JPH0559112A - 変性ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 炭素数が２〜１２のα−オレフィン５０〜９
９．９５モル％と、下記の一般式（Ｉ）で表わされる鎖
状非共役ジエン０．０５〜５０モル％とを共重合させて
得た結晶性の不飽和共重合体に、一般式（II) で表わさ
れる化合物を反応させることを特徴とする変性ポリオレ
フィンの製造方法。 【化１】 〔式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ¹ 〜Ｒ³ はＨま
たは炭素数８以下のアルキル基である。〕 【化２】 〔式中、Ｘはヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ
基、ニトロ基またはハロゲン原子であり、Ｒ⁴ は炭素原
子数１〜１０の直鎖または分岐した飽和脂肪族炭化水素
基である。また、ｐとｑはそれぞれ１〜３の整数であ
る。） 【効果】結晶性不飽和共重合体にエチレン性不飽和結合
を有しないアミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、
ニトロ基またはハロゲン基を有する飽和カルボン酸を反
応させるので、副生ポリマーを生成することなく、官能
基を結晶性不飽和共重合体に導入することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフィンと鎖状
非共役ジエン類とからなる不飽和共重合体に、極性の高
い官能基を有する化合物を応させて変性ポリオレフィン
を製造する方法に関する。この変性ポリオレフィンは、
接着性、印刷性に富むので包装用フィルム材料、容器材
料として有用である。また、この樹脂は、ポリオレフィ
ンやポリフエニレンエーテルの改質材として有用であ
る。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン、エチレン、ブテン−１等の
α−オレフィンの単独重合体やそれらの共重合体は廉価
であることに加えて、優れた機械的強度、光沢、透明
性、成形性、耐湿性、耐薬品性等を有しているのでフィ
ルム、容器等に汎用されている。しかしながら、α−オ
レフィン重合体は分子構造が非極性であるため他の物質
との親和性に乏しく、接着性、塗装性、印刷性、帯電防
止性,ポリマーブレンドでの相溶性などの諸性質が著し
く劣っている。

【０００３】この性質を改善するために、α−オレフィ
ン重合体へラジカル重合可能なエチレン性結合を有する
モノマーをグラフト重合させて変性重合体を製造する方
法が古くから数多く試みられてきた。しかし、グラフト
率やグラフト効率が充分に高くはなく、グラフトされる
べき幹ポリマーの分子切断や架橋反応等多くの問題を残
している。

【０００４】このような問題点を解決すべく種々検討が
行われており、α−オレフィンと非共役ジエンコモノマ
ーとのランダム共重合体を変性する方法等が提案されて
いる。例えば、特開昭５７−９８５０８号、特開平２−
２６９１１０号各公報等には、α−オレフィンと非共役
ジエンコモノマーとのランダム共重合体の側鎖に存在す
る不飽和結合の反応性を利用し、これに無水マレイン
酸、グリシジルアクリレート等のモノマーをグラフト反
応させることにより、接着性、印刷性に優れたグラフト
変性ポリオレフィンが記載されている。

【０００５】しかしながら、これらの反応に用いられる
モノマーは、ラジカル重合性の高い不飽和結合を有する
もので、グラフト効率は高い利点を有する反面、変性モ
ノマー自身のホモポリマーが副生する等種々の改良すべ
き点が生じる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリオレフ
ィンの接着生、印刷性、ポリマーブレンドでの相溶性等
を改善する変性ポリオレフィンを、副生ポリマーの生成
することなく製造する方法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、α−オレフィ
ンと特定の鎖状非共役ジエン類とからなる不飽和共重合
体に、不飽和結合を有しない化合物を反応させることを
特徴とする。 すなわち、本発明は、炭素数が２〜１２
のα−オレフィン５０〜９９．９５モル％と下記の式
（Ｉ）で表わされる鎖状非共役ジエン０．０５〜５０モ
ル％とを共重合させて得た結晶性の不飽和共重合体に、
一般式（II）で表わされる化合物を反応させて変性ポリ
オレフィンを製造する方法を提供するものである。

【０００８】

【化３】 〔式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ¹ 〜Ｒ³ はＨま
たは炭素数８以下のアルキル基である。〕

