JPH0571816A

JPH0571816A - 冷凍機

Info

Publication number: JPH0571816A
Application number: JP4048517A
Authority: JP
Inventors: Masashi Sahashi; 政司佐橋; Yoichi Tokai; 陽一東海
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1988-02-02
Filing date: 1992-03-05
Publication date: 1993-03-23
Anticipated expiration: 2010-10-09
Also published as: JPH0792286B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、優れた熱伝達特性および復熱特性を
有する小型で熱効率の高い低温蓄熱器１を備えた冷凍機
を提供しようとするものである。【構成】蓄熱材料２が充填された低温蓄熱器１を備えた
冷凍機において、前記蓄熱材料２は、一般式(I) ＡＭ_z …(I) （ただし、式中のＡはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ
ｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種の希土類元素を示
し、ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＣｕから選ばれる少なくとも１
種の金属を示し、ｚは０．００１≦ｚ≦９．０を示す）
にて表わされる磁性体から選ばれる１種又は２種以上か
らなることを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、蓄熱材料を充填した低
温蓄熱器を備えた冷凍機に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、超電導技術の発展は著しく、その
応用分野が拡大するに伴って小型で高性能の冷凍機の開
発が不可欠になってきている。かかる小型冷凍機は、軽
量・小型で熱効率の高いことが要求されている。

【０００３】このようなことから、気体冷凍に代わる磁
気熱量効果を用いた熱サイクル（例えばカルノ―、エリ
クソン）による新たな冷凍方式（磁気冷凍）及びスタ―
リングサイクルによる気体冷凍の高性能化の研究が盛ん
に行われている。

【０００４】前記スタ―リング等の熱サイクルによる気
体冷凍機の高性能化を図るには、蓄熱器、圧縮部及び膨
張部の改良が重要な課題となっている。特に、蓄熱器を
構成する蓄熱材料はその性能を大きく左右する。かかる
蓄熱材料は、銅や鉛の比熱が著しく低下する２０Ｋ以下
においても高い比熱を有する材料が要望されており、こ
れについても各種の磁性体が検討されている。

【０００５】また、前記蓄熱器は冷凍機に組込まれて使
用されることが多く、例えばスタ―リングサイクル作動
する装置、ブイルロイミ―ルサイクルで作動する装置或
いはギフォ―ド―マクマホン型の装置に用いられてい
る。これらの装置においては、圧縮された作動媒質が蓄
熱器内を一方向に流れてその熱エネルギ―を充填物質に
供給し、ここで膨張した作動媒質が反対方向に流れ、充
填された蓄熱材料から熱エネルギ―を受取る。こうした
過程で復熱効果が良好になるに伴って作動媒質サイクル
の熱効率が良好となり、一層低い温度を実現することが
可能となる。

【０００６】ところで、低温蓄熱器においては従来より
前記蓄熱材料として鉛又は青銅のボ―ル、或いは銅、燐
青銅の金網層が用いられている。しかしながら、かかる
蓄熱材料は２０Ｋ以下の極低温における比熱が過度に小
さいため、上述した冷凍機での作動に際して極低温下で
１サイクル毎に蓄熱材料に充分な熱エネルギ―を貯蔵す
ることができず、かつ作動媒質が前記蓄熱材料から充分
な熱エネルギ―を受取ることができなくなる。その結
果、前記蓄熱材料を有する蓄熱器を組込んだ冷凍機では
極低温に到達させることができない問題があった。

【０００７】このようなことから、前記蓄熱器の極低温
での復熱特性を向上する目的で、蓄熱材料として２０Ｋ
以下の温度において最大値の比熱を有し、かつその値が
単位体積当りの比熱（体積比熱）で充分に大きいＲ・Ｒ
ｈ金属間化合物（Ｒ；Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ）を用いることが提案されている（特
開昭５１−５２３７８号）。しかしながら、かかる蓄熱
材料はその一成分として極めて高価Ｒｈ（ロジウム）を
用いているため、数百グラムオ―ダで使用する蓄熱器の
蓄熱材料としては実用化の点で問題である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
問題点を解決するためになされたもので、優れた熱伝達
特性および復熱特性を有する小型で熱効率の高い低温蓄
熱器を備えた冷凍機を提供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係わる冷凍機
は、蓄熱材料が冷却ガスを流通できるように充填された
低温蓄熱器を備えた冷凍機において、前記蓄熱材料は、
一般式(I) ＡＭ_z …(I)

