JPH0565391A - Epoxy resin adhesive composition - Google Patents
Epoxy resin adhesive compositionInfo
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- JPH0565391A JPH0565391A JP25302991A JP25302991A JPH0565391A JP H0565391 A JPH0565391 A JP H0565391A JP 25302991 A JP25302991 A JP 25302991A JP 25302991 A JP25302991 A JP 25302991A JP H0565391 A JPH0565391 A JP H0565391A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は新規なエポキシ樹脂系接
着性組成物、さらに詳しくは、コア及びシェルが（メ
タ）アクリレート系重合体であるコアシェル型粉末状重
合体を配合して成る、優れた耐衝撃性及び疑似硬化性を
合わせもつエポキシ樹脂系接着性組成物に関するもので
ある。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel epoxy resin-based adhesive composition, and more particularly, it comprises a core-shell type powdery polymer whose core and shell are (meth) acrylate-based polymers. The present invention also relates to an epoxy resin-based adhesive composition having both impact resistance and pseudo-curability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、エポキシ樹脂は種々の優れた性質
を有することから、例えば接着剤、接着フイルム、母材
樹脂、注型用樹脂、粉体成形用樹脂、塗料、電子回路封
止剤、各種複合材用基材樹脂などの用途に幅広く用いら
れている。しかしながら、このエポキシ樹脂は耐衝撃性
が不十分であるという欠点を有し、これまで種々の改良
がなされてきた。この耐衝撃性を改良する方法は、エポ
キシ樹脂自体の化学構造を改良する方法と、別途調製し
た耐衝撃性改良剤をエポキシ樹脂に添加する方法とに大
別することができるが、前者の方法のみでは耐衝撃性を
十分に満足させうるエポキシ樹脂は得られない。一方、
後者の方法としては、未硬化エポキシ樹脂に、（１）可
溶性エラストマー単量体を添加し、両者を同時に重合す
る方法、（２）相溶性のあるエラストマー重合体を添加
する方法、（３）微粒子状の耐衝撃性改良用重合体を分
散させる方法などが知られている。前記（１）の方法に
ついては、エポキシ樹脂中でｎ−ブチルアクリレートを
ＳＩＰＮ（Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｉｎｔｅｒｐｅ
ｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｎｅｔｗｏｒｋｓ）として、０.
１〜０.２μｍのゴムドメインを生成させる方法が試み
られているが［「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエ
ンス・シンポジウム（ＪＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．Ｓｙ
ｍｐｏｓｉｕｍ）」第４６巻、第１７５〜１９０ページ
（１９７４年）］、この方法は一般的に生成物の軟化点
が低下するとともに機械的強度がばらつくなどの欠点を
有している。また、前記（２）の方法については、カル
ボキシル基とアミノ基を末端基とするブタジエン−アク
リロニトリル共重合ゴムなどのエラストマー成分を添加
してゴム変性する例が種々提案され、その一部は実用化
されているが、この方法で得られたものは構造用接着剤
として使用するには、耐衝撃性や靭性の点で、まだ十分
に満足しうるとはいえない。さらに（３）の方法につい
ては、ポリアミド樹脂系をはじめとして、多くの耐衝撃
性改良剤が提案されているが、これらはいずれも疑似硬
化性が不十分であるという欠点を有している。ところ
で、一般に、プラスチックの耐衝撃性改良剤としてガラ
ス転移温度が−３０℃以下のゴム成分を添加すると、外
部からの応力を吸収する働きをして耐衝撃強度が大幅に
向上することが知られている。しかしながら、このよう
なゴム成分の多くは液状のエポキシ樹脂をマトリックス
として混合した場合、その分散性が混合条件の影響を受
けやすく、かつ得られた組成物は貯蔵性が不安定であっ
て、長期の安定性が要求される自動車用接着剤としては
実用的でない。さらに、エポキシ樹脂系接着剤において
は、疑似硬化性を有することも重要であり、エポキシ樹
脂組成物に疑似硬化性を付与するためには、（メタ）ア
クリレート系重合体から成るコアシェル型改質剤が有効
なことが知られている（特開平２−８０４８３号公
報）。ここでいう疑似硬化性とは、液状やペースト状接
着剤が熱硬化する温度より低い加熱温度で、非粘着又は
粘着状態に固化する性質を指し、このような疑似硬化性
は以下に示すような利点を有している。すなわち、自動
車工業においては、エポキシ樹脂をベースにした加熱硬
化型接着性組成物を金属基材に塗布したのち、折り曲
げ、切断、脱脂洗浄、酸処理などの加工を施すことがあ
るが、この際、接着剤の脱落や飛散、あるいは接着部か
らはみ出した余剰の接着剤の除去などによる作業環境の
悪化や、接着剤の溶出による塗装前処理液の汚染などを
引き起こしやすいという問題が生じる。これに対し、基
材に接着剤を塗布したのち、短時間で加熱を行い、疑似
硬化物とすることにより、基材からの余剰接着剤の除去
が容易となる上、塗装前処理液の汚染の問題も解決する
ことができる。2. Description of the Related Art Conventionally, since epoxy resins have various excellent properties, for example, adhesives, adhesive films, base resins, casting resins, powder molding resins, paints, electronic circuit sealing agents, Widely used in various applications such as base resin for composite materials. However, this epoxy resin has a drawback that its impact resistance is insufficient, and various improvements have been made so far. The method of improving the impact resistance can be roughly divided into a method of improving the chemical structure of the epoxy resin itself and a method of adding a separately prepared impact resistance improver to the epoxy resin, but the former method. By itself, an epoxy resin which can sufficiently satisfy the impact resistance cannot be obtained. on the other hand,
As the latter method, (1) a method of adding a soluble elastomer monomer to an uncured epoxy resin and polymerizing the both simultaneously, (2) a method of adding a compatible elastomer polymer, (3) fine particles Known is a method of dispersing a polymer for improving impact resistance. With regard to the method (1), n-butyl acrylate is mixed with SIPN (Simultaneous interface) in an epoxy resin.