【０００９】

【化４】 〔式中、Ｘはヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ
基、ニトロ基またはハロゲン原子であり、Ｒ⁴ は炭素原
子数１〜１０の直鎖または分岐した飽和脂肪族炭化水素
基である。また、ｐとｑはそれぞれ１〜３の整数であ
る。〕

【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。 ＜不飽和共重合体＞本発明で使用する不飽和共重合体
は、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のα−オレフィ
ン５０〜９９．９５モル％と、前記一般式（Ｉ）で示さ
れる特定の鎖状非共役ジエン０．０５〜５０モル％との
共重合体である。この不飽和共重合体の不飽和性は、α
−オレフィンとの共重合に与からずに共重合体鎖からア
ルキレン基を介して垂下している−Ｃ・Ｒ³ ＝Ｃ・Ｒ²
−Ｒ¹ 基によるものと解される。この不飽和共重合体
は、結晶性のものであり、Ｘ線解析による結晶化度が好
ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であ
る。

【００１１】なお、この不飽和共重合体は、上記両単量
体の合計量に対して１５モル％程度までの少量の他の共
単量体を更に含有していてもよい。この不飽和共重合体
の分子量は３，０００（数平均分子量）以上が好まし
く、その融点は４０℃以上であることが好ましい。

【００１２】（ｉ）α−オレフィン 不飽和共重合体を構成する単量体のα−オレフィンの具
体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１
−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメ
チル−１−ブテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、
３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセ
ン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、５−メチル−１
−ヘキセン、アリルシクロペンタン、アリルシクロヘキ
サン、アリルベンゼン、３−シクロヘキシル−１−ブテ
ン、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘキサン、２
−ビニルビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタンなどを挙げ
ることができる。これらのうち好ましくは、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−
１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセンなどを挙げる
ことができ、特に、エチレン、プロピレン、１−ブデ
ン、３−メチル−１−ブテン又は４−メチル−１−ペン
チルがより好ましい。これらのα−オレフィンは１種で
もよく、また、２種以上用いてもさしつかえない。特
に、α−オレフィンが１−ヘキセンのときは、エチレ
ン、ブロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ブテンのうち少なくとも１種との
併用が好ましい。２種以上のα−オレフィンを用いる場
合は、該α−オレフィンは不飽和共重合体中にランダム
又はブロック的に分布していてもよい。

【００１３】（ii）鎖状非共役ジエン α−オレフィンと共重合する一般式（Ｉ）で示される鎖
状非共役ジエンは、ｎが１〜１０、好ましくは１〜５
で、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ がそれぞれ水素原子又は炭素数
１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基であって、
Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ の全てが同時に水素原子でないもの
である。更に、特に好ましくはｎが１〜３で、Ｒ¹ が炭
素数１〜３のアルキル基、Ｒ² 及びＲ³が水素原子又は
炭素数１〜３のアルキル基であって、Ｒ² 及びＲ³ が同
時に水素原子でないものである。

【００１４】このような鎖状非共役エジンの好適な具体
例としては、下記のものである。 （イ）２−メチル−１，４−ペンタジエン、４−メチリ
デン−１−ヘキセン、１，４−ヘキサジエン、４−メチ
ル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキ
サジエン、１，４−ヘプタジエン、４−エチル−１，４
−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジ
エン、４−メチル−１，４−ヘプタジエン、４−エチル
−１，４−ヘプタジエン、５−メチル−１，４−ヘプタ
ジエン、５−メチル−１，４−オクタジエンなどの鎖状
１，４−ジエン類、 （ロ）１，５−ヘプタジエン、１，５−オクタジエン、
５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，
５−ヘプタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン
などの鎖状１，５−ジエン類、 （ハ）１，６−オクタジエン、６−メチル−１，６−オ
クタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、２−
メチル−１，６−ヘプタジエン、６−メチリデン−１−
オクテン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６，７
−ジメチル−１，６−オクタジエン、１，６−ノナジエ
ン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−
１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−デカジエン
などの鎖状１，６−ジエン類、 （ニ）１，７−ノナジエン、７−メチル−１，７−ノナ
ジエン、７−メチル−１，７−ノナジエン、２−メチル
−１，７−オクタジエンなどの鎖状１，７−ジエン類、 （ホ）８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−
１，８−デカジエンなどの鎖状１，８−ジエン類。

