JP5080419B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー及び可塑剤を含有する硬化性組成物に関する。

１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有するポリエーテルをベースにした室温硬化性組成物は、例えば建築物のシーラントに利用でき、安価で優れた性能を有している。これらは硬化時に適度な硬化速度を有することが望ましく、またゴム状硬化物は表面の非粘着性と引張り物性として大きい伸び特性と柔軟性に富むゴム弾性を有することが望ましい。

室温硬化性組成物中には、要求特性である引張り物性の改善のみならず、コスト面、作業性の向上面等の利点から、可塑剤が汎用的に添加されるが、この組成物は配合組成や硬化条件によっては、その硬化物が十分に硬化せず、硬化物の表面の残留タック（粘着性）の為に埃等の付着により汚染されて外観を損ない、改善が望まれていた。

本発明者らはすでに特許文献１および特許文献２において反応性ケイ素基を有するゴム系有機重合体硬化物のモジュラスや伸び特性、残留タック（粘着性）の改善する方法として１価のシラノール化合物あるいはこの誘導体を添加するという簡便な方法を提案している。

これにより、上記した硬化物の引張り物性は改善されたものの残留タック（粘着性）については改善の余地があった。
特開昭６１−３４０６６号公報 特開昭６１−３４０６７号公報

本発明の目的は、一般建築用シーリング材組成物として要求される引張り物性やゴム弾性を有する物性範囲内において、残留タックが改善（低粘着化）された硬化物を与える硬化性組成物を提供することにある。

即ち本発明は、（Ｉ）分子鎖末端数に対する反応性ケイ素基の数が^１Ｈ−ＮＭＲ分析により８５％以上である反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー１００重量部、及び（ＩＩ）可塑剤１〜５００重量部を含有する硬化性組成物である。

本発明の硬化性組成物は、上述した一般建築用シーリング材組成物として要求される引張り物性やゴム弾性を有する物性範囲において、残留タックが改善されて低粘着化した硬化物を与えることができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の硬化性組成物に使用される反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（Ｉ）は、分子鎖末端数に対する反応性ケイ素基の数が^１Ｈ−ＮＭＲ分析により８５％以上である。

本発明でいう反応性ケイ素基とは、ケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性基を有する基であって、相互間の縮合反応によりシロキサン結合を形成して架橋しうる基であり、特に限定されるものではないが、好ましいものとしては、例えば一般式（１）で表される基が挙げられる。

−（Ｓｉ（Ｒ^１ _２−ｂ）（Ｘ_ｂ）Ｏ）_ｍＳｉ（Ｒ^２ _３−ａ）Ｘ_ａ （１）
（式中Ｒ^１およびＲ^２は同一または異なった炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）_３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１またはＲ^２が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ^１ _２−ｂ）（Ｘ_ｂ）−Ｏ−基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする）。また上記一般式（１）におけるＲ^１、およびＲ^２の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、Ｒ’がメチル基やフェニル基等である（Ｒ’）_３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基などが挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^２，Ｒ’としてはメチル基が特に好ましい。

上記Ｘのうちの加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的には例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、加水分解性が穏やかで取扱やすいという点でメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が好ましい。

この水酸基や加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１から５であるのが好ましい。水酸基や加水分解性基が反応性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは同一であっても良く、異なっていてもよい。

反応性ケイ素基中のケイ素原子の数は１個でもよく２個以上でもよいが、シロキサン結合等によりケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には２０個程度でもよい。

なお下記一般式（８）で表される反応性ケイ素基が入手が容易であるため好ましい。
−Ｓｉ（Ｒ^２ _３−ａ）Ｘ_ａ （８）
（式中Ｒ^２、Ｘ、ａは上記一般式（１）で記載した基と同様のものである。）上記反応性ケイ素基はポリエーテル分子鎖の内部に側鎖として存在してもよく、末端に存在してもよいが、建築物のシーラント用途等には末端に存在するのが特に好ましい。反応性ケイ素基が内部に側鎖として存在すると、最終的に形成される硬化物に含まれるポリエーテルオリゴマー成分の有効網目鎖量が小さくなるため、高弾性率で低伸びを示すゴム状硬化物が得られやすくなる。一方、反応性ケイ素基が分子鎖の末端近傍に存在すると最終的に形成される硬化物に含まれるポリエーテルオリゴマー成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度、高伸びで低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存在すると、最終的に形成される硬化物に含まれるポリエーテルオリゴマー成分の有効網目鎖量が最も大きくなるため、引張り物性として大きい伸び特性と柔軟性に富むゴム弾性を有することが望ましい建築物のシーラント用途等には特に好ましい。

このような反応性ケイ素基導入率を測定するには種々の方法が考えられるが、本発明においては、反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（Ｉ）の^１Ｈ−ＮＭＲ分析により行う。即ち反応性ケイ素基の導入率は、^１Ｈ−ＮＭＲ分析により反応性ケイ素基の数とポリエーテルオリゴマーの分子鎖末端の数の比率を求める事で算出できる。

