ガソリン収率＝53％ C₄ ^＝／C₄比＝1.2 触媒に対するコークス重量％＝2.0 実施例 10 実施例２を終えて得られたゼオライトHY10ｇ
を、硝酸ランタン0.5M水溶液100cm³中に、２時間
室温で沈める。次に生成物を蒸留水で洗浄し、
150℃で４時間乾燥し、ついで500℃で２時間焼成
する。最後にこれを実施例９のように、同じ割合
で、シリカ・アルミナ粉末中に分散し、実施例９
で適用したのと同じ水熱処理に付す。このようにして得られた触媒の性能を、実施例
９に記載されたものと同じ条件で評価する。結果
は下記のとおりである。変換率＝73％ C₅ ⁺（炭素数５以上）ガソリン収率＝54％ C₄ ^＝／C₄比＝1.0 触媒に対するコークス重量％＝2.1 実施例 11（比較例）下記特徴を示す、流動床の工業用クラツキング
触媒を使用する：マトリツクス％：75重量％（シリカ・アルミナ）ゼオライト％：25％ゼオライトの特徴：比表面積＝148m²・ｇ^-1 細孔容積＝0.31cm³・ｇ^-1 （稀土類の重量％（金属））＝1.9 Fe₂O₃％＝0.65 ABD（見かけ嵩密度）＝0.78ｇ・cm^-3 Na₂O（重量％）＝0.33 この触媒を、実施例９および10と同じ水熱処理
に付す。ついでこれら２つの実施例９および10に
おけると同じ試験に付す。得られた結果は、下記のとおりである。変換率％＝68％ C₅ ⁺ガソリン収率＝47％ C₄ ^＝／C₄比＝0.6 触媒に対するコークス重量％＝2.7

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は実施例１および２で得ら
れた変性ゼオライトにおける細孔直径Ｄと窒素容
積Ｖの関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 少なくともアルミナ、シリカ、シリカ・
アルミナ、アルミナ・酸化ホウ素、マグネシ
ア、シリカ・マグネシア、ジルコン、酸化チタ
ン、粘土から成る群から選択されたマトリツク
ス約20〜98重量％と、 (b) 下記を特徴とするゼオライト約２〜80重量
％： SiO₂／Al₂O₃モル比が約12〜40で、 1100℃で焼成されたゼオライトに対して測定
されたナトリウム含量が0.15重量％以下で、単位格子のパラメーターa₀が24.38×10^-10ｍ
〜24.26×10^-10ｍで、中性化されかつ焼成された変性ゼオライト
100ｇあたりのナトリウムｇ表示のナトリウム
イオン吸収容量C_Naが約0.85％以上、比表面積が約550m²・ｇ^-1以上で、25℃にお
ける水蒸気吸着容量が６％以上（Ｐ／Po比0.10
において）で、細孔容積の１〜20％を含む細孔分布が、20×
10^-10ｍ〜80×10^-10ｍの直径の細孔内に含ま
れ、残りの細孔容積が20×10^-10ｍ以下の直径
の細孔内に含まれている、 (c) 元素周期律表第族の貴金属または非貴金属
から成る群から選定された少なくとも１つの金
属または金属化合物であつて、第族の１つま
たは複数の貴金属の重量で表示された濃度が
0.01〜５重量％であり、第族の１つまたは複
数の非貴金属の重量で表示された濃度が0.01〜
15重量％であるもの、とを含む炭化水素仕込物の変換触媒。２コバルトとニツケルから成る群から選択され
た第族の金属の少なくとも１つの化合物を、元
素周期律表第族の金属の少なくとも１つの化合
物と組合せて使用し、第族および第族の金属
酸化物の総濃度が５〜40％であり、第族の１つ
または複数の金属／第族の１つまたは複数の金
属の重量比（金属酸化物表示）が0.05〜0.8であ
る特許請求の範囲第１項記載の触媒。３第族の金属がモリブデンまたはタングステ
ンであり、第族および第族の金属酸化物の総