【００１５】これらの例の中でも特に好ましい例は、４
−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４
−ヘキサジエン又は７−メチル−１，６−オクタジエン
である。これらの非共役ジエンは単独でもまた２種以上
を併用してもよく、後者の好適な例としては４−メチル
−１，４−ヘキサジエンと５−メチル−１，４−ヘキサ
ジエン、６−メチル−１，６−オクタジエンと７−メチ
ル１，６−オクタジエンの併用（重量比９５：５〜５：
９５）を挙げることができる。

【００１６】（iii ）不飽和共重合体の製造 不飽和共重合体は、前記α−オレフィンおよび鎖状非共
役ジエンをα−オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触
媒を用いて、α−オレフィン重合体の製造と同様の方法
及び装置を用いて共重合させて製造することができる。
このような製造法の具体例として、特開昭５５−１６５
９０７号、同５６−３０４１４号、同５６−３６５０８
号、同５７−１５５２０６号各公報記載の方法を挙げる
ことができる。

【００１７】これらの鎖状非共役ジエンは、不飽和共重
合体中にランダム又はブロック的に分布していてもよ
い。不飽和共重合体中の鎖状非共役ジエンに基ずく単位
濃度は０．０５〜５０モル％、好ましくは０．１〜３０
モル％、特に好ましくは０．５〜１５モル％である。
０．０５モル％未満では、不飽和共重合体中の不飽和基
が少ないため所望の付加率を挙げるのが難しいという欠
点がある。一方、５０モル％超過では、不飽和共重合体
の製造に際し、共重合速度が遅く、スラリー重合の場合
は溶媒可溶性の副生ポリマーが多くなって、重合系の粘
度が高くなり生産性が悪く、かつ、生成した不飽和共重
合体にベタつきが生じたり、樹脂状を保たなかったりす
るなどの欠点がある。

【００１８】また、不飽和共重合体の分子量は、上述の
樹脂状を保つ限り特に制限はないが、例えば、α−オレ
フィンが主としてプロピレンからなる場合は、ＪＩＳ
Ｋ６７５８に準拠して測定したメルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）が、通常０．００１〜１．０００ｇ／１０分、好
ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、特に好ましくは
０．０５〜１００ｇ／１０分に相当する分子量である。
また、この不飽和共重合体は、ＪＩＳ Ｋ７２０３によ
る弾性率が５００〜８０．０００kg／cm² であるのが好
ましい。

【００１９】不飽和共重合体の分子構造的見地からの好
ましい型を例示すると次の通りである。 １）１種又は２種以上のα−オレフィンと１種又は２種
以上の鎖状非共役ジエンとのランダム共重合体。 ２）１種又は２種以上のα−オレフィン重合ブロック
と、１種又は２種以上のα−オレフィンと１種又は２種
以上の鎖状非共役ジエンとのランダム共重合ブロックと
からなるブロック共重合体（α−オレフィン重合ブロッ
クのα−オレフィンの種類と量比は、ランダム共重合ブ
ロックのα−オレフィンのそれらと同じであっても異な
っていてもよい）。 ３）１種又は２種以上のα−オレフィンと１種又は２種
以上の鎖状非共役ジエンとのランダム共重合ブロック
（ブロックａ）と、α−オレフィンと鎖状非共役ジエン
とのランダム共重合ブロック（ブロックｂ）であって、
このブロックｂに含まれるα−オレフィンの種類、数及
び量比、また鎖状非共役ジエンの種類、数及び量比のう
ち、少なくとも一つがブロックａと異なるブロックとか
らなるブロック共重合体。

【００２０】ここで、「ブロック共重合体」とは、次の
ような共重合体を意味する。例えば、「モノマーＡの単
独重合ブロック及びモノマーＡとモノマーＢとのランダ
ム共重合ブロックとからなるブロック共重合体」とは、
モノマーＡの単独重合ブロックと、モノマーＡとモノマ
ーＢとのランダム共重合体ブロックとが化学的に結合し
てＡ……Ａ−ＡＡＢＡＢＡＡＡＡＢ……のような形にな
っているものが全組成を構成しているものの他に、この
ようなモノマーＡの単独重合ブロックとモノマーＡとモ
ノマーＢとのランダム共重合ブロックとが化学結合して
いる共重合体を含み、かつ、モノマーＡの単独重合体や
モノマーＡとモノマーＢとのランダム共重合体等をも混
合物として含んだものをも意味する。

