JPH0570612A - 二軸配向ポリエステルフイルム - Google Patents
二軸配向ポリエステルフイルムInfo
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- JPH0570612A JPH0570612A JP26271191A JP26271191A JPH0570612A JP H0570612 A JPH0570612 A JP H0570612A JP 26271191 A JP26271191 A JP 26271191A JP 26271191 A JP26271191 A JP 26271191A JP H0570612 A JPH0570612 A JP H0570612A
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- particles
- particle diameter
- film
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 少なくとも下記２種類の微粒子を含有してな
る二軸配向ポリエステルフィルム。 （ａ）平均粒子径０．１５μｍ〜０．４５μｍの球状シ
リカ微粒子（微粒子１）０．０５重量％〜０．５０重量
％、（ｂ）平均粒子径０．２０μｍ〜０．５０μｍのモ
ース硬度が６．５以下の不活性粒子（微粒子２）０．０
１重量％〜０．４０重量％（但し微粒子１の平均粒子径
をＡ、微粒子２の平均粒子径をＢとしたとき、Ｂ−Ａ≧
０．０５μｍである）。 【効果】 本発明のフィルムは易滑性及び平滑性に優れ
ているのでフィルム生産時のしわの発生がなく、磁気テ
ープとしたときのドロップアウトや擦り傷が極めて少な
いので高級磁気テープ用途に好適である。
る二軸配向ポリエステルフィルム。 （ａ）平均粒子径０．１５μｍ〜０．４５μｍの球状シ
リカ微粒子（微粒子１）０．０５重量％〜０．５０重量
％、（ｂ）平均粒子径０．２０μｍ〜０．５０μｍのモ
ース硬度が６．５以下の不活性粒子（微粒子２）０．０
１重量％〜０．４０重量％（但し微粒子１の平均粒子径
をＡ、微粒子２の平均粒子径をＢとしたとき、Ｂ−Ａ≧
０．０５μｍである）。 【効果】 本発明のフィルムは易滑性及び平滑性に優れ
ているのでフィルム生産時のしわの発生がなく、磁気テ
ープとしたときのドロップアウトや擦り傷が極めて少な
いので高級磁気テープ用途に好適である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリエステルフィルムに
関するものである。更に詳しくは適度な易滑性と平滑性
を備え、かつ磁気テープとしたときのテープ面の傷つき
が少ないので高級磁気テープ用途に好適な二軸配向ポリ
エステルフィルムに関する。
関するものである。更に詳しくは適度な易滑性と平滑性
を備え、かつ磁気テープとしたときのテープ面の傷つき
が少ないので高級磁気テープ用途に好適な二軸配向ポリ
エステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来技術】一般にポリエステル、特にポリエチレンテ
レフタレートは優れた力学特性、化学特性を有するため
フィルム、繊維等に広く用いられている。しかしなが
ら、その透明性、平滑性を十分に生かしたフィルムある
いは繊維を製造する場合には、その成形過程および加工
工程において、往々にして工程不良をひきおこしてい
た。その原因は多くの場合高い摩擦係数によるものであ
る。
レフタレートは優れた力学特性、化学特性を有するため
フィルム、繊維等に広く用いられている。しかしなが
ら、その透明性、平滑性を十分に生かしたフィルムある
いは繊維を製造する場合には、その成形過程および加工
工程において、往々にして工程不良をひきおこしてい
た。その原因は多くの場合高い摩擦係数によるものであ
る。
【０００３】従来、ポリエステルの摩擦係数を低下させ
る方法としては、ポリエステル中に微粒子を存在させる
方法が数多く提案されている。それらは大別すると次の
２つの手段に分けられる。 ポリエステル合成時に使用する触媒などの一部また
は全部を反応工程で析出させる方法（内部粒子析出方
式）。 カオリン、炭酸カルシウム、コロイダルシリカなど
の微粒子を重合時または重合後に添加する方法（外部粒
子添加方式）。
る方法としては、ポリエステル中に微粒子を存在させる
方法が数多く提案されている。それらは大別すると次の
２つの手段に分けられる。 ポリエステル合成時に使用する触媒などの一部また
は全部を反応工程で析出させる方法（内部粒子析出方
式）。 カオリン、炭酸カルシウム、コロイダルシリカなど
の微粒子を重合時または重合後に添加する方法（外部粒
子添加方式）。
【０００４】しかしながら、の内部粒子析出方式は、
反応中に粒子を生成させる方法であるため、粒子量、粒
子径のコントロール及び粗大粒子の生成防止などが困難
であり、高級磁気テープ用途には不向きである。一方
の方法は粒子径、添加量などを適切に選定することによ
り容易に摩擦係数を低下できるので広く採用されてい
る。
反応中に粒子を生成させる方法であるため、粒子量、粒
子径のコントロール及び粗大粒子の生成防止などが困難
であり、高級磁気テープ用途には不向きである。一方
の方法は粒子径、添加量などを適切に選定することによ
り容易に摩擦係数を低下できるので広く採用されてい
る。
【０００５】近年ポリエステルフィルムの用途の一つで
ある磁気テープ用ベースフィルムの分野では磁気テープ
の記録密度の高度化に伴い非常に平坦でかつ易滑性のベ
ースフィルムが要望されており、微小でかつ単分散であ
る球状のコロイダルシリカを利用する機会が増加してき
ている。しかし、０．２μｍ〜０．３μｍ程度の球状シ
リカのみを添加したフィルムでは平滑性には優れるもの
の、フィルムの生産に関してはロール状に捲いたフィル
ムにしわの発生が見られ極めて収率を悪くしている。
ある磁気テープ用ベースフィルムの分野では磁気テープ
の記録密度の高度化に伴い非常に平坦でかつ易滑性のベ
ースフィルムが要望されており、微小でかつ単分散であ
る球状のコロイダルシリカを利用する機会が増加してき
ている。しかし、０．２μｍ〜０．３μｍ程度の球状シ
リカのみを添加したフィルムでは平滑性には優れるもの
の、フィルムの生産に関してはロール状に捲いたフィル
ムにしわの発生が見られ極めて収率を悪くしている。
【０００６】このような問題点に対して０．５μｍ以上
の球状シリカを少量併用する試みもなされているが、球
状シリカの形状や硬さの問題から磁気テープとして使用
される時に磁性面やバック面に擦り傷を発生させドロッ
