JPH0565400A - 硬化性組成物 - Google Patents

硬化性組成物

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JPH0565400A
JPH0565400A JP22920491A JP22920491A JPH0565400A JP H0565400 A JPH0565400 A JP H0565400A JP 22920491 A JP22920491 A JP 22920491A JP 22920491 A JP22920491 A JP 22920491A JP H0565400 A JPH0565400 A JP H0565400A
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浩 岩切
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雅幸 藤田
Takashi Hasegawa
敬 長谷川
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 (A)1分子中に少なくとも1個の反応性ケ
イ素基を含有し、数平均分子量が6,000以上でかつ
Mw/Mnが1.6以下であるオキシアルキレン重合体
100重量部、及び(B)光硬化性物質0.01〜20
重量部からなる。 【効果】 本発明の室温硬化性組成物は、長期にわたっ
て曝露される場合に顕著な汚染防止効果を発現する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、室温硬化性組成物に関
し、特に、1分子中に少なくとも1個の反応性ケイ素基
を含有するオキシアルキレン重合体を主成分とする室温
硬化性組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】1分子中に少なくとも1個の反応性ケイ
素基(水酸基または加水分解性基の結合したケイ素原子
を含むケイ素原子含有基であって、シロキサン結合を形
成し得る基)を有するオキシアルキレン重合体をベース
にした室温硬化性組成物は、例えば建築物のシーラント
に利用でき、安価で優れた性能を有している。しかしな
がら、この組成物は、配合組成や硬化条件によっては、
その硬化物の表面が埃等の付着により汚染されて外観を
損い、好ましくない状態(以下、「汚染性」と略す。)
となる。
【0003】そこで、この欠点を改良すべく、これまで
種々の組成物が提案された。例えば、特開昭55−36
241号はシリコン変性ポリオキシアルキレンに光硬化
性樹脂を添加することによって、また特開平1−149
851号は、シリコン変性ポリオキシアルキレンに液状
ジエン系重合体を添加することによって、硬化物表面の
汚染性を防止しようとするものである。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の組成物では、一定の汚染性防止効果は認められたもの
の、長期に渡って曝露された場合においては、その効果
が充分でないという欠点があった。
【0005】そこで、本発明の目的は、上記の欠点を解
消し得て、硬化物の表面を非粘着性に改良することによ
り顕著な汚染防止効果を発現する室温硬化性組成物を提
供する処にある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の室温硬化性組成
物は、(A)1分子中に少なくとも1個の反応性ケイ素
基を含有し、数平均分子量(Mn)が6,000以上で
かつMw/Mn(重量平均分子量/数平均分子量)が
1.6以下であるオキシアルキレン重合体100重量
部、及び(B)光硬化性物質0.01〜20重量部から
なる。
【0007】本発明でいう反応性ケイ素基は特に限定さ
れるものではないが、代表的なものを示すと、例えば下
記一般式[化1]で表わされる基が挙げられる。
【0008】
【化1】
【0009】[式中、RおよびRは、いずれも炭素
数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール
基、炭素数7〜20のアラルキル基または(R′)
iO−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R
またはRが2個以上存在するとき、それらは同一であ
ってもよく、異なっていてもよい。ここでR′は炭素数
1〜20の1価の炭化水素基であり、3個のR′は同一
であってもよく、異なっていてもよい。Xは水酸基また
は加水分解性基を示し、Xが2個以上存在するとき、そ
れらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは
0、1、2または3を、bは0、1または2をそれぞれ
示す。また、m個の
【0010】
【化2】
【0011】におけるbは異なっていてもよい。mは0
〜19の整数を示す。但し、a+Σb≧1を満足するも
のとする。] 上記Xで示される加水分解性基は特に限定されず、従来
公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例え
ば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオ
キシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸ア
ミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオ
キシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、ア
ルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミ
ノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基および
アルケニルオキシ基が好ましいが、加水分解性が穏やか
で取扱いやすいという観点からメトキシ基等のアルコキ
シ基が特に好ましい。
【0012】この加水分解性基や水酸基は1個のケイ素
原子に1〜3個結合することができ、(a+Σb)は1
〜5であるのが好ましい。加水分解性基や水酸基が反応
性ケイ素基中に2個以上存在する場合には、それらは同
一であってもよく、異なっていてもよい。
【0013】反応性ケイ素基中に、ケイ素原子は1個あ
ってもよく、2個以上あってもよいが、シロキサン結合
等によりケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合
には、20個程度あってもよい。
【0014】なお、下記一般式[化3]で表わされる反
応性ケイ素基が、入手容易の点からは好ましい。
【0015】
【化3】
【0016】(式中、R、X、aは前記と同じ。) また、上記一般式[化1]におけるRおよびRの具
体例としては、例えば、メチル基、エチル基などのアル
キル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フ
ェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキ
ル基、R′がメチル基やフェニル基などである(R′)
SiO−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げ
られる。R、R、R′としてはメチル基が特に好ま
しい。
【0017】反応性ケイ素基はオキシアルキレン重合体
1分子中に少なくとも1個、好ましくは1.1〜5個存
在するのがよい。重合体1分子中に含まれる反応性ケイ
素基の数が1個未満になると、硬化性が不充分になり、
良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。
【0018】反応性ケイ素基はオキシアルキレン重合体
分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよ
い。反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存在すると、最終
的に形成される硬化物に含まれるオキシアルキレン重合
体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度、高伸び
で、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
【0019】本発明の(A)成分における重合主鎖を構
成するオキシアルキレン重合体としては、一般式
【0020】
【化4】
【0021】(式中、Rは炭素数1〜4の2価のアルキ
レン基)で表わされるものが使用できるが、入手容易の
点からは
【0022】
【化5】
【0023】で示される繰り返し単位を含有するオキシ
プロピレン重合体が好ましい。このオキシプロピレン重
合体は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、ある
いは、これらの混合物であってもよい。また、他の単量
体単位等が含まれていてもよいが、[化5]に表わされ
る単量体単位が、重合体中に50重量%以上、好ましく
は80重量%以上存在することが好ましい。
【0024】本発明の(A)成分である反応性ケイ素基
含有オキシアルキレン重合体は、官能基を有するオキシ
アルキレン重合体に反応性ケイ素基を導入することによ
って得るのが好ましい。
【0025】高分子量で分子量分布が狭く(GPC(ゲ
ル浸透クロマトグラフィ)によるMw/Mnが小さく)
官能基を有するオキシアルキレン重合体は、オキシアル
キレンの通常の重合法(苛性アルカリを用いるアニオン
重合法)やこの重合体を原料とした鎖延長反応方法によ
って得ることは極めて困難であるが、特殊な重合法であ
る特開昭61−197631号、特開昭61−2156
22号、特開昭61−215623号、特開昭61−2
18632号、特公昭46−27250号及び特公昭5
9−15336号等に記載された方法により得ることが
できる。なお、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重
合体の分子量分布は、対応する反応性ケイ素基導入前の
重合体の分子量分布に依存するため、導入前の重合体の
分子量分布はできるだけ狭いことが好ましい。
【0026】反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行な
えばよい。すなわち、例えば、以下の方法が挙げられ
る。
【0027】(1)末端に水酸基等の官能基を有するオ
キシアルキレン重合体と、この官能基に対して反応性を
示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させ
るか、もしくは不飽和基含有エポキシ化合物との共重合
により、不飽和基含有オキシアルキレン重合体を得る。
次いで、得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有する
ヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