【００２１】同様に、「重合ブロックａと、重合ブロッ
クｂとからなるブロック共重合体」とは、重合ブロック
ａと重合ブロックｂとが化学的に結合しているものが全
組成を構成しているものの他に、重合ブロックａと重合
ブロックｂとが化学的に結合した共重合体を含み、か
つ、重合ブロックａのみからなる重合体や重合ブロック
ｂのみからなる重合体等をも混合物として含んだものを
も意味し、チーグラー・ナッタ触媒を用いて合成され
た、いわゆる「ブロック共重合体」と同じ意味である。

【００２２】これらの不飽和共重合体の具体的な好まし
い例としては、（Ａ−ｉ）プロピレンと４−メチル−
１，４−ヘキサジエンとのランダム共重合体、（Ａ−i
i）プロピレンと５−メチル−１，４−ヘキサジエンと
のランダム共重合体、（Ａ−iii)プロピレンと４−メチ
ル−１，４−ヘキサジエンと５−メチル−１，４−ヘキ
サジエンとのランダム共重合体、（Ａ−iv) プロピレン
とエチレンと４−メチル−１，４−ヘキサジエンと５−
メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダム共重合体、
（Ａ−ｖ) プロピレンの単独重合ブロック及びプロピレ
ンと４−メチル−１，４−ヘキサジエンと５−メチル−
１，４−ヘキサジエンとのランダム共重合ブロックから
なるブロック共重合体、（Ａ−vi) プロピレンの単独重
合ブロック及びエチレンと４−メチル−１，４−ヘキサ
ジエンと５−メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダ
ム共重合ブロックからなるブロック共重合体、（Ａ−vi
i)エチレンの単独重合ブロック及びプロピレンと４−メ
チル−１，４−ヘキサジエンと５−メチル−１，４−ヘ
キサジエンとのランダム共重合ブロックからなるブロッ
ク共重合体、（Ａ−viii) プロピレンとエチレンとのラ
ンダム共重合ブロック及びプロピレンとエチレンと４−
メチル−１，４−ヘキサジエンと５−メチル−１，４−
ヘキサジエンとのランダム共重合ブロックからなるブロ
ック共重合体、（Ａ−ix) エチレンと４−メチル−１，
４−ヘキサジエンと５−メチル−１，４−ヘキサジエン
とのランダム共重合ブロック及びプロピレンと４−メチ
ル−１，４−ヘキサジエンと５−メチル−１，４−ヘキ
サジエンとのランダム共重合ブロックからなるブロック
共重合体、（Ａ−ｘ) プロピレンと４−メチル−１，４
−ヘキサジエンと５−メチル−１，４−ヘキサジエンと
のランダム共重合ブロック及びプロピレンとエチレンと
４−メチル−１，４−ヘキサジエンと５−メチル−１，
４−ヘキサジエンとのランダム共重合ブロックからなる
ブロック共重合体、（Ａ−xi) プロピレンと４−メチル
−１，４−ヘキサジエンと５−メチル−１，４−ヘキサ
ジエンとのランダム共重合ブロック，プロピレンとエチ
レンと４−メチル−１，４−ヘキサジエンと５−メチル
−１，４−ヘキサジエンとのランダム共重合ブロック及
びエチレンと４−メチル−１，４−ヘキサジエンと５−
メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダム共重合ブロ
ックからなるブロック共重合体、（Ａ−xii)エチレンと
４−メチル−１，４−ヘキサジエンと５−メチル−１，
４−ヘキサジエンとのランダム共重合ブロック及びプロ
ピレンとエチレンと４−メチル−１，４−ヘキサジエン
と５−メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダム共重
合ブロックからなるブロック共重合体、（Ａ−xiii) エ
チレンと１，４−ヘキサジエンとのランダム共重合体、
（Ａ−xiv)エチレンと４−メチル−１，４−ヘキサジエ
ンとのランダム共重合体、（Ａ−xv) エチレンと５−メ
チル−１，４−ヘキサジエンとのランダム共重合体、
（Ａ−xvi)エチレンと４−メチル−１，４−ヘキサジエ
ンと５−メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダム共
