JPH05503260A - 金属フォイル基体上への押出しコーティング用のオレフィン重合体の無水マレイン酸グラフトの樹脂ブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 金属フォイル基体上への押出しコーティング用のオレフィン重合体の無水マレイ ン酸グラフトの樹脂ブレンド 技術分野 マレイン酸又は無水マレイン酸は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）上にグラフ トされ、重合体鎖に沿って琥珀酸又は無水琥珀酸を生じさせた。これらのグラフ トされた重合体は、グラフトされていない線状の低密度ポリエチレン（Ｌ　ＬＤ ＰＥ）とブレンドされて、金属フォイル基体上への押出しコーティングに有用な 樹脂ブレンドを形成した。

背景技術 オレフィン重合体及び共重合体上への不飽和単量体分子のグラフト化は、多数の 特許に開示されている。グラフト化技術は、グラフトされた分子が結合する重合 体に変化を与えるために使用されている。

本明細書に記載且つ請求されている本発明に関し、以下の特許が、我々が知って いるグラフト化についての最も関連のある従来の技術の代表例であると思われた 。米国特許第２９７０１２９．３１７７２６９．３２７００９０，３８７３６４ ３．３８８２１９４．３８８６２２７．４０８７５８７．４０８７５８８．４２ ３９８３０．４２９８７１２．４３９４４８５．４７６２８９０号、英国特許第 ２０８１７２３号、日本特許公開第４９　（１９７３）−１２９７４２号。

低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び線状低 密度ポリエチレン共重合体（ＬＬＤＰＥ）の間の主な区別は、当該技術の当業者 にとり周知であり、例えば米国特許第４３２７００９号に記載されていた。

高分子量オレフィン重合体及び共重合体を製造するためのオレフィン重合技術に 、基本的に二つのタイプがある。最も古い工業的な技術は、高圧、高温、そして 遊離基開始剤例えば過酸化物の使用を含み、これらのタイプの重合体は、一般に 低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）として周知であり、又ＩＣＩタイプポリエチレ ンとして周知である。これらのＬＤＰＥ重合体は主な重合体「バックボーン」か らぶら下る重合した単量体単位の枝分かれ鎖を含み、そして一般に０．９１−０ ．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。

他の工業上使用される技術は、「チグラー」タイプ又は「フィリップス」タイプ の配位触媒を含み、そしてチグラータイプの変化したちの例えばナツタタイプを 含む、これらの触媒は、非常に高い圧力で使用されるが、しかし又（そして一般 に）非常に低い又は中間の圧力で使用される。これらの配位触媒により製造され る生成物は、主な重合体「バックボーン」からぶら下る重合した単量体単位の枝 分かれ鎖が実質的に存在していないため、「線状」重合体として、一般に知られ ており、そしてそれらは、又一般に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）として知ら れている１本発明が関係するのは、これらの「線状」重合体である。線状の高密 度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、元来０．９４１−０．９６５ｇ／ｃｍ’の密度 を有する。

本発明のブレンドのあるものでは、エチレンが、少量の、アルケン分子当り３− １２個の炭素そしてアルケン分子（即ち１−オクテン）当り好ましくは４−８個 最も好ましくは８個の炭素を有するα、β−エチレン性不飽和アルケンとともに 重合した「線状」タイプのエチレン重合体が使用された。アルケン共単量体の量 は、重合体が「線状」の分類に止まりつつ、重合体分子上のアルキル側鎖により 、重合体の密度を実質的にＬＤＰＥと同じ密度範囲にするのに十分な量であり、 それらは便宜上［線状低密度ポリエチレンＪ　（ＬＬＤＰＥ）として呼ばれる。

これらの重合体は、エチレンのＨＤＰＥホモポリマーに通常見出さられる強さ、 結晶度及び堅さの多くを維持しているが、高アルケン共単量体は、押出し注型フ ィルムに高い「クリング」及び「ブロック」特徴を与え、ＨＤＰＥに固有的に見 出される高い「スリップ」特徴は、消失してしまった。

