JPH0557251B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 産業上の利用分野 本発明はアルデヒドを接触水素化してアルコー
ルにすることに関する。本発明は、詳細には、望
ましくない副生物の生産の減少によつて立証され
る選択性が相当に向上したアルデヒドを水素化し
てアルコールにする改良された触媒及び接触方法
に関する。 従来技術及びその問題点 アルデヒドを水素化してアルコールを製造する
ことは昔から行なわれてきた。アルデヒドと水素
との反応は通常水素化触媒として働く所定の還元
化（reduced）金属化合物の存在において行な
う。通常用いられる商用の水素化触媒は亜クロム
酸銅、コバルト化合物、ニツケル、少量のクロム
或はその他の助触媒を含有してもよいニツケル化
合物、銅及びニツケル及び／又はクロムの混合
物、還元化酸化銅−酸化亜鉛（すなわち、銅−亜
鉛酸化物）の混合物を含む。 これらの水素化触媒を商業的にアルデヒドを水
素化してアルコールにするのに用いる場合に、全
てに１つ又はそれ以上の不利が伴なうことは驚く
べきことではない。亜クロム酸銅、コバルト化合
物、ニツケル触媒、還元化酸化銅−酸化亜鉛触媒
のようなこれらの触媒のほとんどは所望よりも低
い選択性を示す。変えて言えば、このような触媒
を用いてアルデヒドを水素化する場合、副生物の
生成量は所望よりも多くなり得る。かかる副生物
はアルデヒドがアルコールに転化する所望の選択
率を低下させ、通常後にアルコールを使用する前
に水素化生成物から除かなければならない。ヨー
ロツパ特許公表第0008767号及び同0074193号を参
照。その上、亜クロム酸銅触媒は製造するのが難
しく及び使用にあたりひどい毒性の問題を伴な
い、コバルト化合物は値段が相当に高い。 ニツケル触媒を使用する場合、主たる副生物は
エーテル及び炭化水素（パラフイン）であり、還
元化酸化銅−酸化亜鉛触媒を用いれば主副生物と
してエステルを生じる。副生物の生成量は、いず
れにしても、反応生成物の全重量を基準にして約
0.5〜約3.0重量％、それより一層多くさえなり得
る。 例えば、ニツケル触媒によりブチルアルデヒド
を接触水素化してブタノールにする場合、少量の
ブチルエーテルが生成し、同じ反応に還元化酸化
銅−酸化亜鉛触媒を用いれば副生物のｎ−ブチル
ブチレートを少量生じる。エーテルはアルコール
水素化生成物及び供給流からの生成物中によく存
在する水と共沸混合物を形成する。これより、副
生物のエーテルをアルコールから分離するのに相
当のエネルギー量を要し及び相当のアルコールの
損失に遭遇するのが普通である。例えば、ブタノ
ールが純度規格、例えばアクリレートを製造する
規格に合格するために必要とするブタノールから
のブチルエーテルの分離は一連の費用のかかる蒸
留工程を必要とし及びブチルエーテル−ブタノー
ル共沸混合物の故に、生成するブチルエーテル１
ポンド毎にブタノール４ポンドを失なう。このよ
うな損失がその他の点では有利な水素化触媒の使
用を商業的に魅力のないものにさせ得る。 副生物のエステルは除去することが一層容易か
もしれないが、分離費用及び随伴する損失は取る
に足らないものではない。エステル生成は、代表
的な回収プロセスにおいてアルコール精製蒸留器
の塔底からパージするエステル流を経てアルコー
ルの損失に至る。この損失を避けるためにヨーロ
ツパ特許公表0074193号で用いられるアプローチ
はエステルを回収及び濃縮し、次いで還元化酸化
銅−酸化亜鉛触媒を収容する別の反応装置で水添
分解することによつてエステルを更にアルコール
に添加することを含み、追加の装置を必要とす
る。その上、エステルの生成量は、通常、接触水
素化反応装置の温度を高くする範囲内で増大す
る。これより、還元化酸化銅−酸化亜鉛触媒を使
用する場合の副生物エステル生成を最少にするた
めに、水素化プロセスを比較的低い温度で操作す
ることを必要とし得る。このことは、特に、プロ
ピルプロピオネートのようなエステルが副生物で
ある場合に、通常の蒸留技術を用いて該エステル
を所望のアルコールから分離することが困難なこ
とにより、事実である。しかし、操作温度を低く
することは、接触水素化速度の低下に至る。 還元化酸化銅−酸化亜鉛触媒が反応温度が高く
なる程高いレベルのエステルを生じる傾向は、ま
た、従来の接触技術の実施を複雑にしている。通
常、水素化触媒活性の経時的に徐々の及び不可避
の低下を補うために従来行なわれていることは、
反応温度を経時的に上げることである。しかし、
還元化酸化銅−酸化亜鉛触媒を用いた場合、この
ように温度を上げることはエステル副生物の生成
を増大するに至り、このため後続の生成物精製手
順を更に複雑にするか、或は副生物のエステル生
成レベルが許容し得る限度より高く増大するなら
ば、水素化速度によつて指図されるよりも早くの
触媒装入の変更を必要とする。 反応を低い温度で操作することを必要とするこ
とは、また、多くの費用のかかる反応装置を必要