As netrating networks),
A method for producing a rubber domain of 1 to 0.2 μm has been attempted [[Journal of Polymer Science Symposium (JPolymer Sci. Sy.
46, 175-190 (1974)], this method generally has drawbacks such as a decrease in the softening point of the product and variations in mechanical strength. Regarding the method (2), various examples have been proposed in which an elastomer component such as a butadiene-acrylonitrile copolymer rubber having carboxyl groups and amino groups as terminal groups is added to modify the rubber, and some of them are put into practical use. However, the product obtained by this method is still not sufficiently satisfactory in terms of impact resistance and toughness for use as a structural adhesive. Regarding the method (3), many impact resistance improvers including polyamide resin-based ones have been proposed, but all of them have the drawback of insufficient pseudo-curability. By the way, it is generally known that when a rubber component having a glass transition temperature of −30 ° C. or less is added as an impact resistance improver for plastics, it acts to absorb external stress and the impact strength is significantly improved. ing. However, when many of these rubber components are mixed with a liquid epoxy resin as a matrix, the dispersibility thereof is easily affected by the mixing conditions, and the resulting composition has unstable storage properties, and thus has a long-term storage stability. Is not practical as an automotive adhesive that requires stability. Further, it is also important for the epoxy resin-based adhesive to have pseudo-curability, and in order to impart pseudo-curability to the epoxy resin composition, a core-shell type modifier made of a (meth) acrylate-based polymer. Is known to be effective (JP-A-2-80483). Pseudo-curability here refers to the property of solidifying into a non-adhesive or tacky state at a heating temperature lower than the temperature at which a liquid or paste adhesive is thermoset, and such pseudo-curability is as shown below. Have advantages. That is, in the automobile industry, after applying a heat-curable adhesive composition based on an epoxy resin to a metal substrate, bending, cutting, degreasing cleaning, acid treatment and the like may be performed. However, there is a problem that the work environment is deteriorated due to the dropping or scattering of the adhesive, or the removal of the surplus adhesive protruding from the bonded portion, and the pretreatment liquid for coating is easily contaminated due to the elution of the adhesive. On the other hand, by applying adhesive to the base material and then heating it in a short time to form a pseudo-cured product, it becomes easier to remove excess adhesive from the base material, and contamination of the pretreatment liquid The problem of can be solved.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、耐衝撃性及び引張り剪断強度やＴ字剥離
強度などの接着性能に優れるとともに、疑似硬化性が付
与されたエポキシ樹脂系接着性組成物を提供することを
目的としてなされたものである。Under the above circumstances, the present invention is excellent in impact resistance and adhesive performance such as tensile shear strength and T-shaped peel strength, and at the same time, an epoxy having pseudo-curability is given. The purpose of the present invention is to provide a resin-based adhesive composition.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するエポキシ樹脂系接着性組成物を開発
すべく鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂に耐衝撃性
改良剤として、特定の（メタ）アクリレート系重合体か
ら成るコアシェル型粉末状重合体を所定の割合で組み合
わせ、これらとエポキシ樹脂用潜在型硬化剤とを含有す
る組成物により、その目的を達成しうることを見い出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to develop an epoxy resin-based adhesive composition having the above-mentioned preferable properties, the present inventors have identified an epoxy resin as an impact resistance improver. The core-shell type powdery polymer composed of the (meth) acrylate polymer of (1) was combined in a predetermined ratio, and it was found that the object can be achieved by a composition containing these and a latent curing agent for epoxy resin, The present invention has been completed based on this finding.
【０００５】すなわち、本発明は（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）ガラス転移温度−３０℃以下の（メタ）アクリレ
ート系重合体から成るコア２０〜８０重量％とガラス転
移温度７０℃以上の架橋性単量体単位を含有する（メ
タ）アクリレート系重合体から成るシェル８０〜２０重
量％とから構成された重量平均粒子径が０.１〜３.０μ
ｍのコアを用いて得られるコアシェル型粉末状重合体、
及び（Ｃ）エポキシ樹脂用潜在型硬化剤を含有し、かつ
該（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分１００重量部当たり
１０〜１００重量部の範囲にあることを特徴とするエポ
キシ樹脂系接着性組成物を提供するものである。That is, the present invention relates to (A) epoxy resin,
(B) 20 to 80% by weight of a core made of a (meth) acrylate polymer having a glass transition temperature of -30 ° C or less and a (meth) acrylate polymer containing a crosslinkable monomer unit having a glass transition temperature of 70 ° C or more. A shell composed of 80 to 20% by weight and having a weight average particle diameter of 0.1 to 3.0 μm.
core-shell type powdery polymer obtained by using the core of m.
And (C) a latent curing agent for epoxy resin, and the content of the component (B) is in the range of 10 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A). An adhesive composition is provided.