硬化性組成物の硬化性のみの観点からすれば、反応性ケイ素基の数はポリエーテルオリゴマーの末端数に対し、５０％以上存在すれば充分である。しかし残留タック（粘着性）を改善するためには、８５％以上存在することが必要である。更なる改善の為には、９０％以上存在するのが好ましく、９５％以上存在するのがより好ましい。特に好ましくは９８％以上である。このようなポリエーテルオリゴマーを含有する硬化性組成物は、一般建築用シーリング材組成物として要求されるレベルの引張り物性やゴム弾性を有すると共に、従来のものと比べて残留タックが改善され粘着性の低い硬化物を与えることができる。上記値が８５％未満では、低粘着性の効果が比較的弱い。従来はこのような反応性ケイ素基の導入率と残留タックとの関係は知られておらず、今回の本発明者らの研究により初めて明らかとなった事である。

反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（Ｉ）の主鎖構造としては、−Ｒ−Ｏ−で示される構造を繰り返し単位とする構造であればよく、このとき、Ｒは水素、酸素及び炭素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基であればよい。また繰り返し単位の全てが同一である単独重合体であっても良く、２つ以上の種類の繰り返し単位を含む共重合体であっても良い。さらに、主鎖中に分岐構造を有していても良い。

このような反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（Ｉ）の主鎖構造は、２価アルコール若しくは多価アルコールまたは水酸基を有する各種オリゴマーを開始剤として、種々の触媒の存在下で、２個から１２個の炭素原子を有する置換または非置換エポキシ化合物を開環重合させる事によって得られるヒドロキシ基含有ポリエーテルオリゴマーの主鎖構造に由来するものである。

上記エポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、アルキレンオキサイド類、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α−ブチレンオキサイド、β−ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキシド、およびアルキル、アリルまたはアリールグリシジルエーテル類、具体的にはメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。なかでも、アルキレンオキシド類が好ましい。特に、反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（Ｉ）の主鎖構造は、原料の入手性、コスト、反応制御の点から、主にプロピレンオキサイドから形成されたものが特に好ましい。ここで、「主にプロピレンオキサイドから形成された」とは、主鎖構造の全繰返し単位中、５０％以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上の繰返し単位をプロピレンオキサイドが占めるようなことをいう。

また、上記開始剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタリルアルコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

上記開環重合の触媒としてはＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ触媒、トリフルオロボラン−エーテラート等の酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜鉛−グライム錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体触媒等の既に公知のものが用いられる。特に、複合金属シアン化物錯体触媒を使用した場合、副反応成分として副生するアリル末端のポリエーテルオリゴマー成分が少ないために、アリル基以外の不飽和基を導入する際に該アリル基以外の不飽和基の導入比率が向上するので好ましい。

反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（Ｉ）の主鎖構造は、複合金属シアン化物錯体の存在下にアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるポリエーテルオリゴマーから誘導されるものが特に好ましい。

また、重合して得られたポリエーテルオリゴマーは、多価ハロゲン化合物等と反応させることでさらに高分子量化してもよいし、しなくてもよい。

反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（Ｉ）を得る方法としては、例えば、重合によりヒドロキシ基含有ポリエーテルオリゴマーを得、該ポリエーテルオリゴマーのヒドロキシ基を特定の不飽和基に変換して反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（Ａ）の前駆体とし、この末端不飽和基をヒドロシリル化する方法が挙げられる。

具体的には、（ａ）１分子中に一般式（２）：
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^３）−Ｒ^４−Ｏ−（２）
（式中Ｒ^３は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ^４は水素、酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基）または一般式（３）：
ＨＣ（Ｒ^３）＝ＣＨ−Ｒ^４−Ｏ−（３）
（式中Ｒ^３は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ^４は水素、酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基）で示される不飽和基を側鎖または末端に少なくとも１個含有し、主鎖がポリエーテルからなるポリエーテルオリゴマーと、（ｂ）反応性ケイ素基含有化合物とを、（ｃ）ＶＩＩＩ族遷移金属触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。

従来、不飽和基と反応性ケイ素基含有化合物とのヒドロシリル化反応において、不飽和基としてアリル基を有するポリエーテルオリゴマーでは、副反応であるアリル基の内部転位によりプロペニル基が生成するため、不飽和基に対する反応性ケイ素含有基の反応収率に限界があった。ところが、一般式（２）、（３）に示した不飽和基を含有するポリエーテルオリゴマーに対して、ヒドロシリル化反応により反応性ケイ素基含有化合物を導入すると、従来得ることができなかった反応性ケイ素基の導入率が８５％以上のポリエーテルオリゴマーを得ることができる。

上記一般式（２）及び（３）において、Ｒ^３としては例えば直鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、分岐アルキル基、例えばイソプロピル、イソブチル、イソペンチル、イソヘキシルやアリール基、例えばフェニル基等を示すことができ、１種類のみであっても、複数の種類の混合物であっても良い。さらに反応性の点からは、ＣＨ_３−、ＣＨ_３ＣＨ_２−が特に好ましく、ＣＨ_３−が特に好ましい。Ｒ^４は水素、酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基であり、例えば、−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−、−Ｃ_４Ｈ_８−、−Ｃ_５Ｈ_１０−、−Ｃ_６Ｈ_４−、−Ｃ_６Ｈ_１２−、−Ｃ_７Ｈ_１４、−Ｃ_８Ｈ_１６−、Ｃ_９Ｈ_１８、−Ｃ_１０Ｈ_２０−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−、−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−等の基が例示される。合成が容易である点で−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−が好ましい。さらに、原料入手の容易さから、−ＣＨ_２−が特に好ましい。