エチレンをホモポリマーに重合する又は０．９４ｇ／ｃｍ”より高い密度を有す る共重合体（即ち、ｒＨＤＰＥ］重合体）を製造するためにエチレンと高アルケ ンとを共重合する及び／又はＬＤＰＥ及び中密度ポリエチレンの範囲の密度を有 する共重合体く即ち、ｒＬＬＤＰＥ］共重合体）を製造するためにエチレンと高 アルケンとを共重合するために配位タイプ触媒を使用することは、例えば米国特 許第２６９９４５７．２８６２ｉ１１１７．２９０５６４５．２８４６４２５． ３０５８９６３及び４０７６６９８号に開示されていた０本発明で有用なポリエ チレンの密度は、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２４８に規定されているようなものである。

多くの使用は、グラフト化オレフィン重合体及び共重合体について開示されてい る。これらは、米国特許第４９５０５４１号に開示されているように、二成分フ ァイバーの鞘におけるブレンド成分として無水マレイン酸グラフト化すレフイン 重合体の使用を含む。

米国特許第４６８４５７６号は、無水マレイン酸グラフト化ＨＤＰＥと未グラフ ト化ＬＬＤＰＥとのブレンドを開示してお番ハブレンドは、少なくとも一つの基 体に接着した層の形である。

米国特許第４４５２９４２号は、層が分離されないような錫のない鋼への接着を 有する、Ｘ−メチルビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカル ボン酸無水物グラフト化ＬＬＤＰＥ及びＨＤＰＥと未グラフト化オレフィンとの ブレンドを開示している。ＬＬＤＰＥにおける共単量体は、示されていなかった 。

これらの文献は、室温及び／又は高温でのグラフト化オレフィン重合体の接着を 開示しているが、これらの文献は、高温におけるグラフト化オレフィン重合体の 接着を、いかに−貫して維持するか又は改良するかを詳しく教示又は記述してい ない、高温は、例えば容器を変えることなく、食料品を貯蔵そして次に調理する のに有用な多層構造物で遭遇する。

発明の開示 高温で使用される金属フォイル基体をコーティングする樹脂ブレンドが、見出さ れた。樹脂ブレンドは、３−５０％がグラフト化ＨＤＰＥよりなり、そして残り の％が未グラフト化ＬＬＤＰＥよりなる重合体ブレンドを含む、ＬＬＤＰＥは、 好ましくはエチレン／１−オクテン共重合体であった。樹脂ブレンドは、高温で 金属フォイルへの増大した接着を有する。

本発明で使用される高密度ポリエチレン重合体（ＨＤＰＥ）は、エチレンがホモ 重合した、又はエチレンが、０．９４ｇ／ｃｍ３より高い密度を有する共重合体 を製造するために少量の高アルケン（例えばＣ３Ｃ１２の少なくとも１種のすレ フイン性不飽和アルケン）と共重合した方法において、配位タイプ触媒を使用し て製造された常態で固体の高分子量の重合体であった。

ＬＬＤＰＥ共重合体は、０．８８ｇ／ｃｍ３−０．９４ｇ／Ｃｍ３好ましくは０ ．９ｇ／ｃｍ３−０．９２５ｇ／ｃｍ３の密度を有することができる。密度は、 大部分、１種以上の共単量体として１種以上の個々のアルケン及び共重合体に配 合される１種以上の該アルケンの量に依存するだろうことは、当業者にとり明ら かである。ＬＬＤＰＥを製造するのにエチレンと共重合される１種以上のアルケ ンは、少量の少なくとも１種のＣ−Ｃ＋２最も好ましくはＣ４Ｃｓのオレフィン 性不飽和アルケンよりなり、１−オクテンは、特に好ましい、該アルケンの量は 、重量で０．５％−３５％好ましくは１％−２０％最も好ましくは２％−１５％ の共重合体よりなる。

ＬＬＤＰＥ共重合体は、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８（Ｅ）（１９０℃７２．１６ｋ ｇ）に従って測定してＯ，１ｇ７１０分−２０００ｇ７１０分の溶融指数（ＭＩ ）を有することができる。好ましくは、溶融指数は、０．１ｇ／１０分−１２０ ｇ／ｌ　０分量も好ましくはＯ，，１ｇ７１０分−４０ｇ／１０分である。当業 者は、溶融指数が、重合体の分子量と逆比例することを知っている。