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明組
成物において、（Ａ）成分として用いられるエポキシ樹
脂としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、レゾルシン、水素化ビスフェノールＡなどのグリシ
ジルエーテル、フェノールノボラック樹脂やクレゾール
ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなどのグリジ
ルエーテル型、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸などのグリシジルエステル型、さらに
はグリシジルアミン型、線状脂肪族エポキシド型、ヒダ
ントイン系、ダイマー酸系、エポキシ変性ＮＢＲなどが
挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。The present invention will be described in detail below. Examples of the epoxy resin used as the component (A) in the composition of the present invention include glycidyl ethers such as bisphenol A, bisphenol F, resorcinol, hydrogenated bisphenol A, and polyglycidyl ethers such as phenol novolac resin and cresol novolac resin. Examples thereof include diether type, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, glycidyl ester type such as tetrahydrophthalic acid, glycidylamine type, linear aliphatic epoxide type, hydantoin type, dimer acid type and epoxy modified NBR. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
【０００７】本発明組成物においては、（Ｂ）成分の耐
衝撃性改良剤として、コア及びシェルが（メタ）アクリ
レート系重合体から成るコアシェル型粉末状重合体が用
いられる。このコアシェル型粉末状重合体においては、
コアを形成する（メタ）アクリレート系重合体は、ガラ
ス転移温度が−３０℃以下のゴム状ポリマーから成り、
一方シェルを形成する（メタ）アクリレート系重合体
は、ガラス転移温度が７０℃以上のガラス状ポリマーか
ら成るものであって、少なくとも２段階の連続した多段
シード乳化重合法により製造することができる。また、
１段目で調製したシードラテックスをソルベント凝固な
どで部分凝集させたのち、その上にグラフト重合させて
シェルを形成することも可能である。In the composition of the present invention, as the impact resistance improver of the component (B), a core-shell type powdery polymer having a core and a shell made of a (meth) acrylate polymer is used. In this core-shell type powdery polymer,
The (meth) acrylate polymer forming the core is composed of a rubber-like polymer having a glass transition temperature of −30 ° C. or lower,
On the other hand, the (meth) acrylate polymer forming the shell is composed of a glassy polymer having a glass transition temperature of 70 ° C. or higher, and can be produced by a continuous multistage seed emulsion polymerization method of at least two stages. Also,
It is also possible to partially agglomerate the seed latex prepared in the first step by solvent coagulation and the like, and then graft-polymerize it to form a shell.
【０００８】まず、第１段目の重合においては、アルキ
ル基の炭素数２〜８の（メタ）アクリレート系単量体
を、好ましくは該（メタ）アクリレート系単量体と架橋
性単量体とを重合させて、ガラス転移温度が、−３０℃
以下のゴム状シードポリマーを調製する。該アルキル基
の炭素数が２〜８の（メタ）アクリレート系単量体とし
ては、例えばエチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルメタクリレートなどが挙げられ、これ
らは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。First, in the first stage polymerization, an alkyl group-containing (meth) acrylate-based monomer having 2 to 8 carbon atoms, preferably the (meth) acrylate-based monomer and a crosslinkable monomer are used. And are polymerized to have a glass transition temperature of -30 ° C.
The following rubbery seed polymer is prepared. Examples of the (meth) acrylate-based monomer having an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms include ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, ethyl methacrylate and butyl methacrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
【０００９】また、架橋性単量体としては、２個以上の
反応性が実質上等しい二重結合を有するもの、例えばエ
チレングリコールジアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレー
ト、ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパン
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールメ
タクリレート、オリゴエチレンジアクリレート、オリゴ
エチレンジメタクリレート、さらにはジビニルベンゼン
などの芳香族ジビニル単量体、トリメリット酸トリアリ
ル、トリアリルイソシアヌレートなどを用いることがで
きる。これらの架橋性単量体はそれぞれ単独で用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、
その使用量は、単量体全重量に基づき、通常０.０１〜
５重量％、好ましくは０.１〜２重量％の範囲で選ばれ
る。The crosslinkable monomer has two or more double bonds having substantially the same reactivity, such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol diacrylate and butylene glycol dimethacrylate. , Trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate,
Hexanediol diacrylate, hexanediol methacrylate, oligoethylene diacrylate, oligoethylene dimethacrylate, aromatic divinyl monomers such as divinylbenzene, triallyl trimellitate, triallyl isocyanurate and the like can be used. These crosslinkable monomers may be used alone or in combination of two or more kinds.
The amount used is usually 0.01-based on the total weight of the monomers.
It is selected in the range of 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight.
【００１０】さらに、前記（メタ）アクリレート系単量
体及び架橋性単量体とともに、所望に応じ共重合可能な
他の単量体を用いることができる。この所望に応じて用
いられる共重合可能な他の単量体としては、例えばスチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香
族ビニル系化合物、アクリロニトリル、メタクリロニト
リルなどのシアン化ビニル系化合物、さらには、シアン
化ビニリデン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシブ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルフマレート、
ヒドロキシブチルビニルエーテル、モノブチルマレエー
ト、グリシジルメタクリレート、ブトキシエチルメタク
リレートなどが挙げられる。これらは１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その使用量
は単量体全重量に基づき、通常５０重量％以下の範囲で
選ばれる。In addition to the (meth) acrylate-based monomer and the crosslinkable monomer, other copolymerizable monomers can be used if desired. As the other copolymerizable monomer used as desired, for example, styrene, vinyltoluene, aromatic vinyl compounds such as α-methylstyrene, acrylonitrile, vinyl cyanide compounds such as methacrylonitrile, Furthermore, vinylidene cyanide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2
-Hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl fumarate,
Examples thereof include hydroxybutyl vinyl ether, monobutyl maleate, glycidyl methacrylate, butoxyethyl methacrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more, and the amount used is usually selected in the range of 50% by weight or less based on the total weight of the monomers.