濃度が12〜30％であり、第族の１つまたは複数
の金属／第族の１つまたは複数の金属重量比が
0.13〜0.5である、特許請求の範囲第２項記載の
触媒。４マトリツクスをゼオライトと混合し、かつ１
つまたは複数の工程において、マトリツクスに、
あるいはゼオライトに、あるいはマトリツクスと
ゼオライトとの混合物に、第族場合によつては
第族の１つまたは複数の金属または金属化合物
を導入することから成る炭化水素仕込物の変換触
媒の製造方法であつて、ゼオライトが一般に
SiO₂／Al₂O₃モル比約４〜６、結晶パラメーター
24.60×10^-10ｍ〜24.80×10^-10ｍおよび一般に比
表面積約750〜950m²／ｇを有するゼオライトＹ−
Naから調製され、ゼオライトの調製が、イオン化しうるアンモニウム塩溶液との少なく
とも１回のイオン交換によつて、ゼオライトＹ−
Naのナトリウム率を３重量％以下の値まで下げ
て、ゼオライトNH₄NaYを得るようにし、約500〜850℃、水蒸気分圧約0.05〜10バール
で、少なくとも20分間、ゼオライトNH₄NaYを
少なくとも１工程で焼成（水熱処理）して、所謂
安定化ゼオライトを得るようにし、有機酸または無機酸または錯生成剤の少なくと
も１つの溶液により、所謂安定化ゼオライトを少
なくとも１工程で処理する、ことから成る方法。５ゼオライトの調製が、イオン化しうるアンモニウム塩溶液との少なく
とも１回のイオン交換によつて、ゼオライトＹ−
Naのナトリウム率を、2.5重量％以下の値まで下
げて、ゼオライトNH₄NaYを得るようにし、約600〜800℃、水蒸気分圧約0.1〜５バールで、
少なくとも１時間、ゼオライトNH₄NaYを少な
くとも１工程で焼成（水熱処理）して、所謂安定
化ゼオライトを得るようにし、 0.1〜11N好ましくは0.5〜3Nの規定度の塩酸ま
たは硝酸溶液によつて、所謂安定化ゼオライトを
少なくとも１工程で処理することから成る、特許請求の範囲第４項記載の方
法。６マトリツクスをゼオライトと混合し、かつ１
つまたは複数の工程において、マトリツクスに、
あるいはゼオライトに、あるいはマトリツクスと
ゼオライトとの混合物に、第族場合によつては
第族の１つまたは複数の金属または金属化合物
を導入することから成る炭化水素仕込物の変換触
媒の製造方法であつて、ゼオライトが一般に
SiO₂／Al₂O₃モル比約４〜６、結晶パラメータ
24.69×10^-10ｍ附近および一般に比表面積約800
〜900m²／ｇを有するゼオライトＹ−Naから調製
され、ゼオライトの調製が、イオン化しうるアンモニウム塩溶液との少なく
とも１回のイオン交換によつて、ゼオライトＹ−
Naのナトリウム率を３重量％以下好ましくは2.8
％に下げて、ゼオライトNH₄NaYを得るように
し、 500〜700℃の温度、水蒸気分圧少なくとも
0.026バールで、少なくとも20分間、ゼオライト
NH₄NaYを少なくとも１工程で第１水熱処理に
付し、次に、少なくとも１つのイオン化しうるアンモ
ニウム塩の少なくとも１つの溶液との少なくとも
１回の交換、あるいは少なくとも１つの有機酸ま
たは無機酸の少なくとも１つの溶液を用いた処
理、あるいは少なくとも１つのイオン化しうるア
ンモニウム塩の少なくとも１つの溶液とのイオン
交換と少なくとも１つの有機酸または無機酸の少
なくとも１つの溶液を用いた処理とを同時に行な
うことにより、ナトリウム率を１重量％以下好ま
しくは0.7重量％以下の値に下げ、次に、600〜880℃、好ましくは660〜830℃の温
度において、このようにして処理されたゼオライ
トを少なくとも１工程で第２水熱処理に付し、こ
の際、この第２水熱処理の温度が第１水熱処理の
温度より約130〜250℃高く、次に、有機酸または無機酸または錯生成剤の少