とするか或は中間冷却器を有する断熱反応段階の
数の増加を必要とすることによつてプロセスを複
雑にする。その上、低い温度では、反応熱から回
収される有用なエネルギーは少なくなる。 前記から明らかな通りに、アルデヒドをアルコ
ールに接触水素化する分野において、向上した生
成物選択性を有する触媒、特に反応速度及びエネ
ルギー効率を最大にするために必要とする高い温
度で高い選択性を保持する触媒の必要性が存在す
る。 問題点を解決するための手段 本発明は所望のアルコール生成物の生産を最大
にし及び従来技術の触媒に比べて副生物のエステ
ル及びエーテルの生産を相当に減少させるアルデ
ヒドをアルコールに水素化する触媒及び接触方法
を提供する。本発明は、アルカリ金属、ニツケ
ル、コバルト及びこれらの混合物から成る群より
選ぶ選択性増進剤（enhancer）を少量既知の還
元化酸化銅−酸化亜鉛触媒に加えることが、かか
る増進剤を含有しない触媒を使用した場合に比べ
て副生物エステルの生成を減少させることによつ
て触媒の選択性を相当に向上させるという驚くべ
き知見に基づく。上述した通りに、副生物のエス
テル生成は、特に還元化酸化銅−酸化亜鉛触媒に
より水素化する間、しばしば反応速度及びエネル
ギー効率を最大にするために好ましい高い温度に
おいて優勢である。 本発明は、特に、アルコールを製造するに際
し、対応するアルデヒドを本質的に還元化酸化銅
と酸化亜鉛との混合物にカリウム、ニツケル、コ
バルト及びこれらの混合物から成る群より選ぶ選
択性増進剤を少選択性向上量含浸させて成るアル
デヒド水素化触媒上で接触水素化する不均一気相
アルコール製造方法に関する。 本発明の別の態様に従えば、本質的に銅及び亜
鉛酸化物（すなわち、還元化酸化銅−酸化亜鉛）
の混合物に、ナトリウム、カリウム、リチウム、
セシウム及びこれらの混合物から成る群より選ぶ
アルカリ金属選択性増進剤とニツケル、コバルト
及びこれらの混合物から成る群より選ぶ遷移金属
選択性増進剤との組合わせを含む選択性増進剤を
少選択性向上量含浸させて成る好ましいアルデヒ
ド水素化触媒組成物が提供される。本発明は、ま
た、アルデヒド水素化触媒の製造方法に関する。 本発明の向上した還元化酸化銅−酸化亜鉛触媒
は、他の添加剤を無視すれば、還元する前に、酸
化銅約20〜約70重量％及び対応的に酸化亜鉛約80
〜約30重量％を含有する。予備還元した或は焼成
した前駆体組成物における酸化銅の好ましい量は
約30〜約50重量％の範囲で、残りは酸化亜鉛であ
る。酸化銅対酸化亜鉛の重量比が約１：２〜約
１：１の範囲の前駆体触媒組成物が特に好まし
い。 本発明において有用な酸化銅と酸化亜鉛との混
合物を含有するアルデヒド水素化焼成前駆体触媒
組成物は、触媒物質を製造するのに適した種々の
公知方法の内の任意の方法によつて製造すること
ができる。すなわち、酸化銅と酸化亜鉛との均質
混合物は、金属酸化物を一緒にしてブレンドす
る、例えば粉砕プロセスにより或は酸化物の混合
物を融解させることにより、次いで融解、凝固さ
せたマスを粉砕することによつて作ることができ
る。 好ましくは、混合物は銅塩及び亜鉛塩の水溶液
から銅及び亜鉛化合物の混合物を共沈させ、該混
合物を容易にそれらの酸化物に転化（分解）する
ことにより、或は銅アムミンカーボネートと亜鉛
アムミンカーボネートとの混合物を例えばアルミ
ナ等の熱安定性金属酸化物の存在において分解す
ることによつて作る。 有用な共沈プロセスは可溶性の銅塩及び亜鉛塩
（例えば、硝酸塩）を所望の割合で割合で含有す
る溶液から炭酸銅及び炭酸亜鉛を沈殿させること
を含む。次いで、酸化処理、例えば、酸素の存在
において高温でか焼することを用いて共沈塩から
酸化物混合物を作る。次いで、か焼生成物を任意
の適当な寸法及び形状のタブレツト、グラニユー
ル等に形成することができる。例えば、共沈させ
た炭酸銅及び炭酸亜鉛を回収し、乾燥し及び乾燥
した沈殿を炭素含有ガスの存在において約550°〜
700〓（288°〜371℃）の範囲内の温度で焼成して
炭酸塩をそれらの酸化物形に転化する。 触媒をアルデヒドの水素化に用いる前に、還元
剤、例えば水素或は一酸化炭素の存在において温
度約150°〜300℃の範囲、好ましくは約230°〜260
℃の範囲で数時間（例えば約24時間まで）加熱し
て還元しなければならない。好ましくは、触媒を
還元するのに希薄水素流、代表的には還元プロセ
スの間に触媒に不活性なガス、例えば窒素中に１
〜５％の水素を含有する流れを用いる。窒素が還
元ガス用の好ましい希釈剤であるが、その他のガ
スを用いることもできる。 還元する間、触媒温度を酸化銅還元発熱の結果
として約300℃、好ましくは約260℃を越えないよ
うに調節することが重要である。還元する間の過
度の温度は触媒活性の低下の一因となる。触媒は
アルデヒド水素化反応において使用する前に還元
するのがよいが、またアルデヒドをアルコールに
転化するプロセスの間に還元してもよい。混合酸