【００１１】次に、このようにして得られた（メタ）ア
クリレート系重合体粒子をコアとし、これにアルキル基
の炭素数が１〜４の（メタ）アクリレート系単量体と架
橋性単量体とを用いグラフト共重合させてシェルを形成
させる第２段目の乳化重合を行うが、この際、用いられ
るアルキル基の炭素数が１〜４の（メタ）アクリレート
系単量体としては、例えばエチルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレートなどが挙げられ、これらは１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの
中で特にメチルメタクリレートが好適である。Next, the (meth) acrylate polymer particles thus obtained are used as a core, and a (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a crosslinkable monomer are added thereto. The second stage emulsion polymerization in which a shell is formed by graft copolymerization with a polymer is carried out. At this time, the (meth) acrylate-based monomer having 1 to 4 carbon atoms of the alkyl group used is Examples thereof include ethyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more, and among them, methyl methacrylate is particularly preferable. Is.
【００１２】また、該架橋性単量体としては、前記コア
を形成する（メタ）アクリレート系重合体の説明におい
て例示したものの中から１種又は２種以上を選び用いる
ことができる。この架橋性単量体の使用量は、単量体全
重量に基づき、通常０.０１〜１０重量％、好ましくは
０.１〜５重量％の範囲で選ばれる。さらに、前記（メ
タ）アクリレート系単量体及び架橋性単量体とともに、
所望に応じ共重合可能な他の単量体を用いることができ
る。この所望に応じて用いられる共重合可能な他の単量
体としては、前記コアを形成する（メタ）アクリレート
系重合体の説明において例示したものの中から１種又は
２種以上を選び用いることができる。その使用量は単量
体全重量に基づき、通常５０重量％以下の範囲で選ばれ
る。As the crosslinkable monomer, one kind or two or more kinds can be selected and used from those exemplified in the explanation of the (meth) acrylate polymer forming the core. The amount of the crosslinkable monomer used is usually selected in the range of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the monomers. Furthermore, together with the (meth) acrylate-based monomer and the crosslinkable monomer,
Other monomers that can be copolymerized can be used if desired. As the other copolymerizable monomer used as desired, one or two or more kinds selected from those exemplified in the description of the (meth) acrylate polymer forming the core may be used. it can. The amount used is usually selected in the range of 50% by weight or less based on the total weight of the monomers.
【００１３】前記シェルを形成する（メタ）アクリレー
ト系重合体の転移温度は７０℃以上であることが必要で
７０℃未満ではエポキシ樹脂と混合して接着性組成物と
した場合、貯蔵安定性が不十分であり、特に４０℃以下
の場合、重合体は粘着性が高く、噴霧乾燥を行う際にノ
ズルの詰まりなどを引き起こす原因にもなる。このよう
な多段乳化重合により得られたコアシェル型重合体を含
むラテックスは、通常直接噴霧乾燥することにより、エ
ポキシ樹脂への分散性に優れたコアシェル型粉末状重合
体が得られる。このコアシェル型粉末状重合体は、前記
のように少なくとも２段階の多段シード乳化重合法によ
り得ることができるが、場合によっては１段目で作成し
たシードラテックスを部分凝集させたのち、その上にグ
ラフト重合することにより作成してもよいし、さらに
は、乳化重合後に塩折法や凍結法によりラテックス粒子
を凝固分離し、脱水して調製したウェットケーキを流動
床などで乾燥して、凝集粒子状として得ることもでき
る。The transition temperature of the (meth) acrylate polymer forming the shell is required to be 70 ° C. or higher, and if it is lower than 70 ° C., the storage stability becomes poor when it is mixed with an epoxy resin to form an adhesive composition. Insufficiently, especially at 40 ° C. or lower, the polymer has high tackiness and may cause clogging of nozzles during spray drying. The latex containing the core-shell type polymer obtained by such multistage emulsion polymerization is usually directly spray-dried to obtain a core-shell type powdery polymer having excellent dispersibility in an epoxy resin. This core-shell type powdery polymer can be obtained by the multistage seed emulsion polymerization method of at least two stages as described above. In some cases, the seed latex prepared in the first stage is partially agglomerated, and then the seed latex is formed thereon. It may be prepared by graft polymerization, and further, after the emulsion polymerization, the latex particles are coagulated and separated by the salt folding method or the freezing method, and the wet cake prepared by dehydration is dried in a fluidized bed or the like to obtain agglomerated particles. It can also be obtained as a form.
【００１４】このようにして得られたコアシェル型粉末
状重合体においては、コア成分の含有量が２０〜８０重
量％で、シェル成分の含有量が８０〜２０重量％の範囲
にあることが必要である。コア成分の含有量が２０重量
％未満では耐衝撃性改良効果が十分に発揮されないし、
８０重量％を超えるとコアをシェルで完全に被覆するこ
とができなくなり、エポキシ樹脂と混合した際に、系全
体の経時による粘度変化が増大したり、耐衝撃性改良効
果のバラツキが生じる原因となる。In the core-shell type powdery polymer thus obtained, it is necessary that the content of the core component is 20 to 80% by weight and the content of the shell component is 80 to 20% by weight. Is. When the content of the core component is less than 20% by weight, the impact resistance improving effect is not sufficiently exerted,
When it exceeds 80% by weight, the core cannot be completely covered with the shell, and when mixed with the epoxy resin, the viscosity change of the entire system with time increases, and variations in impact resistance improving effect occur. Become.
