RU2617987C2 - Способ получения катализатора гидроконверсии, содержащего по меньшей мере один цеолит nu-86 - Google Patents
Способ получения катализатора гидроконверсии, содержащего по меньшей мере один цеолит nu-86 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2617987C2 RU2617987C2 RU2014130069A RU2014130069A RU2617987C2 RU 2617987 C2 RU2617987 C2 RU 2617987C2 RU 2014130069 A RU2014130069 A RU 2014130069A RU 2014130069 A RU2014130069 A RU 2014130069A RU 2617987 C2 RU2617987 C2 RU 2617987C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- carried out
- substrate
- specified
- zeolite
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 172
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 53
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 44
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 105
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims abstract description 63
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 58
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 28
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 25
- -1 VIB metals Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 21
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 20
- 230000035800 maturation Effects 0.000 claims abstract description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 24
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 18
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000005275 alloying Methods 0.000 claims description 17
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 17
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 15
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 14
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 12
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 8
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims description 8
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000002199 base oil Substances 0.000 claims description 3
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 claims description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 3
- 230000005070 ripening Effects 0.000 claims description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 2
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 claims 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 17
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 34
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 17
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 14
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 9
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 9
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 7
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical class CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229960002645 boric acid Drugs 0.000 description 4
- 235000010338 boric acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 4
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 4
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VUIWJRYTWUGOOF-UHFFFAOYSA-N 2-ethenoxyethanol Chemical compound OCCOC=C VUIWJRYTWUGOOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N Alpha-Lactose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N 0.000 description 2
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 description 2
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 2
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 2
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N Lactose Natural products OC[C@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 description 2
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 2
- GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N beta-maltose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N 0.000 description 2
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical class CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HJMZMZRCABDKKV-UHFFFAOYSA-N carbonocyanidic acid Chemical compound OC(=O)C#N HJMZMZRCABDKKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N cobalt molybdenum Chemical compound [Co].[Co].[Mo] WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JPNWDVUTVSTKMV-UHFFFAOYSA-N cobalt tungsten Chemical compound [Co].[W] JPNWDVUTVSTKMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 2
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 229940097362 cyclodextrins Drugs 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 2
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008101 lactose Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N nickel tungsten Chemical compound [Ni].[W] MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910052615 phyllosilicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 2
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 239000005077 polysulfide Chemical class 0.000 description 2
- 229920001021 polysulfide Chemical class 0.000 description 2
- 150000008117 polysulfides Chemical class 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 2
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- XAYOKEZPTVDGEW-UHFFFAOYSA-N ClOCl.N.[Ru+3] Chemical compound ClOCl.N.[Ru+3] XAYOKEZPTVDGEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910003294 NiMo Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001168730 Simo Species 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N ammonium phosphates Chemical class [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])([O-])=O ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052898 antigorite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- JEEHQNXCPARQJS-UHFFFAOYSA-N boranylidynetungsten Chemical compound [W]#B JEEHQNXCPARQJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VNSBYDPZHCQWNB-UHFFFAOYSA-N calcium;aluminum;dioxido(oxo)silane;sodium;hydrate Chemical compound O.[Na].[Al].[Ca+2].[O-][Si]([O-])=O VNSBYDPZHCQWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N carbonodiperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)OO NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920003064 carboxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052620 chrysotile Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 229910021472 group 8 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical class ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- CYPPCCJJKNISFK-UHFFFAOYSA-J kaolinite Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Al+3].[Al+3].[O-][Si](=O)O[Si]([O-])=O CYPPCCJJKNISFK-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 229940094522 laponite Drugs 0.000 description 1
- XCOBTUNSZUJCDH-UHFFFAOYSA-B lithium magnesium sodium silicate Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Na+].[Na+].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3 XCOBTUNSZUJCDH-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 description 1
- GALOTNBSUVEISR-UHFFFAOYSA-N molybdenum;silicon Chemical compound [Mo]#[Si] GALOTNBSUVEISR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSWAOPJLTADLTN-UHFFFAOYSA-N oxidanimine Chemical class [O-][NH3+] GSWAOPJLTADLTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- WNUPENMBHHEARK-UHFFFAOYSA-N silicon tungsten Chemical compound [Si].[W] WNUPENMBHHEARK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- CWBIFDGMOSWLRQ-UHFFFAOYSA-N trimagnesium;hydroxy(trioxido)silane;hydrate Chemical compound O.[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].O[Si]([O-])([O-])[O-].O[Si]([O-])([O-])[O-] CWBIFDGMOSWLRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDZILQXNIZCEDV-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[8-(trimethylazaniumyl)octyl]azanium Chemical compound C[N+](C)(C)CCCCCCCC[N+](C)(C)C XDZILQXNIZCEDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003657 tungsten Chemical class 0.000 description 1
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 description 1
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 239000011240 wet gel Substances 0.000 description 1
- 239000000230 xanthan gum Substances 0.000 description 1
- 229920001285 xanthan gum Polymers 0.000 description 1
- 229940082509 xanthan gum Drugs 0.000 description 1
- 235000010493 xanthan gum Nutrition 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
- C10G47/18—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing platinum group metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
- C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/10—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only cracking steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения катализатора, включающему по меньшей мере следующие последовательные этапы: a) по меньшей мере приготовление подложки, содержащей от 0,2 до 30 мас.% цеолита NU-86 и от 70 до 99,8 мас.% неорганической пористой матрицы, причем массовые содержания выражены в расчете на общую массу указанной подложки, b) по меньшей мере один этап пропитки указанной подложки, полученной на этапе а), по меньшей мере одним раствором, содержащим по меньшей мере один предшественник по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из металлов группы VIII и металлов группы VIB, используемых по отдельности или в смеси, c) по меньшей мере один этап созревания, d) по меньшей мере один этап сушки, проводимый при температуре менее 150°С, без последующего этапа обжига. Изобретение относится также к способу гидрокрекинга углеводородного сырья с применением катализатора, полученного, согласно изобретению, указанным способом получения. Технический результат заключается в увеличении каталитической активности катализатора. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 5 табл., 1 ил., 8 пр.
Description
Изобретение относится к способу получения катализатора, содержащего по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов группы VIII и металлов группы VIB, используемых по отдельности или в смеси, и подложку, содержащую от 0,2 до 30 масс.% цеолита NU-86 и от 70 до 99,8 масс.% неорганической пористой матрицы, причем массовые доли выражены в расчете на общую массу указанной подложки. Настоящее изобретение относится также к способу гидрокрекинга, в котором используется катализатор, приготовленный особым способом получения согласно изобретению.
Уровень техники
Гидрокрекинг тяжелых нефтяных фракций является очень важным способом рафинирования, позволяющим получить из избыточных и малоценных тяжелых фракций более легкие фракции, такие как бензин, реактивное топливо и дизельное топливо, к которым стремятся на нефтеперерабатывающих предприятиях, чтобы адаптировать свою продукцию в соответствии со спросом. Этот способ широко описан в литературе.
Гидрокрекинг является способом, гибкость которого обусловлена тремя основными компонентами, а именно, используемыми рабочими условиями, типами применяемых катализаторов и тем, что гидрокрекинг углеводородного сырья можно реализовать в одну или две стадии.
Все катализаторы, использующиеся в процессах гидрокрекинга, являются бифункциональными, сочетающими кислотную функцию с гидрирующей функцией. Кислотная функция обеспечивается кислотными подложками, поверхность которых составляет обычно 150-800 м2/г, такими, как галогенированные оксиды алюминия (в частности, хлорированные или фторированные), комбинациями оксидов бора и алюминия и, чаще, аморфными алюмосиликатами и цеолитами в комбинации со связующим, обычно алюминиевым. Гидрирующая функция вносится либо одним или несколькими металлами группы VIB Периодической системы элементов, либо комбинацией по меньшей мере одного металла группы VIB Периодической системы и по меньшей мере одного металла группы VIII, осажденных на подложку.
Бифункциональность катализатора, то есть соотношение, сила и расстояние между кислотными и гидрирующими функциями, является ключевым параметром, известным специалисту, для воздействия на активность и селективность катализатора. Слабая кислотная функция и сильная гидрирующая функция дают малоактивные катализаторы, работающие обычно при высокой температуре (больше или равной 390-400°C) и при низкой объемной скорости подачи (VVH, выраженная в объеме сырья, подлежащего обработке, на единицу объема катализатора в час, обычно меньше или равна 2 ч-1), но обладающие очень хорошей селективностью по средним дистиллятам (реактивное топливо и газойли). Напротив, сильная кислотная функция и слабая гидрирующая функция дают активные катализаторы, но имеющие худшую селективность по средним дистиллятам.
Катализаторы, содержащие цеолиты, имеют хорошую каталитическую активность, но часто они имеют недостаточную селективность по средним дистиллятам (реактивное топливо и газойли).
Предшествующий уровень техники представлен многочисленными работами, направленными на улучшение селективности цеолитных катализаторов по средним дистиллятам. Эти катализаторы состоят из гидрирующей фазы с очень разным составом (разные металлы), обычно осажденной на подложку, содержащую цеолит, чаще всего цеолит Y. Гидрирующая фаза является активной в форме сульфида.
Патентная заявка FR 2775293 описывает также применение катализатора, содержащего по меньшей мере одну матрицу, по меньшей мере один цеолит NU-86 или NU-87 и по меньшей мере одну активную фазу, в процессе гидрокрекинга углеводородного сырья. Приготовление указанных катализаторов во всех случаях завершается этапом обжига при температуре от 250 до 600°C.
Целью настоящей заявки является предложить способ получения катализатора, позволяющий улучшить каталитическую активность указанного катализатора, применяющегося в процессе гидроконверсии углеводородного сырья, при сохранении или улучшении селективности цеолитных катализаторов по средним дистиллятам.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения катализатора, включающему по меньшей мере следующие последовательные этапы:
a) по меньшей мере приготовление подложки, содержащей от 0,2 до 30 масс.% цеолита NU-86 и от 70 до 99,8 масс.% неорганической пористой матрицы, причем массовые содержания выражены в расчете на общую массу указанной подложки,
b) по меньшей мере один этап пропитки указанной подложки, полученной на этапе a), по меньшей мере одним раствором, содержащим по меньшей мере один предшественник по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из металлов группы VIII и металлов группы VIB, используемых по отдельности или в смеси,
c) по меньшей мере один этап созревания,
d) по меньшей мере один этап сушки, проводимый при температуре менее 150°C, без последующего этапа обжига.
Настоящее изобретение относится также к способу гидрокрекинга углеводородного сырья с использованием катализатора, полученного указанным способом по изобретению, осуществляемым в присутствии водорода при температуре выше 200°C, давлении выше 1 МПа, объемной скорости от 0,1 до 20 ч-1 и при таком количестве вводимого водорода, чтобы объемное отношение "литры водорода / литры углеводорода" составляло от 80 до 5000 л/л.
