DE2653985A1 - Katalysator zur reduktion von kohlenmonoxid mit wasserstoff - Google Patents

Katalysator zur reduktion von kohlenmonoxid mit wasserstoff

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Description

HCECHST AKTIENGESELLSCHAFT
HOE 76/Ii o59
Katalysator zur Reduktion von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff
Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Reduktion von Kohlenmonoxid"mit Wasserstoff unter Bildung von Kohlenwasserstoff gemischen mit im wesentlichen 1 bis k Kohlenstoffatomen, wobei der Katalysator durch teilweises oder völliges Zersetzen von Metallcyaniden hergestellt wird.
Einer der-wichtigsten"niederen Kohlenwasserstoffe, die in der chemischen Industrie als Ausgangsprodukte für die Herstellung zahlreicher Sekundärprodukte in großem Ausmaße" benötigt werden, ist das Äthylen. In Anbetracht des erheblichen Äthylenbedarfes' ist es von Interesse, für dieses Produkt auch andere Rohstoffquellen als Erdöl zu-erschließen. Als eine derartige Rohstoffquelle bietet sich das bei der Reaktion von Kohle mit Y/asserdampf bei hohen Temperaturen anfallende- Wassergas an.
Die katalytisehe Hydrierung von Kohlenmonoxid unter Bildung von Kohlenwasserstoffen wird beispielsweise von Winnacker-Weingaertner in "Chemische Technologie", Band Organische. Technologie I, Seite 78o-8o3, Carl Hauser Verlag, München, 1952, ausführlich beschrieben. Bei dieser Reaktion entstehen in der Hauptsache sämtliche Kohlenwasserstoffe der Olefin" und Paraffinreihe in unterschiedlichen Anteilen, Je nachdem welcher Katalysator und welche Reaktionsbedingungen "angewendet--werden» Auf Seite 786 der genannten Literatur-
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stelle wird unter anderem ausgeführt, daß bei der CO-Hydrierung unter Verwendung von Eisen oder Eisen/Rupfer-Gemischen als Katalysator im Gegensatz zu Kobaltkatalysatoren die Bildung von Olefinen begünstigt und der Methananteil verringert wird. Die bekannten Katalysatoren stellen sogenannte Fallungεkatalysatoren dar. Zu ihrer Herstellung werden z.B. die Metalle in Salpetersäure gelöst und rasch heiß mit Alkalicarbonat-Lösüng gefällt. "Nach der-PäTlüng"'"'"^ wird der Niederschlag filtriert mit Wasser ausgewaschen, bei 11o°C getrocknet, gebrochen und gesiebt« Die Reduktion des Siebgutes erfolgt durch Überleiten von Wasserstoff oder Synthesegas
von 1o atü.
Synthesegas bei einer Temperatur von 2250C und einem Druck
Auf vorbeschriebene Weise hergestellte Eisen- bzw. Eisen/ Kupfer-Katalysatoren sind in Bezug auf ihre katalytische Wirksamkeit bei der CO-Hydrierung insofern unbefriedigend, als der Anteil von Cp-Cr-Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Cp-Kohlenwasserstoffen, im Reaktionsgas zu gering ist, d.h. daß diese Katalysatoren in Bezug auf die Bildung von niederen olefinischen Kohlenwasserstoffen nicht ausreichend selektiv sind.
Die Nachteile der bekannten Katalysatoren werden durch vorliegende Erfindung überwunden, indem Katalysatoren gefunden wurden, die aufgrund ihrer besonderen Herstellungsart eine erhebliche Zunahme des Anteiles von Cp-Ci-Kohlenwasserstoffen in dem bei der CO-Hydrierung anfallenden Reaktionsgas ermöglichen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Katalysator zur Reduktion von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff unter Bildung von Kohlenwasserstoffen mit im wesentlichen 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß er durch Ausfällen von Salzen der Cyanwasserstoffsäuren der allgemeinen Formel MeJ-Me11(CN) , Abtrennen und Trocknen der
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ORIGINAL INSPECTED
ausgefällten Salze und anschließende Formierung hergestellt wurde, wobei für Ke^ als kationische Komponente wahlweise die Elemente Ce, Cu, Co, Ni, Fe, Mn, Zn, Ag und. K bzw. Gemische dieser Elemente oder Ca und Mg im Gemisch mit (NH^), für Me-j-y als anionische Komponente wahlweise die Elemente Cu, Co, Ni, Fe, Mn, Zn und Ag bzw. Gemische dieser Elemente und für χ die Summe der Metallwertigkeiten stehen,, wobei jedoch Me1 und Me11 nicht Eisen allein bzw. im Gemisch mit Kupfer sein darf.
Bevorzugte Ausführungsformen bei der Herstellung des Katalysators bestehen darin, daß die Formierung entweder durch thermische Zersetzung der Salze bei Temperaturen von 2oo° bis 5oo°Cim Vakuum bzw. einem Druck bis zu 1oo ata oder in Gegenwart von Wasserstoff oder Gemischen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei vorgenannten Temperaturen sowie unter Anwendung von Drücken von 1 bis 1oo ata, insbesondere 4 bis 3o ata, erfolgte.
