CN103055915B - 一种NaY分子筛的改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于分子筛催化材料领域，公开了一种NaY分子筛的改性方法，将NaY分子筛与溶剂混合均匀，然后加入酸和硅物种，将水加入得到的分子筛浆液中，在50-130^oC温度下反应后，经过滤、水洗、干燥得到改性后的Y型分子筛。本发明方法既可以实现Na⁺与H⁺之间的直接交换使Y型分子筛具有酸性，同时还可以提高Y型分子筛的骨架硅铝比，并保证Y型分子筛晶体的结构完整性，同时本发明方法条件简单、操作简便、环境友好。

Description

一种NaY分子筛的改性方法

技术领域

本发明属于分子筛催化材料领域，具体地涉及一种NaY分子筛的改性方法。 

背景技术

NaY分子筛是石油炼制与化工过程中重要的催化剂或催化剂活性组元，尤其在流化催化裂化和加氢裂化中被广泛应用。直接合成的Y型沸石中，Na⁺一般以非骨架阳离子的状态存在以平衡分子筛骨架的负电荷。通常NaY分子筛不具有酸性，必须在非骨架阳离子位引入H⁺或高价态的金属离子后才具有一定的酸性。因此，在酸催化反应过程中，Y型分子筛必须脱除大部分的Na⁺后才具有较高的催化活性。通常，分子筛脱除钠离子的方法是使用铵盐溶液或稀土溶液进行离子交换，如中国专利CN1210034A，CN1065844A和美国专利US4085069所描述。目前工业生产中最常用的是使用NH₄ ⁺交换出分子筛中的Na⁺。在交换过程中，通常需要加入过量的铵盐以提高Na⁺的脱除效率，交换完成后大量高浓度的氨氮废水排放会严重污染环境。 

通常，NaY 分子筛合成时投料硅铝比一般为 8-12，而产品的硅铝比一般为4.5-5.5。由于大量的骨架铝的存在，NaY分子筛不耐酸。直接使用酸的水溶液对NaY分子筛处理会造成严重的脱铝，以至于骨架崩塌。当pH < 0.4时，NaY分子筛的骨架铝会被完全脱除（J. Chem. Soc., Faraday Trans. I ,1987, 83, 1531-1537）。CN101823727A报道将陶瓷膜技术应用于NaY分子筛的改性，避免了分子筛与阳离子交换树脂的直接接触，实现了Na⁺与H⁺之间的直接交换。 

此外Y型分子筛的骨架硅铝比对分子筛自身的离子交换能力、热与水热稳定性、酸性以及催化性能有很大影响。为提高NaY分子筛的骨架硅铝比，通常都需要先进行一次铵交换得到NH₄NaY后方可进行后续的改性处理。中国专利CN1048835A，CN1036644C与美国专利US4503023均报道使用NH₄NaY为原料，通过氟硅酸铵溶液进行液相抽滤补硅。使用SiCl₄直接对NaY分子筛进行气相抽铝补硅，会在Y型分子筛的超笼内形成大量的Na[AlCl₄]，而形成Na[AlCl₄]过程中产生大量的反应热会严重破坏分子筛的骨架（J. Chem. Soc., Faraday Trans. I ,1985, 81, 2889-2901）。水热法制备超稳Y也需要使用NH₄NaY为原料，如中国专利CN1042523和美国专利US3449370等报道。水热处理得到的超稳Y可以使用无机酸除去非骨架铝，但是所制得的高硅Y分子筛由于没有发生硅的同晶取代反应，晶体结构的完整性会遭到破坏。 

本发明克服了上述现有技术中分子筛骨架崩塌、结构完整性被破坏、现有技术制备方法不能直接通过酸来处理NaY分子筛，在保持结构完整的条件下同时达到氢质子交换和脱铝的缺陷，同时克服了目前只能使用无机铵盐进行交换，会造成大量含高浓度氨氮废水的排放，严重污染环境等问题，提出一种NaY分子筛改性的新方法，直接使用酸与硅物种对NaY分子筛进行改性，既可以实现Na⁺与H⁺之间的直接交换使NaY分子筛具有酸性，同时还可以提高Y型分子筛的骨架硅铝比，并保证Y型分子筛晶体的结构完整性。本发明方法条件简单、操作简便、摒弃了采用铵盐交换制备HY分子筛的过程，减少或杜绝氨氮废水的排放因此具有环境友好的特点。本发明方法不会导致分子筛骨架崩塌，其原理是非水溶剂的使用会降低体系酸性，而本发明通过控制水的加入量调节体系酸性，从而控制脱铝过程。 