また、このような不飽和基の具体的な構造としては、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３））−ＣＨ_２−Ｏ−、ＨＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−などが挙げられ、特に、反応性の点から、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ−、ＨＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−が好ましい。さらに、原料入手、および合成の容易さからＨ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ−が特に好ましい。

上述した開環付加重合を行い得られたヒドロキシ基末端ポリエーテルオリゴマーに不飽和基を導入して（ａ）を製造する方法としては、公知の方法を用いればよく、たとえば、水酸基末端ポリエーテルオリゴマーに不飽和結合を有する化合物を反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法などが挙げられる。例えばエーテル結合により不飽和基を導入する場合は、ポリエーテルオリゴマーの水酸基末端のメタルオキシ化により−ＯＭ（ＭはＮａまたはＫ）を生成した後、一般式（６）：
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^３）−Ｒ^４−Ｘ（６）
（式中Ｒ^３は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ^４は水素、酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基、Ｘはハロゲン）または一般式（７）：
ＨＣ（Ｒ^３）＝ＣＨ−Ｒ^４−Ｘ（７）
（式中Ｒ^３は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ^４は水素、酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基、Ｘはハロゲン）で示される有機ハロゲン化合物と反応させて末端に不飽和基を有するポリエーテルオリゴマーを製造する方法が挙げられる。

（ａ）成分のポリエーテルオリゴマーの分子量には特に制限はないが、数平均分子量が１，０００から１００，０００であることが好ましい。数平均分子量が１，０００未満では得られる反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの硬化物が脆くなり、１００，０００を超えると官能基濃度が低くなりすぎ、硬化速度が低下する、また、ポリマーの粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となるため好ましくない。さらに、数平均分子量が１，０００から５０，０００であることが、得られる反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの粘度の点から好ましく、５，０００〜５０，０００であることが機械物性発現上特に好ましい。

ここでのポリエーテルオリゴマーの数平均分子量とは、ＪＩＳＫ１５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳＫ００７０のよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、ポリエーテルオリゴマーの構造を考慮して求めた数平均分子量と定義している。また、数平均分子量の相対測定法として一般的なＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算分子量と上記末端基分子量の検量線を作成し、ＧＰＣ分子量を末端基分子量に換算して求めることも可能である。

反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（Ｉ）の製造に用いられる反応性ケイ素基含有化合物（ｂ）とは、上記水酸基や加水分解性基と結合したケイ素含有基を分子内に１個以上有し、かつ１個以上のＳｉ−Ｈ基を分子内に有している化合物であればよい。代表的なものを示すと、例えば下記一般式（９）で表される化合物が挙げられる。
Ｈ−（Ｓｉ（Ｒ^１ _２−ｂ）（Ｘ_ｂ）Ｏ）_ｍＳｉ（Ｒ^２ _３−ａ）Ｘ_ａ （９）
（式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ、ａ、ｂ及びｍは、上記一般式（１）で記載した基と同様のものである）具体的には、トリクロルシラン、メチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、フェニルジクロルシラン、トリメチルシロキシメチルクロルシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１−ブロモジシロキサンの如きハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメチルシロキシメチルメトキシシラン、トリメチルシロキシジエトキシシランの如きアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシラン、トリメチルシロキシジアセトキシシランの如きアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシラン、ビス（メチルエチルケトキシメート）メチルシラン、トリス（アセトキシメート）シランの如きケトキシメートシラン類；メチルイソプロペニルオキシシランの如きアルケニルオキシシラン類などが挙げられる。これらの内、特にアルコキシシラン類が好ましく、アルコキシ基の中でもメトキシ基が特に好ましい。

更に本発明においては、得られる末端シリル基中の加水分解性基Ｘを他の加水分解性基Ｙに変換することができる。特にＸ基がハロゲンである場合には水分による硬化に際し刺激臭の強いハロゲン化水素を発生させるので他の加水分解性基に変換することが好ましい。変換しうる加水分解性官能基としてはアルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基およびメルカプト基などが挙げられる。

ハロゲン官能基をこれら加水分解性官能基に変換する方法としては種々の方法が挙げられる。

例えばアルコキシ基に変換する方法としては、（１）メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒ−ブタノールおよびフェノールなどの如きアルコール類およびフェノール類、（２）アルコール類およびフェノール類のナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルコキシド類、（３）オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルなどの如きオルトギ酸エステル類、（４）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、アリルグリシジルエーテルなどの如きエポキシ化合物類などをハロゲン官能基と反応させる方法が具体例に挙げられる。特に（１）と（３）を組み合わせたアルコール類およびフェノール類とオルトギ酸エステル類とからなる反応系、（１）と（４）を組み合わせたアルコール類およびフェノール類とエポキシ化合物類とからなる反応系を使用すれば容易に反応を行うことができ好ましい結果が得られる。