重合体、（Ａ−xvii) エチレンとプロピレンと４−メチ
ル−１，４−ヘキサジエンと５−メチル−１，４−ヘキ
サジエンとのランダム共重合体、（Ａ−xviii)エチレン
とブテンと４−メチル−１，４−ヘキサジエンと５−メ
チル−１，４−ヘキサジエンとのランダム共重合体、
（Ａ−xix)エチレンと１−ヘキセンと４−メチル−１，
４−ヘキサジエンと５−メチル−１，４−ヘキサジエン
とのランダム共重合体、（Ａ−xx) エチレンと４−メチ
ル−１−ペンテンと４−メチル−１，４−ヘキサジエン
と５−メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダム共重
合体、（Ａ−xxi)エチレンの単独重合ブロックと、エチ
レンと１，４−ヘキサジエンとのランダム共重合ブロッ
クからなるブロック共重合体、（Ａ−xxii) エチレンの
単独重合ブロックとエチレンと４−メチル−１，４−ヘ
キサジエンと５−メチル−１，４−ヘキサジエンとのラ
ンダム共重合ブロックからなるブロック共重合体、（Ａ
−xxiii)１−ブテンと４−メチル−１，４−ヘキサジエ
ンと５−メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダム共
重合体、（Ａ−xxiv) ３−メチル−１−ブテンと４−メ
チル−１，４−ヘキサジエンと５−メチル−１，４−ヘ
キサジエンとのランダム共重合体、（Ａ−xxv)４−メチ
ル−１−ペンテンと４−メチル−１，４−ヘキサジエン
と５−メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダム共重
合体、（Ｂ−ｉ)プロピレンと７−メチル−１，６−オ
クタジエンとのランダム共重合体、（Ｂ−ii) プロピレ
ンとエチレンと７−メチル−１，６−オクタジエンとの
ランダム共重合体、（Ｂ−iii)プロピレンの単独重合ブ
ロック及びプロピレンと７−メチル−１，６−オクタジ
エンとのランダム共重合ブロックからなるブロック共重
合体、（Ｂ−iv) プロピレンの単独重合ブロック及びエ
チレンと７−メチル−１，６−オクタジエンとのランダ
ム共重合ブロックからなるブロック共重合体、（Ｂ−
ｖ) エチレンの単独重合ブロック及びプロピレンと７−
メチル−１，６−オクタジエンとのランダム共重合ブロ
ックからなるブロック共重合体、（Ｂ−ｖi)プロピレン
とエチレンとのランダム共重合ブロック及びプロピレン
とエチレンと７−メチル−１，６−オクタジエンとのラ
ンダム共重合ブロックからなるブロック共重合体、（Ｂ
−ｖii) エチレンと７−メチル−１，６−オクタジエン
とのランダム共重合ブロック及びプロピレンと７−メチ
ル−１，６−オクタジエンとのランダム共重合ブロック
からなるブロック共重合体、（Ｂ−ｖiii)プロピレンと
７−メチル−１，６−オクタジエンとのランダム共重合
ブロック及びプロピレンとエチレンと７−メチル−１，
６−オクタジエンとのランダム共重合ブロックからなる
ブロック共重合体、（Ｂ−ix) エチレンと７−メチル−
１，６−オクタジエンとのランダム共重合ブロック及び
プロピレンとエチレンと７−メチル−１，６−オクタジ
エンとのランダム共重合ブロックからなるブロック共重
合体、（Ｂ−ｘ) ３−メチル−１−ブテンと７−メチル
−１，６−オクタジエンとのランダム共重合体、（Ｃ−
ｉ) プロピレンと４−メチル−１，４−ヘキサジエンと
５−メチル−１，４−ヘキサジエンと７−メチル−１，
６−オクタジエンとのランダム共重合体、（Ｃ−ii) エ
チレンとプロピレンと４−メチル−１，４−ヘキサジエ
ンと５−メチル−１，４−ヘキサジエンと７−メチル−
１，６−オクタジエンとのランダム共重合体（Ｃ−iii)
プロピレン単独重合ブロック及びプロピレンと４−メチ
ル−１，４−ヘキサジエンと５−メチル−１，４−ヘキ
サジエンと７−メチル−１，６−オクタジエンとのラン
ダム共重合ブロックからなるブロック共重合体等を挙げ
ることができる。