发明内容

本发明的目的是提供一种NaY分子筛的改性方法，包括如下步骤： 

（1）将所述NaY分子筛与溶剂混合均匀，然后加入酸和硅物种，得到分子筛浆液； 

（2）将水加入所述分子筛浆液中，在50-130^oC温度下反应；

（3）将步骤(2)所得的反应混合物过滤，经水洗、干燥，得到改性后的Y型分子筛；

其中，所述溶剂是沸点高于50^oC，与水相溶的溶剂。

本发明方法中，循环重复所述步骤（1）-（3）对分子筛进行进一步改性。 

其中，所述溶剂是小分子醇，包括乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇；或是多元醇，包括聚乙二醇，乙二醇、丙二醇、甘油；或丁酮，四氢呋喃。 

其中，所述酸是无机酸、H⁺型阳离子交换树脂或有机羧酸；所述无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸、硫酸，所述有机羧酸包括乳酸、丁二酸、柠檬酸、酒石酸。 

其中，所述硅物种是有机硅酯及其水解液，或SiCl₄；所述有机硅酯包括硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、硅酸四丁酯。 

本发明中，酸和硅物种的加入方法为依次加入或预先制成混合液后加入均可，但必须在步骤（2）加水之前加入。 

其中，所述步骤(2)中水的加入可以一次性完全加入，或分批加入，或以每克NaY分子筛每小时滴加0.5-10 ml 水的速度滴加加入。加水的滴加过程可以涵盖整个步骤（2）也可以是步骤（2）的一部分时段。 

其中，所述步骤(2)中的反应在静置或搅拌状态下进行，步骤（2）中体系压力可为常压或在密闭反应釜中溶剂自身压力。反应在常压下或可放入封闭的不锈钢反应釜中加热产生的自压力下进行。 

本发明通过采用非水溶剂酸溶液来改性NaY分子筛，通过控制水的加入量和加入速度控制体系酸性，并同时补充硅物种，从而在保持NaY分子筛结构完整性的基础上达到H⁺离子交换和提高硅铝比的目的。本发明方法创新之处在于避免含氨氮废水的排放，实现H⁺离子交换、抽铝和补硅三个过程的一釜实现。 

本发明还提供了一种经本发明方法得到的改性后的Y型分子筛，其特征在于，所述Y型分子筛结晶度为50-100%，H⁺离子交换度为30%-96%，硅铝比SiO₂/Al₂O₃为6-25，分子筛总酸量为0.8-3.2 mmol H⁺/g分子筛。 

具体实施方式

结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。  

本发明NaY分子筛的改性方法具体包括以下步骤： 

(1) 将NaY分子筛与非水溶剂混合均匀，然后加入酸和硅物种； 

(2) 将水加入步骤(1)所得的分子筛浆液中，在50-130 ^oC温度下在常压或在密闭反应釜中溶剂自身压力下反应1-12小时；

(3) 将步骤(2)所得的反应混合物过滤，水洗和干燥得到改性后的Y型分子筛；

本发明方法中，循环重复所述步骤（1）-（3）对分子筛进行进一步改性。循环重复过程中，将前一次改性后所得的Y型分子筛代替NaY分子筛用于进一步改性。

其中，步骤(1)所指非水溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇和丁醇等小分子醇，液态的聚乙二醇，乙二醇、丙二醇和甘油等多元醇，丁酮和四氢呋喃等沸点高于50 ^oC且与水相溶的溶剂。 