本発明に従ってグラフト化ＨＤＰＥ　（ＨＤＰＥｇ）を製造するのに使用された ＨＤＰＥは、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８（Ｅ）により０．１ｇ／１０分−５００ｇ ／１０分の６Ｍ指数及びＯ−９４ｇ／ｃｍ３−０．９８５ｇ／Ｃｍ３の密度好ま しくは０．１ｇ／１０分−１５０ｇ／ｌｏ分の溶融指数及び０．９４５ｇ／ｃｍ ３−０．９６ｇ／ａｍ３の密度という特徴を有する。グラフト化基は、一般に０ ゜０００１−１０重量％好ましくは０．０１−５重量％を占める。

本発明ブレンドのグラフト化ＨＤ　Ｐ　Ｅ／ポリオレフィン（即ちＬＬＤＰＥ） の比は、０．５／９９．５−９９．５１０．５好ましくは３／９７−５０１５０ の範囲にある。

マレイン酸及び無水マレイン酸（ＭＡＨ）化合物は、例えば米国特許第３８７３ ６４３及び３８８２１９４号などの非共役不飽和酸の縮合環及びビシクロ構造と 対照区別して、酸基に共役するそれらのすレフイン不飽和部位を有するものとし て、当業者に周知である。それが異性体であったマレイン酸と同じく、フマール 酸は、又共役されている。フマール酸は、加熱されたとき、水を放出し、そして 転位して無水マレイン酸を形成し、それ数本発明で使用可能である。

エチレン重合体上への流珀酸又は無水琥珀酸基のグラフト化は、当該技術に記載 された方法により行われ、それは、グラフト化を促進するために、過酸化物又は 遊離基開始剤を一般に使用して、加熱された重合体と混合したマレイン酸又は無 水マレイン酸を反応させることを含む６グラフト化は、酸素、空気、ヒドロペル オキシド又は他の遊離基開始剤の存在下、又は単量体及び重合体の混合物が、加 熱されることなく高いせん断の下に置かれたとき、これらの物質の実賀的な不存 在で、行うことができる。グラフト共重合体を製造する都合の良い方法は、押出 し機械の使用であったが、しかし、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキサー又は１３ａｎｂ ｕｒｙミキサー、ロールミルも又グラフト共重合体を形成するのに使用できる。

我々は、２軸スクリュー不揮発押出し機（例えばＷｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌ−ｅ ｉｄｅｒｅｒ２軸スクリュー押出し機）を使用するのを好み、その際、マレイン 酸（又は無水マレイン酸）は、溶融温度でＨＤＰＥと混合されそして反応され、 それによりグラフト化重合体を製造しそして押出した。このようにして製造した グラフト化重合体は、次に所望によりＬＬＤＰＥとブレンドされて本発明のブレ ンドを生成した。

米国特許第４６８４５７６号は、例えば物品の押出しコーティングにおける接着 剤として、フィルム及び包装における接着層として、ホット・メルトコーティン グとして、ワイヤー及びケーブルの中間層として、さらに他の同様な応用におい て、他のオレフィン重合体とともに重合体鎖の沿って琥珀酸又は無水琥珀酸基を 生じさせるための、マレイン酸又は無水マレイン酸をグラフトしたＨＤＰＥのブ レンドの使用を記載している。主として積層物構造のための、不飽和カルボン酸 をグラフトしたＨＤＰＥを含む接着剤を記載している同様な文献は、米国特許第 ４４６０６３２．４３９４４８５及び４２３０８３０　（現在、再審査米国特許 第Ｂｌ　４２３０８３０号）号及び英国特許出願第２０８１７２３及び２１１３ ６９６号を含む。