【００２３】これらのうち特に好ましい例としては、α
−オレフィンの入手と共重合体の製造の容易さ等の観点
から、（イ）プロピレンと４−メチル−１，４−ヘキサ
ジエンと５−メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダ
ム共重合体、（ロ）プロピレンの単独重合ブロック及び
エチレンと４−メチル−１，４−ヘキサジエンと５−メ
チル−１，４−ヘキサジエンとのランダム共重合ブロッ
クからなるブロック共重合体、（ハ）エチレンと４−メ
チル−１，４−ヘキサジエンと５−メチル−１，４−ヘ
キサジエンとのランダム共重合体、（ニ）プロピレンと
エチレンと４−メチル−１，４−ヘキサジエンと５−メ
チル−１，４−ヘキサジエンからなるランダム共重合
体、（ホ）エチレンと４−メチル−１，４−ヘキサジエ
ンと５−メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダム共
重合体ブロック及びプロピレンと４−メチル−１，４−
ヘキサジエンと５−メチル−１，４−ヘキサジエンとの
ランダム共重合体ブロックからなるブロック共重合体、
（へ）プロピレンと７−メチル−１，６−オクタジエン
とのランダム共重合体、（ト）プロピレンの単独重合ブ
ロック及びエチレンとプロピレンと７−メチル−１，６
−オクタジエンとのランダム共重合ブロックからなるブ
ロック共重合体、（チ）プロピレンの単独重合ブロック
及びプロピレンと７−メチル−１，６−オクタジエンと
のランダム重合ブロックからなるブロック共重合体、
（リ）エチレンとプロピレンと７−メチル−１，６−オ
クタジエンとのランダム共重合体、（ヌ）エチレンとプ
ロピレンとのランダム共重合ブロック及びプロピレンと
７−メチル−１，６−オクタジエンとのランダム共重合
ブロックからなるブロック共重合体、（ル）エチレンと
プロピレンとのランダム共重合ブロック及びエチレンと
プロピレンと７−メチル−１，６−オクタジエンとのラ
ンダム共重合ブロックからなるブロック共重合体、
（ヲ）３−メチル−１−ブテンと７−メチル−１，６−
オクタジエンとのランダム共重合体等を挙げることがで
きる。

【００２４】＜変性に用いる化合物＞本発明において、
変性に用いる一般式（II) で示される化合物は、極性の
高い官能基としてカルボキシル基及びその機能的誘導体
を有し、更にヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ
基、ニトロ基またはハロゲン原子を有するものである。
その具体例としては、２−ヒドロキシプロピオン酸、３
−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−
ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ
−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、
２−ヒドロキシ−３−メチルペンタン酸、２−ヒドロキ
シ−４−メチルペンタン酸、５−ヒドロキシペンタン
酸、２−ヒドロキシヘキサン酸、６−ヒドロキシヘキサ
ン酸、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、
３−メルカプトプロピオン酸、２−アミノプロピオン
酸、３−アミノプロピオン酸、２−アミノ酪酸、３−ア
ミノ酪酸、４−アミノ酪酸、２−アミノ−３−メチル酪
酸、２−アミノペンタン酸、２−アミノ−３−メチルペ
ンタン酸、２−アミノ−４−メチルペンタン酸、５−ア
ミノペンタン酸、２−アミノヘキサン酸、６−アミノヘ
キサン酸、４−（アミノメチル）シクロヘキサンカルボ
ン酸、３−ニトロプロパン酸、６−ニトロヘキサン酸、
クロロ酢酸、２−クロロプロピオン酸、３−クロロプロ
ピオン酸、３−クロロ−２，２−ジメチルプロピオン
酸、２−クロロ酪酸、４−クロロ酪酸、５−クロロペン
タン酸等及びこれらのエステル類、アミド類、金属塩類
等の機能的誘導体が挙げられる。