步骤(1)所指酸包括盐酸、硫酸、硝酸和硫酸等无机酸，H⁺型阳离子交换树脂，以及乳酸、丁二酸、柠檬酸、酒石酸等有机羧酸。 

步骤(1)所指的硅物种包括硅酸四乙酯、硅酸四甲酯和硅酸四丁酯等有机硅酯，上述有机硅酯的水解液，以及SiCl₄等。 

步骤(2)中水的加入可以一次性完全加入，也可以分批加入，也可以在反应全过程中以每克NaY分子筛每小时滴加0.5-10ml水的速度滴加完全。 

步骤(2)中所述反应可以在静置或搅拌状态下进行。反应在常压下或可放入封闭的不锈钢反应釜中加热产生的自压力下进行。 

本发明方法对NaY分子筛的类型无特定要求，一般为工业分子筛合成原粉。本发明方法原料比例为每克NaY分子筛所需酸为0.005-0.1mol，硅物种为0.001-0.1mol。所需非水溶剂为5-50ml。根据处理需要，水加入量为0-30ml。本发明改性方法所得Y型分子筛结晶度保留在50-100%，H⁺离子交换度达到30%-96%,硅铝比SiO₂/Al₂O₃提高到6-25，分子筛总酸量为0.8-3.2 mmol H⁺/g分子筛。 

实施例1

本实施例中NaY分子筛的改性方法，包括以下步骤：

(1) 将1克NaY分子筛与乙醇（每克NaY加入到20ml乙醇中）混合均匀，然后加入柠檬酸和硅酸四乙酯，每克NaY加入0.025mol柠檬酸和0.004mol硅酸四乙酯，得到分子筛浆液。上述柠檬酸和硅酸四乙酯也可以混合物的形式加入，与依次加入柠檬酸、硅酸四乙酯的结果相类似。

(2) 将6克水一次性加入步骤(1)所得的分子筛浆液中，在80 ^oC温度下密封静置反应6小时。 

(3) 将步骤(2)所得的反应混合物过滤，经水洗，在100 ^oC干燥12小时，得到改性后的Y型分子筛1。 

步骤(1)所使用的溶剂为沸点高于50 ^oC，与水相溶的非水溶剂，包括乙醇、甲醇、异丙醇和丁醇等小分子醇，液态的聚乙二醇，乙二醇、丙二醇和甘油等多元醇，丁酮和四氢呋喃等。 

步骤(1)中所使用的酸包括盐酸、硫酸、硝酸和硫酸等无机酸，H⁺型阳离子交换树脂，以及乳酸、丁二酸、柠檬酸、酒石酸等有机羧酸。 

步骤(1) 所使用的硅包括硅酸四乙酯、硅酸四甲酯和硅酸四丁酯等有机硅酯，以及上述有机硅酯的水解液，以及SiCl₄等。 

本实施例步骤(2)中是在在静置状态下进行的。反应也可以在搅拌状态下进行。 

所得Y型分子筛1与母体NaY分子筛比较，相对结晶度为50%，硅铝比（SiO₂/Al₂O₃）为9.4，H⁺离子交换度达到30%。 

比较例1

本对比例中NaY分子筛的改性方法中不加入硅酸四乙酯，其他步骤方法与实施例1均一致。包括以下步骤：

(1) 将1克NaY分子筛与乙醇（每克NaY加入到20ml乙醇中）混合均匀，然后每克NaY加入0.025mol柠檬酸，但不加入硅酸四乙酯，得到分子筛浆液。

(2) 将6克水一次性加入步骤(1)所得的分子筛浆液中，在80^oC温度下密封静置反应6小时。 

(3) 将步骤(2)所得的反应混合物过滤，经水洗，在100^oC干燥12小时，得到改性后的Y型分子筛2。 

所得Y型分子筛2与母体NaY分子筛比较，相对结晶度为17%，硅铝比（SiO₂/Al₂O₃）为6.2，H⁺离子交换度达到30%。 

由上表1所示，加入硅物种后本发明改性方法所得Y型分子筛产物品质更好，在相对结晶度、硅铝比等方面均显著优于不加入硅物种改性的Y型分子筛。 

实施例2

本实施例中NaY分子筛的改性方法，包括以下步骤：

(1) 将1克NaY分子筛与乙醇（每克NaY加入到20ml乙醇中）混合均匀，然后分别加入酒石酸和硅酸四乙酯，每克NaY加入0.025mol酒石酸和0.004mol硅酸四乙酯，得到分子筛浆液。