プアウトを増加させるという現象を引き起こしている。
また、磁気テープの高級化に伴って使用される不活性粒
子を細かくする必要が生じているが、粒子を細かくする
程ポリマー製造工程等で二次凝集が発生し、平滑性が損
なわれ磁気テープのドロップアウトが増加するという種
々の問題に直面している。
の球状シリカを少量併用する試みもなされているが、球
状シリカの形状や硬さの問題から磁気テープとして使用
される時に磁性面やバック面に擦り傷を発生させドロッ
プアウトを増加させるという現象を引き起こしている。
また、磁気テープの高級化に伴って使用される不活性粒
子を細かくする必要が生じているが、粒子を細かくする
程ポリマー製造工程等で二次凝集が発生し、平滑性が損
なわれ磁気テープのドロップアウトが増加するという種
々の問題に直面している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
した不活性粒子の二次凝集の問題、フィルムのしわの発
生による収率低下の問題、磁気テープ化後の擦り傷発生
問題を同時に解決した二軸配向ポリエステルフィルムを
提供することである。
した不活性粒子の二次凝集の問題、フィルムのしわの発
生による収率低下の問題、磁気テープ化後の擦り傷発生
問題を同時に解決した二軸配向ポリエステルフィルムを
提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記の課題は以下の二軸
配向ポリエステルフィルムによって達成される。即ち、
本発明は、少なくとも下記２種類の微粒子を含有してな
る二軸配向ポリエステルフィルム、（ａ）平均粒子径
０．１５μｍ〜０．４５μｍの球状シリカ微粒子（以
下、微粒子１という）０．０５重量％〜０．５０重量
％、（ｂ）平均粒子径０．２０μｍ〜０．５０μｍのモ
ース硬度が６．５以下の不活性粒子（以下、微粒子２と
いう）０．０１重量％〜０．４０重量％。（但し微粒子
１の平均粒子径をＡ、微粒子２の平均粒子径をＢとした
とき、Ｂ−Ａ≧０．０５μｍである）である。
配向ポリエステルフィルムによって達成される。即ち、
本発明は、少なくとも下記２種類の微粒子を含有してな
る二軸配向ポリエステルフィルム、（ａ）平均粒子径
０．１５μｍ〜０．４５μｍの球状シリカ微粒子（以
下、微粒子１という）０．０５重量％〜０．５０重量
％、（ｂ）平均粒子径０．２０μｍ〜０．５０μｍのモ
ース硬度が６．５以下の不活性粒子（以下、微粒子２と
いう）０．０１重量％〜０．４０重量％。（但し微粒子
１の平均粒子径をＡ、微粒子２の平均粒子径をＢとした
とき、Ｂ−Ａ≧０．０５μｍである）である。
【０００９】更に微粒子１は、アルカリ金属化合物を球
状シリカ１００ｇ当たりアルカリ金属酸化物（Ｍ2 Ｏ）
として０．００２モル〜０．０２０モル含有しているこ
とが二次凝集の抑制に対してより好適である。また微粒
子２は、粒子径のばらつき度が４０％以下であり、かつ
下記式で定義される球形度が０．６０以上であること
が、得られるフィルムが易滑性を有しかつ平滑であると
いう点において更に好ましい。
状シリカ１００ｇ当たりアルカリ金属酸化物（Ｍ2 Ｏ）
として０．００２モル〜０．０２０モル含有しているこ
とが二次凝集の抑制に対してより好適である。また微粒
子２は、粒子径のばらつき度が４０％以下であり、かつ
下記式で定義される球形度が０．６０以上であること
が、得られるフィルムが易滑性を有しかつ平滑であると
いう点において更に好ましい。
【００１０】
【数２】
【００１１】上記２種類の微粒子、中でも微粒子２の二
次凝集防止のレベルをさらに向上させるためには周期律
表第２属の化合物をＭｇ原子に換算して１０ｐｐｍ〜２
００ｐｐｍ、及びリン化合物をＰ原子として１０ｐｐｍ
〜２００ｐｐｍ含有し、そのモル比（Ｍｇ／Ｐ）が０．
５〜３．５であるフィルムであることがより好ましい。
次凝集防止のレベルをさらに向上させるためには周期律
表第２属の化合物をＭｇ原子に換算して１０ｐｐｍ〜２
００ｐｐｍ、及びリン化合物をＰ原子として１０ｐｐｍ
〜２００ｐｐｍ含有し、そのモル比（Ｍｇ／Ｐ）が０．
５〜３．５であるフィルムであることがより好ましい。
【００１２】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明で用いられるポリエステルとはポリアルキレンテレ
フタレート、ポリアルキレンナフタレート等の結晶性ポ
リエステルであり特に限定はされないがとりわけポリア
ルキレンテレフタレートが適しており、なかんずくその
繰り返し単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレー
トからなるものが好ましい。他の共重合成分としてはイ
ソフタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシル
ジフェニール、４，４’−ジカルボキシルベンゾフェノ
ン、ビス（４−カルボキシルフェニール）エタン、アジ
ピン酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸等のジカル
ボン酸成分、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シク
ロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレン
オキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の
グリコール成分、ｐ−オキシ安息香酸などのオキシカル
ボン酸成分等を任意に選択使用することができる。この
他共重合成分として少量のアミド結合、ウレタン結合、
エーテル結合、カーボネート結合等を含有する化合物を
含んでいてもよい。
発明で用いられるポリエステルとはポリアルキレンテレ
フタレート、ポリアルキレンナフタレート等の結晶性ポ
リエステルであり特に限定はされないがとりわけポリア
ルキレンテレフタレートが適しており、なかんずくその
繰り返し単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレー
トからなるものが好ましい。他の共重合成分としてはイ
ソフタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシル
ジフェニール、４，４’−ジカルボキシルベンゾフェノ
ン、ビス（４−カルボキシルフェニール）エタン、アジ
ピン酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸等のジカル