【００２５】また、ヒドロキシル基、メルカプト基、ア
ミノ基、ニトロ基及びハロゲン原子の中のいずれかを二
つ以上同時に有するものでもよく、その例として２−ア
ミノ−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−アミノ−３−
メルカプトプロピオン酸、４−アミノ−２−ヒドロキシ
酪酸、４−アミノ−３−ヒドロキシ酪酸、２−アミノ−
３−ヒドロキシ酪酸、２−アミノ−４−ヒドロキシ酪酸
等及びこれらのエステル類、アミド類、金属塩類等の機
能的誘導体が挙げられる。

【００２６】更に、カルボキシル基を複数含むものとし
ては、タルトロン酸、リンゴ酸、メルカプトコハク酸、
アスパラギン酸、クロロコハク酸、シトラマル酸、メグ
ルトール、α−アミノアジピン酸、酒石酸、クエン酸等
及びこれらのエステル類、アミド類、酸無水物類、金属
塩類等の機能的誘導体を例示することができる。これら
の中でも、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン
酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−アミノ−３−メ
ルカプトプロピオン酸、２−アミノ−３−ヒドロキシプ
ロピオン酸、メルカプトコハク酸、アスパラギン酸が好
ましい。

【００２７】本発明での変性に用いる化合物の使用量
は、不飽和共重合体１００重量部に対して０．１〜１０
０重量部、好ましくは１〜５０重量部である。変性に用
いる化合物が０．１重量部未満では変性ポリオレフィン
に接着性、印刷性を付与する改良効果がほとんど発揮さ
れない。１００重量部を越えても、不飽和共重合体のエ
チレン性不飽和結合と反応する量は限られているので、
反応に供しないものが多くなり経済的に得策でない。

【００２８】＜変性ポリオレフィンの製造＞本発明にお
ける変性ポリオレフィンの製造方法は、前述の不飽和共
重合体と一般式（II) に示す化合物を共通溶媒に溶かし
て行う溶液法と、押出機等を用いてこれらを溶融混練
し、反応させる溶融法がある。この反応を実施する際に
は、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド等の有機過酸化物及びアゾビスイ
ソブチロニトリル等のアゾ化合物のラジカル開始剤を存
在させることも可能である。

【００２９】共通溶媒としてはクロロベンゼン、トリク
レン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロベンゼ
ン、メシチレン等が使用できる。反応温度は、通常３０
℃〜３５０℃、好ましくは５０℃〜３００℃の範囲であ
り、反応時間は、０．５分〜３．０時間、好ましくは１
分〜１５時間の範囲である。

【００３０】溶融法における反応装置としては、プラス
トミル、バンバリーミキサー、押出機等が例示される
が、その他の装置でもいわゆる高粘度攪拌機ないし高粘
度混合機であればよく、具体的には、多軸混練機、横型
二軸多円板装置や横型二軸表面更新機の様な横型二軸攪
拌機並びにダブルヘリカルリボン攪拌機の様な縦型攪拌
機等が挙げられる。

【００３１】＜変性ポリオレフィンの用途＞本発明で得
られた変性ポリオレフィンは、極性の高い官能基を有す
ることから、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６，
６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２等）、飽和ポ
リエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート等）、ポリカーボネート等の他種ポリ
マーとの親和性が向上し接着性が良好となる。従って予
めプレス成形機により成形した変性ポリオレフィン及び
他種ポリマーのシートを重ね合わせ、プレス成形機等で
加熱、加圧することにより強固に接着した複合シートを
得ることができるものである。また、両樹脂を共通ダイ
より押出ラミネートして接着性の良好なラミネートフィ
ルムを成形することもできる。

【００３２】

【作用】結晶性の不飽和共重合体のエチレン性不飽和結
合に、官能基を有するカルボキシル化合物が付加反応
し、オレフィン性不飽和共重合体にカルボキシル基を導
入することができる。