化物を還元して使用する前にペレツト化し、押出
し或は他の方法で成形するのが好ましいが、混合
酸化物粉末を還元させ、次いで、触媒組成物を所
望の形状に成形することが可能である。 普通に知られている通りに、触媒効率は触媒を
作る方法によつて広く変わる表面積及び気孔容積
を含む種々の物理的特性に依存する。触媒は内表
面積30〜60m²／ｇを有するのが有利である。内表
面積は良く知られたBET法によつて求めること
ができる。 触媒を共沈によつて作る場合、銅塩及び亜鉛
塩、例えば塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩の水
溶性混合物を用いることができる。硝酸塩をもち
いるのが好ましい。通常、共沈は炭酸ナトリウム
の水溶液を銅塩及び亜鉛塩の溶液に加えることに
よつて誘導する。標準の実施では、従来技術は触
媒中のナトリウムの存在が望ましくないことを示
しているので、沈降炭酸銅及び炭酸亜鉛をか焼す
る前に十分に洗浄して本質的に全ての微量のアル
カリ金属（ナトリウム）硝酸塩を除く。これに関
しては、米国特許3303001号（２欄、54−67行）、
同4048196号（６欄、35−62行）、同4393251号
（４欄、35〜５欄17行）を参照。それにもかかわ
らず、従来技術は標準の共沈技法によつて作る還
元化酸化銅−酸化亜鉛触媒が少量のナトリウムを
含有することを認識していた。米国特許3303001
号（４欄、１−52行）及びカナダ特許1137519号
を参照。しかし、従来技術はアルデヒド水素化プ
ロセスにおいて用いる還元化酸化銅−酸化亜鉛触
媒の選択性に対し、上述したアルカリ金属を選択
性向上量で与える場合に有利な効果を与えること
を認識していなかつた。 別法として、酸化銅と酸化亜鉛との混合物は、
アミン錯体、例えば可溶性の銅及び亜鉛テトラ−
アムミンカーボネート或は可溶性の銅及び亜鉛ジ
−又はトリ−アムミンカーボネートを同時に分解
して作ることができる。銅及び亜鉛アムミン錯体
の所望の銅対亜鉛重量比の水性混合物を例えば温
度範囲160°〜210〓（71°〜99℃）で熱的安定化金
属酸化物、例えば水和アルミナの存在において十
分な時間加熱してアンモニア及び未反応二酸化炭
素を遊離させ及び水不溶性の塩基性炭酸塩を沈殿
させる。生成したスラリーを次いで過し及び
過ケークを焼成する。米国特許3790505号及び同
4279781号を参照（これらの開示内容を本明細書
中に援用する）。 本明細書の向上した触媒を調整するのに適した
酸化銅及び酸化亜鉛の前駆体触媒組成物は市販さ
れている。例えば、適した触媒組成物はユナイテ
イド キヤタリスト インコーポレイーテツドか
ら表示Ｇ−66（米国特許3303001号）及びC18HC
（米国特許3790505号）で及びカタルコから表示52
−１で入手し得る。共沈及びアムミン分解は触媒
前駆体を調整するのに適した方法であるが、酸化
銅と酸化亜鉛との混合物を生成する当分野で知ら
れた任意の方法を用いることができる。 本発明に従えば、還元化酸化銅−酸化亜鉛触媒
或は触媒前駆体を、ナトリウム、カリウム、リチ
ウム、セシウム、ニツケル、コバルト及びこれら
の混合物から成る群より選ぶ選択性増進剤を選択
性を向上する少量加えて改質する。本発明の広い
範囲内で、選択性増進剤を種々の方法で触媒組成
物に加えることができ、かかる方法は全て明細書
及び特許請求の範囲で用いる「含浸」なる用語に
含まれる。 例えば、選択性増進剤を例えば選択性増進剤の
水溶性塩として溶液に加え、溶液から酸化銅及び
酸化亜鉛前駆体化合物、例えば炭酸銅及び炭酸亜
鉛を共沈させることによつて調製する場合には、
選択性増進剤を初めに前駆体触媒組成物中に含浸
或は加入させることができる。選択性増進剤を銅
塩及び亜鉛塩と共に共沈させることができ或は沈
殿した塩を乾燥する場合に、選択性増進剤の残分
を沈降銅塩及び亜鉛塩に分配することができる。
別法として、選択性増進剤を回収した後に及び乾
燥する前か或は乾燥した後に、共沈させた銅及び
亜鉛塩と混合することができ或は該塩に含浸させ
ることができる。処理した組成物を、次いで焼成
して沈殿させた或は含浸させた選択性増進剤塩を
銅及び亜鉛塩と共にそれの酸化物形に転化させ
る。 また、選択性増進剤を触媒前駆体、すなわち酸
化銅と酸化亜鉛との混合物に加えることができ
る。例えば、好ましくは粉末としての或は商業触
媒供給者から受入れたままの焼成触媒前駆体に選
択性増進剤の水溶液を湿潤させて乾燥し、次いで
焼成して選択性増進剤塩をその酸化物形に転化さ
せることができる。下記に示す通りに、使用する
特定の選択性増進剤及びその形により、いくつか
の場合では処理した触媒前駆体をか焼することも
回避してよい。選択性増進剤残分のか焼が不必要
なそれらの場合において有用ななお追加の別法で
は、選択性増進剤を直接還元化酸化銅−酸化亜鉛
触媒に加えることができる。触媒前駆体組成物に
選択性増進剤の水溶液を含浸させることによつて
選択性増進剤を触媒に加入させる。例えば、粉末