ボン酸成分、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シク
ロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレン
オキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の
グリコール成分、ｐ−オキシ安息香酸などのオキシカル
ボン酸成分等を任意に選択使用することができる。この
他共重合成分として少量のアミド結合、ウレタン結合、
エーテル結合、カーボネート結合等を含有する化合物を
含んでいてもよい。
【００１３】本発明で使用される球状シリカ微粒子（微
粒子１）として、例えばアルコキシシランを出発原料と
しこれを加水分解及び縮合させて製造するアルコキシ金
属加水分解法やケイ酸ナトリウムの脱アルカリにより製
造されるケイ酸ソーダ法による球状のものが挙げられ
る。微粒子１がアルカリ金属化合物を含有する場合は後
者の方がより好ましい。また、アルカリ金属化合物の含
有量は、脱アルカリの程度を変えることにより制御する
ことが容易であるが、特にこれに限定されない。
粒子１）として、例えばアルコキシシランを出発原料と
しこれを加水分解及び縮合させて製造するアルコキシ金
属加水分解法やケイ酸ナトリウムの脱アルカリにより製
造されるケイ酸ソーダ法による球状のものが挙げられ
る。微粒子１がアルカリ金属化合物を含有する場合は後
者の方がより好ましい。また、アルカリ金属化合物の含
有量は、脱アルカリの程度を変えることにより制御する
ことが容易であるが、特にこれに限定されない。
【００１４】微粒子１の平均粒子径は０．１５μｍ以上
０．４５μｍ以下であり、好ましくは０．１５μｍ以上
０．３０μｍ以下である。平均粒子径が０．１５μｍ未
満では易滑性が非常に劣り、逆に０．４５μｍをこえる
と磁気テープとして使用される際に擦り傷が多くなるの
で好ましくない。
０．４５μｍ以下であり、好ましくは０．１５μｍ以上
０．３０μｍ以下である。平均粒子径が０．１５μｍ未
満では易滑性が非常に劣り、逆に０．４５μｍをこえる
と磁気テープとして使用される際に擦り傷が多くなるの
で好ましくない。
【００１５】モース硬度が６．５以下の不活性粒子（微
粒子２）としては、ポリエステルフィルムが製造される
公知の工程や磁気テープ製造に用いられるバインダーや
有機溶剤、水などに対して安定であれば有機、無機粒子
のいづれも使用できる。具体例としては硫酸カルシウ
ム、合成炭酸カルシウム、天然炭酸カルシウム、合成ゼ
オライトなどの無機粒子や架橋ポリスチレン、シリコー
ン系、ポリメタクリル酸エステル系、フェノール系など
の樹脂微粒子が挙げられる。モース硬度が６．５以下の
粒子の使用は磁気テープの擦り傷発生を防止する。球状
シリカ微粒子はモース硬度が６．５をこえるので微粒子
２としては使用されない。
粒子２）としては、ポリエステルフィルムが製造される
公知の工程や磁気テープ製造に用いられるバインダーや
有機溶剤、水などに対して安定であれば有機、無機粒子
のいづれも使用できる。具体例としては硫酸カルシウ
ム、合成炭酸カルシウム、天然炭酸カルシウム、合成ゼ
オライトなどの無機粒子や架橋ポリスチレン、シリコー
ン系、ポリメタクリル酸エステル系、フェノール系など
の樹脂微粒子が挙げられる。モース硬度が６．５以下の
粒子の使用は磁気テープの擦り傷発生を防止する。球状
シリカ微粒子はモース硬度が６．５をこえるので微粒子
２としては使用されない。
【００１６】微粒子２の平均粒子径は０．２０μｍ以上
０．５０μｍ以下であり、かつ微粒子１より０．０５μ
ｍ以上大きい。平均粒子径が０．２０μｍ未満では易滑
性の改善効果がみられず、また０．５０μｍをこえると
平滑性が損なわれ、磁気テープとして使用したときのド
ロップアウトや擦り傷が多くなるので好ましくない。ま
た、粒子径差が０．０５μｍ未満の場合も磁気テープの
擦り傷が多くなる。
０．５０μｍ以下であり、かつ微粒子１より０．０５μ
ｍ以上大きい。平均粒子径が０．２０μｍ未満では易滑
性の改善効果がみられず、また０．５０μｍをこえると
平滑性が損なわれ、磁気テープとして使用したときのド
ロップアウトや擦り傷が多くなるので好ましくない。ま
た、粒子径差が０．０５μｍ未満の場合も磁気テープの
擦り傷が多くなる。
【００１７】微粒子１及び２の含有量は易滑性と平滑性
を同時に満足させるという観点から、微粒子１が０．０
５重量％〜０．５０重量％、好ましくは０．０５重量％
〜０．４０重量％、微粒子２が０．０１重量％〜０．４
０重量％、好ましくは０．０５重量％〜０．３０重量％
である。
を同時に満足させるという観点から、微粒子１が０．０
５重量％〜０．５０重量％、好ましくは０．０５重量％
〜０．４０重量％、微粒子２が０．０１重量％〜０．４
０重量％、好ましくは０．０５重量％〜０．３０重量％
である。
【００１８】微粒子１はアルカリ金属化合物を球状シリ
カ１００ｇ当たりアルカリ金属酸化物（Ｍ2 Ｏ）に換算
して０．００２モル〜０．０２０モル含有していること
が微粒子１のフィルム中での均一分散という観点から望
ましい。
カ１００ｇ当たりアルカリ金属酸化物（Ｍ2 Ｏ）に換算
して０．００２モル〜０．０２０モル含有していること
が微粒子１のフィルム中での均一分散という観点から望
ましい。
【００１９】本発明でいうアルカリ金属化合物とはリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなどの水酸化
物及び／又は酸化物であって、中でもナトリム又はカリ
ウム化合物が凝集防止の観点から特に好ましい。微粒子
１がアルカリ金属化合物を含有する場合、その含有量は
球状シリカ１００ｇに対して０．００４モル以上０．０
２０モル以下、好ましくは０．００６モルから０．０１
６モルである。アルカリ金属化合物の量が０．００４モ
ル未満では凝集防止の効果が小さくなる。また、０．０
２０モルを越えるとポリエステルの品質特に色調や製膜
時の静電密着性が悪くなり好ましくない上に、それ以上
存在しても粒子分散効果は大きくならない。
ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなどの水酸化
物及び／又は酸化物であって、中でもナトリム又はカリ
ウム化合物が凝集防止の観点から特に好ましい。微粒子
１がアルカリ金属化合物を含有する場合、その含有量は
球状シリカ１００ｇに対して０．００４モル以上０．０
２０モル以下、好ましくは０．００６モルから０．０１
６モルである。アルカリ金属化合物の量が０．００４モ