なくとも１つの溶液により、ゼオライトを少なく
とも１工程で処理する、ことより成る方法。７ (a) シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア
および粘土より成る群から選択されたマトリツ
クス50〜95重量％ (b) 特許請求の範囲第１項記載のゼオライト５〜
50重量％を含む特許請求の範囲第１項記載の触媒。８マトリツクスがその他に、アルミナ類、シリ
カ類、ジルコン類、アルミナ・酸化ホウ素、マグ
ネシア類、酸化チタンから成る群から選ばれた少
なくとも１つのその他の固体を含む、特許請求の
範囲第７項記載の触媒。９ゼオライトが、稀土類群の族の少なくとも１
つの金属を含む、特許請求の範囲第７項または８
項記載の触媒。１０その他に、白金族の貴金属、レニウム、マ
ンガン、クロム、コバルト、ニツケルおよび鉄か
ら成る群から選ばれた少なくとも１つの金属を含
む、特許請求の範囲第７〜９項のうちいずれか１
項記載の触媒。１１ゼオライトの調製が、イオン化しうるアンモニウム塩溶液との少なく
とも１回のイオン交換によつて、ゼオライトＹ−
Naのナトリウム率を３重量％以下の値に下げて、
ゼオライトNH₄NaYを得るようにし、約500〜850℃、水蒸気分圧約0.05〜10バール
で、少なくとも20分間、ゼオライトNH₄NaYを
少なくとも１工程で焼成（水熱処理）して、所謂
安定化ゼオライトを得るようにし、有機酸または無機酸または錯生成剤の少なくと
も１つの溶液により、所謂安定化ゼオライトを少
なくとも１工程で処理する、ことから成る、特許請求の範囲第７〜１０項のう
ちいずれか１項記載の触媒の製造方法。１２ゼオライトの調製が、イオン化しうるアンモニウム塩溶液との少なく
とも１回のイオン交換によつて、ゼオライトＹ−
Naのナトリウム率を2.5重量％以下に下げて、ゼ
オライトNH₄NaYを得るようにし、約600〜800℃、水蒸気分圧約0.1〜５バールで、
少なくとも１時間、ゼオライトNH₄NaYを少な
くとも１工程で焼成（水熱処理）して、所謂安定
化ゼオライトを得るようにし、 0.1〜11N好ましくは0.5〜3Nの規定度の塩酸ま
たは硝酸溶液によつて、所謂安定化ゼオライトを
少なくとも１工程で処理する、ことから成る、特許請求の範囲第７〜１０項のう
ちいずれか１項記載の触媒の製造方法。１３ゼオライトの調製が、イオン化しうるアンモニウム塩溶液との少なく
とも１回のイオン交換によつて、ゼオライトＹ−
Naのナトリウム率を３重量％以下、好ましくは
2.8重量％に下げて、ゼオライトNH₄NaYを得る
ようにし、約500〜700℃の温度、水蒸気分圧少なくとも
0.026バールで、少なくとも20分間、少なくとも
１工程で、ゼオライトNH₄NaYを第１水熱処理
に付し、次に、少なくとも１つのイオン化しうるアンモ
ニウム塩の少なくとも１つの溶液との少なくとも
１回の交換、あるいは少なくとも１つの有機酸ま
たは無機酸の少なくとも１つの溶液を用いた処
理、あるいは少なくとも１つのイオン化しうるア
ンモニウム塩の少なくとも１つの溶液とのイオン
交換と少なくとも１つの有機酸または無機酸の少
なくとも１つの溶液を用いた処理とを同時に行な
うことにより、ナトリウム率を１重量％以下好ま
しくは0.7％以下の値に下げ、次に、600〜880℃、好ましくは660〜830℃の温
度において、このようにして処理されたゼオライ
トを少なくとも１工程で第２水熱処理に付し、こ
の際この第２水熱処理の温度が第１水熱処理の温
度より約130〜250℃高く、次に、有機酸または無機酸または錯生成剤の少
なくとも１つの溶液により、ゼオライトを少なく
とも１工程で処理することから成る、特許請求の範囲第７〜１０項のう
ちいずれか１項記載の触媒の製造方法。