以下に記載された方法及びテストは、以下の実施例における重合体及びブレンド をテストするのに使用された。

本発明のＭＡＲグラフト化ＨＤＰＥホモポリマー及び共重合体は、それらの接着 性及びそれらの強さの性質が使用者に利益を与える多くの応用で単独で有用であ り、モして又他の重合体特にポリオレフィン例えばＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤ ＰＥ、ポリプロピレン（Ｐ　Ｐ）及び配向されたポリプロピレン（ＯＰＰ）の接 着性を改善するためのブレンド成分として有用であり、さらにエチレン／ｌ−オ クテンＬＬＤＰＥ共重合体の接着性を改善するためのブレンド成分として特に有 用であった０本発明の重合体及びブレンドは、物品例えば金属、金属フォイル基 体（例えばアルミニウム、銅又は鋼）、重合体フィルム（例えばナイロン）、紙 、木材又はガラスの押出しコーティングとして、そして多層フィルムにおける接 着剤又はバリヤ一層として、包装の接着層として、積層物接着剤として、ホット ・メルトコーティング又は接着剤として、ワイヤー及びケーブル中間層として、 熱可塑性、加工性、テナシティ及び／又は接着性が利用される他の応用において 、有用であった０本発明の重合体及びブレンドは、金属フォイル基体に接着され そして高温（即ち６０℃より高い温度）で使用されるとき、特に有用であった。

接着テスト法 成型試料 １７７℃（３５０Ｆ）にセットされた２枚のプラテン及び水冷された２枚のプラ テンを有する圧縮成型機を使用して、２５ミルプラークのテストされるべき材料 を成型した。適切な量のテストされるべき接着性の熱可塑性樹脂ブレンドを、Ｍ ｙｌａｒポリエステルの２枚のシートの間の２３　ｃｍＸ　１５　ｃｍ　＜９イ ンチ×６インチ）の２５ミル型に置き、次いで２枚の金属板（支持のため）の間 に置いた。支持板は、試料に成型されるかもしれないきすを有しない良好な条件 にあった。樹脂及び型を含む支持板を、圧縮成型機の１７７℃（３５０Ｆ）のプ ラテンの間に置き、プラテンを閉じ、１分間圧力をかけることなく加熱した１次 に、６９ＭＰａ　（１００００ｐｓ　ｉ）の圧力を１分間かけた。型及び重合体 を含む支持板を、次に除き、水冷部分に置き、圧縮成型機の中間のプラテンがそ の支持体から押上げてとりさるまで、プラテンを上げた。これは、型中の加熱重 合体に、少しの圧力をかけ、そして１分間内で適当な冷却を行う、１分間の冷却 サイクル後、プラテンを下げ、型を除いた。Ｍｙｌａｒポリエステルを取り除き 、清潔な固い表面に対して剃刀の刃を用いて、重合体を型から切った。

基体に対する接着テスト試料 成型配置は、頂部から底部に向って、下記のようにして製造された。

（１）金属支持板 （２）Ｍｙｌａｒポリエステルシート （３）基体 （４）Ｍｙｌａｒポリエステルタブ （５）２３ｃｍＸ１５ｃｍ（９インチ×６インチ）の型の内側に置かれた、テス トされるべき接着性熱可塑性物 （６）Ｍｙｌａｒポリエステルタブ （７）基体 （８）Ｍｙｌａｒポリエステルシート （９）金属支持板 この重ねた系を、次に圧縮成型機の１７７℃（３５０Ｆ）のプラテンの間に置き 、２分間６９ＭＰａ　（１００００ｐｓ　ｉ）　にＫぐに（溶Ｍ時ｎＪＩなしに ）　ブＬ／スした。この後、熱された支持板を、成型機の加熱プラテンから取出 し、成型機の冷却したプラテンの間に置いた。中間のプラテンがちょうどその支 持体から上げて外されるまで、ラムを次に上げた。冷却のため２分間放置し、型 配置を成型機から除いた０Ｍｙｌａｒポリエステルを、テストすべきサンプルか ら除いた。

上記の積層物を次にＭ　’／　ｌ　ａ　ｒポリエステルタブにわたって２枚に切 断し、次いでタブにわたって１インチの片に切った。５枚の２．５４ｃｍ（１イ ンチ）の試料を、サンプルがテストされた温度で１５分間の平衡時間後、毎分５ ｃｍ（２インチ）の速度でＩｎ５ｔｒｏｎテスト装置を用いて引っ張った。報告 された各データの点は、５枚のテスト試料の平均であった。