ル未満では凝集防止の効果が小さくなる。また、０．０
２０モルを越えるとポリエステルの品質特に色調や製膜
時の静電密着性が悪くなり好ましくない上に、それ以上
存在しても粒子分散効果は大きくならない。
【００２０】また微粒子２はその粒子径のばらつき度が
４０％以下であり、かつ球形度が０．６０以上であるこ
とが望ましい。ばらつき度及び球形度は下記式で定義さ
れる。
４０％以下であり、かつ球形度が０．６０以上であるこ
とが望ましい。ばらつき度及び球形度は下記式で定義さ
れる。
【００２１】
【数３】
【００２２】
【数４】
【００２３】粒子径のばらつき度が４０％をこえるとフ
ィルム上の粗大突起が多くなり磁気テープとした時のド
ロップアウトが増加する。球形度が０．６０未満のケー
スでは易滑性に劣り、球状シリカより平均粒子径が大き
いにもかかわらず磁気テープとして使用後に球状シリカ
に起因すると思われる擦り傷が見られる場合がある。
ィルム上の粗大突起が多くなり磁気テープとした時のド
ロップアウトが増加する。球形度が０．６０未満のケー
スでは易滑性に劣り、球状シリカより平均粒子径が大き
いにもかかわらず磁気テープとして使用後に球状シリカ
に起因すると思われる擦り傷が見られる場合がある。
【００２４】さらにフィルム中には周期律表第２属の化
合物をＭｇ原子に換算して１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、
及びリン化合物をＰ原子として１０ｐｐｍ〜２００ｐｐ
ｍ含有し、そのモル比（Ｍｇ／Ｐ）が０．５〜３．５、
好ましくは１〜２であることが不活性粒子の分散性向上
及びフィルム製膜時の静電密着性について好結果を与え
る。周期律表第２属の化合物としてはマグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、亜鉛などの酢酸塩、塩化物
などが挙げられる。
合物をＭｇ原子に換算して１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、
及びリン化合物をＰ原子として１０ｐｐｍ〜２００ｐｐ
ｍ含有し、そのモル比（Ｍｇ／Ｐ）が０．５〜３．５、
好ましくは１〜２であることが不活性粒子の分散性向上
及びフィルム製膜時の静電密着性について好結果を与え
る。周期律表第２属の化合物としてはマグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、亜鉛などの酢酸塩、塩化物
などが挙げられる。
【００２５】本発明のフィルム用ポリエステルの製造方
法としては、芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルと
グリコールとをエステル交換反応させるいわゆるエステ
ル交換法および芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直
接反応させるいわゆる直接重合法のどちらの製造方法も
適用することができる。また、回分式および連続式のど
ちらの製造法も適用することができる。直接重合で実施
する場合には、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）生成の
抑制剤としてアミン類や第４級アンモニウム塩類等を用
いることは何ら制約を受けない。さらに微粒子１及び／
又は２を高濃度で含有するマスターチップをそれらの粒
子を含有しないチップで希釈し適切な濃度に調整しても
構わない。
法としては、芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルと
グリコールとをエステル交換反応させるいわゆるエステ
ル交換法および芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直
接反応させるいわゆる直接重合法のどちらの製造方法も
適用することができる。また、回分式および連続式のど
ちらの製造法も適用することができる。直接重合で実施
する場合には、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）生成の
抑制剤としてアミン類や第４級アンモニウム塩類等を用
いることは何ら制約を受けない。さらに微粒子１及び／
又は２を高濃度で含有するマスターチップをそれらの粒
子を含有しないチップで希釈し適切な濃度に調整しても
構わない。
【００２６】本発明においてその主旨から前記以外の第
３の粒子の添加や前記の範囲をはずれる内部粒子の使用
は好ましくない。本発明の主旨に沿っていれば易滑性や
接着性向上、その他の機能付与のためのコーティング等
の処理は必要により実施できる。更に粒子の分散性を向
上させる目的で他の分散剤を併用してもよいが、その効
果はもはやあまり発現しにくい。
３の粒子の添加や前記の範囲をはずれる内部粒子の使用
は好ましくない。本発明の主旨に沿っていれば易滑性や
接着性向上、その他の機能付与のためのコーティング等
の処理は必要により実施できる。更に粒子の分散性を向
上させる目的で他の分散剤を併用してもよいが、その効
果はもはやあまり発現しにくい。
【００２７】微粒子１及び２は通常スラリーとしてポリ
エステルの製造工程に添加されるが、スラリーの分散媒
としてはエチレングリコール（ＥＧ）が好ましい。該ス
ラリーは、初期縮合反応が終了するまでの任意の段階で
ポリエステル製造過程に添加すればよい。なお初期縮合
反応が終了した時点とは固有粘度が約０．２に達した時
をさし、これ以後では反応系の粘度が高すぎるために添
加成分の混合が不均一になり均質な製品が得られなくな
る。またオリゴマーの解重合が起こり、生産性の低下や
ＤＥＧ副生量の増大を引き起こすので好ましくない。
エステルの製造工程に添加されるが、スラリーの分散媒
としてはエチレングリコール（ＥＧ）が好ましい。該ス
ラリーは、初期縮合反応が終了するまでの任意の段階で
ポリエステル製造過程に添加すればよい。なお初期縮合
反応が終了した時点とは固有粘度が約０．２に達した時
をさし、これ以後では反応系の粘度が高すぎるために添
加成分の混合が不均一になり均質な製品が得られなくな
る。またオリゴマーの解重合が起こり、生産性の低下や
ＤＥＧ副生量の増大を引き起こすので好ましくない。
【００２８】二軸配向ポリエステルフィルムを製造する
方法は特に制限されず、常法に従い行うことができる。
一般的な方法では、原料ポリエステルを溶融し、シート
状に押出成形したポリエステルフィルムを二軸延伸した
後、熱処理する。延伸温度、熱処理温度は特に限定され
ない。
方法は特に制限されず、常法に従い行うことができる。