同様にアシルオキシ基に変換する方法として、（１）酢酸およびプロピオン酸の如きカルボン酸類、（２）無水酢酸のような酸無水物、（３）カルボン酸類のナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。

同様にアミノオキシ基に変換する方法として、（１）Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルヒドロキシルアミン及びＮ−ヒドロキシルピロリジンのようなヒドロキシルアミン類、（２）ヒドロキシルアミン類のナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。

同様にアミド基に変換する方法として、（１）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−メチルフェニルアミン及びピロリジンの如き１級および２級アミン類、（２）１級及び２級アミン類のナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。

同様に酸アミドに変換する方法として、（１）アセトアミド、ホルムアミド及びプロピオンアミドの如き窒素原子上に少なくとも１個の水素原子を有する酸アミド類、（２）該酸アミド類のナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。

アセトキシム、メチルエチルケトキシムの如きケトキシム類；Ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタンの如きメルカプタン類とオルトギ酸エステル類又はエポキシ化合物類とを組み合わせた反応系を使用すれば、それぞれケトキシメート基およびメルカプト基に一部変換させることができ、他の部分はオルトギ酸エステル又はエポキシ化合物から誘導されるアルコキシル基に変換させることができる。

上述した如くハロゲン官能基の場合だけ、他の加水分解性官能基に変換するのではなく、種々の加水分解性官能基を別の加水分解性官能基に変換し使用することも可能である。

反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（Ｉ）の製造に用いられるＶＩＩＩ族遷移金属触媒（ｃ）としては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム及びニッケル等のＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒等が有効に使用される。例えば、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ，白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、Ｐｔメタル，ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３，ＲｈＣｌ_３，Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３，ＲｕＣｌ_３，ＩｒＣｌ_３，ＦｅＣｌ_３，ＡｌＣｌ_３，ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ，ＮｉＣｌ_２，ＴｉＣｌ_４等のような化合物が使用できるが、ヒドロシリル化の反応性の点から、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体のいずれかであることが特に好ましい。

ここでいう白金−ビニルシロキサン錯体とは、白金原子に対し、配位子として分子内にビニル基を有する、シロキサン、ポリシロキサン、環状シロキサンが配位している化合物の総称であり、上記配位子の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル１，３−ジビニルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。白金−オレフィン錯体のオレフィン配位子の具体例は１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，５−シクロオクタジエン等が挙げられる。上記配位子の中でも１，９−デカジエンが特に好ましい。なお、白金−オレフィン錯体については特公平８−９００６に開示されている。

触媒使用量としては特に制限は無いが、通常、アルケニル基１モルに対して白金触媒を１０^−１から１０^−８モル使用することが好ましく、更に好ましくは１０^−３から１０^−６モルの範囲で使用することができる。触媒の量が少ない場合はヒドロシリル化反応が十分に進行しない可能性がある。また、触媒量が多すぎると触媒消費によるコストの負担が増えたり、製品への残留触媒が増えるなどの問題がある。

反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（Ｉ）の製造におけるヒドロシリル化反応は、通常１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃の範囲とするのが好適である。

また、上記ヒドロシリル化反応においては、反応温度の調節、反応系の粘度の調整などの必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの溶剤を用いることができる。

特に高分子化合物のヒドロシリル化を行う場合においては、液状化や粘度低下のために溶媒を用いる方法が好ましい。高分子化合物の製品化工程において加えられる可塑剤を反応溶媒とすることもできる。

上記ヒドロシリル化反応を行う際の反応器気相部は、窒素やヘリウムなどの不活性ガスのみからなってもよいし、酸素等が存在してもよい。ヒドロシリル化反応を行う際には、可燃性物質取扱いの安全性の観点から反応器気相部は窒素やヘリウムなどの不活性ガスの存在下で実施することがある。しかしながら、反応器気相部を窒素やヘリウムなどの不活性ガスの存在下行った場合には、ヒドロシリル化の反応系条件によっては反応速度が低下する場合もある。

上記ヒドロシリル化反応では、反応器気相部の酸素濃度を爆発性混合組成を回避する値に設定することにより、酸素存在下で安全にヒドロシリル化反応を促進することができる。反応器気相部の酸素濃度は、例えば０．５〜１０％とすることができる。

さらにヒドロシリル化反応においてポリエーテルオリゴマー、反応溶媒、系中の可塑剤等が酸素により酸化されることを抑制するために、酸化防止剤の存在下でヒドロシリル化反応を行うことができる。酸化防止剤としては、ラジカル連鎖禁止剤の機能を有するフェノール系酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス｛メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、１，１，３−トリス（２−メチルー４−ヒドロキシー５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンなどを用いることができる。同様のラジカル連鎖禁止剤としてアミン系酸化防止剤、例えばフェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどを用いることもできるがこれらに限定されるものではない。