【0028】(2)(1)法と同様にして得られた不飽
和基含有オキシアルキレン重合体にメルカプト基及び反
応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【0029】(3)末端に水酸基、エポキシ基やイソシ
アネート基等の官能基(以下、Y官能基という)を有す
るオキシアルキレン重合体に、このY官能基に対して反
応性を示す官能基(以下、Y′官能基という)及び反応
性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【0030】このY′官能基を有するケイ素化合物とし
ては、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシランなどのようなアミノ基含有シラン類;γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシランなどのようなメルカ
プト基含有シラン類;γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシ
ル)エチルトリメトキシシランなどのようなエポキシシ
ラン類;ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイ
ルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどのような
ビニル型不飽和基含有シラン類;γ−クロロプロピルト
リメトキシシランなどのような塩素原子含有シラン類;
γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−
イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランなどの
ようなイソシアネート含有シラン類;メチルジメトキシ
シラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン
などのようなハイドロシラン類などが具体的に例示され
うるが、これらに限定されるものではない。
【0031】以上の方法のなかで、(1)の方法、また
は(3)のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシア
ネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応さ
せる方法、が好ましい。
【0032】本発明の(A)成分である重合体は、数平
均分子量(Mn)が6,000以上でかつMw/Mn
(重量平均分子量と数平均分子量との比)が1.6以下
であるので、本発明の組成物の表面硬化を速くして硬化
した際の表面を非粘着性にする効果が著しい。数平均分
子量が6,000未満あるいはMw/Mnが1.6を超
えると非粘着性の効果が減少する。好ましい数平均分子
量は10,000以上である。また、非粘着性への効果
から、Mw/Mnは小さい方が好ましく、1.5以下で
あることが好ましい。
【0033】本発明で用いる(B)成分の光硬化性物質
とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学
変化をおこし硬化などの物性的変化を生ずるものであ
る。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂
或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られてお
り、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとし
ては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類
あるいはアジド化樹脂等が使用できる。
【0034】不飽和アクリル系化合物としては、アクリ
ル系又はメタクリル系不飽和基を1ないし数個有するモ
ノマー、オリゴマー或いはそれらの混合物であって、プ
ロピレン(又はブチレン、エチレン)グリコールジ(メ
タ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)
ジメタクリレート等の単量体又は分子量10,000以
下のオリゴエステルが例示される。
【0035】ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモ
イル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアル
コールをケイ皮酸でエステル化したもののほか、多くの
ポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。
【0036】アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする
感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物
を感光剤として加えたゴム感光液のほか、「感光性樹
脂」(昭和47年3月17日出版、印刷学会出版部発
行、第93頁〜、第106頁〜、第117頁〜)に詳細
な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて
増感剤を加えて使用することができる。
【0037】これらの使用量は、(A)成分の反応性ケ
イ素基含有オキシアルキレン重合体100重量部に対し