一般的な方法では、原料ポリエステルを溶融し、シート
状に押出成形したポリエステルフィルムを二軸延伸した
後、熱処理する。延伸温度、熱処理温度は特に限定され
ない。
【００２９】
【実施例】次に本発明の実施例および比較例を示す。実
施例中の部は特にことわらないかぎりすべて重量部を意
味する。また、用いた測定法を以下に示す。 （１）微粒子１の平均粒子径 島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定器（ＳＡ−ＣＰ
３）によって得た等価球径分布における積算５０％点の
値を用いた。
施例中の部は特にことわらないかぎりすべて重量部を意
味する。また、用いた測定法を以下に示す。 （１）微粒子１の平均粒子径 島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定器（ＳＡ−ＣＰ
３）によって得た等価球径分布における積算５０％点の
値を用いた。
【００３０】（２）微粒子２の平均粒子径およびそのば
らつき度 不活性粒子を走査型電子顕微鏡（日立Ｓ−５１０型）で
観察、写真撮影したものを拡大コピーし、さらにトレー
スを行なってランダムに２００個の粒子を黒く塗りつぶ
した。この像を画像解析装置（ニレコ株式会社製ルーゼ
ックス５００型）を用いて、水平方向のフエレ径を測定
し、その平均値を平均粒子径とした。また、粒子径のば
らつき度は下式により算出した。
らつき度 不活性粒子を走査型電子顕微鏡（日立Ｓ−５１０型）で
観察、写真撮影したものを拡大コピーし、さらにトレー
スを行なってランダムに２００個の粒子を黒く塗りつぶ
した。この像を画像解析装置（ニレコ株式会社製ルーゼ
ックス５００型）を用いて、水平方向のフエレ径を測定
し、その平均値を平均粒子径とした。また、粒子径のば
らつき度は下式により算出した。
【００３１】
【数５】
【００３２】（３）微粒子２の球形度 平均粒子径の測定に用いたトレース像より任意に２０の
粒子を選び、それぞれの粒子について投影断面積を、
（２）で用いた画像解析装置で測定した。また、それら
の粒子に外接する円の面積を算出することにより下式を
用いて球形度を求めた。
粒子を選び、それぞれの粒子について投影断面積を、
（２）で用いた画像解析装置で測定した。また、それら
の粒子に外接する円の面積を算出することにより下式を
用いて球形度を求めた。
【００３３】
【数６】
【００３４】（４）微粒子１中のアルカリ金属化合物含
有量 試料０．４ｇに６規定塩酸２０mlを加え、さらに水を加
えて１リットルとし攪拌抽出後、原子吸光光度計で定量
した。
有量 試料０．４ｇに６規定塩酸２０mlを加え、さらに水を加
えて１リットルとし攪拌抽出後、原子吸光光度計で定量
した。
【００３５】（５）ポリマーの粗大粒子数 ポリマーの少量を２枚のカバーグラス間にはさんで２８
０℃で溶融プレスし、急冷したのち位相差顕微鏡を用い
て観察し、画像解析装置ルーゼックス５００（ニレコ株
式会社製）で粒子像内の最大長が１μｍ以上の粒子数を
カウントした。
０℃で溶融プレスし、急冷したのち位相差顕微鏡を用い
て観察し、画像解析装置ルーゼックス５００（ニレコ株
式会社製）で粒子像内の最大長が１μｍ以上の粒子数を
カウントした。
【００３６】（６）フィルムの表面平滑性（ＴＡＲ） フィルム表面を小坂研究所社製触針式３次元表面粗さ計
（ＳＥ−３ＡＫ）を用いて、針の半径２μｍ、荷重３０
mgの条件下、フィルム長手方向にカットオフ値０．２５
mmで測定長１mmにわたって測定し、２μｍおきに高さ方
向のデータを量子化幅０．００３１２μｍで外部記憶装
置に取り込ませる。このような測定をフィルムの横手方
向についても２μｍ間隔で連続的に１５０回、つまりフ
ィルムの横手方向０．３mmの幅にわたって測定する。こ
のときの高さ方向のデータを ｈ（ｉ，ｊ） [ｉ＝１〜５００，ｊ＝１〜１５０] としたとき、次式の計算をおこなって得られるものをμ
ｍ単位で表しＴＡＲ [スリー・ディメンジョナル・アベ
レージ・ラフネス] とした。
（ＳＥ−３ＡＫ）を用いて、針の半径２μｍ、荷重３０
mgの条件下、フィルム長手方向にカットオフ値０．２５
mmで測定長１mmにわたって測定し、２μｍおきに高さ方
向のデータを量子化幅０．００３１２μｍで外部記憶装
置に取り込ませる。このような測定をフィルムの横手方
向についても２μｍ間隔で連続的に１５０回、つまりフ
ィルムの横手方向０．３mmの幅にわたって測定する。こ
のときの高さ方向のデータを ｈ（ｉ，ｊ） [ｉ＝１〜５００，ｊ＝１〜１５０] としたとき、次式の計算をおこなって得られるものをμ
ｍ単位で表しＴＡＲ [スリー・ディメンジョナル・アベ
レージ・ラフネス] とした。
【００３７】
【数７】
【００３８】（７）フィルムの易滑性 ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４−６３Ｔに準じ、２３℃、６５
％ＲＨ、引張速度２００ｍ／分の条件で測定し動摩擦係
数（μｄ）で表示した。
％ＲＨ、引張速度２００ｍ／分の条件で測定し動摩擦係
数（μｄ）で表示した。
【００３９】（８）フィルム表面の粗大突起数 フィルム表面をアルミニウムにて蒸着し、２光束干渉顕
微鏡（光源は波長５４６ｎｍの単色光）を用いて５mm2
以上の視野を観察する。１次以上の干渉リングの個数を
カウントし、１mm2 当たりの個数に換算して表示した。
微鏡（光源は波長５４６ｎｍの単色光）を用いて５mm2
以上の視野を観察する。１次以上の干渉リングの個数を
カウントし、１mm2 当たりの個数に換算して表示した。
【００４０】 （９）磁気テープのドロップアウト及び耐擦り傷性評価用塗料−１（磁性塗料） Ｃｏ−γ−Ｆｅ2 Ｏ3 (BET比表面積30m2/g） 100部 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体 15部 ウレタン変性飽和ポリエステル樹脂 15部 α−アルミナ（平均粒子径 0.5μｍ） 3部 カーボンブラック（平均粒子径0.08μｍ） 1部 トルエン 105部 メチルエチルケトン 105部 シクロヘキサノン 105部 上記原料配合でボールミルにより約１２時間混合分散し
た後、これに パルミチン酸 1部 ドデシルステアレート 2部 オレイン酸 2部 を加えて更に３０分間混合した。
た後、これに パルミチン酸 1部 ドデシルステアレート 2部 オレイン酸 2部 を加えて更に３０分間混合した。
【００４１】次にトリイソシアネート化合物の固形分７
５％酢酸エチル溶液を１０部加えて更に１時間混合し磁