触媒前駆体組成物及び選択性増進剤の水性スラリ
ーを噴霧乾燥させて触媒ペレツトを形成するのに
適した粉末を生成することができる。触媒に加え
る選択性増進剤の量の一層良好な調節及び触媒に
おける選択性増進剤の分散の均一性はこの技法を
用いて得ることができる。 アルカリ金属選択性増進剤は水酸化物として或
いはか焼する際にアルカリ金属酸化物を生ずる任
意の塩として触媒に導入することができる。触媒
に含浸するのに用いる１種の適したアルカリ金属
塩は容易に入手し得る水溶性の硝酸塩である。ア
ルカリ金属選択性増進剤は、また、炭酸塩及び重
炭酸塩として加えることができる。標準のか焼手
順を用いてアルカリ金属化合物を酸化物形に転化
することができる。次いで、触媒前駆体を還元す
る際にアルカリ金属酸化物をアルカリ金属水酸化
物に転化する。本発明において用いるための触媒
に含浸するのに適したその他のアルカリ金属化合
物は当業者に明らかであると思う。 特別の説明に拘束されることを望まないが、本
出願人はアルカリ金属選択性増進剤が触媒中に水
酸化物或は水和酸化物の形で存在するものと考え
る。よつて、アルカリ金属はアルカリ金属水酸化
物を用いて触媒前駆体に導入するか或は焼成或は
還元した触媒に導入することができる。この後者
の場合において、触媒調製のためのか焼に代えて
温和な乾燥工程で十分である。 アルカリ金属選択性増進剤を触媒に、（酸化銅
及び酸化亜鉛の前駆体触媒組成物を基準にして）
約0.05〜7.0重量％、好ましくは約0.5〜3.5重量％
（遊離の全アルカリ金属ベーシスに基づく）の選
択性向上量で加える。触媒の活性はアルカリ金属
添加レベルをその上限近くに増大するにつれて低
下するのが普通である。その上、ナトリウムのよ
うな所定のアルカリ金属を含浸させた触媒は、カ
リウムのような別のアルカリ金属を同量含浸させ
た触媒より低い活性を示し得る。すなわち、この
ような情況では、少ないレベルのナトリウム添加
剤を用いるべきである。実際の触媒添加剤は日常
の実験を用いて決めることができる。 アルカリ金属はカリウムであるのが好ましく、
カリウムは酸化銅−酸化亜鉛触媒前駆体に水酸化
カリウム或は炭酸カリウム、重炭酸カリウム又は
硝酸カリウムのような分解性塩の形で加えること
ができる。前駆体触媒組成物を焼成する際に、分
解性アルカリ金属塩はその酸化物形に転化され
る。例えば、炭酸カリウムの場合、か焼時に酸化
カリウムが形成されるものと考えられる。次い
で、水素を用いて触媒を還元する場合、酸化物は
恐らく水素−酸化銅還元反応の間に放出される水
と反応してその水酸化物形に転化されるのであろ
う。 上述した通りに、遷移金属ニツケル及びコバル
トもまた本発明に従がう選択性増進剤である。再
び、ニツケル或はコバルト増進化（enhanced）
触媒を提供するのに種々の含浸手順を用いること
ができる。通常、これらの遷移金属は触媒に、前
駆体触媒組成物、好ましくは焼成した前駆体触媒
組成物を粉末として或は予備成形したタブレツト
或はグラニユールとしてニツケル或はコバルトの
水性塩溶液中に浸漬し、次いで触媒を乾燥するこ
とによつて含浸させる。用いる塩はか焼時に酸化
ニツケル或は酸化コバルトを生成すべきである。
例えば、触媒前駆体組成物及び硝酸ニツケルの水
性スラリーを噴霧乾燥して粉末にした後に、約
700〓（371℃）においてか焼することができる。
また、ニツケル或はコバルト選択性増進剤は、共
沈を受ける元の銅及び亜鉛塩溶液に適当な水溶性
塩を少量入れることによつて触媒に加えることが
できる。触媒にニツケル及びコバルトを含浸する
その他の方法もまた当業者にとつて明らかである
と思う。 これらの遷移金属が最も有効になるには還元化
酸化銅−酸化亜鉛触媒に軽く含浸させるべきこと
がわかつた。代表的には、ニツケル或はコバルト
塩は焼成前駆体触媒組成物の重量を基準にしてせ
いぜい約0.5〜約5.0重量％、好ましくは約１〜約
４重量％のニツケル及び／又はコバルトの選択性
向上量を与える程のレベルで適用すべきである。
この少ない量のニツケル及びコバルト選択性増進
剤を用いることにより、改質した還元化酸化銅−
酸化亜鉛触媒は主にニツケル或はコバルト触媒の
望ましくないエーテル及びパラフイン生成傾向を
回避する。 本発明の特に好ましい態様はアルカリ金属選択
性増進剤及び遷移金属選択性増進剤の両方を含浸
させた還元化酸化銅−酸化亜鉛触媒を含む。この
選択性増進剤の組合せを用いることにより、アル
デヒドをアルコールに転化する水素化触媒として
用いた場合に、副生物のエステル生成の相乗的減
少を示し及び本質的にエーテル或はパラフイン生
成傾向を示し続けない触媒組成物を生ずることが
わかつた。その上、この改良された触媒の最大の
利点は、商用の還元化酸化銅−酸化亜鉛が選択率
の相当の低下を経験するところの温度の高い反応
条件及び滞留時間の増大した（すなわち、小さい
空間速度）条件において観測される。 組合せて用いる場合、アルカリ金属、好ましく