ヒドロシリル化反応の反応促進という点では、酸素の使用による触媒の再活性化（特開平８−２８３３３９）や硫黄添加を行うのが好ましい。硫黄の添加は高価な白金触媒の増量などに伴うコストアップや残留触媒の除去などの問題を起こさず製造時間の短縮を可能とし製造コスト削減、さらには生産性のアップに寄与する。

硫黄化合物としては硫黄単体、チオール、スルフィド、スルホキシド、スルホン、チオケトン等が挙げられ、特に硫黄が好ましいがこれに限定されるものではない。液相反応系に硫黄化合物を添加するには、例えば反応液や溶媒の一部にあらかじめ硫黄化合物を溶解混合してから全体に一様に分散することができる。例えばトルエン、ヘキサン、キシレンなどの有機溶媒に硫黄化合物を溶解してから添加することができる。

硫黄化合物の添加量については、例えばその量が金属触媒モル数を基準として０．１〜１０倍量、もしくはアルケニル基のモル数を基準として１０^−３から１０^−６倍量、あるいは反応液全体重量を基準として０．００１〜１０ｐｐｍであるような範囲で設定することができる。添加量が少ないと本発明の効果が十分に達成されない場合がある。硫黄化合物の量が多すぎる場合には触媒活性を低下させたり、反応を阻害するような問題が起こる場合も有り、添加量を適切に選定することが好ましい。

以上のような方法により得ることができる反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（Ｉ）は、本発明の硬化性組成物において単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。

さらに（Ｉ）成分として反応性ケイ素基を有するポリエーテルオリゴマーの変性体を用いることもできる。代表的な変性体としては反応性ケイ素基を有するポリエーテルオリゴマー存在下に下記一般式（１０）で表される炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーと下記一般式（１１）で表される炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸アルキルエステルモノマーの混合物を重合して得られる変性体である。この変性体を用いると硬化性樹脂組成物の硬化物の耐候性が改善される。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^５）（ＣＯＯＲ^６）（１０）
（式中Ｒ^５は水素原子またはメチル基、Ｒ^６は炭素数１から８のアルキル基を示す）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^５）（ＣＯＯＲ^７）（１１）
（式中Ｒ^５は前記に同じ。Ｒ^７は炭素数１０以上のアルキル基を示す）
前記一般式（１０）のＲ^６としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２ーエチルヘキシル基などの炭素数１〜８、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基を挙げることができる。なお一般式（１０）で表されるモノマーは１種類でもよく、２種以上用いてもよい。

前記一般式（１１）のＲ^７としては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ビフェニル基などの炭素数１０以上、通常は１０〜３０、好ましくは１０〜２０の長鎖アルキル基が挙げられる。なお一般式（１１）で示されるモノマーは１種類でもよく、２種以上用いてもよい。

式（１０）のモノマーと式（１１）のモノマーの混合比は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。

この重合には式（１０）及び式（１１）以外のモノマーを併用してもよく、そのようなモノマーとしては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸やアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎーメチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含むモノマーやアクリロニトリル、スチレン、αーメチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどのモノマーが挙げられる。この場合、重合した式（１０）及び式（１１）のモノマーの合計が重合したモノマー全体の５０重量％以上、特に７０重量％以上であることが好ましい。

本発明の硬化性組成物においては、（ＩＩ）成分の可塑剤として、物性の調節、性状の調節などの目的に応じて、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどのフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートなどの非芳香族２塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエートなどのポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；高分子可塑剤；高粘度可塑剤などを使用する。好ましくは高分子可塑剤及び／又は高粘度可塑剤が使用される。

このような高分子可塑剤の具体例としては、たとえば２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテンなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではポリエステル系可塑剤、ポリエーテル類、ポリスチレン類、ポリブタジエン、ポリブテンなど、とくにポリエーテル類が、ポリエーテルオリゴマー（ａ）との相溶性がよい、組成物の粘度を低下させ作業性にすぐれるなどの点から好ましい。該高分子可塑剤の数平均分子量は５，０００〜２５，０００、さらには７００〜２０，０００、とくには４，０００〜１５，０００が好ましい。

なかでも、前記ポリエーテル類はポリエーテルオリゴマー（Ａ）との相溶性がよく、粘度低下効果に優れており、また硬化物の低弾性率化、高伸び化などの点からもより好ましい。前記ポリエーテル類のうちでは数平均分子量４，５００以上のものが好ましく、５，０００〜１５，０００のものが特に好ましい。

また分子末端の数が少ないか、分子末端に水素基の少ないものが、塗装されたアルキッド系塗料の乾燥性がよくなるという点から好ましく、分子末端に実質的に水酸基を含有しないものがさらに好ましい。同様の理由から、末端がアルキルエーテル基、アリルエーテル基、アリールエーテル基などになっているものがより好ましい。

このようなポリエーテル類の具体例としては、たとえば数平均分子量が４，０００以上であり、分子量分布が狭いか、分子量１，０００以下の含量が少ないポリオキシプロピレングリコール、該ポリオキシプロピレングリコール片末端、好ましくは両末端がアルキルエーテル結合、アルキルフェニルエーテル結合、アルケニルエーテル結合、アリルエーテル結合などにより水酸基が封鎖されているもの、ウレタン結合、エステル結合、尿素結合、アミド結合、カーボネート結合などの結合によりアルキル基、アリール基、アルケニル基などの基で水酸基が封鎖されているものなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。