性塗料とした。評価用塗料−２（バックコート塗料） カーボンブラック（平均粒子径0.08μｍ） 50部 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体 30部 トリイソシアネート 30部 ポリウレタンエラストマー 30部 ニトロセルロース 30部 ステアリン酸アミド 5部 トルエン 120部 メチルエチルケトン 120部 をボールミルで均一に混合し、バックコート塗料とし
た。
５％酢酸エチル溶液を１０部加えて更に１時間混合し磁
性塗料とした。評価用塗料−２（バックコート塗料） カーボンブラック（平均粒子径0.08μｍ） 50部 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体 30部 トリイソシアネート 30部 ポリウレタンエラストマー 30部 ニトロセルロース 30部 ステアリン酸アミド 5部 トルエン 120部 メチルエチルケトン 120部 をボールミルで均一に混合し、バックコート塗料とし
た。
【００４２】その後、磁性塗料をベースフィルム上に乾
燥後の厚さが３．５μｍとなるように塗布し、磁場配向
処理を施した後６０℃で乾燥してから１００℃でカレン
ダー処理し、更に６０℃で７２時間キュアを行った。ま
たバックコート塗料をベースフィルム上に乾燥後の厚さ
が１μｍとなるように塗布し、６０℃で乾燥後１００℃
でカレンダー処理し、更に６０℃で７２時間キュアを行
った。両面に磁性塗料とバックコート塗料を塗布したフ
ィルムを１／２インチ幅にスリットしてビデオテープと
し、市販のＶＨＳデッキを用いて５０％グレイレベル信
号を記録した。
燥後の厚さが３．５μｍとなるように塗布し、磁場配向
処理を施した後６０℃で乾燥してから１００℃でカレン
ダー処理し、更に６０℃で７２時間キュアを行った。ま
たバックコート塗料をベースフィルム上に乾燥後の厚さ
が１μｍとなるように塗布し、６０℃で乾燥後１００℃
でカレンダー処理し、更に６０℃で７２時間キュアを行
った。両面に磁性塗料とバックコート塗料を塗布したフ
ィルムを１／２インチ幅にスリットしてビデオテープと
し、市販のＶＨＳデッキを用いて５０％グレイレベル信
号を記録した。
【００４３】（ドロップアウト数）大倉インダストリー
製ドロップアウトカウンター（ＩＤＣ−２）を用いて１
０分間再生を行い、１分間当たりの５μ秒のドロップア
ウト数を調べた。 （耐擦り傷性）市販のＶＨＳデッキを用いて１０分長の
テープで１００パスの速送り−リワインド繰り返し走行
した後の磁性層側の全幅の擦り傷を目視判定した。 ○：０〜２本 △：３〜１０本 ×：１１本以上
製ドロップアウトカウンター（ＩＤＣ−２）を用いて１
０分間再生を行い、１分間当たりの５μ秒のドロップア
ウト数を調べた。 （耐擦り傷性）市販のＶＨＳデッキを用いて１０分長の
テープで１００パスの速送り−リワインド繰り返し走行
した後の磁性層側の全幅の擦り傷を目視判定した。 ○：０〜２本 △：３〜１０本 ×：１１本以上
【００４４】実施例１ エステル化反応缶を冷却しながらテレフタル酸（ＴＰ
Ａ）８６．５部、エチレングリコール６５部を仕込み攪
拌しながら三酸化アンチモン０．０３部（Ｓｂ原子とし
て生成ポリエステルに対して２１７ｐｐｍ）と酢酸マグ
ネシウム・４水和物を０．０８８部（Ｍｇ原子として生
成ポリマー当たり１００ｐｐｍ）を仕込んで反応缶の温
度が８０℃まで冷却されるのを待った。
Ａ）８６．５部、エチレングリコール６５部を仕込み攪
拌しながら三酸化アンチモン０．０３部（Ｓｂ原子とし
て生成ポリエステルに対して２１７ｐｐｍ）と酢酸マグ
ネシウム・４水和物を０．０８８部（Ｍｇ原子として生
成ポリマー当たり１００ｐｐｍ）を仕込んで反応缶の温
度が８０℃まで冷却されるのを待った。
【００４５】一方、予めケイ酸ナトリウムの脱アルカリ
法で製造した、濃度２０重量パーセントの平均粒子径
０．３０μｍの球状シリカ（触媒化成工業（株）製、Ｎ
ａ2 Ｏとして０．００８モル含有）のエチレングリコー
ルスラリーを目開き２μｍの金属フィルターで濾過処理
を行った。
法で製造した、濃度２０重量パーセントの平均粒子径
０．３０μｍの球状シリカ（触媒化成工業（株）製、Ｎ
ａ2 Ｏとして０．００８モル含有）のエチレングリコー
ルスラリーを目開き２μｍの金属フィルターで濾過処理
を行った。
【００４６】８０℃に到達後、上記スラリーを生成ポリ
エステルに対して球状シリカが１部となる量だけエステ
ル化反応缶に仕込み、５分後加圧昇温を行いゲージ圧
３．５kg／cm2 、２４０℃の条件で９０分間エステル化
反応を行い常圧に戻した。
エステルに対して球状シリカが１部となる量だけエステ
ル化反応缶に仕込み、５分後加圧昇温を行いゲージ圧
３．５kg／cm2 、２４０℃の条件で９０分間エステル化
反応を行い常圧に戻した。
【００４７】その後トリメチルフォスフェートを０．０
３４部（Ｐ原子として生成ポリエステルに対して７５ｐ
ｐｍ）、更に１０分後に予め目開き２μｍの金属フィル
ターで濾過処理を行った平均粒子径０．４０μｍの合成
炭酸カルシウム（粒径のばらつき度２５％、球形度０．
７５）の１０％ＥＧスラリーを生成ポリエステルに対し
て炭酸カルシウムが１部となる量だけエステル化反応缶
に仕込み、更に１０分後に反応物を重合缶に移送し、そ
の後攪拌しながら昇温減圧をして２８５℃、０．１mmHg
で３時間重縮合反応を行い固有粘度０．６２０のポリエ
ステル（Ａ）を得た。得られたポリマー中の粗大粒子数
を表２に示した。
３４部（Ｐ原子として生成ポリエステルに対して７５ｐ
ｐｍ）、更に１０分後に予め目開き２μｍの金属フィル
ターで濾過処理を行った平均粒子径０．４０μｍの合成
炭酸カルシウム（粒径のばらつき度２５％、球形度０．
７５）の１０％ＥＧスラリーを生成ポリエステルに対し
て炭酸カルシウムが１部となる量だけエステル化反応缶
に仕込み、更に１０分後に反応物を重合缶に移送し、そ
の後攪拌しながら昇温減圧をして２８５℃、０．１mmHg
で３時間重縮合反応を行い固有粘度０．６２０のポリエ
ステル（Ａ）を得た。得られたポリマー中の粗大粒子数
を表２に示した。
【００４８】一方、攪拌装置、分縮器、原料仕込口およ
び生成物取り出し口を設けた２段の完全混合槽よりなる
連続エステル化反応装置を用い、その第１エステル化反
応缶のエステル化反応生成物が存在する系へテレフタル
酸（ＴＰＡ）に対するＥＧのモル比率を１．７に調整
し、かつ三酸化アンチモンをアンチモン原子としてＴＰ
Ａ単位当たり２５０ｐｐｍを含むＴＰＡのＥＧスラリー
を連続的に供給した。
び生成物取り出し口を設けた２段の完全混合槽よりなる
連続エステル化反応装置を用い、その第１エステル化反
