JP2006259511A - Dry toner and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられる乾式トナーに関し、さらに詳しくは、複写機、レーザープリンターおよび普通紙ファックス等に使用される電子写真用等の乾式トナーに関するものである。
The present invention relates to a dry toner used for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like, and more particularly to a dry toner for electrophotography used for a copying machine, a laser printer, a plain paper fax machine, and the like. is there.
電子写真や静電記録では、その現像工程において使用される現像剤が静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、つぎに転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写されたのち、定着工程において紙面に定着される。
その際に使用される現像剤としては、液体現像剤を用いる方法（湿式現像法）と、バインダー樹脂中に着色剤を分散させたトナーまたはこのトナーとキャリアを混合した、一成分または二成分現像剤を用いる方法（乾式現像法）が知られている。
In electrophotography and electrostatic recording, a developer used in the developing process is temporarily attached to an image carrier such as a photoreceptor on which an electrostatic image is formed, and then transferred from the photoreceptor to a transfer paper or the like in a transfer process. After being transferred to the transfer medium, it is fixed on the paper surface in a fixing step.
The developer used at that time is a method using a liquid developer (wet development method), a toner in which a colorant is dispersed in a binder resin, or a mixture of this toner and a carrier, and a one-component or two-component development. A method using an agent (dry development method) is known.
近年、乾式現像法は高画質化が求められており、高画質化のために、小粒径で帯電性が安定なトナーが求められている。また、カラー化においては、トナーの小粒径化とあわせて、透明性が高く濁りのない画像形成が必要であり、着色剤が均一に微分散したトナーが求められている。
従来の一般的なトナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステル等の樹脂を着色剤等と共に溶融混練し、これを微粉砕することにより製造される粉砕トナーが用いられている。このような従来の方法では、トナー中に添加される着色剤等の分散が均一になりにくく、かつ小粒径のトナーを狭い粒度分布で製造することが困難である。
In recent years, the dry development method has been demanded to improve the image quality, and in order to improve the image quality, a toner having a small particle size and stable chargeability is required. Further, in colorization, together with the reduction in toner particle size, it is necessary to form an image with high transparency and no turbidity, and a toner in which a colorant is uniformly finely dispersed is required.
As a conventional general toner, a pulverized toner manufactured by melting and kneading a resin such as a styrene resin and polyester together with a colorant and the like, and finely pulverizing the mixture is used. In such a conventional method, it is difficult to uniformly disperse the colorant or the like added to the toner, and it is difficult to produce a toner having a small particle size with a narrow particle size distribution.
粉砕トナーに比べて粒度分布が狭く着色剤を均一に分散できる方法として、懸濁重合法や乳化重合法により製造される重合トナーが知られている。
しかし、懸濁重合法から得られるトナーは、小粒径化に限界があり、また生成する粒子の形状は真球であるため、感光体に残留したトナーを除去するクリーニングプロセスが困難になる、つまり、ブレードクリーニングが困難であるという欠点がある。また、乳化重合法から得られる、つまり、乳化重合粒子を凝集させる方法から得られるトナーは、ポテト状や真球等、粒子形状の制御が容易であるが、過凝集等により粒径制御が困難になるという欠点がある。
Polymerized toners produced by a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method are known as a method that allows a colorant to be uniformly dispersed with a narrower particle size distribution than pulverized toners.
However, the toner obtained from the suspension polymerization method has a limit in reducing the particle size, and since the shape of the generated particles is a true sphere, a cleaning process for removing the toner remaining on the photoreceptor becomes difficult. That is, there is a drawback that blade cleaning is difficult. In addition, the toner obtained from the emulsion polymerization method, that is, the toner obtained from the method of agglomerating the emulsion polymerized particles, can easily control the particle shape such as potato shape or true sphere, but it is difficult to control the particle size due to excessive aggregation or the like. There is a drawback of becoming.
また、水中で着色剤を微分散させて表面にポリマー微粒子を凝集させ、加熱により着色剤をカプセル化する方法が提案されている（特許文献１参照）。
しかし、ポリマー微粒子の凝集工程においてトナーの粒径が決定されるため、過凝集により粒径の制御が困難になる。また、重合後に水媒体中からトナーを取り出す必要があるため、脱水乾燥工程や廃水処理が必須となるという問題もある。
However, since the particle diameter of the toner is determined in the aggregation process of the polymer fine particles, it is difficult to control the particle diameter due to excessive aggregation. Further, since it is necessary to take out the toner from the aqueous medium after the polymerization, there is a problem that a dehydration drying process and waste water treatment are essential.
本発明は、上記従来の問題点を解決し、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられる乾式トナーとして、着色剤が均一に微分散され、小粒径で粉体流動性に優れた、表面に凹凸のある乾式トナーを提供することを課題としている。
The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and as a dry toner used for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc., the colorant is uniformly finely dispersed, has a small particle size and excellent powder flowability. Another object of the present invention is to provide a dry toner having irregularities on the surface.
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、着色剤としての顔料粒子を高分子化合物でマイクロカプセル化し、このマイクロカプセル化顔料が有機溶媒（上記高分子化合物を溶解しない有機溶媒）中に分散された分散体組成物を噴霧乾燥して粉体化することにより、噴霧液滴の大きさによってトナー粒径を容易に制御できると共に、比表面積の大きい、表面に凹凸のある乾式トナーが得られ、これは、顔料粒子が高分子化合物でマイクロカプセル化されているため、トナー中で顔料が均一かつ微細に分散されたものとなり、透明性が高く濁りのない画像を形成でき、またトナー表面に顔料が偏在することがないため、安定した帯電性を発揮することがわかった。
すなわち、上記の方法によれば、着色剤である顔料が均一に微分散され、小粒径で粉体流動性に優れた乾式トナーが得られ、このトナーは表面に凹凸のある粉体トナーとして、ブレードクリーニング性が高い、耐オフセット性に優れる等の特徴を有しており、さらに噴霧乾燥する分散体組成物が媒体として水以外の有機溶媒を使用しているため、脱水乾燥や廃水処理を行うことなくトナーを製造できるという利点も有している。
As a result of intensive investigations to solve the above problems, the present inventors have encapsulated pigment particles as a colorant with a polymer compound, and the microencapsulated pigment is an organic solvent (an organic solvent that does not dissolve the polymer compound). By spray-drying the dispersion composition dispersed in the solvent) into a powder, the toner particle size can be easily controlled by the size of the spray droplets, and the surface area is uneven with a large specific surface area. A dry toner is obtained. This is because the pigment particles are microencapsulated with a polymer compound, so that the pigment is uniformly and finely dispersed in the toner, and an image having high transparency and no turbidity can be formed. Further, it was found that since the pigment is not unevenly distributed on the toner surface, a stable charging property is exhibited.
That is, according to the above-described method, a pigment toner as a colorant is uniformly finely dispersed, and a dry toner having a small particle size and excellent powder flowability is obtained. It has characteristics such as high blade cleaning properties and excellent offset resistance, and the dispersion composition that is spray-dried uses an organic solvent other than water as a medium. There is also an advantage that the toner can be manufactured without performing it.