【００１０】（ただし、式中のＡはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種の希
土類元素を示し、ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＣｕから選ばれる
少なくとも１種の金属を示し、ｚは０．００１≦ｚ≦
９．０を示す）にて表わされる磁性体から選ばれる１種
又は２種以上からなることを特徴とするである。

【００１１】前記磁性体の組成を表わす一般式(I) にお
けるｚの値を前記範囲にしたのは、次のような理由によ
るものである。前記ｚを０．００１未満にすると、希土
類原子間の直接交換相互作用により比熱のピ―クを示す
温度が７７Ｋ以上の高温になる。一方、前記ｚが９．０
を越えると磁性原子（希土類原子密度）が著しく低下し
て磁気比熱が低下する。

【００１２】このようなｚの値を規定することによっ
て、優れた蓄熱特性を有する磁性体が得られる。また、
前記一般式(I) のｚとして、特に０．０１≦ｚ＜２．０
の範囲とすることによって、前記磁性体からなる蓄熱材
料の高温側での格子比熱を向上できる利点を有する。こ
れは、前記一般式(I) のＡで示される希土類元素とＭで
示されるＮｉ等の遷移金属との状態相図において０．０
１≦ｚ＜２．０の範囲内で共晶反応が存在し、融点が著
しく低下し、結果的には優れた格子比熱が得られること
によるものと推定される。

【００１３】具体例として、ＥｒＮｉおよびＥｒＮｉ
_1/3のスピン配列をそれぞれ図１および図２に示す。こ
のように０．０１≦ｚ＜２．０の範囲の磁性体は、複雑
なスピン配列を有し、それらの磁気配列（複数な交換相
互作用）によりその磁気転移近傍の比熱のピ―クが本質
的にブロ―ドになるという利点を有する。なお、前記一
般式(I) のｚは実用上の点から下限値を０．０１とする
ことが望ましい。更に、前記ｚの好ましい上限値は１．
５、より好ましくは１．０であり、特にｚを１／３≦ｚ
≦１．０の範囲にとすることによって前記効果を顕著に
発揮することができる。

【００１４】前記磁性体の形状は、平均粒径又は繊維径
が１〜２０００μｍにすることが望ましい。これは、次
のような理由によるものである。前記磁性体の平均粒径
又は繊維径を１μｍ未満にすると、蓄熱器に充填した
際、高圧作動媒質（例えばヘリウムガス）と共に蓄熱器
の外部に流出し易くなる。一方、前記磁性体の平均粒径
又は繊維径が２０００μｍを越えると前記磁性体の熱伝
導度は（磁性体）／（作動媒質）間の熱伝達の律速要因
となり、熱伝達性が著しく低下して復熱効果の低下を招
く恐れがある。

【００１５】前記磁性体の平均粒径又は繊維径の上限値
を規定した理由をさらに具体的に説明すると、前記磁性
体からなる蓄熱材料の熱容量を１００％活用するために
は、大きい体積比熱（ρＣｐ；ρは蓄熱材料の密度、Ｃ
ｐは比熱）に見合う高熱伝導度が要求される。すなわ
ち、蓄熱に寄与する蓄熱材料の有効体積を決定する侵入
深さ（ｌd ）は、次式で表される。ｌd ＝λ／（ρＣｐπｆ）

