JPH0571319B2

JPH0571319B2 -

Info

Publication number: JPH0571319B2
Application number: JP61034244A
Authority: JP
Inventors: Isamu Kato
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1986-02-19
Filing date: 1986-02-19
Publication date: 1993-10-06
Also published as: JPS62193695A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明はフオトレジスト含有廃水の処理方法に
係り、特に蛋白質系のフオトレジスト含有廃水か
らクロム、CODを効率的に除去する方法に関す
る。［従来の技術］プリント基板、リードフレーム等の電子部品の
製造における回路作成には、フオトレジスト（感
光性樹脂）材料として蛋白質（卵白、カゼイン、
グレー、ゼラチン）等が使用される。一方、レジ
スト硬化剤としては、一般に重クロム酸塩が使用
されているが、蛋白質と硬化剤のクロムとは下記
の反応により錯化合物をつくり不溶性になると考
えられている。

【化】

【化】硬化剤により不溶化されたフオトレジストは、
焼付け、現像、エツチングによりフオトレジスト
画線を形成した後、硬化膜をカセイソーダ溶液で
剥離して製版されるが、これらの工程からは、大
量のフオトレジスト含有廃水が排出される。［発明が解決しようとする問題点］フオトレジスト含有廃水は、フオトレジスト材
料である蛋白質に起因するCODと共に、Cr⁶⁺、
Cr³⁺を含有していることから、Cr⁶⁺を還元した
後、凝集処理に供されるが、後掲の実験例からも
明らかなように、フオトレジスト材料による分散
作用あるいはクロム錯体の形成のために、従来の
方法ではクロムを水酸化クロムとして効率的に沈
殿分離することができず、Cr³⁺の除去が不十分で
あつた。このため、通常は、更に他の廃水と混合
して処理されているが、より効率的な処理方法の
出現が強く望まれているのが現状である。［問題点を解決するための手段］本発明は蛋白質系のフオトレジスト含有廃水か
ら、クロムを効率良く処理する方法を提供するも
のであつて、蛋白質とクロムとの錯体を含むフオトレジスト
含有廃水に、該廃水中のクロムの２〜５モル倍の
第１鉄塩を添加した後、該第１鉄塩の添加量の２
〜５モル倍のカルシウム化合物を添加し、次いで
PH６〜12に調整してクロムおよび鉄を水酸化物と
して沈殿させると共に蛋白質を凝集処理すること
を特徴とするフオトレジスト含有廃水の処理方
法、を要旨とするものである。以下に本発明を図面を参照して詳細に説明す
る。第１図は本発明の実施の一例を示す系統図であ
る。本発明の方法は、フオトレジスト含有廃水中の
Cr⁶⁺を還元してCr³⁺にすると共に、Cr³⁺と蛋白質
との錯化合物中のCr³⁺をFe²⁺の第１鉄イオンで
置換する工程と、置換した鉄イオンをカルシウム
イオンCa²⁺と置換する工程と、クロム、鉄を水
酸化物として沈殿させ、かつ、この水酸化物によ
りレジストを凝集させる工程とから成る。フオトレジスト含有廃水中のCr⁶⁺の還元方法と
しては硫酸第１鉄、塩化第１鉄等の第１鉄塩の還
元剤を添加使用する方法（第１図参照）が採用さ
れる。このようにFe²⁺を含む第１鉄塩を使用す
る方法であれば、Cr⁶⁺の還元と共に錯体中のCr³⁺
と鉄の置換を同時に行なうことができ、しかも、
第１鉄塩による還元はPHの影響を受けないことか
ら、Cr⁶⁺還元のためのPH調整の必要がなく、極め
て有利である。第１図の如く、還元槽１にて第１鉄塩の添加に
より、フオトレジスト含有廃水中のCr⁶⁺をCr³⁺に
還元すると共にFe²⁺に置換した後、Ca反応槽２
でカルシウム化合物を添加して、錯体中のCr³⁺を
Fe²⁺との置換を経由してCa²⁺に置換する。本発明において、用いるカルシウム化合物とし
ては、塩化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化
カルシウム等の水中でカルシウムイオンを発生さ
せるものであれば良く、特に限定されない。これ
らのカルシウム化合物は、１種又は２種以上を併
用して添加される。フオトレジスト廃液にカルシウム化合物を添加
する際のPHは、この化合物が添加された後の処理
系内のPHが８以下、とりわけ２〜６の範囲となる
ように調整するのが好ましい。即ち、本発明においては、前述のように、カル
シウム化合物を添加することにより、中性以下で