また、本発明者らは、上記の方法において、顔料粒子をマイクロカプセル化する高分子化合物としてアクリル系シリコングラフトポリマーを使用すると、顔料をトナー中により均一に分散させることができ、またこのようなマイクロカプセル化顔料とは別に、トナー中に定着性の優れた高分子化合物を微粒子として含有させると、比表面積の大きい表面に凹凸のある乾式トナーの製造が容易となり、ブレードクリーニング性の一層の改善をはかれ、さらにはこの定着性の優れた高分子化合物もアクリル系シリコングラフトポリマーで構成すると、耐オフセット性をより一段と改善できることもわかった。
In addition, when the acrylic silicone graft polymer is used as a polymer compound for microencapsulating pigment particles in the above method, the present inventors can disperse the pigment more uniformly in the toner. In addition to microencapsulated pigments, the incorporation of polymer compounds with excellent fixability into the toner as fine particles facilitates the production of dry toner with irregularities on the surface with a large specific surface area, and further improves blade cleaning properties. Furthermore, it was also found that the offset resistance can be further improved if this high molecular compound having excellent fixability is also composed of an acrylic silicone graft polymer.
本発明は、このような知見を基にして、完成されものであり、顔料粒子を高分子化合物でマイクロカプセル化したマイクロカプセル化顔料を含有する乾式トナーであって、トナーの平均粒子径が１〜１０μｍの範囲であり、かつ比表面積が５ｍ2 ／ｇ以上であることを特徴とする乾式トナーに係るものである。
特に、上記のマイクロカプセル化顔料において、高分子化合物がアクリル系シリコングラフトポリマーである上記構成の乾式トナー、また顔料と高分子化合物との重量比率が７５：２５〜３：９７の範囲である上記構成の乾式トナーに係るものである。
また、本発明は、顔料粒子を高分子化合物でマイクロカプセル化したマイクロカプセル化顔料が有機溶媒中に分散された分散体組成物を、噴霧乾燥により粉体化して、上記構成の乾式トナーを得ることを特徴とする乾式トナーの製造方法に係るものである。
さらに、本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に利用される現像剤として、上記各構成の乾式トナーを含むことを特徴とする現像剤に係るものである。
The present invention has been completed on the basis of such knowledge, and is a dry toner containing a microencapsulated pigment in which pigment particles are microencapsulated with a polymer compound, and the average particle size of the toner is 1. The present invention relates to a dry toner having a specific surface area of 5 m 2 / g or more in a range of 10 μm to 10 μm.
In particular, in the microencapsulated pigment, the dry toner having the above-described configuration in which the polymer compound is an acrylic silicone graft polymer, and the weight ratio of the pigment to the polymer compound is in the range of 75:25 to 3:97. The present invention relates to a dry toner having a configuration.
The present invention also provides a dry toner having the above-mentioned structure by spray-drying a dispersion composition in which a microencapsulated pigment obtained by microencapsulating pigment particles with a polymer compound is dispersed in an organic solvent. The present invention relates to a dry toner manufacturing method.
Furthermore, the present invention relates to a developer characterized by including the dry toner having the above-described configuration as a developer used for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like.
このように、本発明においては、顔料粒子を高分子化合物でマイクロカプセル化し、このマイクロカプセル化顔料が有機溶媒中に分散された分散体組成物を噴霧乾燥して粉体化するようにしたことにより、着色剤である顔料が均一に微分散され、小粒径で粉体流動性に優れ、またブレードクリーニング性が高い、耐オフセット性に優れる等の特徴を有する表面に凹凸のある乾式トナーを提供できる。また、脱水乾燥や廃水処理を行うことのない実用性の高い上記乾式トナーの製造方法を提供できる。
Thus, in the present invention, pigment particles are microencapsulated with a polymer compound, and the dispersion composition in which the microencapsulated pigment is dispersed in an organic solvent is spray-dried to be powdered. Therefore, a dry toner having unevenness on the surface, in which the pigment as the colorant is uniformly finely dispersed, has a small particle size, excellent powder flowability, high blade cleaning properties, excellent offset resistance, etc. Can be provided. Further, it is possible to provide a method for producing the above dry toner having high practicality without performing dehydration drying or waste water treatment.
本発明における乾式トナーとしての粉体トナーは、（イ）顔料粒子を高分子化合物でマイクロカプセル化したマイクロカプセル化顔料が有機溶媒（上記の高分子化合物を溶解しない有機溶媒）中に分散された分散体組成物を調製する工程と、（ロ）この分散体組成物を噴霧乾燥により粉体化する工程とにより、製造することができる。
In the powder toner as the dry toner in the present invention, (a) a microencapsulated pigment obtained by microencapsulating pigment particles with a polymer compound is dispersed in an organic solvent (an organic solvent that does not dissolve the polymer compound). It can be produced by a step of preparing a dispersion composition, and (b) a step of pulverizing the dispersion composition by spray drying.
（イ）の分散体組成物を調製する工程には、コアセルベーション法やｉｎ ｓｉｔｕ法のような公知の技術を利用することができる。特に以下に述べる高分子化合物の溶解度差を利用したコアセルベーション法を用いるのが望ましい。
すなわち、この方法は、（ａ）着色剤としての顔料を高分子化合物を溶解する有機溶媒中で微分散させて、顔料分散体を得る工程と、（ｂ）この顔料分散体に高分子化合物を溶解しない有機溶媒を加えて、顔料粒子の表面に高分子化合物を析出させてマイクロカプセル化し、このマイクロカプセル化顔料の分散体組成物を得る工程とを有し、通常はこれにさらに（ｃ）定着のための高分子化合物を加えて、マイクロカプセル化顔料と共に定着のための高分子化合物を含有させる工程を付加したものである。
In the step of preparing the dispersion composition (A), a known technique such as a coacervation method or an in situ method can be used. In particular, it is desirable to use a coacervation method using the difference in solubility of the polymer compounds described below.
That is, this method includes (a) a step of finely dispersing a pigment as a colorant in an organic solvent in which a polymer compound is dissolved to obtain a pigment dispersion, and (b) a polymer compound in the pigment dispersion. Adding a non-dissolving organic solvent, precipitating a polymer compound on the surface of the pigment particles to microencapsulate, and obtaining a dispersion composition of the microencapsulated pigment, usually further comprising (c) A process of adding a polymer compound for fixing together with a microencapsulated pigment by adding a polymer compound for fixing is added.
工程（ａ）では、着色剤としての顔料を、高分子化合物を溶解させた有機溶媒中に微分散させることが必要である。本発明に用いられる着色剤としては、従来から公知の無機顔料および有機顔料を使用することが可能である。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカ等が挙げられる。
In the step (a), it is necessary to finely disperse a pigment as a colorant in an organic solvent in which a polymer compound is dissolved. As the colorant used in the present invention, conventionally known inorganic pigments and organic pigments can be used.
Inorganic pigments include, for example, titanium oxide, zinc white, zinc oxide, tripone, iron oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, kaolinite, montmorillonite, talc, barium sulfate, calcium carbonate, silica, alumina, cadmium red, red rose, molybdenum Red, chrome vermilion, molybdate orange, yellow lead, chrome yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, titanium yellow, chrome oxide, pyridian, cobalt green, titanium cobalt green, cobalt chrome green, ultramarine blue, ultramarine blue, bitumen, Examples include cobalt blue, cerulean blue, manganese violet, cobalt violet, and mica.
有機顔料としては、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリン系、イソインドリノン系顔料等が挙げられる。酸性、中性または塩基性カーボンからなるカーボンブラックも用いられる。
特に、シアンとして使用される顔料には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：３４、１６、２２、６０等が挙げられる。また、マゼンタインクに使用される顔料には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２，１２２，１２３，１６８，１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。さらに、イエローインクに使用される顔料には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４Ｃ、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３０、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３、２１４等が挙げられる。
Examples of organic pigments include azo, azomethine, polyazo, phthalocyanine, quinacridone, anthraquinone, indigo, thioindigo, quinophthalone, benzimidazolone, isoindoline, and isoindolinone pigments. It is done. Carbon black made of acidic, neutral or basic carbon is also used.