【００１６】ここで、λは熱伝導度、ρは蓄熱材料の密
度、Ｃｐは比熱、ｆは周波数示す。例えば、ρＣｐが６
Ｋ以上で０．３Ｊ／ｃｍ³ Ｋと大きいＥｒＮｉ_1/3のよ
うな磁性体を用いた場合には、その熱伝導度（８０ｍＷ
／Ｋｃｍ）との関係よりｌdは６００μｍ程度となる。
したがって、この場合には表面から６００ミクロン以上
離れた蓄熱材料は蓄熱に寄与しない。したがって、蓄熱
材料としてのＥｒＮｉ_1/3の平均粒径または繊維径の上
限は１２００μｍ、好ましくは１０００μｍである。

【００１７】前記球状磁性体は、三次元方向に規則的に
充填して均一な熱伝達性及び圧力損失の低減化を達成す
る観点から、特に前記平均粒径の範囲にある球状、前記
繊維径の範囲にある繊維状の形状とするとこが望まし
い。前記球状磁性体は、例えば以下の方法で製造するこ
とができる。（１）溶融状態にしたものを水又は油中に滴下、凝固さ
せる方法、（２）溶融状態のものを液体又は気体の乱流
層中に射出する方法、（３）溶融状態のものを平板上又
は円筒上の金属冷媒上に滴下又は射出する方法、（４）
不定形粒子を加熱部（加熱源）を通して不活性ガス（例
えばアルゴンガス）中に射出する方法。

【００１８】前記（１）〜（４）の方法の中で（４）の
方法が実用的である。前記（４）の方法における加熱部
としては、熱プラズマ、ア―ク放電プラズマ、赤外線、
高周波誘導が考えられるが、プラズマスプレ―法が最も
簡便で実用的である。また、前記（４）の方法での不活
性ガスの圧力については１気圧以上にすることが望まし
い。不活性ガスの圧力については１気圧以上にすること
により、冷却効率を高められ、加熱部を通過した溶融飛
翔体がその表面張力により球状化した状態のまま凝固せ
しめることができる。

【００１９】前記繊維状磁性体は、例えばＷ、Ｂなどの
金属繊維、ガラス繊維、カ―ボン繊維、プラスチック繊
維等からなる織布を芯材とし、これに前記一般式(I) に
て表わされる組成のものを溶射やスパッタなどの気相成
長、液相成長により被覆する方法により製造することが
できる。

【００２０】前記蓄熱材料は、下記一般式(II)および一
般式(III) で表される組成を有し、かつ平均粒径又は繊
維径が１〜１０００μｍの磁性体からなる１種または２
種以上のものを用いることが好ましい。ＡＮｉ_z …(II)

【００２１】ただし、式中のＡはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種の希
土類元素を示し、ｚは０．００１≦ｚ≦９．０を示す。Ａ’_1-xＤ_xＭ_z …(III)

【００２２】ただし、式中のＡ’は、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄ
ｙ、Ｔｂ、Ｇｄから選ばれる少なくとも１種の希土類元
素を示し、ＤはＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃｅから選ばれる少
なくとも１種の元素を示し、ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＣｕか
ら選ばれる少なくとも１種の金属を示し、ｘは０≦ｘ＜
１、ｚは０．０１≦ｚ≦９．０を示す。前記一般式(II)
および(III) において、前述した理由からｚが０．１≦
ｚ＜２．０であることが好ましい。

【００２３】前記一般式(III) において、Ａ´としてＥ
ｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄの重希土類元素を用いるこ
とによってＮｉ等のＭとの合金により特に顕著な磁気比
熱を発揮でき、比熱のピ―クの最大値を大きくできる。
また、一般式(III) においてＡ´として示される重希土
類元素を置換するＤとしてＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃｅの軽
希土類元素を選択することによってショットキ―異常等
を利用して比熱のピ―クの最大値及び温度幅（半値幅）
を調整することが可能となる。

【００２４】前記蓄熱材料は、前記一般式(I) のＭの一
部をＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ等で置換された磁性体
から選ばれる１種または２以上からなることを許容す
る。かかる磁性体の組成を一般式(IV)、一般式(V) とし
て下記に示す。Ａ（Ｍ_1-yＸ_y）_z …(IV)