高粘度可塑剤は２５℃での粘度が０．８Ｐａ・ｓ程度以上、好ましくは２〜３０Ｐａ・ｓ程度であるかぎり分子量などにはとくに限定はないが、一般に分子量が増加するにしたがって粘度も増加するため、通常、高分子可塑剤の多くは高粘度可塑剤ともなる。高分子可塑剤以外の高粘度可塑剤の具体例としては、たとえばトリアリールジエタン、その異性体混合物、１−フェニル−１−キシリルエタン、塩素化パラフィンなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。

本発明では、特定高分子可塑剤以外の可塑剤としてトリアリールジエタンその異性体混合物及び１−フェニル−１−キシリルエタンよりなる群から選ばれた２５℃での粘度が２Ｐａ・ｓ以上の可塑剤が用いられる。これらのうちではトリアリールジエタン、その異性体混合物などが好ましい。

前記可塑剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。なお、それら可塑剤はポリエーテルオリゴマー（ａ）製造時に溶剤などとして配合しておいてもよい。

前記高分子可塑剤の使用量は、前述のようにポリエーテルオリゴマー（Ｉ）１００重量部に対して１〜５００重量部、好ましくは１０〜４５０重量部、とくに好ましくは５０〜４００重量部である。該量が１重量部未満になると可塑剤を用いる効果が発現しなくなり、５００重量部をこえると硬化物の機械的強度の不足、可塑剤の染み出し汚染が起こる場合があり問題となる。

本発明の硬化性組成物は、必要に応じてホワイトカーボン、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク、石綿、ガラス繊維などのような補強性または非補強性の充填剤や酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、難燃剤などの各種添加剤を混入することにより、接着剤や粘着剤、塗料、シーリング材組成物、防水剤、吹付材、型取り用材料および注型ゴム材料などとして有用に使用することができる。なかでも、シーリング材組成物への応用はとくに有用である。本発明の硬化性組成物をシーリング材組成物に使用する場合には、必要に応じて充填剤、補強剤、垂れ防止剤、着色剤、老化防止剤、接着促進剤、硬化触媒、物性調整剤などを配合しうる。

充填剤、補強材としては、重質および軽質炭酸カルシウム；脂肪酸、樹脂酸、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤などで表面処理を行なった炭酸カルシウム；炭酸マグネシウム；タルク；酸化チタン；硫酸バリウム；アルミナ；アルミニウム、亜鉛、鉄などの金属粉；ベントナイト；カオリンクレー；ヒュームドシリカ；石英粉；カーボンブラックなどの通常のものを１種または２種以上用いる。とくにヒュームドシリカなど透明性を与える充填剤、補強材を用いると透明性に優れたシーリング材をつくることも可能である。

垂れ防止剤としては水添ヒマシ油誘導体；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウムなどの金属石ケン類などがあげられるが、使用目的または充填剤、補強材の配合によっては不要な場合がある。

着色剤としては、必要に応じ通常の無機顔料、有機顔料、染料などが使用できる。

物性調整剤としては各種シランカップリング剤、たとえばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン類；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどの官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類などが必要に応じて添加される。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させたときの硬度をあげたり、硬度をさげ伸びを出したりすることができる。

接着促進剤は本発明による重合体自体がガラス、ガラス以外のセラミック類、金属などに対し接着性を有し、また各種プライマーを用いれば広範囲な材料に対し接着させることが可能であるので必ずしも必要ではないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、各種シランカップリング剤、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネートなどを１種または２種以上用いることにより、さらに多種類の被着体に対しても接着性を改善することができる。

硬化触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン類エステル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫などの有機錫化合物；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−ジアザビシクロ（５，４，６）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸などの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸よりえられる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物；アミノ基を有するシランカップリング剤、たとえばγ−アミノプロプルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどの公知のシラノール縮合触媒１種または２種以上を必要に応じて用いればよい。

なお、作業性の改善、粘度の低下などの目的で溶剤を配合してもよく、たとえばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤があげられる。それらの溶剤は重合体製造時に用いてもよい。

老化防止剤はとくに添加することを要しないが、通常の酸化防止剤、紫外線吸収剤を使用してもよい。

かかる硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製してもよく、また硬化剤として別途硬化触媒、充填剤、可塑剤、水などの成分を予め配合しておき、該配合剤（材）と重合体組成物とを使用前に混合する２成分型として調製することもできる。前記シーリング剤組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。

前記硬化性組成物が２成分型の場合、重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。

脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲルなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。

かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。

本発明では、一般建築用シーリング材組成物として要求される引張り物性やゴム弾性を有する物性範囲内で残留タック（粘着性）を改善した硬化性組成物を得ることを目的にするが、一般建築用シーリング材組成物として要求される引張り物性やゴム弾性を有する物性範囲とは、硬化物の５０％伸長時のモジュラスが０．０５ＭＰａ≦Ｍ５０≦０．３０ＭＰａであることが好ましい。