(2) 将6克水按照1克水每小时每克分子筛的速率加入步骤(1)所得的分子筛浆液中，在80 ^oC 温度下常压搅拌反应6小时。 

(3) 将步骤(2)所得的反应混合物过滤，经水洗，在100 ^oC干燥12小时，得到一次改性后的Y型分子筛。 

(4) 将步骤(3)所得一次改性后的Y型分子筛，重复步骤1-3两次，得到三次改性后的Y型分子筛3。 

所得三次改性后Y型分子筛3与母体NaY分子筛比较，相对结晶度为64%，硅铝比（SiO₂/Al₂O₃）为25.2，H⁺离子交换度达到96%。 

比较例2

本对比例中NaY分子筛的改性方法中未使用非水溶剂乙醇，直接使用水作为溶剂，其他步骤方法与实施例2大致一致。包括以下步骤：

(1) 将1克NaY分子筛与20 ml水混合均匀，然后分别加入酒石酸和硅酸四乙酯，每克NaY加入0.025mol酒石酸和0.004mol硅酸四乙酯，得到分子筛浆液。

(2) 将步骤（1）所得的分子筛浆液在80 ^oC 温度下常压搅拌反应6小时。 

(3) 将步骤(2)所得的反应混合物过滤，经水洗，在100 ^oC干燥12小时，得到一次改性后的产物，该产物为无定形产物，FAU结构完全消失，相对结晶度为0%。 

由上表2所示，采用非水溶剂的本发明改性方法所得Y型分子筛产物在相对结晶度、硅铝比、H⁺离子交换度等方面具有良好品质，而采用水溶剂则无法获得定性的Y型分子筛产物。 

实施例3

本实施例中NaY分子筛的改性方法，包括以下步骤：

(1) 将1克NaY分子筛与20ml聚乙二醇混合均匀，然后分别加入浓盐酸和硅酸四乙酯，每克NaY加入0.020mol盐酸和0.004mol硅酸四乙酯，得到分子筛浆液。

(2) 将6克水按照1克水每小时每克分子筛的速率加入步骤(1)所得的分子筛浆液中，在100 ^oC 温度下常压搅拌反应6小时。 

(3) 将步骤(2)所得的反应混合物过滤，经水洗，在100 ^oC干燥12小时，得到改性后的Y型分子筛4。 

所得Y型分子筛4与母体NaY分子筛比较，相对结晶度为65%，硅铝比（SiO₂/Al₂O₃）为11.2，H⁺离子交换度达到60%。 

实施例4

本实施例中NaY分子筛的改性方法，包括以下步骤：

(1) 将1克NaY分子筛与20ml乙醇混合均匀，然后分别加入酒石酸和硅酸四乙酯，每克NaY加入0.030mol盐酸和0.004mol硅酸四乙酯，得到分子筛浆液。

(2) 将6克水加入步骤(1)所得的分子筛浆液中，装入聚四氟乙烯内衬的高压釜，在100 ^oC 温度下静置反应6小时。 

(3) 将步骤(2)所得的反应混合物过滤，经水洗，在100 ^oC干燥12小时，得到改性后的Y型分子筛5。 

所得Y型分子筛5与母体NaY分子筛比较，相对结晶度为75%，硅铝比（SiO₂/Al₂O₃）为12.2，H⁺离子交换度达到65%。 

实施例5

本实施例NaY分子筛的改性方法与实施例1基本相同，本实施例的反应在50℃下进行,得到改性后的Y型分子筛6。本实施例所得Y型分子筛6与母体NaY分子筛比较，相对结晶度为81%，硅铝比（SiO₂/Al₂O₃）为5.6，H⁺离子交换度达到30%。

实施例6

本实施例NaY分子筛的改性方法与实施例1基本相同，本实施例的反应在130℃下密闭反应釜中进行,得到改性后的Y型分子筛7。本实施例所得Y型分子筛7与母体NaY分子筛比较，相对结晶度为45%，硅铝比（SiO₂/Al₂O₃）为10.1，H⁺离子交换度达到35%。

实施例7

本实施例NaY分子筛的改性方法与实施例1基本相同，本实施例所使用非水溶剂为丁酮。本实施例所得Y型分子筛8与母体NaY分子筛比较，其相对结晶度为55%、硅铝比（SiO₂/Al₂O₃）为9.1， H⁺离子交换度为34%。