Подробное описание изобретения
Этап a):
В соответствии с этапом a) способа получения согласно изобретению, готовят подложку, содержащую от 0,2 до 30 масс.% цеолита NU-86 и от 70 до 99,8 масс.% неорганической пористой матрицы, причем массовые доли выражены в расчете на общую массу указанной подложки.
Указанная подложка, приготовленная согласно этапу a) способа по изобретению, предпочтительно содержит от 0,5 до 25 масс.%, предпочтительно, от 1 до 20 масс.% цеолита NU-86 и от 75 до 99,5 масс.%, предпочтительно, от 80 до 99 масс.% неорганической пористой матрицы, причем массовые доли выражены в расчете на общую массу указанной подложки.
Цеолит NU-86 в его водородной форме, обозначенной H-NU-86, полученный обжигом и/или ионным обменом из цеолита NU-86 в состоянии непосредственно после синтеза, а также способ его получения описаны в патенте EP-0463768 A2. Указанный цеолит NU-86 характеризуется рентгеноструктурными параметрами, раскрытыми Casci et al. в патентной заявке EP 0463768.
Цеолит NU-86 обычно синтезируют в присутствии катионов натрия и органического структурообразующего агента, которым является либо октаметоний-дибромид, либо нонаметоний-бромид.
Цеолит NU-86 содержит кремний и по меньшей мере один элемент T, выбранный из группы, состоящей из алюминия, железа, галлия, бора, германия, предпочтительно T является алюминием.
Цеолит NU-86 не имеет определенного структурного типа, согласно правилам IZA (Международная ассоциация по цеолитам).
Структурный тип не был еще официально присвоен этому цеолиту комиссией IZA по синтезу. Однако, согласно работам, опубликованным J.L. Casci, P.A. Box, M.D. Shannon на 9-ом Международном конгрессе по цеолитам ("Proceedings of the 9th International Zeolite Conference, Montreal 1992, Eds R. Von Ballmoos et al., 1993 by Butterworth), оказывается, что по своим свойствам:
- цеолит NU-86 обладает трехмерной системой микропор;
- эта трехмерная система микропор состоит из прямолинейных каналов, ширина раскрытия пор которых ограничивается 11 атомами T (тетраэдрическими атомами: Si, Al, Ga, Fe и др.), прямых каналов, ограниченных по очереди шириной раскрытия из 10 и 12 атомов T, и синусоидальных каналов, также ограниченных по очереди шириной раскрытия из 10 и 12 атомов T.
Под термином "ширина раскрытия пор из 10, 11 или 12 тетраэдрических атомов (T)" понимаются поры, вмещающие 10, 11 или 12 атомов кислорода.
Цеолит NU-86, содержащийся в катализаторе согласно изобретению, по меньшей мере частично, а предпочтительно практически полностью, находится в форме кислоты, то есть в водородной форме (H+), при этом содержание натрия предпочтительно таково, что атомное отношение Na/T менее 10%, предпочтительно менее 5%, еще более предпочтительно менее 1%.
Цеолит NU-86, использующийся согласно изобретению, имеет мольное отношение Si/T меньше 150, предпочтительно меньше 100, предпочтительно меньше 50, очень предпочтительно меньше 35, более предпочтительно меньше 20 и еще более предпочтительно меньше 15.
Отношение Si/Al может быть получено при синтезе, без последующей модифицирующей обработки. Оно может быть также получено известными специалисту методами деалюминирования, такими, например, как паровая обработка, то есть термообработка под водяным паром, и/или кислотная обработка. Патентная заявка EP 0939673 описывает варианты осуществления деалюминирования цеолита NU-86.
Предпочтительно, цеолит NU-86, использующийся в изобретении, не подвергают этапу деалюминирования перед его формованием в структуре подложки катализатора согласно настоящему изобретению.
Неорганическая пористая матрица, входящая в состав подложки катализатора, приготовленного согласно изобретению, предпочтительно содержит по меньшей мере алюминий и/или по меньшей мере кремний.
Предпочтительно, указанная матрица содержит по меньшей мере один оксид алюминия или по меньшей мере один оксид кремния. Указанная матрица предпочтительно может быть кислотной или нет. Указанная матрица предпочтительно может быть мезоструктурированной или нет.
Указанная неорганическая пористая матрица предпочтительно может быть выбрана из переходных оксидов алюминия, легированных оксидов алюминия, предпочтительно фосфором, бором и/или фтором, из силикалита и оксидов кремния, алюмосиликатов, предпочтительно аморфных или слабо кристаллизованных, кристаллических нецеолитных молекулярных сит, таких, как силикоалюмофосфаты, алюмофосфаты, ферросиликаты, силикоалюминаты титана, боросиликаты, хромосиликаты и алюмофосфаты переходных металлов, использующихся по отдельности или в смеси.
В случае, когда указанная неорганическая пористая матрица выбрана из переходных оксидов алюминия, силикалита и оксидов кремния, таких, например, как мезопористые оксиды кремния, указанная матрица не является кислотной. Под переходным оксидом алюминия понимается, например, оксид алюминия фазы альфа, оксид алюминия фазы дельта, оксид алюминия фазы гамма или смесь оксида алюминия этих разных фаз.
В случае, когда указанная неорганическая пористая матрица выбрана из алюмосиликатов, предпочтительно аморфных или слабокристаллизованных, не цеолитных кристаллических молекулярных сит, таких, как силикоалюмюфосфаты, алюмофосфаты, ферросиликаты, силикоалюминаты титана, боросиликаты, хромосиликаты и алюмофосфаты переходных металлов, легированных оксидов алюминия, предпочтительно легированных фосфором, бором и/или фтором, то указанная матрица является кислотной. Для изобретения годится любой силикоалюминат или алюмосиликат, известный специалисту.
Предпочтительно кислотная пористая неорганическая матрица может также содержать, в дополнение к по меньшей мере одному из названных выше оксидных соединений, по меньшей мере одну простую синтетическую или натуральную глину типа диоктаэдрического филлосиликата 2:1 или триоктаэдрического филлосиликата 3:1, такую, как каолинит, антигорит, хризотил, монтмориллонит, бейделлит, вермикулит, тальк, гекторит, сапонит, лапонит. Эти глины при необходимости могут быть деламинированы.
Указанная неорганическая пористая матрица предпочтительно имеет количество катионных примесей менее 0,1 масс.%, предпочтительно менее 0,05 масс.% и еще более предпочтительно менее 0,025 масс.%. Под содержанием катионных примесей понимается общее содержание щелочей. Матрица предпочтительно имеет количество анионных примесей менее 1 масс.%, предпочтительно менее 0,5 масс.% и еще более предпочтительно менее 0,1 масс.%.
В случае, когда указанная неорганическая пористая матрица содержит по меньшей мере кремний, массовое содержание SiO2 в указанной неорганической пористой матрице предпочтительно составляет от 1 до 99 масс.%, предпочтительно от 5 до 95 масс.%, предпочтительно от 10 до 90 масс.%, более предпочтительно от 10 до 50 масс.% и еще более предпочтительно от 20 до 50 масс.%.
Предпочтительно, указанная неорганическая пористая матрица выбрана из оксида алюминия и алюмосиликата, используемых по отдельности или в смеси.
Этап a) приготовления подложки катализатора в способе получения по изобретению предпочтительно проводится любым методом, известным специалисту.
Предпочтительно цеолит NU-86, используемый согласно изобретению, можно обрабатывать для его стабилизации или создания в нем микропоры. Цеолит NU-86 предпочтительно модифицируют по меньшей мере одним из методов деалюминирования, известных специалисту, например, гидротермической обработкой или кислотным травлением. Предпочтительно, цеолит NU-86 модифицируют комбинацией следующих трех типов операций: гидротермическая обработка, ионный обмен и кислотное травление. Указанные операции специалисту известны. Указанный цеолит NU-86 можно также подвергнуть обработкам, называемым десиликацией, с помощью растворов оснований. Можно назвать, в частности, но без ограничений, обработку посредством NaOH или Na2CO3, сочетаемую или нет с деалюминирующей обработкой.
Используемый в подложке цеолит NU-86, возможно модифицированный, может находиться, без ограничений, например, в виде порошка, дробленого порошка, суспензии, суспензии, подвергшейся дезагломерирующей обработке. Так, например, цеолит можно вводить в суспензию, подкисленную или нет, в концентрации, соответствующей желаемому конечному содержанию цеолита на подложке. Эту суспензию, обычно называемую тестом, затем предпочтительно смешивают с предшественниками матрицы.
Цеолит NU-86, возможно модифицированный, предпочтительно смешивают с гелем, пастой или суспензией оксида. Смешение проводят так, чтобы получить указанные выше пропорции цеолита NU-86 и неорганической пористой матрицы в указанной подложке. Полученную так смесь затем формуют. Формование указанной подложки можно осуществить, например, экструзией, таблетированием, способом капельной коагуляции ("oil-drop"), грануляцией на вращающемся барабане или любым другим способом, хорошо известным специалисту.
Один предпочтительный вариант осуществления этапа a) способ получения по настоящему изобретению состоит в размешивании порошка цеолитов NU-86 во влажном геле в течение нескольких десятков минут, затем в проведении полученной таким способом пасты через фильеру, чтобы образовать экструдаты диаметром от 0,4 до 4 мм.
На этапе a) приготовления подложки, предпочтительно во время указанного смешения можно необязательно ввести по меньшей мере один гидрирующий-дегидрирующий металл, выбранный из группы, состоящей из металлов группы VIB и группы VIII Периодической системы, используемых по отдельности или в смеси.
Кроме того, для облегчения формования и/или для улучшения конечных механических свойств подложек, в указанную смесь можно добавлять добавки. В качестве примера добавок можно назвать, в частности, целлюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, карбоксиэтилцеллюлозу, талловое масло, ксантановую камедь, ПАВы, флокулянты, как полиакриламиды, сажу, крахмалы, стеариновую кислоту, полиакриловый спирт, поливиниловый спирт, биополимеры, глюкозу, полиэтиленгликоли и т.д.
Регулирование характеристик пористости подложек по изобретению осуществляется частично на этом этапе формования частиц подложки.
Формованную подложку предпочтительно подвергают затем одной или нескольким термообработкам.
Указанную формованную подложку предпочтительно подвергают этапу сушки. Указанный этап сушки осуществляют любым методом, известным специалисту. Предпочтительно, сушку проводят в потоке воздуха. Указанную сушку можно также провести в потоке любого окислительного, восстановительного или инертного газа. Сушку выгодно проводить при пониженном давлении. Предпочтительно, сушку осуществляют при температуре от 50 до 180°C, предпочтительно от 60 до 150°C, более предпочтительно от 80 до 130°C.
Затем указанную подложку, возможно высушенную, предпочтительно подвергают этапу обжига.