応缶のエステル化反応生成物が存在する系へテレフタル
酸（ＴＰＡ）に対するＥＧのモル比率を１．７に調整
し、かつ三酸化アンチモンをアンチモン原子としてＴＰ
Ａ単位当たり２５０ｐｐｍを含むＴＰＡのＥＧスラリー
を連続的に供給した。
【００４９】同時にＴＰＡのＥＧスラリー供給口とは別
の供給口より、ポリマー（Ａ）と同じ周期律表第２属の
化合物のＥＧ溶液を反応缶内を通過する反応生成物中の
ポリエステル単位ユニット当たりの濃度がポリマー
（Ａ）と同じとなるように連続的に供給し、常圧にて平
均滞留時間４．５時間、温度２５５℃で反応させた。
の供給口より、ポリマー（Ａ）と同じ周期律表第２属の
化合物のＥＧ溶液を反応缶内を通過する反応生成物中の
ポリエステル単位ユニット当たりの濃度がポリマー
（Ａ）と同じとなるように連続的に供給し、常圧にて平
均滞留時間４．５時間、温度２５５℃で反応させた。
【００５０】この反応生成物を連続的に系外に取り出し
て、第２エステル化反応缶に供給した。第２エステル化
反応缶内を通過する反応生成物中のポリエステル単位ユ
ニットに対して０．５重量部のＥＧとトリメチルホスフ
ェートのＥＧ溶液をＰ原子の濃度がポリマー（Ａ）と同
じとなるようにそれぞれ別個の供給口より連続的に供給
し、常圧にて平均滞留時間３．０時間、温度２６０℃で
反応させた。
て、第２エステル化反応缶に供給した。第２エステル化
反応缶内を通過する反応生成物中のポリエステル単位ユ
ニットに対して０．５重量部のＥＧとトリメチルホスフ
ェートのＥＧ溶液をＰ原子の濃度がポリマー（Ａ）と同
じとなるようにそれぞれ別個の供給口より連続的に供給
し、常圧にて平均滞留時間３．０時間、温度２６０℃で
反応させた。
【００５１】該エステル化反応生成物を攪拌装置、分縮
器、原料仕込口および生成物取り出し口を設けた３段の
連続重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合を行い、
固有粘度０．６２０のポリエステル（Ｂ）を得た。
器、原料仕込口および生成物取り出し口を設けた３段の
連続重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合を行い、
固有粘度０．６２０のポリエステル（Ｂ）を得た。
【００５２】次いで、このポリエステル（Ｂ）と不活性
粒子を含有するポリエステル（Ａ）を重量比で（Ｂ）：
（Ａ）＝９：１の割合で混合し、２９０℃で溶融押出し
し、９５℃で縦方向に４．０倍、１３０℃で横方向に
４．０倍延伸した後２２０℃で熱処理して厚さ１４．５
μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られた
フィルムの特性を表３に示した。
粒子を含有するポリエステル（Ａ）を重量比で（Ｂ）：
（Ａ）＝９：１の割合で混合し、２９０℃で溶融押出し
し、９５℃で縦方向に４．０倍、１３０℃で横方向に
４．０倍延伸した後２２０℃で熱処理して厚さ１４．５
μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られた
フィルムの特性を表３に示した。
【００５３】更に得られたフィルムに前記の磁性塗料及
びバックコート塗料を塗布し、カレンダー処理、キュア
リング、スリットを行いビデオテープを製造し、その初
期ドロップアウト、耐擦り傷性を調べた。その結果を表
３に示した。
びバックコート塗料を塗布し、カレンダー処理、キュア
リング、スリットを行いビデオテープを製造し、その初
期ドロップアウト、耐擦り傷性を調べた。その結果を表
３に示した。
【００５４】実施例２〜７および比較例１〜８ 実施例１におけるポリエステル（Ａ）に添加する微粒子
１の粒径及び量及び微粒子１に含有されるアルカリ金属
化合物の種類及び量ならびに微粒子２の種類、量、粒子
径のばらつき度及び球形度とポリエステル（Ａ）及び
（Ｂ）に添加する周期律表第２属の化合物の種類及び量
及びリン化合物の量を表１，２に示したように変更し
た。得られたポリマー中の粗大粒子数を表２に示した。
１の粒径及び量及び微粒子１に含有されるアルカリ金属
化合物の種類及び量ならびに微粒子２の種類、量、粒子
径のばらつき度及び球形度とポリエステル（Ａ）及び
（Ｂ）に添加する周期律表第２属の化合物の種類及び量
及びリン化合物の量を表１，２に示したように変更し
た。得られたポリマー中の粗大粒子数を表２に示した。
【００５５】更に実施例１と同様にポリマー（Ｂ）：ポ
リマー（Ａ）＝９：１の割合で混合し、実施例１と同様
にフィルム化及びビデオテープ化を行い、フィルム及び
テープの評価を実施した結果を表３に示した。
リマー（Ａ）＝９：１の割合で混合し、実施例１と同様
にフィルム化及びビデオテープ化を行い、フィルム及び
テープの評価を実施した結果を表３に示した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
【発明の効果】実施例及び比較例から明らかなように、
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは易滑性及び平
滑性に優れているのでフィルム生産時のしわの発生もな
く、磁気テープとしたときのドロップアウトや擦り傷が
極めて少ないので高級磁気テープ用途に好適である。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは易滑性及び平
滑性に優れているのでフィルム生産時のしわの発生もな
く、磁気テープとしたときのドロップアウトや擦り傷が
極めて少ないので高級磁気テープ用途に好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 67:00 4Ｆ 105:16 4Ｆ Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ Ｃ０８Ｌ 67:00 (72)発明者 村重 隆一 福井県敦賀市東洋町10番24号 東洋紡績株 式会社総合研究所敦賀分室内 (72)発明者 小長谷 重次 福井県敦賀市東洋町10番24号 東洋紡績株 式会社総合研究所敦賀分室内
Claims (4)
- 【請求項１】 少なくとも下記２種類の微粒子を含有し
てなる二軸配向ポリエステルフィルム。 （ａ）平均粒子径０．１５μｍ〜０．４５μｍの球状シ
リカ微粒子（以下、微粒子１という）０．０５重量％〜
０．５０重量％、 （ｂ）平均粒子径０．２０μｍ〜０．５０μｍのモース
硬度が６．５以下の不活性粒子（以下、微粒子２とい
う）０．０１重量％〜０．４０重量％。 （但し微粒子１の平均粒子径をＡ、微粒子２の平均粒子