In particular, pigments used as cyan include C.I. I. Pigment blue 1, 2, 3, 15: 3, 15: 4, 15:34, 16, 22, 60, and the like. In addition, pigments used for magenta ink include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 168, 184, 202, 209, C.I. I. Pigment violet 19 and the like. Further, pigments used for yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14C, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 130, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 180, 185, 213, 214 and the like.
本発明に用いられる高分子化合物としては、特に限定はないが、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系、アミノ系高分子化合物等が挙げられる。これらの高分子化合物は単独でも使用できるが、２種類以上を混合して併用してもよい。
これらの中で、合成やグラフト化のしやすさ、極性基の導入のしやすさから、アクリル系高分子化合物が特に好ましく、グラフト化されたアクリル系高分子化合物がさらに好ましい。顔料に吸着するサイトと溶媒に親和する部分が枝状に分岐することで、工程（ｂ）において顔料を凝集させずにマイクロカプセル化させることができるためである。また、酸性基と塩基性基を共に有する両性の高分子化合物でも問題はない。
The polymer compound used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include acrylic, polyester, polyurethane, epoxy, and amino polymer compounds. These polymer compounds can be used alone or in combination of two or more.
Among these, an acrylic polymer compound is particularly preferable, and a grafted acrylic polymer compound is more preferable because of ease of synthesis and grafting and ease of introduction of a polar group. This is because the site adsorbing to the pigment and the portion having affinity for the solvent are branched into branches, so that the pigment can be microencapsulated in the step (b) without agglomeration. Further, there is no problem even with an amphoteric polymer compound having both an acidic group and a basic group.
グラフト化されたアクリル系高分子化合物は、グラフト部の分子量が５００〜８，０００の範囲のものが好ましく、１，０００〜５，０００の範囲のものがより好ましい。グラフト部の種類には、ポリエーテル、ポリエステル、スチリル、（メタ）アクリル酸エステル、シリコーン等が挙げられるが、中でも、非極性溶媒への親和性、製造されるトナーの耐オフセット性から、シリコーンが好ましい。
高分子化合物の製造方法は、特に限定されない。例えば、極性基を有するモノマーと他の重合性モノマーとを、非反応性溶媒中、触媒の存在下または不存在下で反応させる方法が挙げられる。特に、極性基を有するモノマーとシリコーン系のマクロモノマーとを必須成分として重合させる方法が好ましい。また、反応性基を有するアクリル系高分子の合成後、反応性シリコーンと反応させてグラフト化させる方法も好ましい。
The grafted acrylic polymer compound preferably has a graft portion molecular weight in the range of 500 to 8,000, more preferably in the range of 1,000 to 5,000. Examples of the graft part include polyether, polyester, styryl, (meth) acrylic acid ester, and silicone. Among them, silicone is used because of its affinity for nonpolar solvents and resistance to offset of the toner to be produced. preferable.
The method for producing the polymer compound is not particularly limited. For example, a method in which a monomer having a polar group and another polymerizable monomer are reacted in a non-reactive solvent in the presence or absence of a catalyst. In particular, a method of polymerizing a monomer having a polar group and a silicone-based macromonomer as essential components is preferable. Also preferred is a method of grafting by reacting with a reactive silicone after the synthesis of an acrylic polymer having a reactive group.
極性基を有するモノマーには、酸性基を有するモノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸、アクロイルオキシエチルフタレート、アクロイルオキシサクシネート等のカルボキシル基を有するモノマー、アクリル酸２−スルホン酸エチル、メタクリル酸２−スルホン酸エチル、ブチルアクリルアミドスルホン酸等のスルホン酸基を有するモノマー、メタクリル酸２−ホスホン酸エチル、アクリル酸２−ホスホン酸エチル等のホスホン酸基を有するモノマーが挙げられる。また、水酸基を有するモノマーとして、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
For monomers having polar groups, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, ethacrylic acid, propylacrylic acid, isopropylacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, acroyloxyethylphthalate, acroyl Monomers having a carboxyl group such as oxysuccinate, monomers having a sulfonic group such as 2-ethyl acrylate, 2-methacrylic acid 2-ethyl, butylacrylamide sulfonic acid, 2-methacrylic acid 2-ethyl phosphonate, acrylic acid Examples thereof include monomers having a phosphonic acid group such as ethyl 2-phosphonate. Examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, and hydroxypropyl methacrylate.
さらに、極性基として塩基性基を有するモノマーとして、アクリル酸アミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル等の第１級アミノ基を有するモノマー、アクリル酸メチルアミノエチル、アクリル酸メチルアミノプロピル、アクリル酸エチルアミノエチル、アクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸メチルアミノプロピル、メタクリル酸エチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル等の第２級アミノ基を有するモノマー、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸ジエチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノプロピル等の第３級アミノ基を有するモノマー、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、アクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩等の第４級アミノ基を有するモノマー等が挙げられる。
Furthermore, monomers having a primary amino group such as acrylic acid amide, aminoethyl acrylate, aminopropyl acrylate, methacrylic acid amide, aminoethyl methacrylate, aminopropyl methacrylate, etc., as monomers having basic groups as polar groups , Methylaminoethyl acrylate, methylaminopropyl acrylate, ethylaminoethyl acrylate, ethylaminopropyl acrylate, methylaminoethyl methacrylate, methylaminopropyl methacrylate, ethylaminoethyl methacrylate, ethylaminopropyl methacrylate, etc. Monomers having secondary amino groups, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethyl methacrylate Monomers having tertiary amino groups such as ruaminoethyl, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl methacrylate, dimethylaminoethyl methyl chloride salt, dimethylaminoethyl methyl chloride salt, dimethylamino acrylate And monomers having a quaternary amino group such as ethylbenzyl chloride salt and dimethylaminoethylbenzyl chloride methacrylate.
グラフト部を導入するマクロモノマーとしては、例えば、カチオン系触媒を用いてヒドロキシアルキレンモノメタクリレートにアルキレンオキサイドを付加反応させるポリエーテル系マクロモノマー、多塩基酸と多価アルコールとをポリエステル化しついでグリシジルメタクリレートとエステル化したエステル系マクロマー、スチレンのアニオン重合を行いそのリビング末端を適当な停止剤で処理したスチリル系マクロモノマー、水ガラスを出発原料にメトキシ化についで末端にメタクリレートを導入したシリコーン系マクロモノマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
特に好ましいシリコーン系マクロモノマーとしては、例えば、公知一般的なメタクロイル基に直接またはアルキル基を介してジメチルシロキサンが結合したマクロモノマーが挙げられる。市販品としては、Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学社製）、ＡＫ−５、ＡＫ−３０、ＡＫ−３２（東亞合成社製）等が挙げられる。
Examples of the macromonomer for introducing the graft portion include, for example, a polyether macromonomer in which an alkylene oxide is added to a hydroxyalkylene monomethacrylate using a cationic catalyst, a polybasic acid and a polyhydric alcohol are polyesterified, and then glycidyl methacrylate and Esterified ester-based macromer, styryl-based macromonomer with anionic polymerization of styrene and treating the living end with a suitable terminator, silicone-based macromonomer with water-glass as the starting material, followed by methacrylate introduction at the end However, it is not limited to these.