錯体中のCr³⁺を鉄と置換させ、次いで鉄イオンを
カルシウムと置換させて放出された鉄イオン及び
液中のCr³⁺を中性以上で水酸化物として沈殿させ
ると共に、該水酸化物をレジストの凝集剤として
利用するものであるため、この反応進行中はカル
シウム化合物を処理系内でイオン状に保持する必
要がある。処理系内のPHは低い方が良いが、PH２
未満となるとPH調整剤の添加量の割には効果の改
善が顕著でなくなり、不経済となる。処理系内のPHを所定のPHに調整するために要す
るPH調整剤としては、各種の酸特に鉱酸を用いる
ことができる。本発明において、第１鉄塩の添加量は、フオト
レジスト含有廃水中のクロム含有量の２〜５モル
倍とし、カルシウム化合物の添加量は第１鉄塩の
添加量の２〜５モル倍とする。カルシウム化合物の添加に際しては、適当な手
段にて処理系内の撹拌を行なつて、充分反応が進
むようにするのが好ましい。反応時間、即ち処理
時間は廃水中の錯体含有量により左右されるが、
通常は１時間以内、例えば20分程度で充分であ
る。第１図のCa反応槽２において、Cr→Fe→Caの
置換反応が完結した液は、次いで凝集槽３にて凝
集処理する。凝集処理は、被処理液に撹拌下アルカリ剤を添
加してPHを６〜12、好ましくは７〜11.5に調整し
て行なう。即ち、PH６未満ではCr³⁺が溶解し、PH
12を超えるとCr（OH）₃の再溶解が起きるため、
凝集処理槽３内のPHはこのような範囲に調整す
る。なお、前段で添加するカルシウム化合物とし
て水酸化カルシウムの如きアルカリ性化合物を用
いた場合には、特にPH調整の必要がない場合もあ
る。このPH調整に用いるアルカリ剤としては水酸化
ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム、酸化カルシウム等公知の各種のアルカリ剤が
使用可能である。この凝集処理の反応時間は、通常、数分〜30分
程度とする。なお凝集処理の際、ポリアクリルア
ミドの部分加水分解物等の公知の有機高分子凝集
剤を数mg／添加することにより、極めて効率的
に凝集沈殿処理を行なうことができる。凝集処理により生成した凝集物は、次いで固液
分離装置４において固液分離する。固液分離装置
としては特に限定されず、公知のシツクナー等の
沈殿装置や遠心分離装置などを用いることができ
る。このようにして分離された凝集物は別途処理
し、一方、処理水は、そのままあるいは更に高度
処理した後、系外に放流する。［作用］本発明方法において、フオトレジスト含有廃水
に含有されるCr⁶⁺は第１鉄塩により還元されて
Cr³⁺になる。一方、蛋白質とCr³⁺との錯体中の
Cr³⁺は、第１鉄塩により、次いでカルシウム化合
物により置換されて、処理しやすいCr³⁺となる。この場合、Cr³⁺の置換反応は、カルシウム化合
物又は第１鉄塩を単独で用いた場合には効率良く
行なわれない。これに対し、カルシウム化合物及
び第１鉄塩を併用する場合に良好に置換反応が進
行する。この理由は、まず鉄イオンがCr³⁺と置換
反応を起し、次いで置換された錯体に対しカルシ
ウムイオンが置換反応を起こすため、カルシウム
イオンと鉄イオンが相乗的に置換され、効率良く
Cr³⁺が置換除去されるものと推定される。置換反応により放出された鉄イオン、Cr³⁺イオ
ンは凝集処理により水酸化物として沈殿するが、
これらの水酸化物は、廃水中のレジストの凝集剤
として作用する。このため、本発明の方法によれば、フオトレジ
スト含有廃水中の蛋白質とクロムとの錯体、その
他のCOD成分や金属イオンを効率的に除去する
ことが可能となる。［実施例］以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はその要旨を超え
ない限り、以下の実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例及び比較例に先立つて、下記実験
例にて蛋白質とクロムとを含有する溶液の処理特
性を調べた。実験例１フオトレジスト用のカゼイン1000ppm溶液及び
水道水に、各々、Cr³⁺を40ppm添加し、NaOH
又はH₂SO₄で第１表のPHに調整した後、20分反
応させ、反応液を濾紙No.5Aで濾過し、得られた
濾液のCr³⁺濃度を測定した。結果を第１表に示
す。第１表から明らかなようにカゼイン溶液にCr³⁺
を添加した液では、水道水にCr³⁺を添加した液に
比べ、濾液中にかなりの量のCr³⁺が残留してい
る。このことから、カゼインには、Cr³⁺錯体の形
成又は分散作用により、水酸化クロムの沈殿を妨
害する作用があることが明らかである。