【００２５】ただし、式中のＡはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種の希
土類元素を示し、ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＣｕから選ばれる
少なくとも１種の金属を示し、ＸはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｚ
ｎ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｏｓから選ばれる少なくとも１
種の化合物構成元素を示し、ｙは０≦ｙ＜１．０、好ま
しくはｙ≦０．５、ｚは０．００１≦ｚ≦９．０を示
す。Ａ’_1-xＤ_x（Ｍ_1-yＸ_y）_z …(V)

【００２６】ただし、式中のＡ’は、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄ
ｙ、Ｔｂ、Ｇｄから選ばれる少なくとも１種の希土類元
素を示し、ＤはＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃｅから選ばれる少
なくとも１種の元素を示し、ＸはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｚ
ｎ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｏｓから選ばれる少なくとも１
種の化合物構成元素を示し、ｘは０≦ｘ＜１、ｙはＸが
Ｆｅの場合、０≦ｙ≦０．３、ＸがＦｅ以外の場合、０
≦ｙ＜１．０、好ましくはｙ≦０．５、ｚは０．００１
≦ｚ≦９．０を示す。

【００２７】前記一般式（IV）および（V）において、
置換金属ＸがＦｅである場合には、ｙは０．３以下にす
ることが必要である。これは、Ｆｅ−Ｆｅの直接交換作
用が強く、Ｆｅが過剰に置換すると比熱ピ―クを示す温
度が７７Ｋ以上と高温になるためである。本発明に係わ
る冷凍機のガス−サイクルを図３の（Ａ）〜（Ｃ）を参
照して説明する。

【００２８】図３において、蓄熱器１は前述した蓄熱材
料２が充填されている。前記蓄熱器１の一端は、作動媒
体源（図示せず）にパイプ３を通して連結されている。
前記蓄熱器１の他端は、膨脹シリンダ４にパイプ５を通
して連結されている。ピストン６は、前記膨脹シリンダ
３内に摺動自在に取り付けられている。前記ピスト６が
動作すると、シリンダ３の内部体積が変化される。前記
蓄熱器１は、次の冷凍１サイクルをなす４工程（ａ）〜
（ｃ）に従って冷却される。

【００２９】工程（ａ）において、図３の（Ａ）に示す
ようにピストン６は矢印７方向に動作され、それによっ
て膨脹シリンダ４の内部体積を増加させると共に、作動
媒体源から高圧ガスが矢印８の方向に導入される。前記
高圧ガスは、前記膨脹シリンダ４に流れる前に前記蓄熱
器１を通過する。前記高圧ガスが前記蓄熱器１を通過す
る際、前記高圧ガスは蓄熱材料２によって冷却される。
冷却された前記ガスは、膨脹シリンダ３に蓄積される。
矢印９は、熱が前記ガスから蓄熱器１内の蓄熱材料２に
移行される方向を示す。

【００３０】工程（ｂ）において、図３の（Ｂ）に示す
ようにパイプ３に連結された吸引手段（図示せず）によ
り矢印１０方向に吸引することによって、ガスの一部は
膨脹シリンダ４から矢印１０の方向に放出され、その
間、前記シリンダ４の内部体積を維持する。その結果、
前記シリンダ４に残存したガスは膨脹し、それにより前
記膨脹シリンダ４内の温度を低くする。前記シリンダ４
から放出されたガスは、パイプ５を通して蓄熱器１に供
給される。このガスが蓄熱器１を通過する際、前記ガス
は蓄熱材料２から熱を奪う。矢印１１は、熱が蓄熱器１
内の蓄熱材料２から前記ガスに移行される方向を示す。