径をＢとしたとき、Ｂ−Ａ≧０．０５μｍである） - 【請求項２】 微粒子１がアルカリ金属化合物を球状シ
リカ１００ｇ当たりアルカリ金属酸化物（Ｍ2 Ｏ）とし
て０．００４モル〜０．０２０モル含有していることを
特徴とする請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィル
ム。 - 【請求項３】 微粒子２の粒子径のばらつき度が４０％
以下であり、かつ下記式で定義される球形度が０．６０
以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の二軸
配向ポリエステルフィルム。 【数１】 - 【請求項４】 フィルム中に周期律表第２属の化合物を
Ｍｇ原子に換算して１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、及びリ
ン化合物をＰ原子として１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ含有
し、そのモル比（Ｍｇ／Ｐ）が０．５〜３．５である請
求項１、２又は３に記載の二軸配向ポリエステルフィル
ム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26271191A JPH0570612A (ja) | 1991-09-12 | 1991-09-12 | 二軸配向ポリエステルフイルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26271191A JPH0570612A (ja) | 1991-09-12 | 1991-09-12 | 二軸配向ポリエステルフイルム |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0570612A true JPH0570612A (ja) | 1993-03-23 |
Family
ID=17379532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26271191A Pending JPH0570612A (ja) | 1991-09-12 | 1991-09-12 | 二軸配向ポリエステルフイルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0570612A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0709099A2 (en) | 1994-09-28 | 1996-05-01 | Senju Pharmaceutical Co., Ltd. | An aqueous nasal suspension comprising cyclodextrin |
| JP2010508372A (ja) * | 2006-11-07 | 2010-03-18 | ベーリンガー インゲルハイム フェトメディカ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ピモベンダン及びシクロデキストリンの錯体を含む液体製剤 |
| US8846680B2 (en) | 2004-03-08 | 2014-09-30 | Boehringer Ingelheim Vetmedica Gmbh | Pharmaceutical composition comprising pimobendan |
| US8980894B2 (en) | 2004-03-25 | 2015-03-17 | Boehringer Ingelheim Vetmedica Gmbh | Use of PDE III inhibitors for the treatment of asymptomatic (occult) heart failure |
| US9463199B2 (en) | 2004-03-25 | 2016-10-11 | Boehringer Ingelheim Vetmedica Gmbh | Use of PDE III inhibitors for the reduction of heart size in mammals suffering from heart failure |
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| US10172804B2 (en) | 2013-12-04 | 2019-01-08 | Boehringer Ingelheim Vetmedica Gmbh | Pharmaceutical compositions of pimobendan |
| US10398705B2 (en) | 2012-03-15 | 2019-09-03 | Boehringer Ingelheim Vetmedica Gmbh | Pharmaceutical tablet formulation for the veterinary medical sector, method of production and use thereof |
| US10537570B2 (en) | 2016-04-06 | 2020-01-21 | Boehringer Ingelheim Vetmedica Gmbh | Use of pimobendan for the reduction of heart size and/or the delay of onset of clinical symptoms in patients with asymptomatic heart failure due to mitral valve disease |
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| JPS64128A (en) * | 1987-06-22 | 1989-01-05 | Diafoil Co Ltd | Polyester film |
| JPH03199238A (ja) * | 1989-12-21 | 1991-08-30 | Cheil Synthetics Inc | 磁気記録媒体用二軸延伸ポリエステルフィルム |
-
1991
- 1991-09-12 JP JP26271191A patent/JPH0570612A/ja active Pending
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