Particularly preferable silicone macromonomers include, for example, macromonomers in which dimethylsiloxane is bonded to a known general methacryloyl group directly or via an alkyl group. As a commercial item, X-22-174DX (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), AK-5, AK-30, AK-32 (made by Toagosei Co., Ltd.), etc. are mentioned.
他の重合しうるモノマーには、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸セチル、メタクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、ステアリルメタクリレート、アクリル酸ベヘニル、ベヘニルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
Other polymerizable monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, benzyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate , Isopropyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, tridecyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl acrylate Octyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, cetyl acrylate, cetyl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, behenyl acrylate, behenyl methacrylate, etc. ( Data) acrylic acid esters.
その他、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のスチレン系モノマー、イタコン酸ベンジル等のイタコン酸エステル類、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類、フマール酸ジメチル等のフマール酸エステル類、エチレン等のα−オレフィン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。
In addition, styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, itaconate esters such as benzyl itaconate, dimethyl maleate, etc. Maleic acid esters, fumaric acid esters such as dimethyl fumarate, α-olefins such as ethylene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate and the like.
触媒としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンパーヒドロキシド、アセチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物等、公知の各種の重合開始剤を使用することができる。
Examples of the catalyst include organic peroxides such as t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxide, cumene perhydroxide, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, azobisisobutylnitrile, azobis Various known polymerization initiators such as azo compounds such as -2,4-dimethylvaleronitrile and azobiscyclohexanecarbonitrile can be used.
工程（ａ）において用いられる有機溶媒は、高分子化合物を溶解させるものであれば、特に限定されない。具体的には、メタノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、ヘキサン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素系溶剤、ジアルキルポリシロキサンや環状ポリジアルキルシロキサン等のシリーコーンオイル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で使用できるほか、２種類以上を混合して使用することもできる。
The organic solvent used in the step (a) is not particularly limited as long as it dissolves the polymer compound. Specifically, alcohol solvents such as methanol and butanol, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and isobutyl methyl ketone, ether solvents such as tetrahydrofuran, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and mineral spirits, dialkylpolysiloxane and cyclic Examples thereof include silicone oil such as polydialkylsiloxane, and ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
工程（ａ）においては、顔料と高分子化合物と高分子化合物を溶解する有機溶媒のみで分散させるのが望ましいが、顔料の分散粒子径を小さくする目的のため、高分子化合物とは別に界面活性剤等の分散剤を加えてもよい。分散剤としては、金属酸化物等の顔料を分散させうるものであれば、特に限定されない。例えば、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、リン酸エステル、それらの塩等が挙げられる。
In step (a), it is desirable to disperse the pigment, the polymer compound, and the polymer compound only in an organic solvent. However, for the purpose of reducing the dispersed particle diameter of the pigment, the surfactant is separated from the polymer compound. You may add dispersing agents, such as an agent. The dispersant is not particularly limited as long as it can disperse a pigment such as a metal oxide. Examples thereof include carboxylic acid, sulfonic acid, sulfate ester, phosphate ester, and salts thereof.
本発明において、顔料と高分子化合物との比率は、重量比で７５：２５〜３：９７の範囲であるのが好ましく、６０：４０〜５：９５の範囲がさらに好ましい。高分子化合物の重量比率が２５％より少なくなると、顔料を分散するのが困難となるばかりでなく、顔料表面を完全に被覆させるのが難しくなる。また、顔料の重量が３％より少なくなると、トナー中の顔料濃度が少なすぎるため、着色力が低下する。
In the present invention, the weight ratio of the pigment to the polymer compound is preferably in the range of 75:25 to 3:97, and more preferably in the range of 60:40 to 5:95. When the weight ratio of the polymer compound is less than 25%, it is difficult not only to disperse the pigment but also to completely cover the pigment surface. On the other hand, when the weight of the pigment is less than 3%, the pigment strength in the toner is too small, and the coloring power is lowered.
本発明においては、分散後の顔料が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の平均粒子径で分散されているのが望ましい。顔料の分散粒子径がこの範囲を外れると、トナー中で顔料の凝集が起こったり、濁りが生じたりするので、望ましくない。
顔料を分散させる方法としては、例えば、高分子化合物を有機溶媒に溶解した溶液に、顔料を加えたのち、必要により、ガラスビーズ、スチールビーズ、ジルコニアビーズ等の分散媒体を用いて、分散機により分散する。
分散機は、分散系に十分なエネルギーを与えうるものであれば、特に限定されず、例えば、ホモジナイザー、ニーダー、ロールミル、サンドミル、ボールミル、ダイノーミル、ＤＳＰ−ミル等のビーズミル、超音波分散機等が用いられる。
In the present invention, it is desirable that the dispersed pigment is dispersed with an average particle diameter of 0.05 μm or more and 0.5 μm or less. If the dispersed particle diameter of the pigment is out of this range, pigment aggregation or turbidity occurs in the toner, which is not desirable.
As a method for dispersing the pigment, for example, after adding the pigment to a solution in which the polymer compound is dissolved in an organic solvent, if necessary, using a dispersion medium such as glass beads, steel beads, zirconia beads, and the like by a dispersing machine. scatter.
The disperser is not particularly limited as long as it can give sufficient energy to the disperse system. Used.
つぎに、工程（ｂ）では、上記の工程（ａ）により得られた顔料分散体中に、高分子化合物が溶解しない有機溶媒をゆっくりと加えて混合するか、あるいは高分子化合物が溶解しない有機溶媒中に上記の顔料分散体を加えて混合することにより、顔料粒子の表面に高分子化合物を吸着・析出させて、顔料をマイクロカプセル化し、これによりマイクロカプセル化顔料の分散体組成物を得るものである。
この際、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパー、ホモジナイザー等の簡単な攪拌機を用いて、顔料分散体とこれに加える上記の有機溶媒とを均一に混合する。また、ラインミキサー等の混合機を用いて、顔料分散体と有機溶媒とを一気に混合したり、さらに、有機溶媒を加えたのち、析出粒子をより微細化する目的で、ビーズミルや高圧噴射ミル等の分散機を用いてもかまわない。
Next, in the step (b), an organic solvent in which the polymer compound is not dissolved is slowly added to the pigment dispersion obtained in the step (a) and mixed, or an organic material in which the polymer compound is not dissolved. By adding and mixing the above-described pigment dispersion in a solvent, the polymer compound is adsorbed and deposited on the surface of the pigment particles, and the pigment is microencapsulated, thereby obtaining a dispersion composition of the microencapsulated pigment. Is.
At this time, the pigment dispersion and the organic solvent added to the pigment dispersion are uniformly mixed using a simple stirrer such as a three-one motor, a magnetic stirrer, a disper, or a homogenizer. Also, using a mixer such as a line mixer, the pigment dispersion and the organic solvent are mixed at once, and further, after adding the organic solvent, a bead mill, a high-pressure jet mill, etc. Any other disperser may be used.