【００３１】工程（ｃ）において、図３の（Ｃ）に示す
ようにピストン６は矢印１２の方向に作動され、これに
よって膨脹シリンダ４から低温、低圧ガスを矢印１１の
方向にパイプ５を通して蓄熱器１に放出する。このガス
が蓄熱器１を通過して流れる際、そのガスは蓄熱材料２
の熱を奪う。換言すれば、前記ガスは蓄熱材料２を冷却
する。矢印１３は、熱が蓄熱器１内の蓄熱材料２から前
記ガスに移行される方向を示す。最終工程（ｄ）におい
て、操作は工程（ａ）に戻される。

【００３２】

【作用】本発明において使用される蓄熱材料が一般式
(I) にて表わされる高希土類濃度の希土類元素とＮｉ、
Ｃｏ等のＭで示される遷移金属をベ―スとした組成の磁
性体から選ばれる１種又は２種以上からなるため、比較
的安価で、１０ｍＷ／ｃｍＫ以上の優れた熱伝導度を有
し、かつ液体窒素温度以下、特に４０Ｋ以下のような極
低温で優れた格子比熱と磁気熱量効果を示す。特に、前
記一般式(I) のｚを０．０１≦ｚ＜２．０の範囲とする
ことによって、前記高温側での格子比熱が向上された磁
性体からなる蓄熱材料を得ることができる。

【００３３】本発明に使用する低温蓄熱器は、前記優れ
た特性を有する磁性体からなる蓄熱材料を冷却ガスを流
通できるように充填されているため、優れた熱伝達特
性、復熱特性を有する。特に、平均粒径又は繊維径が１
〜２０００μｍの磁性体からなる蓄熱材料を充填するこ
とによって、均一な熱伝達性を獲得し、作動媒質の圧力
損失を低減化することが可能になる。また、前記一般式
(I) のｚが０．０１≦ｚ＜２．０の範囲の磁性体からな
る蓄熱材料を充填することによって、前記蓄熱材料の高
温側での格子比熱を向上できるため、より一層優れた熱
伝達特性、復熱特性を発揮できる。

【００３４】また、一般式(I) で表わされる磁性体を２
種以上の混合集合物とした蓄熱材料を充填することによ
って、比熱ピ―クがブロ―ドとなり、熱容量が減少する
ものの、より広い温度範囲で比熱が大きくなるため、復
熱特性がより一層向上された低温蓄熱器を実現できる。

【００３５】更に、温度勾配に合せて磁気転移点（比熱
がピ―クを示す温度）の異なる複数種の磁性体を積層し
た形態で蓄熱材料を充填することによって、復熱特性が
一層向上された低温蓄熱器を実現できる。したがって、
本発明によれば前述した低温蓄熱器を備えているため、
蓄冷効率が著しく向上された８Ｋ、４Ｋ級の冷凍機を提
供することができる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。実施例１〜３

【００３７】まず、ア―ク溶解炉を用いてＥｒＮｉ_1/3
の組成比の合金、ＥｒＮｉの組成比の合金およびＥｒＮ
ｉ₂の組成比の合金をそれぞれ調製し、これら合金を７
００℃、２４時間の均一熱処理を施した後、ブラウンミ
ルで粉砕、分級して１００〜２００μｍの微粉砕粉を作
製した。つづいて、これらの微粉砕粉２００ｇをそれぞ
れアルゴンガス雰囲気中にてプラズマスプレ―すること
により３種の磁性体を製造した。なお、前記プラズマス
プレ―による最終到達アルゴンガス圧は１．８気圧であ
った。得られた本実施例１〜３の磁性体をＳＥＭ写真で
観察したところ、平均粒径が４０〜１００μｍの球状体
であることが確認された。