【００３３】

【実施例】以下の実施例は本発明を更に具体的にするた
めのものである。従って、本発明はそれらに限定される
ものではない。 実施例１ プロピレンと、７−メチル−１，６−オクタジエンとの
共重合体（７−メチル−１，６−オクタジエン含量２．
７モル％、ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に準拠して測定したメ
ルトフローレート（ＭＦＲ）は１．３５ｇ／１０分）１
５ｇとメルカプト酢酸４．２ｇとを２５０ｍｌのクロロ
ベンゼンに加え、１１０℃で加熱攪拌して溶解させた。
この溶液に５０ｍｌのクロロベンゼンに溶解させたアゾ
ビスイソブチロニトリルを２時間かけて滴下し、１１０
℃で６時間反応を行った。得られた反応物を過剰のメタ
ノール中に注ぎポリマーを析出させ、濾別洗浄後減圧乾
燥させることにより変性ポリオレフィンを得た。この変
性ポリオレフィンのメルカプト酢酸含量は、赤外線分光
分析法（Ｃ＝０伸縮振動による、１７１３cm^-1の吸収強
度に基ずく）により１．８重量％であった。

【００３４】実施例２ プロピレンと、７−メチル−１，６−オクタジエンとの
共重合体（７−メチル−１，６−オクタジエン含量２，
７モル％、ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に準拠して測定したメ
ルトフローレート（ＭＦＲ）は１．３５ｇ／１０分）４
２ｇに、アスパラギン酸を４．２ｇ、酸化防止剤を０．
１ｇ加え、溶融反応装置中で、反応温度２３０℃、ロー
ター回転数３０ｒ．ｐ．ｍで１分間混練した後、ロータ
ー回転数を６０ｒ．ｐ．ｍ．に上げ、更に５分間混練を
行った。反応装置は、内容積６０ｍｌの東洋精機製作所
製ラボプラストミル２０−Ｃ−２００型（商品名）を用
いた。

【００３５】混練後、得られた生成物を１１０℃に加熱
したクロロベンゼンに溶解させ、この溶液を塩酸を少量
加えたアセトンに注ぎポリマーを再沈殿させた。沈殿物
を濾別洗浄後減圧乾燥させることにより変性ポリオレフ
ィンを得た。この変性ポリオレフィンのアスパラギン酸
の単位濃度は、赤外線分光分析法により１．１重量％で
あった。

【００３６】応用例１ 実施例１で得られた変性ポリオレフィンとポリアミド
（ＢＡＳＦ社製ナイロン６、商品名ウルトラミッドＫＲ
４４１１）を東洋精機製作所製油圧式プレス成形機を用
いて、それぞれ２８０℃、２４０℃で加圧成形し、厚さ
２mmのシートを作成した後、３mmの幅で接着する様にこ
れらのシートを重ね合わせて、２６０℃、５０kg／cm²
で１０分間プレスして複合シートを作成した。これを幅
１．５cm、長さ７cmの試験片として、剪断引張試験を行
った。剪断引張試験は、島津製作所製オートグラフＡＧ
１０００Ａ（商品名）を用い、３mm／分の引張速度で行
った。結果を表１に示す。

【００３７】応用例２ 応用例１に於いて、実施例１で得られた変性ポリオレフ
ィンを実施例２で得られた変性ポリオレフィンに代える
他は、応用例１と同様にして試験片作成及び評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００３８】比較応用例 応用例１に於いて、実施例１で得られた変性ポリオレフ
ィンを実施例１で用いた変性前の不飽和共重合体に代え
る他は、応用例１と同様にして試験片作成及び評価を行
った。結果を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【効果】結晶性不飽和共重合体にエチレン性不飽和結合
を有しないアミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、
ニトロ基またはハロゲン基を有する飽和カルボン酸を反
応させるので、副生ポリマーを生成することなく、官能
基を結晶性不飽和共重合体に導入することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中野 博 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数が２〜１２のα−オレフィン５０
   〜９９．９５モル％と、下記の一般式（Ｉ）で表わされ
   る鎖状非共役ジエン０．０５〜５０モル％とを共重合さ
   せて得た結晶性の不飽和共重合体に、一般式（II）で表
   わされる化合物を反応させることを特徴とする変性ポリ
   オレフィンの製造方法。 【化１】 〔式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ¹ 〜Ｒ³ はＨま
   たは炭素数８以下のアルキル基である。〕 【化２】 〔式中、Ｘはヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ
   基、ニトロ基またはハロゲン原子であり、Ｒ⁴ は炭素原
   子数１〜１０の直鎖または分岐した飽和脂肪族炭化水素
   基である。また、ｐとｑはそれぞれ１〜３の整数であ
   る。）