高分子化合物を溶解しない有機溶媒は、特に限定されないが、溶解性パラメーターが８以下の有機溶媒が望ましい。また、つぎの（ロ）工程での乾燥温度を低く設定するため、沸点の低い有機溶媒や蒸発熱の小さい有機溶媒を使用するのが望ましい。
このような有機溶媒としては、ヘキサン、ミネラルスピリット、エクソン化学社製のアイソパーシリーズ等の脂肪族炭化水素系、ジアルキルポリシロキサンや環状ポリジアルキルシロキサン等のシリコーン系、オリーブ油、ベニバナ油、ひまわり油、大豆油、あまに油等の植物油系、ジエチルエーテル等が挙げられる。
The organic solvent that does not dissolve the polymer compound is not particularly limited, but an organic solvent having a solubility parameter of 8 or less is desirable. In order to set the drying temperature in the next step (b) low, it is desirable to use an organic solvent having a low boiling point or an organic solvent having a low evaporation heat.
Examples of such organic solvents include hexane, mineral spirits, aliphatic hydrocarbons such as Isopar series manufactured by Exxon Chemical, silicones such as dialkylpolysiloxane and cyclic polydialkylsiloxane, olive oil, safflower oil, sunflower oil, Examples include soybean oil, vegetable oils such as linseed oil, and diethyl ether.
工程（ｃ）では、トナーの定着性を上げるため、顔料の表面をマイクロカプセル化する高分子化合物とは別に、低融点の高分子化合物を加える工程である。ただし、工程（ａ）において、顔料の表面をマイクロカプセル化する高分子化合物の定着性が高く、かつその添加量が多い場合には、工程（ｃ）を省いてもかまわない。
ここで加える高分子化合物としては、工程（ａ）で用いられる高分子化合物と同様に、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系等の高分子化合物が挙げられる。これらの高分子化合物は、単独でも使用できるが、２種類以上を混合して併用することもできる。これらの中で、合成やグラフト化のしやすさ、極性基の導入のしやすさ、自己分散化のしやすさから、アクリル系高分子化合物が特に好ましく、グラフト化されたアクリル系高分子化合物がさらに好ましい。高分子化合物の合成方法としては、工程（ａ）で示した高分子化合物と同様の方法および材料が用いられる。
Step (c) is a step of adding a polymer compound having a low melting point separately from the polymer compound that microencapsulates the surface of the pigment in order to improve the fixing property of the toner. However, in the step (a), when the fixability of the polymer compound that microencapsulates the surface of the pigment is high and the addition amount is large, the step (c) may be omitted.
Examples of the polymer compound added here include polymer compounds such as acrylic, polyester, and polyurethane as in the polymer compound used in the step (a). These polymer compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these, acrylic polymer compounds are particularly preferred because of ease of synthesis and grafting, ease of introduction of polar groups, and ease of self-dispersion, and grafted acrylic polymer compounds. Is more preferable. As a method for synthesizing the polymer compound, methods and materials similar to those for the polymer compound shown in step (a) are used.
なお、定着用の高分子化合物は、トナーの定着性と流動性を両立させるため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上、特に５０℃以上であるのが好ましく、また重量平均分子量が３０，０００以下、特に２０，０００以下てあるのが好ましい。
定着用の高分子化合物のガラス転移温度が３０℃未満になると、粉体トナーの流動性が低下して、印字特性が悪化する。また、重量平均分子量が３０，０００を超えると、溶融した樹脂の流動性が低下するため、定着性が悪化する。
The fixing polymer compound preferably has a glass transition temperature (Tg) of 30 ° C. or higher, particularly 50 ° C. or higher, and a weight average molecular weight of 30, in order to achieve both toner fixability and fluidity. It is preferably 000 or less, particularly preferably 20,000 or less.
When the glass transition temperature of the polymer compound for fixing is less than 30 ° C., the fluidity of the powder toner is lowered and the printing characteristics are deteriorated. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 30,000, the fluidity of the molten resin is lowered, and the fixability is deteriorated.
また、定着用の高分子化合物は、軟化温度が５０℃以上１５０℃以下であるのが好ましく、特に６０℃以上１３０℃以下であるのが好ましい。
軟化開始温度が５０℃未満であると、つぎの（ロ）工程において配管内に高分子化合物が付着して収率が低下したり、粉体同士が凝集してしまい粒子径の揃ったトナーが得られなくなり、また装置内部でのトナーの凝集や付着が発生しやすい。軟化温度が１５０℃を超えると、定着に必要な温度が高くなり、ランニングコストが高くなる。
The polymer compound for fixing preferably has a softening temperature of 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, particularly preferably 60 ° C. or higher and 130 ° C. or lower.
When the softening start temperature is less than 50 ° C., in the next step (b), a polymer compound adheres to the inside of the pipe and the yield decreases, or the powders aggregate to form a toner having a uniform particle size. The toner cannot be obtained, and the toner is likely to aggregate and adhere inside the apparatus. When the softening temperature exceeds 150 ° C., the temperature required for fixing increases and the running cost increases.
定着用の高分子化合物を加える方法としては、工程（ｂ）で使用した有機溶媒を用いてこれに上記定着用の高分子化合物を微分散させた高分子分散体とし、これを工程（ｂ）で得た分散体組成物に加える方法を用いるのが望ましい。
上記の高分子分散体において、分散した高分子化合物の平均粒子径は０．０１〜１μｍの範囲であるのが好ましい。１μｍより大きいと、トナー中での顔料の偏りが生じて、高精細な画面が得られなくなる。また、０．０１ｍより小さいと、比表面積の大きいトナーを製造することができなくなる。平均粒子径は、一般的な公知の粒度分布測定装置、例えば、レーザー方式の粒度分布計や遠心沈降式粒度分布計等で測定できる。
As a method for adding the fixing polymer compound, a polymer dispersion in which the above-described fixing polymer compound is finely dispersed in the organic solvent used in the step (b) is prepared, and this is the step (b). It is desirable to use the method of adding to the dispersion composition obtained in (1).
In the above polymer dispersion, the average particle size of the dispersed polymer compound is preferably in the range of 0.01 to 1 μm. If it is larger than 1 μm, the pigment is biased in the toner, and a high-definition screen cannot be obtained. On the other hand, if it is smaller than 0.01 m, it becomes impossible to produce a toner having a large specific surface area. The average particle size can be measured by a general known particle size distribution measuring device, for example, a laser type particle size distribution meter or a centrifugal sedimentation type particle size distribution meter.
上記の高分子分散体を加える方法としては、工程（ｂ）で得た分散体組成物に上記の高分子分散体を加えるようにしてもよいし、逆に、上記の高分子分散体に工程（ｂ）で得た分散体組成物を加えるようにしてもよい。
この際、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパー、ホモジナイザー等の簡単な攪拌機を用いて、上記の高分子分散体と工程（ｂ）で得た分散体組成物とを、均一に混合するのが望ましい。これによりマイクロカプセル化顔料と自己分散した高分子化合物とが均一に混合した分散体組成物が得られる。
As a method for adding the above polymer dispersion, the above polymer dispersion may be added to the dispersion composition obtained in the step (b). The dispersion composition obtained in (b) may be added.
At this time, it is desirable to uniformly mix the polymer dispersion and the dispersion composition obtained in step (b) using a simple stirrer such as a three-one motor, a magnetic stirrer, a disper, or a homogenizer. . As a result, a dispersion composition in which the microencapsulated pigment and the self-dispersed polymer compound are uniformly mixed is obtained.