【表】比較例１リードフレーム製造工程から排出されるカゼイ
ンとクロムとを含む廃水（水質：PH＝11.8、
COD_Mo＝600ppm、Ｔ−Cr＝54.99ppm、Cr⁶⁺＝
18.1ppm）を通常の鉄塩凝集処理に供した。即ち、この廃水にPH２で亜硫酸ナトリウム
（NaHSO₃）を100ppm添加して、Cr⁶⁺＜0.02ppm
となるように還元処理した後、塩化第２鉄
（FeCl₃・6H₂Ｏ）を500ppm又は1000ppm（いずれ
もFeCl₃・6H₂Ｏ換算）添加し、NaOHでPH調整
して20分反応させた。得られた反応液を濾紙No.
5Aで濾過し、濾液の分析を行なつた。結果を第
２表に示す。第２表より明らかなように、鉄塩のみの添加で
は、濾液中のCODはある程度低下するものの、
CrやFeの残留量が多く、良好な水質の処理水が
得られない。

【表】

【表】比較例２比較例１で用いた廃水に、硫酸第１鉄
（FeSO₄・7H₂Ｏ）を1000ppm又は2000ppm（いず
れもFeSO₄・7H₂Ｏ換算）添加してCr⁶⁺を還元し
た後、NaOHでPH調整して20分反応させた。得
られた反応液を濾紙No.5Aで濾過し、濾液の分析
を行なつた。結果を第３表に示す。第３表から明らかなように、得られる濾液は
CODはかなり低減されるものの、CrやFeの残留
量が多く、良好な処理水質が得られない。なお、本例において、廃水に硫酸第１鉄を
1000ppm添加した後の廃水PHは5.5であり、
2000ppm添加した後の廃水のPHは4.6であつた。

【表】実施例１比較例２において硫酸第１鉄を1000ppm添加し
てCr⁶⁺を還元した廃液に、塩化カルシウムを
500ppm（Ca換算）添加し、NaOHでPH7.5又は
11.0に調整して20分反応させた。得られた反応液
を濾紙No.5Aで濾過して濾液の分析を行なつた。
結果を第４表に示す。

【表】第４表より明らかなように、本発明によれば、
濾液中のCODも著しく低減され、しかもCr、Fe
の残留量も極めて少なく、優れた水質の処理水が
得られる。［発明の効果］以上詳述した通り、本発明のフオトレジスト含
有廃水の処理方法によれば、特定量の第１鉄塩と
カルシウム化合物との相乗効果により、従来法で
は良好な処理を行なうことができなかつた、蛋白
質とクロムとの錯体を効果的に除去することがで
き、COD及び金属イオンの除去効果が高く、極
めて高水質の処理水を得ることができる。しかも、最終処理工程の凝集処理のPHは中性域
とすることもできるため、処理水をそのまま放流
することが可能であり、また、後工程として
CODの高度処理を行なう場合であつても、生物
処理が容易である。特に、還元剤として過剰量の第１鉄塩を用いた
ので、PH調整が不要である上に、第１鉄塩の
Fe²⁺がCr⁶⁺を還元すると共に、Cr³⁺−レジスト
錯体中のCr³⁺を置換するため、新たに鉄化合物を
添加する必要がない。このため、装置の簡略化を
図ることができ、ランニングコストを低減するこ
とができるため極めて有利である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施の一例を示す系統図であ
る。１……還元槽、２……Ca反応槽、３……凝集
槽、４……固液分離装置。

Claims

【特許請求の範囲】

１蛋白質とクロムとの錯体を含むフオトレジス
ト含有廃水に、該廃水中のクロムの２〜５モル倍
の第１鉄塩を添加した後、該第１鉄塩の添加量の
２〜５モル倍のカルシウム化合物を添加し、次い
でPH６〜12に調整してクロム及び鉄を水酸化物と
して沈殿させると共に蛋白質を凝集処理すること
を特徴とするフオトレジスト含有廃水の処理方
法。