Указанный этап обжига предпочтительно реализуют в присутствии молекулярного кислорода, например, проводя продувку воздухом, при температуре предпочтительно выше 220°C и меньше или равной 1100°C. Указанный этап обжига можно провести в проницаемом слое, в орошаемом слое или в статической среде. Например, в качестве печи можно использовать вращающуюся печь или вертикальную печь с радиальными проницаемыми слоями. Предпочтительно, указанный этап обжига проводится в течение более одного часа при 200°C до менее часа при 1100°C. Обжиг можно провести в присутствии водяного пара и/или в присутствии паров кислоты или основания. Например, обжиг можно осуществить при парциальном давлении аммиака.
Необязательно после обжига можно проводить дополнительные обработки для улучшения свойств подложки.
Так, указанную подложку можно необязательно подвергнуть гидротермической обработке в неподвижной среде или в потоке водяного пара. Под «гидротермической обработкой в неподвижной среде» понимается обработка в автоклаве в присутствии воды при температуре выше температуры окружающей среды.
В случае, когда указанная гидротермическая обработка проводится в неподвижной среде, указанную формованную подложку, содержащую неорганическую пористую матрицу и цеолит NU-86, можно обрабатывать разными способами. Так, указанную подложку можно пропитать кислотой перед ее подачей в автоклав, причем автоклавирование проводится в паровой фазе или в жидкой фазе, и эта паровая фаза или жидкая фаза в автоклаве может быть кислотной или нет. Эта пропитка до автоклавирования может быть кислотной или нет. Эта пропитка перед автоклавированием может осуществляться сухим способом или путем погружения указанной подложки в водный раствор кислоты. Предпочтительно, проводят сухую пропитку.
Автоклав предпочтительно представляет собой автоклав с вращающейся корзиной, какой определен в патентной заявке EP-A-0387109.
Температура во время автоклавирования предпочтительно составляет от 100 до 250°C в продолжении периода времени от 30 минут до 3 часов.
Этап b):
В соответствии с этапом b) способа получения согласно изобретению, осуществляют по меньшей мере один этап пропитки указанной подложки, приготовленной согласно этапу a), по меньшей мере одним раствором, содержащим по меньшей мере один предшественник по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из металлов группы VIII и металлов группы VIB, используемых по отдельности или в смеси.
Предпочтительно, указанный этап b) реализуют путем одной пропитки или последовательных пропиток по меньшей мере одним раствором, содержащим все или часть предшественников по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из металлов группы VIII и металлов группы VIB, используемых по отдельности или в смеси.
Указанный этап b) необязательно можно проводить при пониженном давлении.
Предпочтительно в случае, когда этап b) пропитки в способе получения согласно изобретению осуществляется путем последовательных пропиток, между этими этапами пропиток можно провести по меньшей мере один этап d) сушки.
Растворы, используемые на разных этапах пропитки или последовательных пропиток, необязательно могут содержать по меньшей мере один предшественник легирующего элемента, выбранного из бора, фосфора и кремния, и/или по меньшей мере одно органическое соединение.
Предшественники легирующего элемента, выбранного из бора, фосфора и кремния, и органические соединения также можно добавлять в пропиточные растворы, не содержащие предшественников по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из металлов группы VIII и металлов группы VIB, используемых по отдельности или в смеси.
Указанную органическую добавку можно вводить путем пропитки перед пропиткой предшественниками металлов, путем совместной пропитки с предшественниками металлов или путем дополнительной пропитки после пропитки предшественниками металлов.
Органические соединения, использующиеся в качестве промотирующих элементов гидрирующей функции, предпочтительно выбраны из хелатообразующих агентов, агентов, не являющихся хелатообразующими, из восстановителей и добавок, известных специалисту. Указанные органические соединения предпочтительно выбраны из одно-, двух- или многоатомных спиртов, возможно этерифицированных, карбоновых кислот, сахаров, нециклических моно-, ди- или полисахаридов, таких, как глюкоза, фруктоза, мальтоза, лактоза или сахароза, сложных эфиров, простых эфиров, краун-эфиров, циклодекстринов и соединений, содержащих серу или азот, как нитрилоуксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота, или диэтилентриамин, по отдельности или в смеси.
Указанные предшественники металлов группы VIII и металлов группы VIB, предшественники легирующих элементов и органические соединения предпочтительно вводят в пропиточный раствор или растворы в таком количестве, чтобы содержания в них элементов группы VIII, VIB, легирующего элемента и органических добавок на конечном катализаторе были такими, как определено менее.
Предпочтительно, указанные предшественники металлов группы VIII и металлов группы VIB, предшественники легирующих элементов и органические соединения предпочтительно вводят в пропиточный раствор или растворы в количествах, соответствующих:
- мольному отношению элемента группы VIII к элементу группы VIB от 0,1 до 0,8, предпочтительно от 0,15 до 0,5,
- мольному отношению легирующего элемента к элементу группы VIB от 0 до 1, предпочтительно от 0,08 до 0,5,
- мольному отношению органического соединения к элементу группы VIB от 0 до 5, предпочтительно от 0,2 до 3.
Предпочтительно, указанный или указанные этапы пропитки осуществляют способом пропитки, называемым сухим, который хорошо известен специалисту.
Подходящие для применения источники элементов группы VIII специалисту хорошо известны. Предшественники неблагородного металла или металлов группы VIII предпочтительно выбраны из оксидов, гидроксидов, гидроксикарбонатов, карбонатов и нитратов. Предпочтительно использовать гидроксикарбонат никеля, нитрат никеля, нитрат кобальта, карбонат никеля или гидроксид никеля, карбонат кобальта или гидроксид кобальта.
Предшественники благородных металлов группы VIII предпочтительно выбраны из галогенидов, например, хлоридов, нитратов, кислот, таких как платинохлористоводородная кислота, оксихлоридов, таких как аммиачный оксихлорид рутения.
Подходящие для применения предшественники элементов группы VIB хорошо известны специалисту. Например, из источников молибдена можно использовать оксиды и гидроксиды, молибденовые кислоты и их соли, в частности, соли аммония, такие, как молибдат аммония, гептамолибдат аммония, фосфорномолибденовая кислота (H3PMo12O40) и ее соли, и, необязательно, кремнемолибденовая кислота (H4SiMo12O40) и ее соответствующие соли. Источниками молибдена могут быть также любые полиоксиметаллаты типа Кеггина, например, лакунарные гетерополианионы типа Кеггина, замещенные гетерополианионы Кеггина, Доусона, Андерсона, Страндберга. Предпочтительно использовать триокисд молибдена и гетерополианионы типа Страндберга (P2Mo5O23 6-), Кеггина (PMo12O40 3-), лакунарного Кеггина или замещенного Кеггина, известные специалисту.
Например, из источников вольфрама можно использовать оксиды и гидроксиды, вольфрамовые кислоты и их соли, в частности, соли аммония, такие, как вольфрамат аммония, метавольфрамат аммония, фосфорновольфрамовая кислота (H3PW12O40) и ее соли, и, необязательно, кремнийвольфрамовая кислота (H4SiW12O40) и ее соли. Источниками вольфрама могут также быть, например, все полиоксометаллаты типа Кеггина, лакунарного Кеггина, замещенного Кеггина, Доусона. Предпочтительно используют оксиды и соли аммония, такие как метавольфрамат аммония, или гетерополианионы типа Кеггина, лакунарного Кеггина или замещенного Кеггина, известные специалисту.
Источником фосфора предпочтительно может быть ортофосфорная кислота H3PO4, соответствующие соли и сложные эфиры, или фосфаты аммония. Фосфор можно также ввести при синтезе указанной матрицы одновременно с элементом или элементами группы VIB в виде гетерополианионов Кеггина, лакунарного Кеггина, замещенного Кеггина или типа Страндберга, например, в виде фосфорномолибденовой кислоты и ее солей, фосфорновольфрамовой кислоты и ее солей. Фосфор, если его вводят не во время синтеза указанной матрицы, а при дополнительной пропитке, можно вводить в виде смеси фосфорной кислоты и основного органического соединения, содержащего азот, такого, как аммиак, первичные и вторичные амины, циклические амины, соединения из семейства пиридинов и хинолеинов и соединений из семейства пиррола.
Можно использовать большое число источников кремния. Так, можно использовать этилортосиликат Si(OEt)4, силоксаны, полисилоксаны, силикатно-галогенидные соединения, как фторсиликат аммония (NH4)2SiF6 или фторсиликат натрия Na2SiF6. Можно также использовать кремниймолибденовую кислоту и ее соли, кремнийвольфрамовую кислоту и ее соли. Кремний можно добавить, например, путем пропитки раствором этилсиликата в смеси вода/спирт. Кремний можно также добавить, например, пропиткой соединением кремния типа силикона, суспендированного в воде.
Предшественником бора может быть борная кислота, предпочтительно ортоборная кислота H3BO3, биборат или пентаборат аммония, оксид бора, сложные борные эфиры. Бор можно также вводить во время синтеза указанной матрицы одновременно с элементом или элементами группы VIB в виде гетерополианионов Кеггина, лакунарного Кеггина, замещенного Кеггина, например, в виде боромолибденовой кислоты и ее солей или боровольфрамовой кислоты и ее солей. Если бор вводится не во время синтеза указанной матрицы, а при дополнительной пропитке, то может быть выгодным вводить его, например, с помощью раствора борной кислоты в смеси вода/спирт или же в смеси вода/этаноламин. Бор можно также ввести в виде смеси борной кислоты, перекиси водорода и основного органического соединения, содержащего азот, такого как аммиак, первичные и вторичные амины, циклические амины, соединения из семейства пиридина и хинолинов, и соединения из семейства пиррола
Этап c):
Согласно этапу c) способа получения по изобретению, осуществляют по меньшей мере один этап созревания пропитанной подложки, полученной на этапе b).
Указанный этап созревания предпочтительно осуществляют, выдерживая пропитанную подложку, полученную на этапе b), во влажной атмосфере при температуре, составляющей предпочтительно от 10 до 80°C.
Указанный этап созревания предпочтительно имеет продолжительность от 15 минут до 48 часов.
Этап d):
Согласно этапу d) способа получения по изобретению, осуществляют по меньшей мере один этап сушки при температуре менее 150°C, без последующего этапа обжига, на пропитанной и дозревшей подложке, полученной на выходе этапа c).
Предпочтительно, указанный этап сушки осуществляют при температуре менее 140°C, предпочтительно, менее 145°C, очень предпочтительно менее 130°C, более предпочтительно составляющей от 100 до 145°C, и еще более предпочтительно от 100 до 130 °C, без последующего этапа обжига.
В случае, когда этап b) пропитки в способе получения согласно изобретению проводится путем последовательных пропиток, между указанными этапами пропитки предпочтительно проводят по меньшей мере один этап d) сушки.