はカリウムは触媒組成物中に約0.05〜7.0重量％
の量で、好ましくは0.3〜3.5重量％の量（焼成し
た前駆体触媒組成物中の遊離アルカリ金属の重量
％を基準にして）で入れるべきであり、一方遷移
金属のニツケル及び／又はコバルトは約0.5〜約
5.0重量％の量で、好ましくは1.0〜4.0重量％の量
（焼成した前駆体触媒組成物の重量を基準にして）
で存在する。特に好ましい触媒組成物はカリウム
約0.6重量％及びニツケル約1.5〜2.5重量％を含有
する。 特定の理論で縛られることを望まないが、出願
人は、ニツケル或はコバルト遷移金属選択性増進
剤をアルカリ金属含有触媒に加えることによつ
て、２つの異なる両反応機構によるエステル生成
が抑制されるものと考える。長い滞留時間では、
水素化反応の出口部分は主にアルコールを含有し
及び反応装置出口付近のエステル生成はアルデヒ
ドとアルコールからのヘミアセタールの生成、次
いでヘミアセタールのエステルへの脱水素化を含
むものと考えられる。他方、また、エステルは２
つのアルデヒド分子からよく知られたチシエンコ
（Tischenko）反応に従がつて生成し得ることが
知られている。この反応はアルデヒドの濃度が最
も高い反応装置の入口近くで起きるものと仮定さ
れる。明らかに、ニツケル或はコバルト遷移金属
選択性増進剤は、反応装置出口近くで起きる初め
のエステル生成機構を最も良く抑制することがで
き、他方、アルカリ金属選択性増進剤の含浸は反
応装置入口近くで優勢である後者のエーテル生成
機構に対し最も有効であるようである。 本触媒は非担持の形で使用し得るが、また触媒
が受ける条件下で安定であり及び触媒の活性或は
選択性に悪影響を与えない不活性な担体或はバイ
ンダー、例えばアルミナ、軽石、グラフアイト、
炭化ケイ素、ジルコニア、チタニア、シリカ、ア
ルミナ−シリカ、クロミナ及び無機ホスフエー
ト、シリケート、アルミネート、ボレート等を含
有してもよい。また、触媒に強度或は構造を付与
するのに用いる酸化カルシウム含有セメントを用
いてもよい。 本発明の接触方法は炭素原子２〜22を含有する
多種の直鎖或は枝分れ鎖、飽和或は不飽和のアル
デヒドを水素化するのに用いることができる。ア
ルデヒド反応物は、また、カルボン酸基を除く他
の酸素添加基を含有してもよい。供給原料は主に
沸点の高いアルデヒドを気化する実行性によつて
のみ制限される。適したアルデヒドは飽和アルデ
ヒド、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、イソ−ブチルアルデヒド、ｎ−ブチルア
ルデヒド、イソペンチルアルデヒド、２−メチル
ペンタアルデヒド、２−エチルヘキサアルデヒ
ド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−バレルア
ルデヒド、イソ−バレルアルデヒド、カプロアル
デヒド、メチル−ｎ−プロピルアセトアルデヒ
ド、イソ−ヘキサアルデヒド、カプリルアルデヒ
ド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デカナール、ド
デカナール、トリデカナール、ミリスチンアルデ
ヒド、ペンタデカアルデヒド、パルミチンアルデ
ヒド、ステアリンアルデヒド、及びアクロレイ
ン、メタクロレイン、エタクロレイン、２−エチ
ル−３−プロピルアクロレイン、クロトンアルデ
ヒド等のような不飽和アルデヒドを含む。アルデ
ヒドは実質的に純粋な状態であつても或はアルデ
ヒド自体と異なる成分と混合してもよい。更に、
アルデヒドの混合物を用いてもよい。 使用するアルデヒド或はアルデヒドンの混合物
はオキソプロセスで得てもよい。オキソプロセ
ス、すなわちオレフインを一酸化炭素及び水素と
触媒の存在において反応させてオレフイン性基の
炭素原子の内の１つにカルボニル基を付加するこ
との生成物混合物の一部か或は全部のいずれかを
使用することができる。アルデヒド或はアルデヒ
ドの混合物をオキソプロセスと異なるプロセスに
より、例えばオレフイン或は飽和炭化水素を酸化
することにより或はアルドール縮合によつて得る
ことができるのはもち論である。本発明は何ら特
定のアルデヒド源に限定されない。 気相状態のアルデヒドを水素化触媒に水素含有
ガスの存在において接触させる。実質的に純粋な
水素を単独で使用することができるが、水素を他
のガス、望ましくはアルデヒド及び触媒に対し不
活性なガスと混和して供給するのが好ましい場合
がいくつかある。水素と混合するのに適した不活
性ガスは窒素、メタンである。「水素含有ガス」
なる用語は実質的に純粋な水素ガス、並びに水素
を含有するガス状混合物の両方を含む。 反応域における水素の濃度は臨界性のものでは
ないが、通常、還元すべきアルデヒドに対し化学
量論的要求量を越える過剰の水素が存在すべきで
ある。通常、水素対アルデヒドのモル比は約５〜
400、好ましくは約10〜200になる。炭素原子２−
８を含有するアルデヒドの場合、水素対アルデヒ