【００３８】また、得られた各球状磁性体の体積比熱を
測定したところ、図４に示す特性図を得た。なお、図４
中には比較例としてのＰｂ及びＣｕの体積比熱を併記し
た。この図４から明らかなように本実施例１〜３の蓄熱
材料としての球状磁性体はいずれも約１５Ｋ以下の極低
温において従来の蓄熱材料であるＰｂ、Ｃｕに比べて優
れた体積比熱を有し、かつ１５Ｋ以上の温度域において
優れた格子比熱を有することがわかる。特に、前記一般
式(I) のｚが０．０１≦ｚ＜２．０の範囲にある組成の
合金（実施例１；ＥｒＮｉ_1/3、実施例２；ＥｒＮ
ｉ₂）は１５Ｋ以上の温度域においてＰｂに匹敵する優
れた格子比熱を有することがわかる。

【００３９】さらに、前記球状磁性体の中でＥｒＮｉ
_1/3組成比の球状磁性体（平均粒径５０〜１００μｍ）
をフェノ―ル樹脂製の蓄熱器に充填（充填率；６３％）
した後、熱容量２５Ｊ／Ｋのヘリウムガスを３ｇ／ｓｅ
ｃの質量流量、１６ａｔｍのガス圧の条件で供給するＧ
Ｍ冷凍サイクルを行なって蓄冷効率を測定した。その結
果、ＥｒＮｉ_1/3の組成比の球状磁性体を充填した蓄熱
器を備えた冷凍機は同一平均粒径、充填率とした球状鉛
（比較例）を充填した蓄熱器を備えた冷凍機に比べて４
０Ｋから４Ｋの温度域において効率が８倍以上向上する
ことが確認された。実施例４〜７

【００４０】まず、ア―ク溶解炉を用いてＤｙＮｉ_1/3
の組成比の合金、Ｅｒ_0.5Ｄｙ_0.5Ｎｉ_1/3の組成比の
合金、Ｅｒ_0.75Ｄｙ_0.25Ｎｉ_1/3の組成比の合金及びＥ
ｒＮｉ_1/3の組成比の合金を夫々調製した後、これら合
金を実施例１と同様な方法により４種の磁性体を製造し
た。得られた本実施例４〜７の磁性体をＳＥＭ写真で観
察したところ、平均粒径が４０〜１００μｍの球状体で
あることが確認された。

【００４１】また、前記各球状磁性体の体積比熱を測定
したところ、図５に示す特性図を得た。なお、図５中に
は比較例としてのＰｂの体積比熱を併記した。この図５
から明らかなように本実施例４〜７の蓄熱材料としての
球状磁性体はいずれも約１５Ｋ以下の極低温において従
来の蓄熱材料であるＰｂに比べて優れた体積比熱を有
し、かつ１５Ｋ以上の温度域において優れた格子比熱を
有することがわかる。しかも、本実施例４〜７の球状磁
性体の中で体積比熱のピ―ク値を示す温度は合金の一成
分であるＥｒの濃度の増加に伴って低温側にシフトする
ことがわかる。実施例８〜１０

【００４２】まず、ア―ク溶解炉を用いて（Ｅｒ_0.8Ｐ
ｒ_0.2）Ｎｉ_1/3の組成比の合金、（Ｅｒ_0.7Ｐ
ｒ_0.3）Ｎｉ_1/3の組成比の合金および（Ｅｒ_0.6Ｐｒ
_0.4）Ｎｉ_1/3の組成比の合金をそれぞれ調製した後、
これら合金を実施例１と同様な方法により３種の磁性体
を製造した。得られた本実施例８〜１０の磁性体をＳＥ
Ｍ写真で観察したところ、平均粒径が４０〜１００μｍ
の球状体であることが確認された。

【００４３】以上のような実施例１〜１０の各球状磁性
体をフェノ―ル樹脂製の蓄熱器にそれぞれ充填（充填
率；６５％）した後、熱容量２５Ｊ／Ｋのヘリウムガス
を３ｇ／ｓｅｃの質量流量、１６ａｔｍのガス圧の条件
で供給するＧＭ冷凍サイクルを行なって冷凍試験を行な
った。その結果、実施例１〜１０の球状磁性体を充填し
た蓄熱器を備えた冷凍機では、同一平均粒径、充填率と
した球状鉛（比較例）を充填した蓄熱器を備えた冷凍機
に比べて無負荷状態の最低到達温度が１Ｋ以上低下する
ことが確認された。実施例１１、１２