硬化物の５０％伸長時のモジュラスが０．０５ＭＰａ未満の場合、部材の小さな変位に対しても追従変位してしまう場合があり、部材固定の点で好ましくなく、硬化物の５０％伸長時のモジュラスが０．３０ＭＰａを越える場合、部材の変位に対して追従性が劣り、部材とシーリング材界面での破壊（シーリング材の剥離）が起こりやすくなる場合があり、好ましくない。

ここで、硬化物の５０％伸長時のモジュラスとは、（Ｉ）反応性ケイ素含有ポリエーテルオリゴマーと（ＩＩ）可塑剤とからなる硬化性組成物に対し、充填剤、補強剤、垂れ防止剤、着色剤、老化防止剤、光安定剤、接着促進剤、硬化触媒、物性調整剤、表面改質剤、脱水剤などを必要に応じ、配合してなるシーリング材組成物を用いて、２３℃、５５％湿度下にて３日間、さらに５０℃で４日間養生し、約３ｍｍ厚の硬化物シートを作製し、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠した３号形ダンベルを打ち抜き、引張り試験を行い（引張り速度；２００ｍｍ／ｍｉｎ）、この際の５０％伸長時の引張り強度を５０％伸長時のモジュラスと定義している。

本発明をより一層明らかにするために、以下具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１）
ポリプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量１０，０００の水酸基末端ポリエーテルオリゴマーを得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−２−メチル−１−プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換した。脱塩精製処理を実施した後に得られたオリゴマー５００ｇに対し、酸化防止剤として２，６ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、共沸溶媒としてヘキサンを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去後、８％Ｏ_２／Ｎ_２で容器内を置換した。これに対して硫黄（１重量％のトルエン溶液）２５μｌ、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のキシレン溶液）５６μｌを加え、撹拌しながら、ＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）２４．２ｇをゆっくりと滴下した。９０℃で５時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去し反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体を得た。得られた重合体の^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、末端への反応性ケイ素基導入率は９８％であることを確認した（ポリマーＡ）。

（合成例２）
ポリプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量１０，０００の水酸基末端ポリエーテルオリゴマーを得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたオリゴマー２０００ｇに対し、酸化防止剤として２，６ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、共沸溶媒としてヘキサンを加えて９０℃で共沸脱水を行い、ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換した。これに対して塩化白金酸触媒（５重量％のイソプロパノール溶液）１６０μｌを加え、撹拌しながら、ＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）２６．２８ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去し反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体を得た。得られた重合体の^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、末端への反応性ケイ素基導入率は５５％であることを確認した（ポリマーＢ）。

（合成例３）
ポリプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量１０，０００の水酸基末端ポリエーテルオリゴマーを得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたオリゴマー５００ｇに対し、酸化防止剤として２，６ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、共沸溶媒としてヘキサンを加えて９０℃で共沸脱水を行い、ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換した。これに対して塩化白金酸触媒（５重量％のイソプロパノール溶液）４０μｌを加え、撹拌しながら、ＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）７．７ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去し反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体を得た。得られた重合体の^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、末端への反応性ケイ素基導入率は６２％であることを確認した（ポリマーＣ）。

（実施例１）ポリマーＡ５０重量部に対し、表１の組成（各組成は重量部で示す）で硬化性組成物を作製し、以下に示す測定を行なった。
（実施例２）ポリマーＡ４０部に対し、表１の組成で硬化性組成物を作製した以外は実施例１と同様とした。
（実施例３）ポリマーＡ３０部に対し、表１の組成で硬化性組成物を作製した以外は実施例１と同様とした。
（実施例４）ポリマーＡ４０部に対し、表１の組成で硬化性組成物を作製した以外は実施例１と同様とした。
（比較例１）ポリマーＢ１００部を用いた以外は実施例１と同様とした。
（比較例２）ポリマーＣ１００部を用いた以外は実施例１と同様とした。

（１）硬化物引張り特性硬化性組成物を厚さ３ｍｍで硬化させ（２３℃×３日＋５０℃×４日）、ＪＩＳ Ｋ ６３０１の３号形ダンベルを打ち抜き、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を実施した。
（２）残留タック硬化性組成物を軟膏缶（深さ４．５ｍｍ、直径４６ｍｍ）に詰め、２３℃、５５％湿度下にて硬化させ、硬化性組成物表面のベタツキの程度を指触法にて評価した。評価は、（良）＞◎、◎、○〜◎、○、○△、△、△×、×（悪）の８段階評価とした。

結果を表２に示す。

実施例３は、比較例１とモジュラスが同じ値であるにも関わらず、比較例１よりも残留タックの点で優れている。また、実施例４と比較例２と比較した場合も同様である。更に、実施例２は、比較例２よりもモジュラスが小さい値であるのも関わらず、比較例２よりも残留タックの点で優れている。

Claims (21)