ドのモル比は約10〜30の範囲であるのが好まし
い。 水素化反応は通常温度少なくとも約110℃にお
いて行ない、本触媒の選択性が高いことにより約
300℃程に高い温度で行うことができる。反応は
温度約120°〜260℃の範囲で行うのが好ましい。
この温度範囲はエネルギー及び反応速度の競合因
子をバランスさせる。反応は大気圧から約
600psig（42Kg／cm²Ｇ）までの任意の適した圧力で
行うことができる。気相状のアルデヒド及びアル
コール生成物を露点よりも高く保つことの必要性
を考えれば、反応圧は反応温度、水素化を受ける
アルデヒド及び水素含有ガスの量によつて幾分影
響を受ける。水素化反応についての空間速度は、
１時間当り触媒容積当り気化器に供給するアルデ
ヒドの液体容積に基づいて約0.1〜2.0の範囲にな
ることができる。 本発明の方法は連続方式で行なうのが好まし
い。好ましい連続操作方法では、アルデヒド、ア
ルデヒドの混合物或はオキソ反応生成物を必要と
する通りに気化させ及び水素含有ガスと一緒にし
て所望の温度及び圧力において本発明の触媒上に
もたらす。触媒は固定触媒床反応装置に用いるの
が有利である。反応域は触媒をチユーブ内に支持
させた細長い管形反応装置にすることができる。
断熱タンク型反応装置も使用することができる。
かかる反応装置において、反応熱は反応装置入口
から反応装置出口への反応温度の上昇を引き起こ
す。 本発明の選択性が増進された触媒、特にアルカ
リ金属及び遷移金属の両方の選択性増進剤で増進
させた触媒は高い温度及び高いアルコール濃度に
おいてエステル生成を抑制することができる。こ
れより、断熱反応装置を可能な限りにまで使用す
ることができる。しかし、触媒はまた触媒を冷却
チユーブに入れた或は冷却用チユーブを触媒の固
定床の中に置いた恒温或は近恒温反応装置におい
て用いることができる。上述した通りに、良好な
選択性は全触媒床をその最大温度近くで操作する
場合に本発明の触媒を使用してさえ得ることがで
きる。このような条件下で、反応熱を有用な熱と
して、例えば高圧水蒸気を発生させることによつ
て回収することができる。 水素化反応から回収したアルコール生成物は凝
縮させて未反応水素と分離し及び過剰の水素を再
圧縮して反応域に循環させる。粗アルコール生成
物をそのまま使用することができ、或は分別蒸留
のような慣用の技法を用いて更に精製することが
できる。回収しても良い未反応アルデヒドもまた
循環させることができる。 下記の例は本発明を例示するために与えるもの
で、特許請求の範囲に規定する発明の範囲に対す
る制限を成すつもりのものではない。 触媒調整 硝酸銅として供給する銅417グラム及び硝酸亜
鉛として供給する亜鉛858グラムを含有する溶液
（16リツトル）を約110〓（43℃）に加熱し及び機
械的に攪拌して約140〓（60℃）に保つ15.7重量
％の炭酸ナトリウム溶液（12.75リツトル）中に
噴霧する。沈殿混合物の最終のPHは約7.0〜8.5で
ある。沈殿した後に銅−亜鉛塩基性炭酸塩を洗浄
し、液およそ80％をデカントしてナトリウムを
除く、100°〜120〓（38°〜49℃）の洗浄水を用い
る４回の洗浄及びデカンテーシヨンを用いて焼成
した過ケーク中のナトリウム含量を約0.1〜
0.15重量％に減らす。銅−亜鉛塩基性炭酸塩の沈
殿をか焼して酸化銅と酸化亜鉛との混合物（触媒
前駆体組成物）を生じる。触媒前駆体、グラフア
イト、硝酸ニツケル及び硝酸カリウムの水性スラ
リー（固形分30重量％）を酸化カリウム約0.7重
量％、酸化ニツケル3.0重量％、グラフアイト2.0
重量％、酸化銅32.0重量％、酸化亜鉛62.3重量％
の焼成した触媒組成物にする程の量で噴霧乾燥す
る。噴霧乾燥した粉末をタブレツ化し、次で700
〓（371℃）において焼成して硝酸塩を分解する。
次いで還元して本発明に従う触媒を生じる。 例 １ ロジウム含有触媒によるプロピレンの低圧ヒド
ロホルミル化反応で製造した通りのイソ−ブチル
アルデヒド１部とｎ−ブチルアルデヒド９部とを
含有する混合ブチルアルデヒドを等しい部分で分
け及び２段階断熱パイロツトプラント規模の水素
化反応装置系の反応装置に空間速度0.8（１時間当
りの全液体供給容積対全触媒容積）で別々に供給
した。水素60％と窒素40％とを含有するガス原料
を第１反応装置の入口に水素対アルデヒドのモル
比13：１で供給した。第１反応装置からのガス流
出物を混合ブチルアルデヒド原料の第２部分と混
合し及びシリーズの第２反応装置に通した。第２
反応装置の出口で圧力100psig（７Kg／cm²Ｇ）を保
つた。気化したアルデヒドと水素との混合物を
125℃で第１反応装置に供給し及び反応装置を温
度201℃で出た。第１反応装置からの流出物を、
追加のアルデヒドを加えた後に、第２反応装置へ
の入口で128℃に調節し及び第２反応装置を温度
196℃で出た。両方の反応装置内の触媒は、酸化
ニツケル約３重量％（ニツケル約2.4重量％）及
び炭酸カリウム約１重量％（カリウム約0.6重量