【００１５】さらに、該コアシェル型粉末状重合体のコ
アの重量平均粒子径は０.１〜３.０μｍの範囲にあるこ
とが必要であり、この場合、コア粒子はコア成分の重合
に引き続きシェル成分の重合を行ってもよく、コア粒子
をソルベント凝固や塩析凝固などで凝集させてからシェ
ル成分の被覆のための重合を行ってもよい。二次凝集の
させ方については、多くの公知の方法があり、いずれも
利用することができる。コア粒子の粒子径が０.１μｍ
未満の場合、同一重量では表面積が大きくなるために分
散性が劣り、コアシェル型粉末重合体を配合したエポキ
シ樹脂系接着性組成物の機械的強度と貯蔵安定性は顕著
に低減する。また、コア粒子の粒子径が３.０μｍを超
える場合、剪断強度や剥離強度は低下傾向となる。ま
た、該コアシェル型粉末重合体のシェルの平均厚みは５
０Å以上であることが好ましく、５０Å未満ではシェル
成分の被覆性が十分でなく、貯蔵安定性を低下させる原
因となる。本発明組成物においては、この（Ｂ）成分の
コアシェル型粉末状重合体は、（Ａ）成分のエポキシ樹
脂１００重量部に対し、１０〜１００重量部、好ましく
は１０〜５０重量部の割合で配合することが必要であ
る。この量が１０重量部未満では耐衝撃性改良効果が十
分に発揮されないし、１００重量部を超えると粘度が著
しく高くなり、取り扱いにくくなる。Further, the weight average particle diameter of the core of the core-shell type powdery polymer is required to be in the range of 0.1 to 3.0 μm. In this case, the core particles are polymerized after the polymerization of the core component. The components may be polymerized, or the core particles may be agglomerated by solvent coagulation, salting-out coagulation or the like, and then polymerized for coating the shell component. There are many known methods for secondary aggregation, and any of them can be used. Particle diameter of core particles is 0.1 μm
When the amount is less than the above, the dispersibility is poor because the surface area is large with the same weight, and the mechanical strength and storage stability of the epoxy resin-based adhesive composition containing the core-shell type powder polymer are significantly reduced. When the particle size of the core particles exceeds 3.0 μm, the shear strength and peel strength tend to decrease. The average thickness of the shell of the core-shell type powder polymer is 5
It is preferably 0 Å or more, and when it is less than 50 Å, the coating property of the shell component is not sufficient, which causes a decrease in storage stability. In the composition of the present invention, the core-shell type powdery polymer of the component (B) is 10 to 100 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin of the component (A). It is necessary to blend. If this amount is less than 10 parts by weight, the effect of improving impact resistance will not be sufficiently exhibited, and if it exceeds 100 parts by weight, the viscosity will be remarkably increased and it will be difficult to handle.
【００１６】本発明組成物において、（Ｃ）成分として
用いられるエポキシ樹脂用潜在型硬化剤としては、例え
ばジシアンジアミド、４,４'−ジアミノジフェニルスル
ホン、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾールのようなイミ
ダゾール誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ,Ｎ−
ジアルキル尿素誘導体、Ｎ,Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘
導体、テトラヒドロ無水フタル酸のような酸無水物、イ
ソホロンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ−アミ
ノエチルピペラジン、メラミン、グアナミン、三フッ化
ホウ素錯化合物、トリスジメチルアミノメチルフェノー
ルなどが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、特
にジシアンジアミドが好適である。Examples of the latent curing agent for epoxy resin used as the component (C) in the composition of the present invention include imidazole derivatives such as dicyandiamide, 4,4'-diaminodiphenylsulfone and 2-n-heptadecylimidazole. , Isophthalic acid dihydrazide, N, N-
Dialkylurea derivative, N, N-dialkylthiourea derivative, acid anhydride such as tetrahydrophthalic anhydride, isophoronediamine, m-phenylenediamine, N-aminoethylpiperazine, melamine, guanamine, boron trifluoride complex compound, tris Dimethylaminomethylphenol and the like may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more, and among these, dicyandiamide is particularly preferable.
【００１７】本発明組成物においては、所望に応じ、本
発明の目的が損なわれない範囲で加工性や粘性などの施
行特性の調整、安定性、あるいはコストを低減させるな
どの目的で各種添加成分、例えば硬化促進剤、充填剤、
顔料、チクソトロープ剤、難燃剤、酸化防止剤、離型
剤、界面活性剤、発泡剤などを添加することができる。
該硬化促進剤としては、例えばアルコール系、フェノー
ル系、メルカプタン系、ジメチルウレア系、脂環族系、
さらにはイミダゾールなどが挙げられる。また、コスト
低減のために、通常よく配合される充填剤としては、例
えば炭酸カルシウム、シリカ、タルク、マイカ、カオリ
ンクレー、セライト、アスベスト、パーライト、バライ
ト、ケイ砂、りん片状黒鉛、ドロマイト石灰石、セッコ
ウ、アルミニウム微粉末などが挙げられる。さらに、顔
料としては二酸化チタン、リサージ、リトボン、酸化亜
鉛、カーボンブラックなどが挙げられ、チクソトロープ
剤としては、例えば無水ケイ酸や含水ケイ酸などのケイ
酸（コロイダルシリカ）系、有機ベントナイトなどの有
機系などが挙げられる。該チクソトロープ剤の添加量
は、通常（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部当た
り、１〜１５重量部の範囲で選ばれる。In the composition of the present invention, various additive components may be added, if desired, for the purpose of adjusting working properties such as processability and viscosity, reducing stability, and cost, within a range not impairing the object of the present invention. , For example curing accelerators, fillers,
Pigments, thixotropic agents, flame retardants, antioxidants, release agents, surfactants, foaming agents and the like can be added.