1. （Ｉ）分子鎖末端数に対する反応性ケイ素基の数が^１Ｈ−ＮＭＲ分析により９５％以上である、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有する、反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー１００重量部、及び（ＩＩ）可塑剤２１０〜４５０重量部を含有する硬化性組成物であって、
   反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（Ｉ）が、（ａ）１分子中に一般式（２）：
   Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^３）−Ｒ^４−Ｏ− （２）
   （式中Ｒ^３は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ^４は水素、酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基）で示される不飽和基を側鎖または末端に少なくとも１個含有し、主鎖がポリエーテルからなるポリエーテルオリゴマーと、（ｂ）反応性ケイ素基含有化合物とを、（ｃ）ＶＩＩＩ族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法により得られる硬化性組成物。
2. 反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーにおける、分子鎖末端数に対する反応性ケイ素基の数が^１Ｈ−ＮＭＲ分析により９８％以上である請求項１記載の硬化性組成物。
3. 硬化物は５０％伸長時のモジュラスが０．０５ＭＰａ≦Ｍ５０≦０．３０ＭＰａのものである請求項１または２に記載の硬化性組成物。
4. 反応性ケイ素基が一般式（１）：
   −（Ｓｉ（Ｒ^１ _２−ｂ）（Ｘ_ｂ）Ｏ）_ｍＳｉ（Ｒ^２ _３−ａ）Ｘ_ａ （１）
   （式中Ｒ^１およびＲ^２は同一または異なった炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）_３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１またはＲ^２が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ^１ _２−ｂ）（Ｘ_ｂ）−Ｏ−基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
5. 反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（Ｉ）が複合金属シアン化物錯体触媒の存在下にアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるポリエーテルオリゴマーから誘導される請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
6. 反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（Ｉ）の主鎖が主にポリプロピレンオキサイドから形成されたものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
7. ＶＩＩＩ族遷移金属触媒（ｃ）が白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
8. 一般式（２）において、Ｒ^３がＣＨ_３又はＣＨ_２ＣＨ_３のいずれかであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
9. 一般式（２）で表される不飽和基が一般式（４）：
   Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ− （４）
   で表されることを特徴とする請求項８に記載の硬化性組成物。
10. 可塑剤（ＩＩ）が、高分子可塑剤及び／又は高粘度可塑剤である請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
11. （Ｉ）分子鎖末端数に対する反応性ケイ素基の数が ^１ Ｈ−ＮＭＲ分析により９５％以上である反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー１００重量部、及び（ＩＩ）可塑剤２１０〜４５０重量部を含有する硬化性組成物を使用することを特徴とする残留タックの低減方法であって、
    反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（Ｉ）が、（ａ）１分子中に一般式（２）：
    Ｈ _２ Ｃ＝Ｃ（Ｒ ^３ ）−Ｒ ^４ −Ｏ− （２）
    （式中Ｒ ^３ は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ ^４ は水素、酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基）で示される不飽和基を側鎖または末端に少なくとも１個含有し、主鎖がポリエーテルからなるポリエーテルオリゴマーと、（ｂ）反応性ケイ素基含有化合物とを、（ｃ）ＶＩＩＩ族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法により得られる残留タックの低減方法。
12. 反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーにおける、分子鎖末端数に対する反応性ケイ素基の数が ^１ Ｈ−ＮＭＲ分析により９８％以上である請求項１１記載の残留タックの低減方法。
13. 硬化物は５０％伸長時のモジュラスが０．０５ＭＰａ≦Ｍ５０≦０．３０ＭＰａのものである請求項１１または１２に記載の残留タックの低減方法。
14. 反応性ケイ素基は反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（Ｉ）の分子鎖末端に存在する請求項１１〜１３のいずれかに記載の残留タックの低減方法。
15. 反応性ケイ素基が一般式（１）：
    −（Ｓｉ（Ｒ ^１ _２−ｂ ）（Ｘ _ｂ ）Ｏ） _ｍ Ｓｉ（Ｒ ^２ _３−ａ ）Ｘ _ａ （１）
    （式中Ｒ ^１ およびＲ ^２ は同一または異なった炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’） _３ ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ ^１ またはＲ ^２ が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ ^１ _２−ｂ ）（Ｘ _ｂ ）−Ｏ−基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の残留タックの低減方法。
16. 反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（Ｉ）が複合金属シアン化物錯体触媒の存在下にアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるポリエーテルオリゴマーから誘導される請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の残留タックの低減方法。
17. 反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（Ｉ）の主鎖が主にポリプロピレンオキサイドから形成されたものである請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の残留タックの低減方法。
18. ＶＩＩＩ族遷移金属触媒（ｃ）が白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の残留タックの低減方法。
19. 一般式（２）において、Ｒ ^３ がＣＨ _３ 又はＣＨ _２ ＣＨ _３ のいずれかであることを特徴とする請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の残留タックの低減方法。
20. 一般式（２）で表される不飽和基が一般式（４）：
    Ｈ _２ Ｃ＝Ｃ（ＣＨ _３ ）−ＣＨ _２ −Ｏ− （４）
    で表されることを特徴とする請求項１９に記載の残留タックの低減方法。
21. 可塑剤（ＩＩ）が、高分子可塑剤及び／又は高粘度可塑剤である請求項１１〜２０のいずれか１項に記載の残留タックの低減方法。