【００４４】まず、ア―ク溶解炉を用いてＥｒＣｏ_1/3
の組成比の合金及びＥｒＣｏの組成比の合金をそれぞれ
調製し、これら合金を７５０℃、２４時間の均一熱処理
を施した後、ブラウンミルで粉砕、分級して１００〜２
００μｍの微粉砕粉を作製した。つづいて、これらの微
粉砕粉２００ｇをそれぞれアルゴンガス雰囲気中にてプ
ラズマスプレ―することにより２種の磁性体を製造し
た。なお、前記プラズマスプレ―での最終到達アルゴン
ガス圧は１．８気圧であった。得られた本実施例１１、
１２の磁性体をＳＥＭ写真で観察したところ、平均粒径
が４０〜１００μｍの球状体であることが確認された。

【００４５】また、前記各球状磁性体をフェノ―ル樹脂
製の蓄熱器にそれぞれ充填（充填率；６５％）した後、
熱容量２５Ｊ／Ｋのヘリウムガスを３ｇ／ｓｅｃの質量
流量、１６ａｔｍのガス圧の条件で供給するＧＭ冷凍サ
イクルを行なって蓄冷効率を測定した。その結果、実施
例１１、１２の球状磁性体を充填した蓄熱器を備えた冷
凍機では、同一平均粒径、充填率とした球状鉛（比較
例）を充填した蓄熱器を備えた冷凍機に比べて効率が８
倍以上向上することが確認された。実施例１３〜１５

【００４６】まず、ア―ク溶解炉を用いて（Ｅｒ_0.8Ｎ
ｄ_0.2）Ｃｏ_1/3の組成比の合金、（Ｅｒ_0.7Ｎ
ｄ_0.3）Ｃｏ_1/3の組成比の合金および（Ｅｒ_0.6Ｎｄ
_0.4）Ｃｏ_1/3の組成比の合金をそれぞれ調製した後、
これら合金を実施例１１と同様な方法により３種の磁性
体を製造した。得られた本実施例１３〜１５の磁性体を
ＳＥＭ写真で観察したところ、平均粒径が４０〜１００
μｍの球状体であることが確認された。

【００４７】また、前記各球状磁性体をフェノ―ル樹脂
製の蓄熱器にそれぞれ充填（充填率；６５％）した後、
熱容量２５Ｊ／Ｋのヘリウムガスを３ｇ／ｓｅｃの質量
流量、１６ａｔｍのガス圧の条件で供給するＧＭ冷凍サ
イクルを行なって蓄冷効率を測定した。その結果、実施
例１３〜１５の球状磁性体を充填した蓄熱器を備えた冷
凍機では、同一平均粒径、充填率とした球状鉛（比較
例）を充填した蓄熱器を備えた冷凍機に比べて効率が８
倍以上向上することが確認された。実施例１６、１７

【００４８】まず、ア―ク溶解炉を用いてＥｒＣｕ₂の
組成比の合金及びＥｒＣｕの組成比の合金をそれぞれ調
製し、これら合金を８５０℃、２４時間の均一熱処理を
施した後、ブラウンミルで粉砕、分級して１００〜２０
０μｍの微粉砕粉を作製した。つづいて、これらの微粉
砕粉２００ｇをそれぞれアルゴンガス雰囲気中にてプラ
ズマスプレ―することにより２種の磁性体を製造した。
なお、前記プラズマスプレ―での最終到達アルゴンガス
圧は１．８気圧であった。得られた本実施例１６、１７
の磁性体をＳＥＭ写真で観察したところ、平均粒径が４
０〜１００μｍの球状体であることが確認された。