Examples of the curing accelerator include alcohols, phenols, mercaptans, dimethylureas, alicyclic compounds,
Furthermore, imidazole etc. are mentioned. Further, in order to reduce the cost, as a filler that is often blended, for example, calcium carbonate, silica, talc, mica, kaolin clay, celite, asbestos, perlite, barite, silica sand, flake graphite, dolomite limestone, Gypsum, aluminum fine powder, etc. are mentioned. Furthermore, examples of the pigment include titanium dioxide, litharge, lithobone, zinc oxide, carbon black, and the like, and examples of the thixotropic agent include silicic acid (colloidal silica) such as silicic acid anhydride and hydrous silicic acid, organic bentonite, and the like. System, etc. The addition amount of the thixotropic agent is usually selected in the range of 1 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy resin as the component (A).
【００１８】本発明のエポキシ樹脂系接着性組成物は、
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び必要に応
じて用いられる各種添加成分を室温で均質に混練するこ
とにより、調製することができる。この際用いられる混
練機としては、一般に使用されているチェンジ缶式ミキ
サー、プラネタリーミキサー、ディスパー、ヘンシェル
ミキサー、ニーダー、インクロール、押出機などが挙げ
られる。The epoxy resin-based adhesive composition of the present invention comprises
It can be prepared by homogeneously kneading the component (A), the component (B), the component (C) and various optional components used as necessary at room temperature. Examples of the kneader used at this time include a change can mixer, a planetary mixer, a disper, a Henschel mixer, a kneader, an ink roll, and an extruder which are commonly used.
【００１９】このようにして調製された本発明のエポキ
シ樹脂系接着性組成物は、（Ｂ）成分の（メタ）アクリ
レート系重合体から成るコアシェル型粉末状重合体を配
合しないものに比べて、耐衝撃剥離強度、Ｔ字剥離強度
が著しく改善され、かつ疑似硬化性も付与される。この
エポキシ樹脂系接着性組成物は、通常の方法、例えばス
プレー、シーラーガン、刷毛塗りなどの方法で被接着基
板に塗布される。この被接着基板は、通常金属であり、
防錆油が付着していても、本発明組成物であれば、接着
性が阻害されることがない。The epoxy resin-based adhesive composition of the present invention prepared in this manner is more excellent than the one without the core-shell type powdery polymer consisting of the (meth) acrylate polymer as the component (B). The impact peel strength and T-shaped peel strength are remarkably improved, and pseudo-curability is imparted. This epoxy resin-based adhesive composition is applied to the substrate to be adhered by a conventional method such as spraying, sealer gun or brush coating. This substrate to be adhered is usually a metal,
Even if rust preventive oil is attached, the composition of the present invention does not impair the adhesiveness.
【００２０】[0020]
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、接着性組成物の性能は次のよう
にして評価した。 （１）疑似硬化性 １１０℃で５分間加熱してゲル化させ、剥離除去性を求
め、次の判定基準に従って評価した。 ○：ゲル化した接着性組成物が容易に剥離除去できたも
の △：ゲル化した接着性組成物の強度が弱く、除去段階で
ちぎれたもの ×：１１０℃で５分間の加熱では疑似硬化しないもの （２）貯蔵安定性 初期粘度に対する４０℃で７日間保存した場合の経時粘
度の比を求め、次の判定基準に従って評価した。 ○：該比が１.５以下のもの △：該比が１.５より大きく５以下のもの ×：該比が５より大きいもの （３）接着強度 被接着基板として軟鋼を用い、下記の方法に準じて評価
した。なお、硬化条件は１８０℃で３０分間保持とし
た。 衝撃剥離強度：ＪＩＳ Ｋ−６８５５ 引張剪断強度：ＪＩＳ Ｋ−６８５０、テストピース
０.８×２５×２００mm Ｔ字剥離強度：ＪＩＳ Ｋ−６８５０、テストピース
０.８×２５×２００mmEXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The performance of the adhesive composition was evaluated as follows. (1) Pseudo-curability The composition was heated at 110 ° C. for 5 minutes to cause gelation, the peeling removability was determined, and evaluated according to the following criteria. ◯: The gelled adhesive composition could be easily peeled and removed. Δ: The gelled adhesive composition had low strength and was torn at the removal stage. X: Pseudo-curing was not achieved by heating at 110 ° C. for 5 minutes. (2) Storage stability The ratio of the viscosity with time when stored at 40 ° C for 7 days to the initial viscosity was determined and evaluated according to the following criteria. ◯: The ratio is 1.5 or less Δ: The ratio is greater than 1.5 and 5 or less ×: The ratio is greater than 5 (3) Adhesive strength Using mild steel as the substrate to be adhered, the following method It was evaluated according to. The curing condition was 180 ° C. for 30 minutes. Impact peel strength: JIS K-6855 Tensile shear strength: JIS K-6850, test piece 0.8 × 25 × 200 mm T-shaped peel strength: JIS K-6850, test piece 0.8 × 25 × 200 mm
【００２１】実施例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［エピコート＃８２
８、油化シェルエポキシ（株）製］１００重量部に対
し、第１表に示すコアシェル型重合体Ｂ−１ ５０重量
部とジシアンジアミド８重量部を添加し、プラネタリー
ミキサーで５分間混練、真空脱泡機にて脱泡処理して、
エポキシ樹脂系接着性組成物を調製し、疑似硬化性と貯
蔵安定性を求めた。次に、前記組成物を所定の鋼板にド
クターナイフで塗工し、熱処理して評価サンプルを作成
し、接着強度を求めた。これらの結果を第２表に示す。Example 1 Bisphenol A type epoxy resin [Epicoat # 82
8, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.] to 100 parts by weight, 50 parts by weight of the core-shell polymer B-1 shown in Table 1 and 8 parts by weight of dicyandiamide were added, and the mixture was kneaded with a planetary mixer for 5 minutes and vacuumed. After defoaming with a defoamer,
An epoxy resin-based adhesive composition was prepared, and its pseudo-curability and storage stability were sought. Next, the composition was applied to a predetermined steel plate with a doctor knife and heat-treated to prepare an evaluation sample, and the adhesive strength was determined. The results are shown in Table 2.