′″　ＥＯ＝ＭＩ＝１．Ｏ，密度＝０．９２０ｇ／口８を有するエチレン／ｌ− オクテンＬＬＤＰＥ共重合体ＥＢ＝ＭＩ＝０．９４．密度＝０．９２１ｇ／艶１ を有するエチレン／ブテンＬＬＤＰＥ共重合体６”　ＭＡＨズ無水マレイン酸 １−グラフト化前のＨＤＰＥの性質は、ＭＩ＝ＩＯ，密度＝ｏ、９６２ｇ／ｃ＋ ａ’であったデータは、特に高温（例えば６０’Ｃより高い温度）でテストした とき、ＨＤＰＥｇ及びエチレン／ブテンＬＬＤＰＥ共重合体よりなる重合体ブレ ンドへのアルミニウムフォイル基体の接着に対して、ＨＤＰＥｇ及びエチレン／ １−オクテンＬＬ、ＤＰＥ共重合体よりなる接着重合体ブレンドへのアルミニウ ムフォイル基体の接着の間に驚くべき差があったことを示している。８０℃より 高い使用温度が特に好ましく、１００℃より高い温度が最も好ましい。

要約書 温度）で優れている。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．高温で使用される樹脂ブレンドは、３−５０重量％がグラフト化高密度ポリ エチレンよりなり、残りの％が未グラフト化の線状低密度ポリエチレンよりなる 重合体ブレンドを含み、 グラフト化高密度ポリエチレンは、マレイン酸又はその無水物とのグラフト化反 応から誘導され、従って０．１−５重量％の琥珀酸又は無水琥珀酸基を含み、高 密度ポリエチレンは、グラフト化前、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８（Ｅ）（１９０℃ ／２．１６ｋｇ）により測定して０．１ｇ／１０分−１５０ｇ／１０分の溶融指 数、及び０．９４ｇ／ｃｍ３−０．９６５ｇ／ｃｍ３の密度を有し、未グラフト 化の線状低密度ポリエチレンは、０．８８ｇ／ｃｍ３−０．９４ｇ／ｃｍ３の密 度、及びＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８（Ｅ）（１９０℃／２．１６ｋｇ）により測定 して０．１ｇ／１０分−４０ｇ／１０分の溶融指数を有するエチレン／１−オク テン共重合体を特徴とする 該樹脂ブレンドによりコーティングされる金属フォイル基体。 ２．該樹脂ブレンドは、該金属フォイル基体上に押出しコーティングされる請求 項１の樹脂ブレンドによりコーティングされる金属フォイル基体・３．該高温は 、６０℃より高い請求項１の金属フォイル基体。 ４．該高温は、８０℃より高い請求項１の金属フォイル基体。 ５．該高温は、１００℃より高い請求項１の金属フォイル基体。 ６．樹脂ブレンドは、少なくとも１００℃の高温で少なくとも２ｋニュートン／ ｍの金属フォイル基体への接着性を有することをさらに特徴とする請求項１の金 属フォイル基体。 ７．金属フォイル基体をコーティングする樹脂ブレンドにおいて、金属フォイル 基体は高温で使用され、該樹脂ブレンドは、３−５０重量％がグラフト化高密度 ポリエチレンよりなり、残りの％が未グラフト化の線状低密度ポリエチレンより なる重合体ブレンドを含み、グラフト化高密度ポリエチレンは、マレイン酸又は その無水物とのグラフト化反応から誘導され、従って０．１−５重量％の琥珀酸 又は無水琥珀酸基を含み、 そして高密度ポリエチレンは、グラフト化前、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８（Ｅ）（ １９℃／２．１６ｋｇ）により測定して０．１ｇ／１０分−１５０ｇ／１０分の 溶融指数、及び０．９４ｇ／ｃｍ３−０．９６５ｇ／ｃｍ３の密度を有し、未グ ラフト化の線状低密度ポリエチレンは、０．８８ｇ／ｃｍ３−０．９４ｇ／ｃｍ ３の密度、及びＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８（Ｅ）（１９０℃／２．１６ｋｇ）によ り測定して０．１ｇ／１０分−４０ｇ／１０分の溶融指数を有するエチレン／１ −オクテン共重合体を特徴とする 樹脂ブレンド。 ８．該エチレン／１−オクテン共重合体は、０．９ｇ／ｃｍ３−０．９２５ｇ／ ｃｍ３の密度を有する請求項７の樹脂ブレンド。 ９．該高温は、６０℃より高い請求項６の金属フォイル基体。 １０．該高温は、８０℃より高い請求項６の金属フォイル基体。 １１．該高温は、１００℃より高い請求項６の金属フォイル基体。