Сушка позволяет удалить растворитель для пропитки без существенной модификации предшественников оксида, осажденных на подложке. Эффективная сушка, позволяющая удалить большую часть растворителя, обычно проводится при температуре от 100 до 150°C, предпочтительно от 100 до 130°C. Температура сушки не должна превышать 150°C, так как при температуре выше этой осажденные на подложке предшественники оксидов будут денатурироваться.
На выходе этапа d) получают сухой катализатор, который не подвергают никакому последующему этапу обжига.
Под этапом обжига понимается этап термообработки, вызывающий частичное или общее разложение органических молекул, возможно присутствующих на подложке, и на котором предшественники оксидов, осажденные на подложке, частично или полностью денатурируются. Этап обжига обычно проводится при температуре выше 150°C, предпочтительно от 250 до 600°C.
Катализаторы, полученные способом по настоящему изобретению, затем предпочтительно формуют в виде зерен разной формы и размеров. Их обычно используют в виде цилиндрических или многодольчатых экструдатов, как двухдольчатые, трехдольчатые, многодольчатые, прямой или скрученной формы, но необязательно их можно изготавливать и использовать в виде дробленого порошка, таблеток, колец, шариков, колес. Они имеют удельную поверхность, измеренную по адсорбции азота согласно методу БЭТ (Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc., vol. 60, 309-316 (1938)), от 50 до 600 м2/г, объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, от 0,2 до 1,5 см3/г, причем распределение пор по размерам может быть унимодальным, бимодальным или полимодальным.
Предпочтительно, катализаторы, полученные способом по настоящему изобретению, имеют форму сфер или экструдатов. Однако выгодно, чтобы катализатор находился в виде экструдатов диаметром от 0,5 до 5 мм, в частности, от 0,7 до 2,5 мм. Формы являются цилиндрическими (которые могут быть полыми или нет), скрученными цилиндрическими, многодольчатыми (например, 2, 3, 4 или 5 лепестков), кольцевыми. Предпочтительно применяется трехдольчатая форма, но могут использоваться и любые другие формы.
Полученные, таким образом, катализаторы, находящиеся в оксидной форме, можно необязательно привести, по меньшей мере частично, в форму металла или сульфида.
Предпочтительно, перед применением указанные катализаторы, полученные способом по настоящему изобретению, преобразуют в сульфированные катализаторы, чтобы образовать их активные центры.
Этап e) сульфирования предпочтительно проводится после указанного этапа d) сушки, на указанном сухом катализаторе, полученном на выходе этапа d) способа по изобретению, без промежуточного этапа обжига.
Указанный сухой катализатор предпочтительно сульфируют ex situ или in situ. Сульфирующими агентами являются либо газообразный H2S, либо любое другое соединение, содержащее серу, используемое для активации углеводородного сырья в целях сульфирования катализатора. Указанные серосодержащие соединения предпочтительно выбраны из алкилдисульфидов, таких, например, как диметилдисульфид (DMDS), алкилсульфидов, как, например, диметилсульфид, н-бутилмеркаптан, полисульфидных соединений типа трет-нонилполисульфида, как, например, TPS-37 или TPS-54, выпускаемые в продажу компанией ARKEMA, или из любых других известных специалисту соединений, обеспечивающих хорошее сульфирование катализатора. Предпочтительно, катализатор сульфируют in situ в присутствии сульфирующего агента и углеводородного сырья. Очень предпочтительно, катализатор сульфируют in situ в присутствии углеводородного сырья, в которое добавлен диметилдисульфид.
Один хорошо известный специалисту способ классического сульфирования состоит в нагреве катализатора в присутствии сероводорода (чистого или, например, в потоке смеси водород/сероводород) до температуры в интервале от 150 до 800°C, предпочтительно от 250 до 600°C, обычно в реакционной зоне с проницаемым слоем.
Настоящее изобретение относится также к катализатору, который может быть получен способом получения согласно изобретению.
Катализатор, полученный способом согласно изобретению содержит по меньшей мере один гидрирующий-дегидрирующий металл, выбранный из группы, состоящей из металлов группы VIB и группы VIII Периодической системы, использующихся по отдельности или в смеси, и подложку, содержащую от 0,2 до 30 масс.%, предпочтительно от 0,5 до 25 масс.% и предпочтительно от 1 до 20 масс.% цеолита NU-86 и от 70 до 99,8 масс.%, предпочтительно от 75 до 99,5 масс.% и предпочтительно от 80 до 99 масс.% неорганической пористой матрицы, где массовые процентные доли выражены в расчете на общую массу указанной подложки.
Металлы группы VIB и группы VIII могут присутствовать, по меньшей мере частично, в форме, выбранной из металлической, и/или оксидной, и/или сульфидной форм.
Металлы группы VIII предпочтительно выбраны из благородных или неблагородных металлов, предпочтительно из железа, кобальта, никеля, рутения, родия, палладия, осмия, иридия и платины по одиночке или в смеси, предпочтительно, указанные металлы группы VIII выбраны из никеля, кобальта и железа, платины и палладия, использующихся по отдельности или в смеси.
Неблагородные металлы группы VIII предпочтительно выбраны из никеля, кобальта и железа, использующихся по отдельности или в смеси.
Благородные металлы группы VIII предпочтительно выбраны из платины и палладия, использующихся по отдельности или в смеси.
Металлы группы VIB предпочтительно выбраны из вольфрама и молибдена, использующихся по отдельности или в смеси.
Предпочтительно используют комбинации следующих металлов: никель-молибден, кобальт-молибден, никель-вольфрам, кобальт-вольфрам, предпочтительными комбинациями являются: никель-молибден, кобальт-молибден, кобальт-вольфрам, никель-вольфрам, еще более предпочтительными никель-молибден и никель-вольфрам.
Предпочтительно, указанный катализатор содержит по меньшей мере один гидрирующий-дегидрирующий металл группы VIB в комбинации с по меньшей мере одним неблагородным металлом группы VIII.
В случае, когда катализатор содержит по меньшей мере один металл группы VIB в комбинации с по меньшей мере одним неблагородным металлом группы VIII, содержание металла группы VIB предпочтительно составляет, в эквиваленте по оксиду, от 5 до 40 масс.% от полной массы указанного катализатора, предпочтительно от 10 до 35 масс.% и очень предпочтительно от 15 до 30 масс.%, а содержание неблагородного металла группы VIII предпочтительно составляет, в эквиваленте по оксиду, от 0,5 до 10 масс.% от полной массы указанного катализатора, предпочтительно от 1 до 8 масс.% и очень предпочтительно от 1,5 до 6 масс.%.
В случае, когда катализатор содержит по меньшей мере один благородный металл группы VIII, содержание благородного металла группы VIII предпочтительно составляет, в эквиваленте по оксиду, от 0,05 до 5 масс.% от полной массы указанного катализатора, предпочтительно от 0,1 до 2 масс.% и очень предпочтительно от 0,1 до 1 масс.%.
Катализатор согласно настоящему изобретению необязательно может также содержать промоторы активной фазы, предпочтительно выбранные из легирующих элементов и органических соединений. Указанные компоненты можно добавлять на различных этапах приготовления катализатора согласно изобретению.
Катализатор согласно настоящему изобретению необязательно может также содержать по меньшей мере один легирующий элемент, выбранный из бора, кремния и фосфора, по отдельности или в смеси. Под легирующим элементом понимается добавленный элемент, который сам не обладает каталитическими свойствами, но повышает каталитическую активность катализатора.
Указанный катализатор необязательно имеет содержание легирующего элемента от 0 до 10%, предпочтительно от 0,5 до 8%, более предпочтительно от 0,5 до 6 масс.%, выраженных в оксиде от полной массы указанного катализатора. Содержание кремния как легирующего элемента не учитывается в полном содержании кремния в цеолите или в матрице.
Бор, кремний и/или фосфор могут находиться в неорганической пористой матрице или в цеолите NU-86, или, предпочтительно, их осаждают на катализатор, и тогда они в основном локализованы на указанной неорганической пористой матрице.
Катализатор согласно настоящему изобретению необязательно может также содержать по меньшей мере одну органическую добавку. Под органической добавкой понимается органическая молекула, которая сама не обладает каталитическими свойствами, но повышает каталитическую активность катализатора.
Органические соединения, использующиеся в качестве промотирующих элементов гидрирующей функции, предпочтительно выбраны из хелатообразующих агентов, агентов, не являющихся хелатообразующими, из восстановителей и добавок, известных специалисту. Указанные органические соединения предпочтительно выбраны из одно-, двух- или многоатомных спиртов, возможно этерифицированных, карбоновых кислот, сахаров, нециклических моно-, ди- или полисахаридов, таких, как глюкоза, фруктоза, мальтоза, лактоза или сахароза, сложных эфиров, простых эфиров, краун-эфиров, циклодекстринов и соединений, содержащих серу или азот, таких как нитрилоуксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота, или диэтилентриамин, по отдельности или в смеси.
Указанный катализатор необязательно включает органическую добавку в содержании от 0 до 30%, предпочтительно от 5 до 30%, более предпочтительно от 10 до 30 масс.% от полной массы указанного катализатора.
Способ гидроконверсии
Настоящее изобретение относится также к способу гидроконверсии, предпочтительно гидрокрекинга, углеводородного сырья, в котором используется катализатор, приготовленный способом по настоящему изобретению, причем указанный способ гидроконверсии осуществляют в присутствии водорода при температуре выше 200°C, давлении выше 1 МПа, объемной скорости от 0,1 до 20 ч-1 и при таком количестве вводимого водорода, чтобы объемное отношение литры водорода/литры углеводорода составляло от 80 до 5000 л/л.
Предпочтительно, способ гидроконверсии согласно изобретению осуществляют при температуре в интервале от 250 до 480°C, предпочтительно от 320 до 450°C, очень предпочтительно от 330 до 435°C, при давлении в интервале от 2 до 25 МПа, предпочтительно от 3 до 20 МПа, объемной скорости в интервале от 0,1 до 6 ч-1, предпочтительно от 0,2 до 3 ч-1 и при таком количестве вводимого водорода, чтобы объемное отношение "литры водорода/литры углеводорода" составляло от 100 до 2000 л/л.
Использование этих рабочих условий в способе согласно изобретению обычно позволяют достичь за один проход конверсий в продукты с температурами кипения менее 340°C, предпочтительнее менее 370°C, более 15 масс.%, еще более предпочтительно от 20 до 95 масс.%.
Способом согласно изобретению можно обрабатывать самое разное сырье. Оно предпочтительно содержит по меньшей мере 20 об.%, предпочтительно по меньшей мере 80 об.% соединений, кипящих выше 340°C.