【００２２】実施例２ 実施例１において、コアシェル型重合体として、Ｂ−１
の代わりにＢ−２を用いた以外は、実施例１と同様にし
て実施した。その結果を第２表に示す。Example 2 B-1 was used as the core-shell polymer in Example 1.
Example 2 was carried out in the same manner as in Example 1 except that B-2 was used instead of. The results are shown in Table 2.
【００２３】実施例３ 実施例１において、コアシェル型重合体として、Ｂ−１
の代わりにＢ−３を用いた以外は、実施例１と同様にし
て実施した。その結果を第２表に示す。Example 3 In Example 1, B-1 was used as the core-shell polymer.
Example 3 was repeated except that B-3 was used instead of. The results are shown in Table 2.
【００２４】実施例４ 実施例１において、コアシェル型重合体として、Ｂ−１
の代わりにＢ−４を用いた以外は、実施例１と同様にし
て実施した。その結果を第２表に示す。Example 4 In Example 1, B-1 was used as the core-shell polymer.
Example 4 was carried out in the same manner as in Example 1 except that B-4 was used instead of. The results are shown in Table 2.
【００２５】比較例１ 実施例１において、コアシェル型重合体として、Ｂ−１
の代わりにＢ−５を用いた以外は、実施例１と同様にし
て実施した。その結果を第２表に示す。使用したコアシ
ェル型重合体は、コア成分のガラス転移温度が２５℃と
高く、その結果、衝撃剥離強度とＴ字剥離強度が低下
し、コアシェル型重合体の添加効果が発揮されなかっ
た。Comparative Example 1 In Example 1, B-1 was used as the core-shell type polymer.
Example 1 was repeated except that B-5 was used instead of. The results are shown in Table 2. The core-shell type polymer used had a glass transition temperature of the core component as high as 25 ° C., as a result, the impact peel strength and the T-shaped peel strength were lowered, and the effect of adding the core-shell polymer was not exhibited.
【００２６】比較例２ 実施例１において、コアシェル型重合体として、Ｂ−１
の代わりにＢ−７を用いた以外は、実施例１と同様にし
て実施した。その結果を第２表に示す。使用したコアシ
ェル型重合体Ｂ−７は、平均粒径が１２μｍと大きいた
め、衝撃剥離強度とＴ字剥離強度の改良効果が十分に発
揮されず、かつ引張剪断強度も低い。Comparative Example 2 B-1 was used as the core-shell type polymer in Example 1.
Example 1 was repeated except that B-7 was used instead of. The results are shown in Table 2. Since the core-shell polymer B-7 used has a large average particle size of 12 μm, the effect of improving the impact peel strength and the T-shaped peel strength is not sufficiently exhibited, and the tensile shear strength is also low.
【００２７】比較例３ 実施例１において、コアシェル型重合体を用いなかった
こと以外は、実施例１と同様にして実施した。その結果
を第２表に示す。この場合、Ｔ字剥離強度が特に低く、
疑似硬化性は全くなかった。Comparative Example 3 The procedure of Example 1 was repeated except that the core-shell polymer was not used. The results are shown in Table 2. In this case, the T-shaped peel strength is particularly low,
There was no pseudo-curability.
【００２８】比較例４ 実施例１において、コアシェル型重合体Ｂ−１の代わり
に、液状の末端カルボキシル変性アクロニトリルーブタ
ジエンゴムを用いた以外は、実施例１と同様にして実施
した。その結果を第２表に示す。この場合、衝撃剥離強
度とＴ字剥離強度は改善されるものの、コアシェル型重
合体を用いた場合より劣り、かつ疑似硬化性は全くなか
った。Comparative Example 4 The procedure of Example 1 was repeated, except that a liquid terminal carboxyl-modified acrylonitrile-butadiene rubber was used in place of the core-shell polymer B-1. The results are shown in Table 2. In this case, although the impact peel strength and the T-shaped peel strength were improved, it was inferior to the case where the core-shell type polymer was used and there was no pseudo-curability.
【００２９】比較例５ 実施例１において、コアシェル型重合体として、Ｂ−１
の代わりにＢ−６を用いた以外は、実施例１と同様にし
て実施した。その結果を第２表に示す。使用したコアシ
ェル型重合体は、シェルの形成に架橋性単量体を用いて
おらず、接着強度はいずれも良好であるものの、疑似硬
化性が多少劣り、特に貯蔵安定性が劣っていた。Comparative Example 5 In Example 1, as the core-shell type polymer, B-1 was used.
Example 1 was repeated except that B-6 was used instead of. The results are shown in Table 2. The core-shell type polymer used did not use a crosslinkable monomer for the formation of the shell, and although the adhesive strength was good, the pseudo-curing property was somewhat inferior and the storage stability was particularly inferior.
【００３０】比較例６ 実施例１において、コアシェル型重合体として、Ｂ−１
の代わりにＢ−８を用いた以外は、実施例１と同様にし
て実施した。その結果を第２表に示す。使用したコアシ
ェル型重合体は、シェル成分のガラス転移温度が２５℃
と低く、引張剪断強度、疑似硬化性、貯蔵安定性がとも
に劣っていた。Comparative Example 6 In Example 1, B-1 was used as the core-shell polymer.