て0.01〜20重量部である。0.01重量部未満で
は効果が小さく、また20重量部を超えると物性への悪
影響が出ることがある。なお、ケトン類、ニトロ化合物
などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効
果が高められる場合がある。
【0038】本発明の組成物には、必要に応じて、硬化
触媒、可塑剤、充填剤、その他の添加剤などを加えて使
用してもよい。
【0039】前記硬化触媒の具体例としては、オクチル
酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエー
ト、ジブチル錫フタレート等のカルボン酸金属塩;有機
錫酸化物とエステルとの反応物;テトラブチルチタネー
ト、オルガノシロキシチタン等の有機チタン酸エステ
ル;アミン類、アミン塩、4級アンモニウム塩、グラニ
ジン化合物等が挙げられる。これらは単独もしくは混合
して使用できる。これらの硬化触媒は、反応性ケイ素基
含有オキシアルキレン重合体100重量部に対して0〜
10重量部程度使用する。
【0040】前記可塑剤の具体例としては、ジブチルフ
タレート、ジヘプチルフタレート、ジ(2−エチルヘキ
シル)フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチル
フタリルブチルグリコレートなどのフタル酸エステル
類;ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートなど
の非芳香族2塩基酸エステル類;トリクレジルホスフェ
ート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類
などが挙げられ、比較的高分子量タイプの可塑剤として
は、たとえば2塩基酸と2価アルコールとのポリエステ
ル類などのポリエステル系可塑剤;ポリプロピレングリ
コールやその誘導体などのポリエーテル類;ポリ−α−
メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類な
どが挙げられる。これらは単独もしくは混合して使用で
きる。これらの可塑剤は、反応性ケイ素基含有オキシア
ルキレン重合体100重量部に対して20〜100重量
部程度使用する。
【0041】前記充填剤としては、たとえば重質炭酸カ
ルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、
カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、ケイ酸アルミ
ニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラッ
クなどがあげられる。充填剤を用いる場合、その使用量
は反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体100重
量部に対して10〜300重量部の範囲が好ましい。
【0042】前記その他の添加剤としては、たとえば水
添ヒマシ油、有機ベントナイトなどのタレ防止剤、着色
剤、老化防止剤、接着付与剤などが挙げられる。
【0043】このようにして得られる本発明の組成物
は、接着剤、粘着剤、塗料、塗膜防水剤、密封材組成
物、型取り用材料、注型ゴム材料、発泡材料などとして
有用に使用することができる。なかでも、密封剤への応
用は特に有用である。
【0044】
【実施例】以下、実施例をあげて本発明の組成物を具体
的に説明する。
【0045】合成例1 1.5リットル耐圧ガラス製反応容器に分子量9,00
0のポリオキシプロピレングリコール(Mw/Mn=
1.24、粘度41ポイズ)400g(0.089当
量)を仕込み、窒素雰囲気下にした。
【0046】137℃で、滴下漏斗からナトリウムメト
キシドの28%メタノール溶液21.1g(0.109
当量)を滴下し、7時間反応させた後、減圧脱気した。
窒素雰囲気下にもどし塩化アリル12.9g(0.16
9当量)を滴下、2時間反応させてアリル化をおこなっ
た。
【0047】この反応物をヘキサンに溶かしケイ酸アル
ミニウムで吸着処理した後、ヘキサンを減圧除去すると
310gの黄色透明なポリマーが得られた(粘度33ポ
イズ)。
【0048】このポリマー250g(0.056当量)
を耐圧ガラス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下にし
た。塩化白金酸の触媒溶液(HPtCl・6H
25gをイソプロピルアルコール500gに溶かした
溶液)0.05mlを添加後、30分攪拌した。ジメト
キシメチルシラン8.25g(0.078当量)を滴下
漏斗より加え、90℃で3時間反応させた後、脱気する
と240gの黄色透明なポリマーが得られた。
【0049】合成例2 1.5リットル耐圧ガラス製反応容器に分子量15,0
00のポリオキシプロピレントリオール(Mw/Mn=
1.38、粘度89ポイズ)401g(0.081当
量)を仕込み、窒素雰囲気下にした。
【0050】137℃で、滴下漏斗からナトリウムメト
キシドの28%メタノール溶液19.1g(0.099
当量)を滴下し、5時間反応させた後、減圧脱気した。
窒素雰囲気下にもどし塩化アリル9.0g(0.118
当量)を滴下、1.5時間反応させた後、さらにナトリ
ウムメトキシドの28%メタノール溶液5.6g(0.
029当量)と塩化アリル2.7g(0.035当量)
を用いてアリル化をおこなった。
【0051】この反応物をヘキサンに溶かしケイ酸アル
ミニウムで吸着処理した後、ヘキサンを減圧除去すると