Углеводородное сырье, применяемое в способе согласно настоящему изобретению, предпочтительно выбрано из LCO (Light Cycle Oil = легкие газойли, получаемые на установке каталитического крекинга), атмосферных дистиллятов, вакуумных дистиллятов, таких, например, как газойли, полученные в результате прямой перегонки нефти или полученные на установках конверсии, таких, как FCC, установки коксования или висбрекинга, а также из сырья, поступающего с установок экстракции ароматики из базовых смазочных масел, или полученного при депарафинизации базовых смазочных масел растворителем, или же из дистиллятов, полученных в процессах десульфирования или гидроконверсии, в неподвижном слое или в кипящем слое, RAT (остатков атмосферной перегонки), и/или RSV (остатков вакуумной перегонки), и/или деасфальтированных масел, из парафинов, образованных в процессе Фишера-Тропша, из деасфальтированных масел и из сырья, полученного в процессах гидрообработки и гидроконверсии биомассы, где эти типы сырья могут использоваться по отдельности или в смеси. Данный список не является ограничительным. Указанное сырье предпочтительно имеет точку кипения T5 выше 340°C, предпочтительно выше 370°C, то есть 95% соединений, находящихся в сырье, имеют точку кипения выше 340°C, предпочтительно выше 370°C.
Содержание азота в сырье, обработанном способами согласно изобретению, предпочтительно выше 500 масс.ч./млн., предпочтительно составляет от 500 до 10000 масс.ч./млн., более предпочтительно от 700 до 4000 масс.ч./млн. и еще более предпочтительно от 1000 до 4000 масс.ч./млн. Содержание серы в сырье, обработанном способами согласно изобретению, обычно составляет от 0,01 до 5 масс.%, предпочтительно от 0,2 до 4%, еще более предпочтительно от 0,5 до 3%.
Сырье в известных случаях может содержать металлы. Суммарное содержание никеля и ванадия в сырье, обработанном способами согласно изобретению, предпочтительно менее 1 масс.ч./млн.
Сырье в известных случаях может содержать асфальтены. Содержание асфальтенов обычно менее 3000 масс.ч./млн., предпочтительно менее 1000 масс.ч./млн., еще более предпочтительно менее 200 масс.ч./млн.
Указанное углеводородное сырье может в известных случаях предпочтительно содержать металлы, в частности, никель и ванадий. Суммарное содержание никеля и ванадия в указанном углеводородном сырье, обработанном способом гидрокрекинга согласно изобретению, предпочтительно менее 1 масс.ч./млн. Содержание асфальтенов в указанном углеводородное сырье обычно менее 3000 масс.ч./млн., предпочтительно менее 1000 масс.ч./млн., еще более предпочтительно менее 200 масс.ч./млн.
Перед введением сырья и в случае, когда указанные катализаторы содержат неблагородные металлы, катализаторы, используемые в способе по настоящему изобретению, подвергают сульфирующей обработке, позволяющей превратить по меньшей мере часть металлических соединений в сульфид перед тем, как привести их в контакт с обрабатываемым сырьем. Эта обработка сульфированием хорошо известна специалисту и может быть осуществлена любым способом, уже описанным в литературе, in-situ, то есть в реакторе, или ex-situ.
Защитные слои
В случае, когда сырье содержит соединения типа смол и/или асфальтенов, выгодно сначала пропустить сырье через слой катализатора или адсорбента, отличного от катализатора гидрокрекинга или гидрообработки. Защитные катализаторы или слои, применяющиеся согласно изобретению, имеют форму сфер или экструдатов. Однако, выгодно, чтобы катализатор находился в виде экструдатов диаметром от 0,5 до 5 мм, в частности, от 0,7 до 2,5 мм. Формы являются цилиндрическими (и могут быть полыми или нет), скрученными цилиндрическими, многодольчатыми (например, 2, 3, 4 или 5 лепестков), кольцевыми. Предпочтительно применяется цилиндрическая форма, но могут использоваться и любые другие формы.
Чтобы предотвратить присутствие загрязняющих примесей или ядов в сырье, защитные катализаторы могут, в другом предпочтительном варианте осуществления, иметь особые геометрические формы, чтобы повысить в них долю пустот. Доля пустот в этих катализаторах составляет от 0,2 до 0,75. Их наружный диаметр может варьироваться от 1 до 35 мм. Из конкретных возможных форм можно назвать, без ограничений: полые цилиндры, полые кольца, кольца Рашига, полые зазубренные цилиндры, заершенные полые цилиндры, колесики с пятью спицами, цилиндры с несколькими отверстиями и т.д.
Эти защитные катализаторы или слои могут быть пропитаны или нет активной фазой. Предпочтительно, катализаторы пропитаны гидрирующей-дегидрирующей фазой. Очень предпочтительно, используется фаза CoMo или NiMo.
Эти защитные катализаторы или слои могут иметь макропоры. Защитные слои можно приобрести на рынке, например, у Norton-Saint-Gobain, например, защитные слои MacroTrap®. У компании Axens можно приобрести защитные слои из семейства ACT: ACT077, ACT645, ACT961 или HMC841, HMC845, HMC868 или HMC945. Может быть особенно предпочтительным разместить эти катализаторы друг над другом в по меньшей мере два разных слоя разной высоты. Катализаторы, имеющие наибольшую степень пустот, предпочтительно использовать в первом или первых каталитических слоях на входе каталитического реактора. Можно также использовать для этих катализаторов по меньшей мере два разных реактора.
Варианты осуществления
Способ гидроконверсии, предпочтительно гидрокрекинга согласно изобретению, в котором используется катализатор, полученный способом по изобретению, охватывает диапазоны давлений и конверсий от мягкого гидрокрекинга до гидрокрекинга высокого давления. Под мягким гидрокрекингом понимается гидрокрекинг, ведущий к умеренным конверсиям, обычно менее 40%, и проводимый при низком давлении, обычно от 2 МПа до 6 МПа.
Способ гидрокрекинга по изобретению осуществляют в присутствии по меньшей мере одного катализатора гидрокрекинга согласно изобретению. Способ гидрокрекинга по изобретению может быть реализован в одну или две стадии, независимо от давления, при котором осуществляют указанный способ. Способ осуществляют в присутствии одного или нескольких катализаторов гидрокрекинга, полученных согласно изобретению, на одной или нескольких реакционных установках, оборудованных одним или несколькими реакторами.
В способе гидрокрекинга согласно изобретению может использоваться единственный описанный выше катализатор, в одном или нескольких каталитических слоях, в неподвижном слое, в одном или нескольких реакторах, в схеме гидрокрекинга, называемой одностадийной, с или рециркуляции жидкости из непрореагировавшей фракции, возможно в сочетании с классическим катализатором гидроочистки, находящимся по потоку выше катализатора, используемого в способе по настоящему изобретению.
В способе гидрокрекинга согласно изобретению может использоваться указанный, описанный выше катализатор самостоятельно, в одном или нескольких реакторах с кипящем слоем, в схеме гидрокрекинга, называемой одностадийной, с или без рециркуляции жидкости из непрореагировавшей фракции, возможно в сочетании с классическим катализатором гидроочистки, находящимся в реакторе с неподвижным слоем или с кипящим слоем по потоку выше катализатора, используемого в способе по настоящему изобретению.
Кипящий слой функционирует с удалением отработанного катализатора и ежедневным добавлением нового катализатора, чтобы сохранить стабильной активность катализатора.
Катализатор, описанный согласно изобретению, можно также использовать в первой реакционной зоне гидрообработки, при предварительной конверсионной обработке, один или в сочетании с другим классическим катализатором гидроочистки, находящимся по потоку выше катализатора по изобретению, в одном или нескольких каталитических слоях, в одном или нескольких реакторах с неподвижным слоем или кипящим слоем.
Одностадийный способ
Способ гидрокрекинга согласно изобретению может осуществляться в процессе, называемом одностадийным.
Одностадийный гидрокрекинг обычно включает в первую очередь глубокую гидроочистку, цель которой заключается в осуществлении гидродеазотирования и глубокого десульфирования сырья перед его проведением на катализатор собственно гидрокрекинга, в частности, в случае, когда он содержит цеолит. Эта глубокая гидроочистка сырья приводит лишь к ограниченной конверсии сырья в более легкие фракции, которая остается недостаточной и, следовательно, должна быть завершена на более активном катализаторе гидрокрекинга, описанном выше. Однако следует отметить, что между этими двумя типами катализаторов не проводится никакого разделения. Весь поток на выходе из реактора вводится на указанный катализатор собственно гидрокрекинга, и только после этого осуществляется разделение образованных продуктов. Этот вариант гидрокрекинга, называемый также "Once Through" (одноразовым), имеет модификацию, которая включает возврат непрореагировавшей фракции в реактор в целях получения более высокой конверсии сырья.
Таким образом, катализатор, полученный способом по настоящему изобретению, применяется в одностадийном способе гидрокрекинга в зоне гидрокрекинга, находящейся по потоку за зоной гидроочистки, причем между этими двумя зонами не проводится никакого промежуточного разделения.
Предпочтительно, катализатор гидроочистки, используемый в первой реакционной зоне гидроочистки, один или в комбинации с другим классическим катализатором гидроочистки, находящимся по потоку выше катализатора, полученного способом по настоящему изобретению, является катализатором, возможно содержащим легирующий элемент, выбранный из фосфора, бора и кремния, причем указанный катализатор имеет в основе неблагородные элементы группы VIII, возможно в комбинации с элементами группы VIB, на подложке из оксида алюминия или алюмосиликата, еще более предпочтительно указанный катализатор содержит никель и вольфрам.
Катализатор, полученный способом по настоящему изобретению, может также применяться в первой реакционной зоне гидроочистки, в предварительной конверсионной обработке, один или в комбинации с другим классическим катализатором гидроочистки, находящимся по потоку выше катализатора, описанного в настоящем изобретении, в одном или нескольких каталитических слоях, в одном или нескольких реакторах.
Одностадийный способ в неподвижном слое с промежуточным разделением
Способ гидрокрекинга согласно изобретению можно осуществлять в одностадийном процессе с неподвижным слоем, включающем промежуточное разделение.
Указанный способ предпочтительно включает зону гидроочистки, т.е. зону, позволяющую частично удалить аммиак, например, путем резкого повышения температуры, и зону, содержащую указанный катализатор гидрокрекинга согласно изобретению. Этот одностадийный способ гидрокрекинга углеводородного сырья для получения средних дистиллятов и, возможно, базовых масел, предпочтительно содержит по меньшей мере одну первую реакционную зону гидроочистки и по меньшей мере одну вторую реакционную зону, в которой проводится гидрокрекинг по меньшей мере части потока, выходящего из первой реакционной зоны. Этот способ предпочтительно включает также неполное удаление аммиака из потока, выходящего из первой зоны. Это разделение осуществляется предпочтительно посредством промежуточного резкого повышения температуры.
Гидрокрекинг, осуществляемый во второй реакционной зоне, предпочтительно проводится в присутствии аммиака в количестве меньше, чем присутствует в сырье, предпочтительно меньше 1500 масс.ч./млн., более предпочтительно меньше 1000 масс.ч./млн. и еще более предпочтительно меньше 800 масс.ч./млн. азота.