Example 1 was repeated except that B-8 was used instead of. The results are shown in Table 2. The core-shell type polymer used has a glass transition temperature of 25 ° C. of the shell component.
The tensile shear strength, pseudo-hardening property and storage stability were poor.
【００３１】比較例７ 実施例１において、コアシェル型重合体として、Ｂ−１
の代わりにＢ−９を用いた以外は、実施例１と同様にし
て実施した。その結果を第２表に示す。使用したコアシ
ェル型重合体はコア成分の含有量が約９１重量％と多
く、接着強度、疑似硬化性、貯蔵安定性がともに劣って
いた。Comparative Example 7 B-1 was used as the core-shell polymer in Example 1.
Example 1 was repeated except that B-9 was used instead of. The results are shown in Table 2. The core-shell type polymer used had a large content of the core component of about 91% by weight, and was inferior in adhesive strength, pseudo-curability and storage stability.
【００３２】比較例８ 実施例１においてコアシェル型重合体として、Ｂ−１の
代わりにＢ−１０を用いた以外は、実施例１と同様にし
て実施した。その結果を第２表に示す。使用したコアシ
ェル型重合体は、コア成分の含有量が約１７重量％と少
なく、疑似硬化性及び貯蔵安定性は良好であるものの、
接着強度の改善効果はほとんどみられなかった。Comparative Example 8 The procedure of Example 1 was repeated, except that B-10 was used instead of B-1 as the core-shell polymer in Example 1. The results are shown in Table 2. The core-shell type polymer used has a small content of the core component of about 17% by weight and has good pseudo-curability and storage stability,
Almost no effect of improving the adhesive strength was observed.
【００３３】[0033]
【表１】 [Table 1]
【００３４】（注）コア成分及びシェル成分の形成はい
ずれも反応温度７０℃の乳化重合により行った。また、
重合ラテックスはすべて噴霧乾燥した。(Note) Both the core component and the shell component were formed by emulsion polymerization at a reaction temperature of 70 ° C. Also,
All polymerized latices were spray dried.
【００３５】[0035]
【表２】 [Table 2]
【００３６】注１）末端カルボキシル変性アクリロニト
リルーブタシエンゴムNote 1) Acrylonitrile-butadiene rubber modified with terminal carboxyl
【００３７】[0037]
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂系接着性組成物
は、耐衝撃性改良剤としてコアシェル型（メタ）アクリ
レート系粉末状重合体を配合したものであって、耐衝撃
性及び引張り剪断強度やＴ字剥離強度などの接着性能に
優れるとともに、疑似硬化性が良好であるなどの特徴を
有している。The epoxy resin-based adhesive composition of the present invention contains a core-shell type (meth) acrylate-based powdery polymer as an impact resistance improver, and has an impact resistance and a tensile shear strength. It has characteristics such as excellent adhesive performance such as T-shaped peel strength and good pseudo-curability.
フロントページの続き (72)発明者 中山 昭 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目二番一号 日本ゼオン株式会社研究開発センター内 (72)発明者 永瀬 敏夫 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目二番一号 日本ゼオン株式会社研究開発センター内Front page continuation (72) Inventor Akira Nakayama 1-2-1, Yokou, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Inside Zeon Corporation R & D Center (72) Toshio Nagase 1-2-2, Yokou, Kawasaki-ku, Kanagawa No. 1 Research & Development Center, Nippon Zeon Co., Ltd.
Claims (2)
度−３０℃以下の（メタ）アクリレート系重合体から成
るコア２０〜８０重量％とガラス転移温度７０℃以上の
架橋性単量体単位を含有する（メタ）アクリレート系重
合体から成るシェル８０〜２０重量％とから構成された
重量平均粒子径が０.１〜３.０μｍのコアを用いて得ら
れるコアシェル型粉末状重合体、及び（Ｃ）エポキシ樹
脂用潜在型硬化剤を含有し、かつ該（Ｂ）成分の含有量
が（Ａ）成分１００重量部当たり１０〜１００重量部の
範囲にあることを特徴とするエポキシ樹脂系接着性組成
物。1. A core comprising 20 to 80% by weight of a core composed of (A) an epoxy resin, (B) a glass transition temperature of -30 ° C. or lower (meth) acrylate polymer, and a glass transition temperature of 70 ° C. or higher. A core-shell type powdery polymer obtained by using a core having a weight average particle diameter of 0.1 to 3.0 μm, which is composed of a shell made of a (meth) acrylate-based polymer containing units and 80 to 20% by weight, And (C) a latent curing agent for epoxy resin, and the content of the component (B) is in the range of 10 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A). Adhesive composition.
が、ガラス転移温度−３０℃以下の（メタ）アクリレー
ト系重合体から成るコアに（メタ）アクリレート系単量
体及び単量体全重量に基づき０.０１〜１０重量％の架
橋性単量体を用いてグラフト共重合させ、ガラス転移温
度７０℃以上の架橋性単量体単位を含有する（メタ）ア
クリレート系重合体から成る平均厚さ５０Å以上のシェ
ルを形成させたものである請求項１記載のエポキシ樹脂
系接着性組成物。2. A core-shell type powdery polymer as the component (B) comprises a (meth) acrylate-based polymer having a glass transition temperature of −30 ° C. or lower, and a (meth) acrylate-based monomer and all the monomers. An average of (meth) acrylate-based polymers containing a crosslinkable monomer unit having a glass transition temperature of 70 ° C. or higher by graft-copolymerizing with 0.01 to 10% by weight of the crosslinkable monomer based on the weight. The epoxy resin-based adhesive composition according to claim 1, wherein a shell having a thickness of 50Å or more is formed.
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