对比例1

本实施例举例说明现有技术NaY分子筛的改性方法。

1 g NaY分子筛加入20 ml 水中，加入 1 g 硫酸铵，于 80℃下进行搅拌1小时，经过滤、水洗、干燥得到改性后的Y型分子筛9。 

Y型分子筛9相对结晶度为85%，硅铝比（SiO₂/Al₂O₃）为5.3，NH₄ ⁺离子交换度达到50%。 

原有工艺使用大量铵盐，造成氨氮废水的排放；并且需经过焙烧后方可以转化成H型，且无法明显地提高骨架硅铝比。 

实施例8

本实施例是以对比例1改性得到的Y型分子筛9为参照，对利用本发明改性方法所得的Y型分子筛的NH₃-TPD酸性评价实验。

将上述实施例、比较例、对比例所制得的改性Y型分子筛1-9压片并研磨成40-60目的颗粒置于石英管中，以10^oC/min的升温速率升温到500 ^oC并保持60min，然后降温至室温，通入NH₃吸附30min，随后该通入氩气以10^oC/min的升温速率升温到100，保持约60min待基线平稳，以10^oC/min的升温速率升温到700 ^oC并保持60min停止。 

由表3可见，经过在非水溶剂中酸和硅物种共同改性所得本发明Y型分子筛总酸量和中强酸（250-550℃）随H⁺离子交换度增加而增加。与水溶剂所得样品2相比，结晶度的保留保证了分子筛的酸强度。而且本发明Y型分子筛强酸（550℃以上）的量高于通过现有技术方法铵盐交换所得Y型分子筛9，表明经过本发明方法摒弃铵盐交换过程在非水溶剂中酸和硅物种共同改性，可以达到酸直接交换，使Y型分子筛具有酸性，同时还可以提高Y型分子筛的骨架硅铝比，并保证Y型分子筛晶体的结构完整性。 

在酸催化中，总酸量越大，相应酸密度也越大，会导致双分子反应以及二次反应增多。本发明Y型分子筛抽铝补硅后硅铝比升高，因此，本发明Y型分子筛总酸量与现有技术方法中Y型分子筛9总酸量相比变小，使得本发明改性制备得到的分子筛符合酸催化的要求。 

Claims (7)

1.一种NaY分子筛的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将所述NaY分子筛与溶剂混合均匀，然后加入酸和硅物种，得到分子筛浆液；

(2)将水加入所述分子筛浆液中，在50-130℃温度下反应；

(3)将步骤(2)所得的反应混合物过滤，经水洗、干燥，得到改性后的Y型分子筛；

其中，所述溶剂是沸点高于50℃，与水相溶的非水溶剂；所述溶剂是小分子醇，包括乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇；或是多元醇，包括聚乙二醇，乙二醇、丙二醇、甘油；或丁酮，四氢呋喃；

所述步骤(2)中水的加入一次性完全加入，或分批加入，或以每克NaY分子筛每小时滴加0.5-10ml水的速度滴加加入；

所述方法原料比例为每克NaY分子筛所需酸为0.005-0.1mol，硅物种为0.001-0.1mol；所需非水溶剂为5-50ml；水加入量为6-30ml。

2.如权利要求1所述的NaY分子筛的改性方法，其特征在于，循环重复所述步骤(1)-(3)对分子筛进行改性。

3.如权利要求1所述的NaY分子筛的改性方法，其特征在于，所述酸是无机酸、H⁺型阳离子交换树脂或有机羧酸；所述无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸，所述有机羧酸包括乳酸、丁二酸、柠檬酸、酒石酸。

4.如权利要求1所述的NaY分子筛的改性方法，其特征在于，所述硅物种是有机硅酯及其水解液，或SiCl₄；所述有机硅酯包括硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、硅酸四丁酯。

5.如权利要求1所述的NaY分子筛的改性方法，其特征在于，所述步骤(2)中的反应在静置或搅拌状态下进行。

6.利用如权利要求1所述改性方法制备得到的Y型分子筛，其特征在于，所述Y型分子筛结晶度为50-100％，H⁺离子交换度为30％-96％，硅铝比SiO₂/Al₂O为6-25。

7.如权利要求6所述的Y型分子筛，其特征在于，所述Y型分子筛总酸量为0.8-3.2mmol H⁺/g分子筛。