定着用の高分子化合物の使用量としては、工程（ａ）で使用した顔料と、工程（ａ）で使用した高分子化合物と定着用の高分子化合物との合計量との重量比率が７５：２５〜３：９７、特に６０：４０〜５：９５となるようにするのが望ましい。
上記合計量に対する顔料の比率が３％より少なくなると、トナー中の顔料濃度が少なすぎて、着色力が低下する。また、上記合計量に対する顔料の比率が７５％を超えると、定着用の高分子化合物の量が少なすぎて、定着性が改善されない。
The amount of the polymer compound used for fixing is 75% by weight of the pigment used in step (a) and the total amount of the polymer compound used in step (a) and the polymer compound used for fixing: It is desirable that the ratio is 25 to 3:97, particularly 60:40 to 5:95.
When the ratio of the pigment to the total amount is less than 3%, the pigment concentration in the toner is too small and the coloring power is lowered. On the other hand, if the ratio of the pigment to the total amount exceeds 75%, the amount of the high-molecular compound for fixing is too small, and the fixing property is not improved.
つぎに、本発明では、（ロ）工程として、上記（イ）工程で得られたマイクロカプセル化顔料またはこれと自己分散した高分子化合物との分散体組成物を、噴霧乾燥により粉体化することにより、乾式トナーとしての粉体トナーを製造する。噴霧乾燥には、例えば、スプレードライヤーを用いて行うのが望ましい。
Next, in the present invention, as the step (b), the microencapsulated pigment obtained in the step (a) or a dispersion composition of this and a self-dispersed polymer compound is pulverized by spray drying. Thus, a powder toner as a dry toner is manufactured. The spray drying is desirably performed using, for example, a spray dryer.
このような噴霧乾燥を行うことにより、平均粒子径が１〜１０μｍ、好ましくは２〜８μｍであり、比表面積が５ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは７ｍ2 ／ｇ以上（通常は、３０ｍ2 ／ｇまで）である粉体トナーを製造することができる。
ここで、粉体トナーの平均粒子径が１μｍ未満となると、乾燥に必要なエネルギーが増加して製造コストが上がり、また粉塵の問題が発生しやすくなり、１０μｍを超えると、印字面が粗くなり、高精細な画像を形成するのが難しくなる。また、粉体トナーの比表面積が５ｍ2 ／ｇ未満となると、粉体表面の凹凸がなくなり、ブレードクリーニング性が低下したり、耐オフセット性が低下する。
By performing such spray drying, the average particle size is 1 to 10 μm, preferably 2 to 8 μm, and the specific surface area is 5 m 2 / g or more, preferably 7 m 2 / g or more (usually 30 m 2 / g). Powder toner can be manufactured.
Here, if the average particle diameter of the powder toner is less than 1 μm, the energy required for drying increases, the manufacturing cost increases, and the problem of dust tends to occur. If the average particle diameter exceeds 10 μm, the printed surface becomes rough. It becomes difficult to form a high-definition image. On the other hand, when the specific surface area of the powder toner is less than 5 m 2 / g, the unevenness of the powder surface is lost, and the blade cleaning property is lowered or the offset resistance is lowered.
つぎに、本発明の実施例と比較例を記載して、本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の記載において「部」および「％」とあるのは、特に断りがない限り、「重量部」および「重量％」を意味するものとする。
また、分散体組成物および高分子分散体の平均粒子径は、コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ＰＬＵＳで測定を行った。
さらに、乾式トナーの平均粒子径は、ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０で測定を行い、乾式トナーの比表面積は、コールター製ＳＡ３１００で測定を行った。
Next, the present invention will be described in more detail by describing examples and comparative examples of the present invention. In the following description, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
The average particle size of the dispersion composition and the polymer dispersion was measured with a laser doppler type particle size distribution analyzer N4PLUS manufactured by Coulter.
Further, the average particle diameter of the dry toner was measured with LA-920 manufactured by HORIBA, and the specific surface area of the dry toner was measured with SA3100 manufactured by Coulter.
＜高分子化合物の溶液（１Ａ）の調製＞
ｎ−ブチルメタクリレート １６．１部
ラウリルメタクリレート １０．０部
スチレン ３５．０部
メタクリル酸 ６．９部
グリシジルメタクリレート １２．０部
Ｘ−２２−１７４ＤＸ ２０．０部
（信越化学社製のシリコンマクロモノマー）
パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル） ８．０部
<Preparation of polymer solution (1A)>
n-butyl methacrylate 16.1 parts
Lauryl methacrylate 10.0 parts
Styrene 35.0 parts
6.9 parts of methacrylic acid
Glycidyl methacrylate 12.0 parts
X-22-174DX 20.0 parts (silicon macromonomer manufactured by Shin-Etsu Chemical)
Perbutyl O (Nippon Yushi Co., Ltd. peroxyester) 8.0 parts
上記の各成分を混合して、溶液とした。つぎに、窒素導入管を備え付けた反応容器にメチルエチルケトン１００部を計り込み、窒素シールをしながら沸点まで昇温した。これに上記の溶液を、２時間にわたって滴下し、滴下終了後、還流しながら８時間反応させ、高分子化合物の溶液（１Ａ）を得た。この溶液（１Ａ）は不揮発分が４９．８％で、高分子化合物の酸価が４４．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量が５０，０００であった。
この高分子化合物１部をイソパラフィン溶媒アイソパーＥ（エクソンモービル製）で希釈したところ、アイソパーＥを１．５部加えたところで自己分散化し、平均粒子径が０．０４０μｍのディスパージョン（分散体）が得られることを確認した。
The above components were mixed to form a solution. Next, 100 parts of methyl ethyl ketone was measured into a reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, and the temperature was raised to the boiling point while sealing with nitrogen. The above solution was added dropwise thereto over 2 hours, and after completion of the addition, the mixture was reacted for 8 hours while refluxing to obtain a polymer solution (1A). This solution (1A) had a non-volatile content of 49.8%, an acid value of the polymer compound of 44.2 KOH mg / g, and a weight average molecular weight of 50,000.
When 1 part of this polymer compound was diluted with isoparaffin solvent Isopar E (manufactured by ExxonMobil), when 1.5 parts of Isopar E was added, it was self-dispersed and a dispersion (dispersion) having an average particle size of 0.040 μm was obtained. It was confirmed that it was obtained.
＜高分子化合物の溶液（１Ｂ）の調製＞
ｎ−ブチルメタクリレート ２０．０部
スチレン ３５．０部
メタクリル酸 ５．０部
ＩＢ−ＸＡ ２５．０部
（共栄社化学社製のイソボルニルアクリレート）
Ｘ−２２−１７４ＤＸ １５．０部
パーブチルＯ ４．０部
メチルエチルケトン １５０．０部
<Preparation of polymer solution (1B)>
n-Butyl methacrylate 20.0 parts
Styrene 35.0 parts
Methacrylic acid 5.0 parts
IB-XA 25.0 parts (isobornyl acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
X-22-174DX 15.0 parts
Perbutyl O 4.0 parts
Methyl ethyl ketone 150.0 parts
上記の各成分を、高分子化合物の溶液（１Ａ）の調製の場合と同様に反応処理して、高分子化合物の溶液（１Ｂ）を得た。この溶液（１Ｂ）は不揮発分が３９．１％で、高分子化合物の重量平均分子量が１，８００であった。
この高分子化合物１部をアイソパーＥで希釈したところ、アイソパーＥを２．０部加えたところで自己分散化して白濁し、平均粒子径が０．１００μｍのディスパージョン（分散体）が得られることを確認した。
The above components were reacted in the same manner as in the preparation of the polymer solution (1A) to obtain a polymer solution (1B). This solution (1B) had a non-volatile content of 39.1%, and the weight average molecular weight of the polymer compound was 1,800.