Таким образом, катализатор согласно настоящему изобретению применяется в процессе одностадийного гидрокрекинга в неподвижном слое с промежуточным разделением, в зоне гидрокрекинга, находящейся по потоку менее зоны гидроочистки, причем между этими двумя зонами проводится промежуточное разделение для частичного удаления аммиака.
Предпочтительно, катализатор гидроочистки, используемый в первой реакционной зоне гидроочистки, один или в комбинации с другим классическим катализатором гидроочистки, находящийся по потоку выше катализатора, описанного согласно изобретению, является катализатором, необязательно содержащим легирующий элемент, выбранный из фосфора, бора и кремния, причем указанный катализатор имеет в основе неблагородные элементы группы VIII, возможно в комбинации с элементами группы VIB, на подложке из оксида алюминия или алюмосиликата, еще более предпочтительно указанный катализатор содержит никель и вольфрам.
Описанный катализатор по изобретению может также применяться в первой реакционной зоне гидроочистки, при предварительной конверсионной обработке, один или в сочетании с другим классическим катализатором гидроочистки, находящимся по потоку выше катализатора по изобретению, в одном один или нескольких каталитических слоях, в одном или нескольких реакторах.
Двухстадийный способ
Способ гидроконверсии, предпочтительно гидрокрекинга, согласно изобретению может осуществляться в процессе, называемом двухстадийным.
Двухстадийный гидрокрекинг включает первую стадию, цель которой, как и в одностадийном способе, состоит в том, чтобы осуществить гидроочистку сырья, а также достичь конверсии сырья обычно порядка 40-60%. Поток, выходящий с первой стадии, подвергают затем разделению (дистилляции), чаще всего называемому промежуточным разделением, целью которого является отделить продукты конверсии от непрореагировавшей фракции. На второй стадии двухстадийного способа гидрокрекинга обрабатывается только фракция сырья, не прореагировавшая на первой стадии. Это разделение делает двухстадийный способ гидрокрекинга более селективным по средним дистиллятам (керосин + дизель), чем одностадийный способ. Действительно, промежуточное разделение продуктов конверсии предотвращает их чрезмерное крекирование в нафту и газы на второй стадии на катализаторе гидрокрекинга. Кроме того, следует отметить, что непрореагировавшая фракция сырья, обработанного на второй стадии, имеет обычно очень низкое содержание NH3, а также органических азотсодержащих соединений, обычно менее 20 масс.ч./млн. даже менее 10 масс.ч./млн.
Конфигурации неподвижного или кипящего слоя катализатора, описанные для одностадийного способа, могут использоваться на первой стадии двухстадийной схемы, независимо от того, используется ли катализатор согласно изобретению самостоятельно или в комбинации с классическим катализатором гидроочистки.
Таким образом, катализатор, полученный способом по изобретению, может использоваться в процессе гидрокрекинга, называемом двухстадийным, на второй стадии гидрокрекинга, находясь по потоку менее первой стадии гидроочистки, причем между этими двумя зонами осуществляют промежуточное разделение.
Для одностадийных способов и для первой стадии гидроочистки двухстадийных способов гидрокрекинга классическими катализаторами гидроочистки, которые предпочтительно могут использоваться, являются катализаторы, необязательно содержащие легирующий элемент, выбранный из фосфора, бора и кремния, причем указанный катализатор имеет в основе неблагородные элементы группы VIII, возможно в комбинации с элементами группы VIB на подложке оксида алюминия или алюмосиликата, еще более предпочтительно, указанный катализатор содержит никель и вольфрам.
В соответствии с первым вариантом осуществления способа гидрокрекинга согласно изобретению, применяемые в этом способе катализатор или катализаторы предпочтительно используются, одни или в последовательной цепочке, в одном или нескольких каталитических слоях, в неподвижном или в кипящем слое, в одном или нескольких реакторах, в одностадийной схеме гидрокрекинга, с или без рециркуляции жидкости из непрореагировавшей фракции, возможно в комбинации с катализатором гидроочистки, находящимся по потоку выше катализатора или катализаторов гидрокрекинга. Кипящий слой функционирует с удалением отработанного катализатора и ежедневной добавкой нового катализатора, чтобы сохранить стабильной активность катализатора.
Согласно второму варианту осуществления способа гидрокрекинга по изобретению, катализатор или катализаторы гидрокрекинга предпочтительно используются в этом способе, одни или в последовательной цепочке, в одном или нескольких каталитических слоях, на той и/или иной стадии двухстадийной схемы гидрокрекинга. Двухстадийная схема представляет собой схему, в которой имеется промежуточное разделение потоков между двумя реакционными зонами. Эта схема может функционировать с или без рециркуляции жидкости из непрореагировавшей фракции, выходящей из первой реакционной зоны или второй реакционной зоны. Первая реакционная зона функционирует в неподвижном слое или в кипящем слое. В частном случае, когда катализатор или катализаторы гидрокрекинга, полученные согласно изобретению, находятся в первой реакционной зоне, их предпочтительно размещают в комбинации с катализатором гидроочистки, находящимся по потоку выше указанных катализаторов.
Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, однако не ограничивают его объем.
Пример 1: Приготовление подложки S1, содержащей цеолит NU-86 и пористую матрицу типа оксида алюминия
Одним из используемых исходных материалов является цеолит NU-86, который получен согласно примеру 2 патента EP 0463768 A2 и имеет отношение полных атомных содержаний Si/Al, равное 11, и атомное отношение Na/Al, равное 0,25.
Цеолит NU-86 в состоянии сразу после синтеза сначала подвергали обжигу, называемому сухим, при 550°C в потоке сухого воздуха в течение 9 часов. Затем полученное твердое вещество подвергали четырем этапам ионного обмена в растворе NH4NO3 (10н), при температуре около 100°C в течение 4 часов для каждого этапа обмена. Полученный таким образом раствор, обозначен NH4-NU-86/1, он имеет отношение Si/Al=11 и отношение Na/Al=0,0012. Другие физико-химические характеристики приведены в Таблице 1.
Таблица 1 Описание цеолита NU-86 |
|||
Образец | Степень кристалличности, согласно рентгеновской дифракции, % | Адсорбция | |
SBET (м2/г) |
V(P/P0=0,19) мл жидкого N2/г | ||
NH4-NU-86/1 | 100 | 433 | 0,159 |
Кристаллиты цеолита NU-86 имели вид кристаллов с размерами в интервале от 0,4 мкм до 2 мкм.
Затем 23 масс.% цеолита NU-86 смешивали с 77 масс.% матрицы, состоящей из ультратонкого плоского бемита или алюмогеля. К этой смеси добавляли водный раствор, содержащий 66%-ную азотную кислоту (7 масс.% кислоты на грамм сухого геля). Эту смесь размешивали 15 минут. Перемешанную пасту экструдировали затем через фильеру, имеющую трехдольчатые отверстия диаметром 2 мм. Затем экструдаты обжигали 2 часа при 500°C на воздухе. Эти экструдаты образуют подложку S1.
Пример 2: Приготовление подложки S2, содержащей цеолит NU-86 и пористую матрицу алюмосиликатного типа
Порошок алюмосиликата готовили путем совместного осаждения композиции, состоящей из 30% SiO2 и 70% Al2O3. Затем готовили подложку катализатора гидрокрекинга, содержащую этот алюмосиликат и цеолит Nu-86 из примера 1. Для этого использовали 7,6 масс.% цеолита NU-86 из примера 1, который перемешивали с 92,4 масс.% приготовленной выше матрицы, состоящей из алюмосиликата. Затем эту порошковую смесь перемешивали с водным раствором, содержащим 66%-ную азотную кислоту (7 масс.% кислоты на грамм сухого геля), затем перемешивали 15 минут. По окончании этого перемешивания полученную пасту пропускали через фильеру, имеющую трехдольчатые отверстия диаметром 2 мм. Затем экструдаты сушили в течение ночи при 120°C, затем обжигали при 550°C в течение 2 часов на воздухе. Наконец, экструдаты обрабатывали водяным паром при 750°C в течение 2 ч. Эти экструдаты образуют подложку S2.
Пример 3: Приготовление катализатора C1 формулы NiMoP (согласно изобретению) на подложке S2
Экструдаты подложки S2, содержащие цеолит NU-86 и алюмосиликатную матрицу, пропитывали сухим способом водным раствором, в котором заранее были растворены, путем кипячения с обратным холодильником, Ni(OH)2, MoO3 и H3PO4. Экструдаты сушили в течение ночи при 120°C на воздухе и не повергали последующему обжигу. Формула NiMoP катализатора C1 следующая: 2,2-20-4,2 масс.% в расчете на сухую массу катализатора, соответственно для Ni (выражено на NiO), для Mo (выражено на MoO3) и для P (выражено на P2O5). Отношения следующие: Ni/Mo=,21 и P/Mo=0,42.
Пример 4: Приготовление катализатора C2 формулы NiMoP (не по изобретению) на подложке S2
Катализатор C2 соответствует катализатору C1, обожженному при 450°C.
Пример 5: Приготовление катализатора C3 формулы NiMoP (согласно изобретению) на подложке S1
Экструдаты подложки, содержащие цеолит NU-86 и оксид алюминия, пропитывали сухим способом водным раствором, в котором были предварительно растворены, путем кипячения с обратным холодильником, Ni(OH)2, MoO3 и H3PO4. Их сушили в течение ночи при 120°C на воздухе, обжиг позднее не проводили. Формула NiMoP катализатора C3 следующая: 2,6-23,2-4,7 масс.%, в расчете на сухую массу катализатора, соответственно для Ni (выражено на NiO), для Mo (выражено на MoO3) и для P (выражено на P2O5). Отношения следующие: Ni/Mo=0,22 и P/Mo=0,41.
Пример 6: Приготовление катализатора C4 формулы NiMoP (не по изобретению) на подложке S1
Катализатор C4 соответствует катализатору C3, обожженному при 450°C.
Пример 7: Оценка гидрокрекинга высокого давления вакуумного дистиллята на катализаторах C1 и C2
Катализаторы C1 и C2, получение которых описано в примерах 3 и 4, использовались для осуществления гидрокрекинга частично гидрообработанного вакуумного дистиллята, основные характеристики которого указаны в Таблице 2.
Таблица 2 Характеристики частично гидрообработанного вакуумного дистиллята |
|
Плотность при 15°C | 0,9051 |
Сера (масс.%) | 0,24 |
Азот (масс.ч./млн.) | 301 |
Катализаторы C1 и C2 использовали в соответствии со способом по изобретению, применяя пилотную установку, содержащую один реактор с проницаемым слоем, причем среды текли сверху вниз (нисходящий поток).
Перед испытанием на гидрокрекинг катализаторы сульфировали при давлении 14 МПа и температуре 350°C, посредством газойля прямой перегонки, в который было добавлено 2 масс.% диметилдисульфида (DMDS).