％）を含浸させた本質的に酸化銅約33重量％及び
酸化亜鉛約67重量％から成る焼成した触媒前駆体
組成物を還元することによつて調製した。焼成し
た前駆体触媒組成物を窒素を希釈剤として含有す
る希薄な水素流で温度200℃近くにおいて還元し
た。第２反応装置の出口から凝縮させた混合ブタ
ノール精製物は未反応のアルデヒド1.6重量％及
び混合イソ−及びｎ−ブチルブチレートを0.05重
量％のみ含有していた。 例 ２ 例１の比較例において、実験を例１に記載した
同じパイロツトプラント装置で、触媒が非改質の
還元化酸化銅−酸化亜鉛触媒（酸化銅約33重量％
及び酸化亜鉛約67重量％の前駆体触媒）である他
は同様の反応条件において行なつた。第２反応装
置の出口からの凝縮させた生成物はアルデヒド
0.3％及び混合ブチルブチレート2.9％を含有して
いた。これはエステル副生物の生成の相当の増加
を表わす。188℃のピーク温度の別の実験では、
未反応のアルデヒド1.9％及びブチルブチレート
1.2％を含有する生成物サンプルを回収した。両
方の実験は例１における触媒で得たよりも相当に
多くのエステルを生じた。 例 ３ 直径1/2インチ（1.3cm）で長さ４フイート
（1.2ｍ）のスチームジヤケツト式管形反応装置に
例１に記載した選択性を増進させた触媒を充填
し、それにプロピオンアルデヒドを供給した。試
験の間、液時空間速度を0.4に保ち、温度は150℃
の近恒温であり、圧力を50psig（3.5Kg／cm²Ｇ）に
固定し、純水素を共反応体（co−reactant）とし
て水素対プロピオンアルデヒドの20対１モル比で
供給した。凝縮させて生成物はプロピルプロピオ
ネート0.02重量％及びプロピオンアルデヒド0.04
重量％を含有するにすぎなかつた。 例 ４ バレルアルデヒドを150℃の恒温及び60psig
（4.2Kg／cm²Ｇ）で運転する小さい実験室管形反応
装置に供給した。例１で用いた同じ選択性増進触
媒を使用したアルデヒド転化率95％で、副性物の
ペンチルペンタノエートの生成は0.08重量％にす
ぎなかつた。 例 ５ 本例では、本質的に酸化銅約33％及び酸化亜鉛
約67重量％触媒から成る焼成した前駆体触媒組成
物に還元する前に行なつた種々の変更がアルデヒ
ドの水素化に与える効果を調べた。水素化試験を
同じ条件下で運転する一連の小さい実験室管形反
応装置で行なつた。試験の結果を下記の表に載せ
る。反応条件は下記の通りであつた：圧力−
60psig（4.2Kg／cm²Ｇ）、出口温度−192℃、供給モ
ル比−水素対ブチルアルデヒド11対１、空間速度
（標準状態におけるガス流量に基づく）120000全
ガス容積／触媒容積／時間。

【表】 チレート
〓
（有意量のブチルエーテル或はプロパンは生成
されなかつた） （K₂CO₃１％はカリウム0.6％に相当する） 示す通りに、ニツケル、コバルト或はカリウム
増進触媒の使用によりエステル副生物の生産の相
当の減少に至る。カリウム及びニツケル選択性増
進剤の組合せを用いて１オーダの大きさの減少が
得られた。 例 ６ イソ−及びｎ−ブチルアルデヒドが１対９重量
比の混合物を供給する反応装置において、選択性
増進及び非増進還元化銅−亜鉛酸化触媒により99
％を越える高い転化率における比較データを得
た。ピーク反応温度は約210℃であつた。入口条
件を調節してブチルアルデヒドについて分圧
6psia（0.4Kg／cm²Ａ）及び水素についての分圧70
〜77psia（4.9〜5.4Kg／cm²Ａ）を得た。全ガス状供
給量は4800標準Ft³／触媒1Ft³／時間であつた。
結果を下記に表にする。

【表】 ノルマルブ
チルブチレ
ート (％)
例５の場合のように、アルカリ金属選択性増進
剤単独の使用により副生物のエステル生成を約80
％相当に減少させたが、カリウムとニツケルとの
組合せは更に１オーダの大きさの減少となつた。 例 ７ 例５に記載した反応装置及び反応条件を用いて
種々の銅含有触媒の性能を対比する試験を行なつ
た。試験した触媒は、下記に報告する通りに、エ
ステル生成或はエーテルのような他の副生物の生
成量を実質的に減少させるのに有効でなかつた。
結果を下記の表に提示する。

【表】 本明細書中特に発明のいくつかの特定の具体例
を説明したが、発明の種々の変更が当業者に浮か
ぶことは認められよう。よつて、発明の範囲は特
許請求の範囲によつてのみ限定されるべきであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルコールを製造するに際し、対応するアル
   デヒドの蒸気流と水素含有ガスとの混合物を固体
   水素化触媒に接触させる不均一気相方法におい
   て、本質的に下記から成る群より選ぶ選択性増進
   剤を選択性を向上する量含浸させた還元された酸
   化銅及び酸化亜鉛の混合物からなる還元されたプ
   リカーサー触媒組成物を該水素化触媒として用い
   るこを特徴とするアルコールの製造方法： (a) 還元する前のプリカーサー触媒組成物中の酸