311gの黄色透明なポリマーが得られた(粘度68ポ
イズ)。
【0052】このポリマー270g(0.065当量)
を耐圧ガラス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下にし
た。塩化白金酸の触媒溶液(HPtCl・6H
25gをイソプロピルアルコール500gに溶かした
溶液)0.075mlを添加後、30分攪拌した。ジメ
トキシメチルシラン6.24g(0.059当量)を滴
下漏斗より加え、90℃で4時間反応させた後、脱気す
ると260gの黄色透明なポリマーが得られた。
【0053】比較合成例1 数平均分子量が3,000のポリオキシプロピレングリ
コール420gと数平均分子量が3,000のポリオキ
シプロピレントリオール80gとを、窒素置換された耐
圧ガラス製反応容器に仕込んだ。水酸化ナトリウム40
gを加え、60℃で13時間反応させた後、ブロモクロ
ルメタン19gを60℃で10時間反応させた。(得ら
れたポリマーのMw/Mnは2.1であり、粘度は38
5ポイズであった。)続いて、塩化アリル15gを加え
36時間反応をおこなった。反応終了後、減圧にして揮
発物質を除去した。
【0054】内容物をビーカーにとり出しヘキサンに溶
かした。ケイ酸アルミニウムで吸着処理した後、ヘキサ
ンを減圧除去した。
【0055】このポリマー500gを窒素置換された反
応容器に仕込み、塩化白金酸の触媒溶液(HPtCl
・6HO 25gをイソプロピルアルコール500
gに溶かした溶液)0.03gを添加した後、ジメトキ
シメチルシラン12gを加えて80℃で4時間反応させ
た。反応終了後、減圧にして揮発物質を除去すると淡黄
色透明なポリマーが500g得られた。
【0056】合成例1、2および比較合成例1で得られ
たポリマーの粘度をB型粘度計(BMタイプローターN
o.4、12rpm)を用いて、23℃で測定した。ま
た、各ポリマーの数平均分子量(Mn)と分子量分布
(Mw/Mn)をGPC(ゲル浸透クロマトグラフィ)
により分析した。GPCは、ポリスチレンゲル(東ソー
株式会社製)を充填したカラムに留出溶媒としてテトラ
ヒドロフランを用いて、オーブン温度40℃で分析し
た。その結果を[表1]に示す。
【0057】
【表1】
【0058】実施例1〜4及び比較例1〜4 合成例1で得られたポリマー、合成例2で得られたポリ
マーおよび比較合成例1で得られたポリマーのうちのい
ずれかの重合体100gに対し、光硬化性物質を[表
2]に示す量(g)だけ添加した後、膠質炭酸カルシウ
ム(丸尾カルシウム(株)製、商品名ビスコライトR)
120g、重質炭酸カルシウム(白石工業(株)製、商
品名ホワイトンSB)20g、ジオクチルフタレート5
0g、ヒンダードフェノール系老化防止剤(チバガイギ
ー社製、商品名イルガノックス1010)1g、ベンゾ
トリアゾール系紫外線吸収剤(チバガイギー社製、商品
名チヌピン327)1g、オクチル酸スズ(II)3
g、ラウリルアミン1gを添加し、充分混練してから小
型3本ペイントロールを3回通し、厚さ約5mmのシー
トを作成した。
【0059】これを、23℃、60%RHで養生した後
に、兵庫県神戸市において屋外に曝露し(南面45度傾
斜)、試験片表面の汚染状態を観察した。その結果を
[表2]に示す。
【0060】なお、[表2]中の光硬化性物質はすべて
東亜合成(株)製のオリゴエステルアクリレートで、各
々、以下の構造を有している。
【0061】
【化6】
【0062】また、[表2]中の汚染状態の評価におい
て、◎は全く汚染されていない、○はほとんど汚染され
ていない、△は少し汚染されている、×はかなり汚染さ
れている、××は極度に汚染されている状態を表わす。
【0063】
【表2】
【0064】[表2]からも明らかなように、本発明の
室温硬化性組成物は、長期に渡る曝露においてもすぐれ
た耐汚染性を有しており、明らかに光硬化性物質を使用
しない系とは異なっている。また、その使用による効果
は、硬化成分としてMw/Mnが1.6を超える反応性
ケイ素基含有オキシアルキレン重合体を使用した系に比
べ、著しく向上している。
【0065】近年、美観をも重視する観点から汚染性に
関する市場の要求はきわめてきびしいものがあるが、本
発明の室温硬化性組成物は、特に建築用、自動車用、船
舶用および道路用のシーリング材や密封剤として有用で
ある。
【0066】
【発明の効果】本発明の室温硬化性組成物は、長期にわ
たって曝露される場合に顕著な汚染防止効果を発現す
る。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)1分子中に少なくとも1個の反応性
    ケイ素基を含有し、数平均分子量が6,000以上でか
    つMw/Mnが1.6以下であるオキシアルキレン重合
    体100重量部、及び (B)光硬化性物質0.01〜20重量部 からなる室温硬化性組成物。
  2. 【請求項2】(A)成分であるオキシアルキレン重合体
    の数平均分子量が10,000以上であることを特徴と
    する請求項1記載の室温硬化性組成物。
  3. 【請求項3】(B)成分の光硬化性物質が、不飽和アク
    リル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類およびアジド化樹
    脂からなる群から選択される少なくとも1種であること
    を特徴とする請求項1または2記載の室温硬化性組成
    物。
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