После сульфирования осуществляли каталитические испытания в следующих условиях:
- общее давление: 14 МПа,
- расход водорода: 1000 литров газообразного водорода на литр вводимого сырья,
- объемная скорость (VVH) 0,66 ч-1.
Использовалась температура, при которой получают брутто-конверсию 80%.
В сырье добавляли DMDS и анилин, чтобы сохранить в ходе испытания парциальные давления H2S и NH3 были такими, какие образовались бы в результате предварительной гидрообработки исходного сырья, не подвергавшегося гидрообработке.
Каталитические характеристики выражены в терминах брутто-конверсии фракции 370+ (молекулы, точка кипения которых выше 370°C) во фракцию 370- (молекулы, точка кипения которых менее 370°C), и выхода по средним дистиллятам (DM, фракция 150-370°C). Конверсия и выход по DM оценивались из результатов имитированной дистилляции и по анализу газов методом газовой хроматографии.
Брутто-конверсия в продукты с точкой кипения менее 370°C, обозначенная CB 370°C, определена как массовая процентная доля молекул, точка кипения которых в выходящих потоках менее 370°C, т.е. CB 370°C = % 370°C- эффлюенты
Брутто-селективность по средним дистиллятам (фракция, точки кипения которой лежат в интервале от 150 до 370°C) обозначена SB DM и равна:
SB DM = [(фракция 150-370эффлюенты)]/[(% 370°Cэффлюенты)]
Полученные каталитические параметры указаны в Таблице 3 менее.
Таблица 3 Результаты катализа при гидрокрекинге высокого давления на катализаторах C1 и C2 |
|||
Катализатор | Термообработка оксидной фазы NiMoP | Температура для удержания CB 370°C = 80% | SB DM, в % |
C1 (по изобр.) | Сушка при 120°C без обжига | 393°C | 64 |
C2 (не по изобр.) | Сушка при 120°C и обжиг при 450°C | 395°C | 64 |
Результаты показывают, что сушка при 120°C оксидной фазы, являющейся предшественником гидрирующей функции, позволяет создать катализатор C1 (приготовленный согласно изобретению), более активный, чем катализатор C2 (не по изобретению), у которого оксидную фазу обжигали при 450°C, при сохранении той же селективности по средним дистиллятам.
Пример 8: Оценка гидрокрекинга вакуумного дистиллята при высоком давлении на катализаторах C3 и C4
Катализаторы C3 и C4, приготовление которых описано в примерах 5 и 6, использовались для осуществления гидрокрекинга гидрообработанного вакуумного дистиллята, основные характеристики которого приведены в Таблице 4.
Таблица 4 Характеристики термообработанного вакуумного дистиллята |
|
Плотность при 15°C | 0,8659 |
Сера (масс.ч./млн.) | 54 |
Азот (масс.ч./млн.) | 14 |
Катализаторы C3 и C4 применялись в соответствии со способом по изобретению, используя пилотную установку, содержащую один реактор с проницаемым неподвижным слоем, причем среды двигались сверху вниз (нисходящий поток).
Перед испытанием на гидрокрекинг катализаторы сульфировали при давлении 14 МПа и температуре 350°C посредством газойля прямой перегонки, в который было добавлено 2 масс.% диметилсульфида (DMDS).
После сульфирования были проведены каталитические испытания в следующих условиях:
- общее давление: 14 МПа,
- расход водорода: 1000 литров газообразного водорода на литр введенного сырья,
- объемная скорость (VVH) равна 1 ч-1.
Использовалась температура, при которой получают брутто-конверсию 70%.
В сырье добавляли DMDS и анилин, чтобы сохранить в ходе испытания парциальные давления H2S и NH3 такими, какие образовались бы в результате предварительной гидрообработки исходного сырья, не подвергавшегося гидрообработке.
Каталитические характеристики выражены в терминах брутто-конверсии фракции 370+ (молекулы, точка кипения которых выше 370°C) во фракцию 370- (молекулы, точка кипения которых менее 370°C), и выхода по средним дистиллятам (DM, фракция 150-370°C). Конверсия и выход по DM оценивались из результатов имитированной дистилляции и по анализу газов методом газовой хроматографии.
Брутто-конверсия в продукты с точкой кипения менее 370°C, обозначенная CB 370°C, определена как массовая процентная доля молекул, точка кипения которых в выходящих потоках менее 370°C, т.е. CB 370°C = % 370°C- эффлюенты
Выход по средним дистиллятам (фракция, точки кипения которой составляют от 150 до 370°C) определяется как:
Выход по DM = % молекул, точки кипения которых в выходящих потоках составляют от 150°C до 370°C.
Полученные характеристики катализатора приведены менее в Таблице 5.
Таблица 5 Результаты по каталитическому гидрокрекингу высокого давления на катализаторах C3 и C4 |
|||
Катализатор | Термообработка оксидной фазы NiMoP | Температура для поддержания CB 370°C = 80% | Выход по DM, в % |
C3 (по изобр.) | Сушка при 120°C без последующего обжига | 365,5 | 49,8 |
C4 (не по изобр.) | Сушка при 120°C и обжиг при 450°C | 367,5 | 49,7 |
Результаты показывают, что сушка при 120°C оксидной фазы, являющейся предшественником гидрирующей функции, позволяет получить катализатор C3 (приготовленный способом согласно изобретению), являющийся более активным, чем катализатор C4 (не по изобретению, у которого оксидную фазу обжигали при 450°C, при сохранении такого же выхода по средним дистиллятам.
Claims (21)
1. Способ получения катализатора, включающий по меньшей мере следующие последовательные этапы:
a) по меньшей мере приготовление подложки, содержащей от 0,2 до 30 мас.% цеолита NU-86 и от 70 до 99,8 мас.% неорганической пористой матрицы, причем массовые содержания выражены в расчете на общую массу указанной подложки,
b) по меньшей мере один этап пропитки указанной подложки, полученной на этапе а), по меньшей мере одним раствором, содержащим по меньшей мере один предшественник по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из металлов группы VIII и металлов группы VIB, используемых по отдельности или в смеси,
c) по меньшей мере один этап созревания,
d) по меньшей мере один этап сушки, проводимый при температуре менее 150°С, без последующего этапа обжига.
2. Способ получения по п. 1, в котором указанная неорганическая пористая матрица выбрана из переходных оксидов алюминия, легированных оксидов алюминия, силикалита и оксидов кремния, алюмосиликатов, кристаллических нецеолитных молекулярных сит, использующихся по отдельности или в смеси.
3. Способ получения по п. 2, в котором указанная неорганическая пористая матрица выбрана из оксида алюминия и алюмосиликата, использующихся по отдельности или в смеси.
4. Способ получения по одному из пп. 1-3, в котором указанный этап b) осуществляют путем последовательных пропиток, причем между указанными этапами пропитки предпочтительно проводится этап сушки.
5. Способ получения по одному из пп. 1-3, в котором указанные растворы содержат по меньшей мере один предшественник легирующего элемента, выбранного из бора, фосфора и кремния, и/или по меньшей мере одно органическое соединение.
6. Способ получения по п. 5, в котором указанные предшественники металлов группы VIII и металлов группы VIB, предшественники легирующих элементов и органические соединения вводят в пропиточный раствор или растворы в следующих количествах:
- при мольном отношении элемента группы VIII к элементу группы VIB от 0,1 до 0,8,
- при мольном отношении легирующего элемента к элементу группы VIВ от 0 до 1,
- при мольном отношении органического соединения к элементу группы VIB от 0 до 5.
7. Способ получения по п. 6, в котором указанный этап созревания осуществляют, выдерживая пропитанную подложку, полученную на этапе b), во влажной атмосфере при температуре от 10 до 80°C.
8. Способ получения по п. 7, в котором указанный этап сушки проводят при температуре менее 130°C, без последующего этапа обжига.
9. Способ получения по п. 7, в котором этап е) сульфирования проводят после этапа d) без промежуточного этапа обжига.
10. Способ гидроконверсии углеводородного сырья с использованием катализатора, полученного способом получения по одному из пп. 1-9, где указанный способ гидрокрекинга осуществляют в присутствии водорода при температуре выше 200°C, давлении выше 1 МПа, объемной скорости от 0,1 до 20 ч-1 и при таком количестве введенного водорода, чтобы объемное отношение "литры водорода/литры углеводорода" составляло от 80 до 5000 л/л.
11. Способ по п. 10, в котором указанный способ осуществляют при температуре от 250 до 480°C, давлении от 2 до 25 МПа, объемной скорости от 0,1 до 6 ч-1 и при таком количестве введенного водорода, чтобы объемное отношение "литры водорода/литры углеводорода" составляло от 100 до 2000 л/л.
12. Способ по одному из пп. 10 или 11, в котором указанное углеводородное сырье выбрано из легких газойлей с установки каталитического крекинга, атмосферных дистиллятов, вакуумных дистиллятов фракций, поступающих с установок экстракции ароматических соединений из смазочных базовых масел или с депарафинизации смазочных базовых масел растворителем, из дистиллятов, полученных в процессах десульфирования или гидроконверсии в неподвижном слое или в кипящем слое остатков атмосферной дистилляции, и/или остатков вакуумной дистилляции, и/или деасфальтированных масел, из парафинов, получаемых в процессе Фишера-Тропша, деасфальтированных масел, и из фракций, полученных в процессах гидрообработки и гидроконверсии биомассы, по отдельности или в смеси.
13. Способ по п. 12, где указанный способ применяют в процессе, называемом одностадийным.