   化銅及び酸化亜鉛の重量を基準にして0.5〜3.5
   重量％の量のカリウム； (b) 還元する前のプリカーサー触媒組成物中の酸
   化銅及び酸化亜鉛の重量を基準にして0.5〜5.0
   重量％の量のニツケル、コバルト及びこれらの
   混合物から成る群より選ぶ遷移金属選択性増進
   剤；及び (c) (i) 還元する前のプリカーサー触媒組成物中
   の酸化銅及び酸化亜鉛の重量を基準にして
   0.05〜7.0重量％の量のナトリウム、カリウ
   ム、リチウム、セシウム及びこれらの混合物
   から成る群より選ぶアルカリ金属選択性増進
   剤と、 (ii) 還元する前のプリカーサー触媒組成物中の
   酸化銅及び酸化亜鉛の重量を基準にして0.5
   〜5.0重量％の量のニツケル、コバルト及び
   これらの混合物から成る群より選ぶ遷移金属
   選択性増進剤 との組合せを含む選択性増進剤。 ２ 前記選択性増進剤がカリウムであり、カリウ
   ムの量が0.6重量％である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 前記選択性増進剤がニツケル、コバルト及び
   これらの混合物からなる群より選ぶ遷移金属であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 前記量が1.0〜4.0重量％である特許請求の範
   囲第３項記載の方法。 ５ 前記選択性増進剤がニツケルである特許請求
   の範囲第３項記載の方法。 ６ 前記選択性増進剤が、下記： (i) ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム
   及びこれらの混合物から成る群より選ぶアルカ
   リ金属選択性増進剤と、 (ii) ニツケル、コバルト及びこれらの混合物から
   成る群より選ぶ遷移金属選択性増進剤 との組合せを含む特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ７ 前記選択性増進剤が、下記： (i) 0.3〜3.5重量％の量のカリウムと、 (ii) 1.0〜4.0重量％の量のニツケル との組合せを含む特許請求の範囲第６項記載の方
   法。 ８ アルカリ金属選択性増進剤の量が0.3〜3.5重
   量％でありかつ遷移金属選択性増進剤の量が1.0
   〜4.0重量％である特許請求の範囲第６項記載の
   方法。 ９ カリウムの量が0.6重量％でありかつニツケ
   ルの量が1.5〜2.5重量％である特許請求の範囲第
   ７項記載の方法。 １０ ニツケルの量が2.4重量％である特許請求
   の範囲第９項記載の方法。 １１ 下記： (a) 還元する前のプリカーサー触媒組成物中の酸
   化銅及び酸化亜鉛の重量を基準にして0.5〜3.5
   重量％の量のカリウム； (b) 還元する前のプリカーサー触媒組成物中の酸
   化銅及び酸化亜鉛の重量を基準にして0.5〜5.0
   重量％の量のニツケル、コバルト及びこれらの
   混合物から成る群より選ぶ遷移金属選択性増進
   剤；及び (c) (i) 還元する前のプリカーサー触媒組成物中
   の酸化銅及び酸化亜鉛の重量を基準にして
   0.05〜7.0重量％の量のナトリウム、カリウ
   ム、リチウム、セシウム及びこれらの混合物
   から成る群より選ぶアルカリ金属選択性増進
   剤と、 (ii) 還元する前のプリカーサー触媒組成物中の
   酸化銅及び酸化亜鉛の重量を基準にして0.5
   〜5.0重量％の量のニツケル、コバルト及び
   これらの混合物から成る群より選ぶ遷移金属
   選択性増進剤 との組合せを含む選択性増進剤 から成る群より選ぶ選択性増進剤を含浸された
   還元された酸化銅及び酸化亜鉛の混合物を含む
   アルデヒド水素化触媒組成物。 １２ 前記アルカリ金属選択性増進剤の量が0.3
   〜3.5重量％である特許請求の範囲第１１項記載
   のアルデヒド水素化触媒組成物。 １３ 前記アルカリ金属選択性増進剤がカリウム
   である特許請求の範囲第１１項記載のアルデヒド
   水素化触媒組成物。 １４ 前記遷移金属選択性増進剤の量が1.0〜4.0
   重量％である特許請求の範囲第１１項記載のアル
   デヒド水素化触媒組成物。 １５ 前記遷移金属選択性増進剤がニツケルであ
   る特許請求の範囲第１１項記載のアルデヒド水素
   化触媒組成物。 １６ 前記選択性増進剤が、下記 (i) 0.05〜7.0重量％の量のカリウムと、 (ii) 0.5〜5.0重量％の量のニツケル との組合せを含む特許請求の範囲第１１項記載の
   アルデヒド水素化触媒組成物。 １７ 前記選択性増進剤が、下記 (i) 0.3〜3.5重量％の量のカリウムと、 (ii) 1.0〜4.0重量％の量のニツケル との組合せを含む特許請求の範囲第１６項記載の
   アルデヒド水素化触媒組成物。