When 1 part of this polymer compound was diluted with Isopar E, when 2.0 parts of Isopar E was added, it became self-dispersed and clouded, and a dispersion (dispersion) having an average particle diameter of 0.100 μm was obtained. confirmed.
＜顔料分散体（１）の調製＞
２５０ｃｃのプラスチック製ビンに、高分子化合物の溶液（１Ａ）２１．０部、ＦＡＳＴＧＥＮ ＢＬＵＥ ＴＧＲ（大日本インキ化学工業社製のフタロシアニンブルー顔料）１５．０部、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｐ−５１（オリエント化学社製の荷電制御剤）１．０部、メチルエチルケトン３９．０部および３mmφのジルコニアビーズ２５０．０部を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散した。
その後、さらにメチルエチルケトン３８．０部およびアイソパーＥ；８．０部を追加して混合し、顔料分散体（１）を得た。
<Preparation of pigment dispersion (1)>
In a 250 cc plastic bottle, 21.0 parts of the polymer compound solution (1A), 15.0 parts of FASTGEN BLUE TGR (phthalocyanine blue pigment made by Dainippon Ink and Chemicals), BONTRON P-51 (made by Orient Chemical Co., Ltd. Charge control agent) (1.0 part), methyl ethyl ketone (39.0 parts) and 3 mmφ zirconia beads (250.0 parts) were weighed and dispersed with a paint shaker (manufactured by Aisin Co., Ltd.) for 2 hours.
Thereafter, 38.0 parts of methyl ethyl ketone and Isopar E; 8.0 parts were further added and mixed to obtain a pigment dispersion (1).
＜分散体組成物（１）の調製＞
上記の顔料分散体（１）１２５部をビーカーに入れ、これをマグネチックスターラーで攪拌しながら、これにアイソパーＥ；８７部をゆっくりと滴下して、顔料粒子の表面に高分子化合物を析出させた。その後、メチルエチルケトンを減圧蒸留により脱溶媒して、マイクロカプセル化顔料の分散体組成物を得た。この分散体組成物を１２０℃で５時間架橋反応させることにより、固形分濃度が１３．６％で、マイクロカプセル化顔料の分散平均粒子径が０．２３０μｍの分散体組成物（１ｘ）を得た。
これとは別に、高分子化合物の溶液（１Ｂ）１００部を計り取り、これをビーカーに入れてマグネチックスターラーで攪拌しながら、これにアイソパーＥ；１６０部をゆっくりと滴下したのち、メチルエチルケトンを減圧蒸留により脱溶媒して、固形分濃度が２０％で、平均粒子径が０．１３０μｍの高分子分散体（１）を得た。
つぎに、前記の分散体組成物（１ｘ）を１００部計り取り、これに上記の高分子分散体（１）２００部を加え、さらにアイソパーＥ；２０部で希釈することにより、固形分濃度が１６．７％の分散体組成物（１）を調製した。
<Preparation of dispersion composition (1)>
Put 125 parts of the above pigment dispersion (1) in a beaker, stir this with a magnetic stirrer, and slowly drop 87 parts of Isopar E into this to precipitate the polymer compound on the surface of the pigment particles. It was. Then, methyl ethyl ketone was desolvated by distillation under reduced pressure to obtain a microencapsulated pigment dispersion composition. This dispersion composition was subjected to a crosslinking reaction at 120 ° C. for 5 hours to obtain a dispersion composition (1x) having a solid content concentration of 13.6% and a dispersion average particle diameter of the microencapsulated pigment of 0.230 μm. It was.
Separately, 100 parts of the polymer solution (1B) was weighed, put into a beaker and stirred with a magnetic stirrer, and then Isopar E; 160 parts were slowly added dropwise thereto, and then methyl ethyl ketone was reduced in pressure. The solvent was removed by distillation to obtain a polymer dispersion (1) having a solid content concentration of 20% and an average particle size of 0.130 μm.
Next, 100 parts of the dispersion composition (1x) is measured, 200 parts of the polymer dispersion (1) is added thereto, and further diluted with Isopar E; A 16.7% dispersion composition (1) was prepared.
＜乾式トナー（１）の調製＞
上記の分散体組成物（１）を、乾燥機としてスプレードライヤー（ヤマト科学製ＧＳ−３０）を用い、スプレードライ時の分散体組成物の供給量を６００ｍｌ／ｈｒ、乾燥温度を１００℃、噴霧圧力を０．０７ＭＰとして、噴霧乾燥した。
乾燥中の排気温度は８０℃であった。このような噴霧乾燥により、５０％の回収率で、粉体トナーが得られ、これを乾式トナー（１）とした。
この乾式トナー（１）は、粉体の平均粒子径が４．４μｍであり、比表面積が９．９ｍ2 ／ｇであった。この粉体をＳＥＭ（日立製Ｓ４５００）で観察した結果、図１に示すように、表面に凹凸のある形状であることを確認した。
この乾式トナー（１）０．１ｇを市販のコピー用紙に置いて、ポリテトラフルオロエチレンシートを被せ、速度が５ｍ／ｍｉｎの加熱ロールに通して定着させたのち、指で擦って剥がれない温度を定着温度として評価したところ、定着温度は１３０℃であった。
<Preparation of dry toner (1)>
Using the above-mentioned dispersion composition (1) as a dryer, a spray dryer (GS-30 manufactured by Yamato Kagaku), the supply amount of the dispersion composition during spray drying is 600 ml / hr, the drying temperature is 100 ° C. Spray drying was performed at a pressure of 0.07 MP.
The exhaust temperature during drying was 80 ° C. By such spray drying, a powder toner was obtained with a recovery rate of 50%, and this was designated as dry toner (1).
This dry toner (1) had an average particle diameter of 4.4 μm and a specific surface area of 9.9 m 2 / g. As a result of observing this powder with SEM (Hitachi S4500), it was confirmed that the surface had an uneven shape as shown in FIG.
Place 0.1 g of this dry toner (1) on commercially available copy paper, cover it with a polytetrafluoroethylene sheet, pass it through a heating roll with a speed of 5 m / min, fix it, and then rub it with your finger at a temperature that will not rub off. When the fixing temperature was evaluated, the fixing temperature was 130 ° C.
＜高分子化合物の溶液（２Ｂ）の調製＞
ｎ−ブチルメタクリレート ２０．０部
イソブチルメタクリレート ２５．０部
スチレン ３５．０部
メタクリル酸 ５．０部
Ｘ−２２−１７４ＤＸ １５．０部
パーブチルＯ ３．０部
メチルエチルケトン １５０．０部
<Preparation of polymer solution (2B)>
n-Butyl methacrylate 20.0 parts
Isobutyl methacrylate 25.0 parts
Styrene 35.0 parts
Methacrylic acid 5.0 parts
X-22-174DX 15.0 parts
Perbutyl O 3.0 parts
Methyl ethyl ketone 150.0 parts
上記の各成分を、高分子化合物の溶液（１Ａ）の調製の場合と同様に反応処理して、高分子化合物の溶液（２Ｂ）を得た。この溶液（２Ｂ）は不揮発分が３９．０％で、高分子化合物の重量平均分子量が１，７００であった。
この高分子化合物１部をアイソパーＥで希釈したところ、アイソパーＥを２．２部加えたところで自己分散化して白濁し、平均粒子径が０．１３０μｍのディスパージョン（分散体）が得られることを確認した。
Each of the above components was reacted in the same manner as in the preparation of the polymer compound solution (1A) to obtain a polymer compound solution (2B). This solution (2B) had a non-volatile content of 39.0% and the weight average molecular weight of the polymer compound was 1,700.