14. Способ по п. 12, где указанный способ применяют в процессе, называемом двухстадийным.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR11/04.023 | 2011-12-22 | ||
FR1104023A FR2984763B1 (fr) | 2011-12-22 | 2011-12-22 | Procede de preparation d'un catalyseur utilisable en hydroconversion comprenant au moins une zeolithe nu-86 |
PCT/FR2012/000482 WO2013093226A1 (fr) | 2011-12-22 | 2012-11-23 | Procede de preparation d'un catalyseur utilisable en hydroconversion comprenant au moins une zéolithe nu-86 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2014130069A RU2014130069A (ru) | 2016-02-20 |
RU2617987C2 true RU2617987C2 (ru) | 2017-05-02 |
Family
ID=47553243
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2014130069A RU2617987C2 (ru) | 2011-12-22 | 2012-11-23 | Способ получения катализатора гидроконверсии, содержащего по меньшей мере один цеолит nu-86 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9925533B2 (ru) |
EP (1) | EP2794102B1 (ru) |
JP (1) | JP6368648B2 (ru) |
KR (1) | KR102024960B1 (ru) |
CN (1) | CN104010729B (ru) |
BR (1) | BR112014014895B1 (ru) |
CA (1) | CA2858084C (ru) |
FR (1) | FR2984763B1 (ru) |
MX (1) | MX2014007367A (ru) |
RU (1) | RU2617987C2 (ru) |
WO (1) | WO2013093226A1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2771765C2 (ru) * | 2017-12-13 | 2022-05-11 | Ифп Энержи Нувелль | Способ гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья в гибридном реакторе |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3099762B1 (en) * | 2014-01-28 | 2019-10-02 | Shell International Research Maatschappij B.V. | Conversion of biomass or residual waste material to biofuels |
FR3018810B1 (fr) * | 2014-03-20 | 2017-06-09 | Ifp Energies Now | Procede fischer-tropsch utilisant un catalyseur a base d'un metal du groupe viiib et d'un support d'oxydes comprenant de l'alumine, de la silice et du phosphore |
US10118166B2 (en) * | 2014-06-06 | 2018-11-06 | Uop Llc | Zeolitic materials with modified surface composition, crystal structure, crystal size, and/or porosity, methods for making the same, and methods for converting oxygenates to olefins via reactions catalyzed by the same |
FR3089134B1 (fr) * | 2018-11-30 | 2020-11-13 | Ifp Energies Now | Procédé de préparation d’un matériau catalytique d’électrode pour des réactions de réduction électrochimique préparé par électroréduction. |
FR3089132A1 (fr) * | 2018-11-30 | 2020-06-05 | IFP Energies Nouvelles | Procédé de préparation d’un matériau catalytique pour des réactions de réduction électrochimique comportant un métal du groupe VI et du groupe VIII obtenu par réduction chimique |
FR3089135A1 (fr) * | 2018-11-30 | 2020-06-05 | IFP Energies Nouvelles | Procédé de préparation d’un matériau catalytique à base de précurseur mononucléaire de type W ou Mo pour des réactions de réduction électrochimique |
FR3089133B1 (fr) * | 2018-11-30 | 2024-04-19 | Ifp Energies Now | Procédé de préparation d’une couche active d’électrode pour des réactions de réduction électrochimique |
KR102074806B1 (ko) * | 2019-11-29 | 2020-02-10 | 한국화학연구원 | 경질올레핀 제조용 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 경질올레핀을 제조하는 방법 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2775202A1 (fr) * | 1998-02-26 | 1999-08-27 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur comprenant une zeolithe choisie dans le groupe forme par les zeolithes nu-86 et nu-87 et son utilisation en hydroconversion de charges petrolieres hydrocarbonees |
FR2779072A1 (fr) * | 1998-05-28 | 1999-12-03 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur comprenant une zeolithe choisie dans le groupe forme par les zeolithes nu-85, nu-86 et nu-87, un element du groupe vb et son utilisation en hydroconversion de charges petrolieres hydrocarbonees |
RU2393015C2 (ru) * | 2005-10-27 | 2010-06-27 | Статойлхюдро Аса | Каталитическая композиция для гидрокрекинга и способ мягкого гидрокрекинга и раскрытия колец |
US20110155641A1 (en) * | 2008-05-28 | 2011-06-30 | IFP Energies Nouvelles | Catalyst based on a crystalline material comprising silicon with a hierarchical and organized porosity, and an improved process for the treatment of hydrocarbon feeds |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9013916D0 (en) * | 1990-06-22 | 1990-08-15 | Ici Plc | Zeolites |
EP0938926B1 (fr) * | 1998-02-26 | 2003-08-13 | Institut Francais Du Petrole | Catalyseur comprenant une zéolithe choise dans le groupe formé par les zéolithes NU-85, NU-86 et NU-87 et son utilisation en hydroconversion de charges pétrolières hydrocarbonées |
ES2207916T3 (es) * | 1998-02-26 | 2004-06-01 | Institut Francais Du Petrole | Procedimiento de hidrocraqueo de cargas petroliferas hidrocarbonadas en presencia de un catalizador que comprende al menos una zeolita nu-8 nu-86 o nu-87. |
US6218333B1 (en) * | 1999-02-15 | 2001-04-17 | Shell Oil Company | Preparation of a hydrotreating catalyst |
CN100364668C (zh) * | 2004-10-29 | 2008-01-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种ⅱb族金属氧化物表面改性加氢催化剂的制备方法 |
WO2007084438A2 (en) * | 2006-01-17 | 2007-07-26 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Selective catalysts for naphtha hydrodesulfurization |
FR2903979B1 (fr) * | 2006-07-24 | 2009-02-20 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation d'au moins un sel de cobalt et/ou de nickel d'au moins un heteropolyanion d'anderson combinant dans sa structure le molybdene et le cobalt ou le nickel |
CN101279289B (zh) * | 2007-04-04 | 2010-05-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢处理催化剂的制备方法 |
FR2917647B1 (fr) * | 2007-06-25 | 2011-05-06 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation de catalyseur d'hydrotraitement par impregnation d'un compose phosphore |
EP2196260A1 (en) * | 2008-12-02 | 2010-06-16 | Research Institute of Petroleum Industry (RIPI) | Hydrodesulphurization nanocatalyst, its use and a process for its production |
-
2011
- 2011-12-22 FR FR1104023A patent/FR2984763B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-11-23 JP JP2014548127A patent/JP6368648B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2012-11-23 RU RU2014130069A patent/RU2617987C2/ru active
- 2012-11-23 EP EP12813401.2A patent/EP2794102B1/fr active Active
- 2012-11-23 BR BR112014014895-3A patent/BR112014014895B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2012-11-23 MX MX2014007367A patent/MX2014007367A/es unknown
- 2012-11-23 CA CA2858084A patent/CA2858084C/fr not_active Expired - Fee Related
- 2012-11-23 KR KR1020147020596A patent/KR102024960B1/ko active IP Right Grant
- 2012-11-23 US US14/366,292 patent/US9925533B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2012-11-23 WO PCT/FR2012/000482 patent/WO2013093226A1/fr active Application Filing
- 2012-11-23 CN CN201280062541.6A patent/CN104010729B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2775202A1 (fr) * | 1998-02-26 | 1999-08-27 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur comprenant une zeolithe choisie dans le groupe forme par les zeolithes nu-86 et nu-87 et son utilisation en hydroconversion de charges petrolieres hydrocarbonees |
FR2779072A1 (fr) * | 1998-05-28 | 1999-12-03 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur comprenant une zeolithe choisie dans le groupe forme par les zeolithes nu-85, nu-86 et nu-87, un element du groupe vb et son utilisation en hydroconversion de charges petrolieres hydrocarbonees |
RU2393015C2 (ru) * | 2005-10-27 | 2010-06-27 | Статойлхюдро Аса | Каталитическая композиция для гидрокрекинга и способ мягкого гидрокрекинга и раскрытия колец |
US20110155641A1 (en) * | 2008-05-28 | 2011-06-30 | IFP Energies Nouvelles | Catalyst based on a crystalline material comprising silicon with a hierarchical and organized porosity, and an improved process for the treatment of hydrocarbon feeds |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2771765C2 (ru) * | 2017-12-13 | 2022-05-11 | Ифп Энержи Нувелль | Способ гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья в гибридном реакторе |
RU2771812C2 (ru) * | 2017-12-13 | 2022-05-12 | Ифп Энержи Нувелль | Способ гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья в суспензии |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104010729B (zh) | 2017-03-01 |
CN104010729A (zh) | 2014-08-27 |
JP6368648B2 (ja) | 2018-08-01 |
KR20140113981A (ko) | 2014-09-25 |
EP2794102B1 (fr) | 2020-03-25 |
KR102024960B1 (ko) | 2019-09-24 |
CA2858084C (fr) | 2020-01-14 |
FR2984763B1 (fr) | 2013-12-20 |
US9925533B2 (en) | 2018-03-27 |
EP2794102A1 (fr) | 2014-10-29 |
WO2013093226A1 (fr) | 2013-06-27 |
BR112014014895A2 (pt) | 2017-06-13 |
FR2984763A1 (fr) | 2013-06-28 |
CA2858084A1 (fr) | 2013-06-27 |
JP2015502854A (ja) | 2015-01-29 |
US20140326641A1 (en) | 2014-11-06 |
MX2014007367A (es) | 2014-08-27 |
BR112014014895B1 (pt) | 2019-11-12 |
RU2014130069A (ru) | 2016-02-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2617987C2 (ru) | Способ получения катализатора гидроконверсии, содержащего по меньшей мере один цеолит nu-86 | |
US10030202B2 (en) | Mesoporous composite of molecular sieves for hydrocracking of heavy crude oils and residues | |
RU2640585C2 (ru) | Катализатор, содержащий по меньшей мере один цеолит nu-86, по меньшей мере один цеолит usy и пористую неорганическую матрицу, и способ гидроконверсии углеводородного сырья с использованием этого катализатора | |
JP5022903B2 (ja) | アルミノシリケートドープ触媒および炭化水素供給材料処理の改良法 | |
US8821714B2 (en) | Catalyst based on a material with a hierarchical porosity comprising silicon, and a process for hydrocracking/hydroconversion and hydrotreatment of hydrocarbon feeds | |
US8969233B2 (en) | Hydrocracking process using a zeolite modified by basic treatment | |
US8715485B2 (en) | Catalyst based on an amorphous material comprising silicon with a hierarchical and organized porosity, and an improved process for the treatment of hydrocarbon feeds | |
US9914113B2 (en) | Hydrocracking process using a zeolite catalyst containing two distinct hydrogenating functions | |
US8747652B2 (en) | Catalyst based on a crystalline material comprising silicon with a hierarchical and organized porosity, and an improved process for the treatment of hydrocarbon feeds | |
KR19990088035A (ko) | 베타제올라이트및조촉매원소를주성분으로하는촉매및수소분해증류방법 | |
JP2004283829A (ja) | Zbm−30、zsm−48、eu−2及びeu−11から選択された少なくとも一種類のゼオライト及び少なくとも一種類のyゼオライトを含んだ触媒及びこのような触媒を用いた炭化水素供給原料の水素化転化方法 | |
KR20100110854A (ko) | 적어도 하나의 특별한 제올라이트 및 적어도 하나의 실리카-알루미나를 포함하는 촉매 및 이러한 촉매를 이용한 탄화수소 공급물의 수소화 분해 방법 | |
KR19990072702A (ko) | Nu-88제올라이트와vb족원소를포함하는촉매및그촉매를탄화수소함유석유공급원료의수소첨가전환반응에사용하는방법 | |
KR20000058174A (ko) | 제올라이트 im-5를 포함하는 촉매를 사용한 수소화 분해방법 및 제올라이트 im-5와 조촉매 원소를 포함하는 촉매 | |
JP2003500194A (ja) | 部分非晶質ゼオライトyを含む触媒、および炭化水素石油仕込原料の水素化転換におけるその使用 | |
KR100695184B1 (ko) | 부분 무정형 제올라이트 y 및 vb족 원소를 포함하는촉매, 및 이것을 탄화수소 오일 공급원료의 수소화 전환및 수소화 정제에 사용하는 방법 | |
US6117307A (en) | Catalyst comprising a NU-88 zeolite and its use for hydroconverting hydrocarbon-containing petroleum feeds |