【００４９】また、前記各球状磁性体をフェノ―ル樹脂
製の蓄熱器にそれぞれ充填（充填率；６５％）した後、
熱容量２５Ｊ／Ｋのヘリウムガスを３ｇ／ｓｅｃの質量
流量、１６ａｔｍのガス圧の条件で供給するＧＭ冷凍サ
イクルを行なって蓄冷効率を測定した。その結果、実施
例１６、１７の球状磁性体を充填した蓄熱器を備えた冷
凍機では、同一平均粒径、充填率とした球状鉛（比較
例）を充填した蓄熱器を備えた冷凍機に比べて効率が７
倍以上向上することが確認された。実施例１８〜２３

【００５０】まず、ア―ク溶解炉を用いてＥｒＮｉ_1/3
の組成比の合金、ＥｒＮｉの組成比の合金、ＥｒＣｏ
_1/3の組成比の合金、ＥｒＣｏの組成比の合金、ＥｒＣ
ｕ_1/3の組成比の合金及びＥｒＣｕの組成比の合金をそ
れぞれ調製した。つづいて、繊維径が１０μｍのタング
ステン（Ｗ）繊維の織布に前記各合金を溶射して６種の
繊維状磁性体を製造した。得られた本実施例１８〜２３
の繊維状磁性体の平均繊維径を測定したところ、４０〜
１００μｍであることが確認された。

【００５１】また、前記各繊維状磁性体をフェノ―ル樹
脂製の蓄熱器にそれぞれ積層、充填（充填率；７５％）
した後、熱容量２５Ｊ／Ｋのヘリウムガスを３ｇ／ｓｅ
ｃの質量流量、１６ａｔｍのガス圧の条件で供給するＧ
Ｍ冷凍サイクルを行なって蓄冷効率を測定した。その結
果、実施例１８〜２３の繊維状磁性体を積層、充填した
蓄熱器を備えた冷凍機では、同一繊維径、充填率とした
鉛単独からなる繊維の織布（比較例）を充填した蓄熱器
を備えた冷凍機に比べて効率が１０倍以上向上すること
が確認された。

【００５２】

【発明の効果】以上詳述した如く、本発明によれば１０
ｍＷ／ｃｍＫ以上の優れた熱伝導度を有し、かつ液体窒
素温度以下、特に４０Ｋ以下のような極低温で優れた格
子比熱と磁気熱量効果を示す蓄熱材料か充填された熱伝
達特性、復熱特性を有する比較的安価な低温蓄熱器を備
え、蓄冷効率が向上された８Ｋ、４Ｋ級の冷凍機を提供
できる。また、特に前記蓄熱材料である磁性体を所定の
平均粒径の球状や所定の繊維径の繊維状とすることによ
って、三次元方向に規則的に充填でき、充填率、ヘリウ
ムガス等の作動媒質との熱伝達特性をより一層向上さ
れ、かつ圧力損失の低減化を達成した低温蓄熱器を備え
た冷凍機を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＥｒＮｉのスピン構造を示す説明図。

【図２】ＥｒＮｉ_1/3のスピン構造を示す説明図。

【図３】本発明に係わる冷凍機のガス−サイクルを説明
するための概略図。

【図４】本実施例１〜３の球状磁性体（蓄熱材料）およ
び従来のＰｂ、Ｃｕの蓄熱材料における低温度下での体
積比熱を示す特性図。

【図５】本実施例４〜７の球状磁性体（蓄熱材料）およ
び従来のＰｂの蓄熱材料における低温度下での体積比熱
を示す特性図。

【符号の説明】

１…蓄熱器、２…蓄熱材料、４…膨脹シリンダ、５…ピ
ストン。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】蓄熱材料が冷却ガスを流通できるように
充填された低温蓄熱器を備えた冷凍機において、前記蓄熱材料は、一般式(I) ＡＭ_z …(I) （ただし、式中のＡはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ
ｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種の希土類元素を示
し、ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＣｕから選ばれる少なくとも１
種の金属を示し、ｚは０．００１≦ｚ≦９．０を示す）
にて表わされる磁性体から選ばれる１種又は２種以上か
らなることを特徴とする冷凍機。