When 1 part of this polymer compound was diluted with Isopar E, when 2.2 parts of Isopar E was added, it became self-dispersed and clouded, and a dispersion (dispersion) having an average particle size of 0.130 μm was obtained. confirmed.
＜分散体組成物（２）の調製＞
高分子化合物の溶液（１Ｂ）に代えて、上記の高分子化合物の溶液（２Ｂ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度が２０％で、平均粒子径が０．１００μｍの高分子分散体（２）を得た。
つぎに、実施例１で得た分散体組成物（１ｘ）を１００部計り取り、これに上記の高分子分散体（２）２００部を加え、さらにアイソパーＥ；２０部で希釈することにより、固形分濃度が１６．７％の分散体組成物（２）を調製した。
<Preparation of dispersion composition (2)>
In the same manner as in Example 1 except that the above polymer compound solution (2B) was used in place of the polymer compound solution (1B), the solid content concentration was 20% and the average particle size was 0.00. A 100 μm polymer dispersion (2) was obtained.
Next, 100 parts of the dispersion composition (1x) obtained in Example 1 was weighed, and 200 parts of the above polymer dispersion (2) was added thereto, and further diluted with Isopar E; 20 parts. A dispersion composition (2) having a solid content concentration of 16.7% was prepared.
＜乾式トナー（２）の調製＞
上記の分散体組成物（２）を使用して、実施例１と同様に噴霧乾燥した。乾燥中の排気温度は７９℃であった。この噴霧乾燥により、６２％の回収率で、粉体トナーが得られ、これを乾式トナー（２）とした。
この乾式トナー（２）は、粉体の平均粒子径が４．５μｍであり、比表面積が５．１ｍ2 ／ｇであった。この粉体をＳＥＭ（日立製Ｓ４５００）で観察した結果、実施例１と同じように、表面に凹凸のある形状であることを確認した。
この乾式トナー（２）について、実施例１と同様にして、定着温度を評価したところ、この定着温度は１２０℃であった。
<Preparation of dry toner (2)>
Using the above dispersion composition (2), spray drying was performed in the same manner as in Example 1. The exhaust temperature during drying was 79 ° C. By this spray drying, a powder toner was obtained with a recovery rate of 62%, and this was designated as dry toner (2).
This dry toner (2) had an average particle diameter of 4.5 μm and a specific surface area of 5.1 m 2 / g. As a result of observing this powder with SEM (Hitachi S4500), it was confirmed that the surface had an uneven shape as in Example 1.
With respect to this dry toner (2), the fixing temperature was evaluated in the same manner as in Example 1. The fixing temperature was 120 ° C.
比較例１
＜高分子化合物の溶液（３Ｂ）の調製＞
ｎ−ブチルメタクリレート ５．０部
ラウリルメタクリレート １０．０部
スチレン ８５．０部
パーブチルＯ ４．０部
エチルメチルケトン １５０．０部
Comparative Example 1
<Preparation of polymer solution (3B)>
n-Butyl methacrylate 5.0 parts
Lauryl methacrylate 10.0 parts
85.0 parts of styrene
Perbutyl O 4.0 parts
Ethyl methyl ketone 150.0 parts
上記の各成分を、高分子化合物の溶液（１Ａ）の調製の場合と同様に反応処理して、高分子化合物の溶液（３Ｂ）を得た。この溶液（３Ｂ）は不揮発分が３８．０％で、高分子化合物の重量平均分子量が６，４００であった。
この高分子化合物１部をアイソパーＥで希釈したところ、高分子化合物はアイソパーＥに溶解し、ディスパージョン（分散体）は得られなかった。
The above components were reacted in the same manner as in the preparation of the polymer solution (1A) to obtain a polymer solution (3B). This solution (3B) had a non-volatile content of 38.0%, and the weight average molecular weight of the polymer compound was 6,400.
When 1 part of this polymer compound was diluted with Isopar E, the polymer compound was dissolved in Isopar E, and no dispersion (dispersion) was obtained.
＜分散体組成物（３）の調製＞
上記の高分子化合物の溶液（３Ｂ）１００部を計り取り、アイソパーＥ１６０部を加えて攪拌したのち、メチルエチルケトンを減圧蒸留により脱溶媒して、固形分濃度が２０％である高分子溶液（３）を得た。
つぎに、実施例１で得た分散体組成物（１ｘ）を１００部計り取り、これに上記の高分子溶液（３）２００部を加え、さらにアイソパーＥ；２０部で希釈することにより、固形分濃度が１６．７％の分散体組成物（３）を調製した。
<Preparation of dispersion composition (3)>
100 parts of the above polymer compound solution (3B) was weighed, 160 parts of Isopar E was added and stirred, and then methyl ethyl ketone was removed by distillation under reduced pressure to obtain a polymer solution (3) having a solid content concentration of 20%. Got.
Next, 100 parts of the dispersion composition (1x) obtained in Example 1 was weighed, 200 parts of the above polymer solution (3) was added thereto, and further diluted with Isopar E; 20 parts to obtain a solid. A dispersion composition (3) having a partial concentration of 16.7% was prepared.
＜乾式トナー（３）の調製＞
上記の分散体組成物（３）を使用して、実施例１と同様に噴霧乾燥した。乾燥中の排気温度は８２℃であった。この噴霧乾燥により、４８％の回収率で、粉体トナーが得られ、これを乾式トナー（３）とした。
この乾式トナー（３）は、粉体の平均粒子径が３．０μｍであり、比表面積が３．０ｍ2 ／ｇであった。この粉体をＳＥＭ（日立製Ｓ４５００）で観察した結果、図２に示すように、表面は滑らかで凹凸がなく、真球の形状であることを確認した。
この乾式トナー（３）について、実施例１と同様にして、定着温度を評価したところ、この定着温度は１２０℃であった。
<Preparation of dry toner (3)>
Spray dispersion was performed in the same manner as in Example 1 using the dispersion composition (3). The exhaust temperature during drying was 82 ° C. By this spray drying, a powder toner was obtained with a recovery rate of 48%, and this was designated as dry toner (3).
This dry toner (3) had an average particle diameter of 3.0 μm and a specific surface area of 3.0 m 2 / g. As a result of observing this powder with an SEM (Hitachi S4500), it was confirmed that the surface was smooth and free from irregularities, as shown in FIG.
For this dry toner (3), the fixing temperature was evaluated in the same manner as in Example 1. The fixing temperature was 120 ° C.
Claims (5)
A dry toner containing a microencapsulated pigment in which pigment particles are microencapsulated with a polymer compound, wherein the toner has an average particle diameter in the range of 1 to 10 μm and a specific surface area of 5 m 2 / g or more. Dry toner.
2. The dry toner according to claim 1, wherein in the microencapsulated pigment, the polymer compound is an acrylic silicon graft polymer.
The dry toner according to claim 1 or 2, wherein in the microencapsulated pigment, the weight ratio of the pigment to the polymer compound is in the range of 75:25 to 3:97.
The dry toner according to any one of claims 1 to 3, wherein a dispersion composition in which a microencapsulated pigment obtained by microencapsulating pigment particles with a polymer compound is dispersed in an organic solvent is pulverized by spray drying. A process for producing a dry toner, characterized in that
A developer comprising the dry toner according to claim 1.
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|---|---|---|---|---|
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