Von den in der allgemeinen Formel Me-Jyie Tj(CN)x für Me j bzw. Me-j-j stehenden ionischen Komponenten haben sich bestimmte Kombinationen als vorteilhaft erwiesen. Für den Fall, daß für Me,j Eisen steht, zeichneten sich als Me^-Komponente
a) Silber, Zink, Kobalt oder Mangan oder
b) Gemische von Kupfer mit Eisen und Nickel oder von Kupfer mit Cer oder Kobalt oder Mangan oder
c) Gemische von Silber mit Cer oder Eisen oder
d) Gemische von Calcium oder Magnesium mit NH^
Steht dagegen für MeTj Kobalt, so erwies sich als Mej ponente besonders Kupfer oder Silber als geeignet. Schließ lich umfaßt die allgemeine Formel Me1 Me,.,- (CN)X eine De~ vorzugte Kombination von Metallen,die darin besteht, daß Me-j-j Mangan und Me j Kupfer ist.
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Die Beschaffenheit des Katalysators kann beispielsweise korn- oder tablettenförraig sein oder der Katalysator kann auch auf einen Träger wie Aluminiumoxid, Kieselsäure, Kieselgur, Asbest, Glasfaser, Tonmineralien, Bimsstein oder Aktivkohle aufgebracht sein. Im Falle der Formierung eines Trägerkatalysators beträgt der Anteil der katalytisch wirksamen Komponenten auf der Trägersubstanz etwa 1 bis 95 Gewichtsja, vorzugsweise 5 bis 3o Gewichtsi&, bezogen auf das Gesamtgewicht von katalytisch wirksamen Komponenten und Trägersubstanz.
Im einzelnen ist zu dem erfindungsgemäßen Katalysator noch folgendes zu bemerken:
Das Aufbringen der auf vorbeschriebene Yfeise hergestellten Katalysatoren auf eine Trägersubstanz kann z.B. derart erfolgen, daß man die Fällung der Salze der- Cyanwasserstoffsäuren in einer wässerigen Suspension des Trägermaterials durchführt, das Gemisch aus gefälltem Salz und Trägermaterial abtrennt, trocknet, wäscht und bei der erforderlichen Temperatur der thermischen Zersetzung unterwirft.
Es ist aber auch möglich, vorgeformte Trägermaterialien zu imprägnieren, indem man zunächst die Trägersubstanz mit einer wässerigen Lösung eines Salzes der Cyanwasserstoffsäure tränkt,dann den getränkten Träger trocknet und anschließend auf den Träger die wässerige Lösung eines die Fällung bewirkenden Salzes einwirken läßt bzw. umgekehrt verfährt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht im trockenen Vermischen der Aktivkomponente mit dem Träger. Der erfindungsgemäße Katalysator kann zur katalytisehen Hydrierung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoffgas unter Bildung von Kohlenwasserstoff gemischen mit im wesentlichen 1-4 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Die Hydrierung kann beispielsweise
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derart erfolgen, daß man ein Gasgemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Molverhältnis von 3:1 bis 1:2 bei einer Temperatur von etwa 15o bis 5oo°C und gegebenenfalls einem Druck bis zu 1oo ata in einer Menge von etwa 1oo bis 3ooo Normal-Liter Gas pro Liter Katalysator und Stunde über den Katalysator leitet und aus dem Abgas die Kohlenwasserstoffe mit 1-4 Kohlenstoffatomen abtrennt.
Vorteilhafterweise wird das Gasgemisch mit einem Molverhältnis von Hp zu CO wie 2:1 bis 1:1 bei einer Temperatur von 25o bis 4oo°C und einem Druck von 1 bis 3o ata in einer Menge von 1-OO bis 2ooo Normal-Liter Gas pro Liter Katalysator und Stunde über den Katalysator geleitet.
Der erf indungsgemäße Katalysator ist, wie noch in den nachfolgenden Beispielen im einzelnen dargelegt wird, als technisch fortschrittlich zu bezeichnen,· da er wirtschaftlich herstellbar ist und bei der Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff unter Bildung von C/-Cr-Kohlenv/asserstoffgemischen verhältnismäßig hohe Selektivität aufweist.
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Beispiel 1 CeZl()J
34,7 g Ce(NOj)3- . 6 H2O und 116 g Cu(NO^)2 . 3 H2O wurden in 1 1 Wasser gelöst und anschließend die Lösung unter starkem Rühren bei 6c°C in eine Lösung von 126.7 g K4ZfFe(CN)6J , 3 H2O in 1 1 Wasser eingetragen. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt und mit 1,5 1 Wasser in Portionen von jeweils loo ml nachgewaschen. Der Niederschlag, der summarisch der Zusammensetzung Ge4Cu^4 /7Fe(CN)6J^c entspricht, wurde bei 600C getrocknet, die harte Masse bis zu einem Teilchendurchraesser von 1,6 - 2,5 mm zerkleinert. Über 3o g des so hergestellten Produktes wurde bei 34o 35o°C und einem Druck von 2o atü ein Gasgemisch aus je 5o Vol?6 H2 und CO geleitet. Die aus der Apparatur abgezogene Gasmenge betrug konstant 25 Nl/h. Das Reaktionsgas enthielt 11,25 VoI^ CH4, 2,45 V0I56 C2H4, 1,18 Vol% C2H6, 1,7 Vol# C3H6 und 0,3 Vol# C3Hg. Zusätzlich wurden aus dem hinter dem Reaktor angebrachten Abscheider nach einer Betriebszeit von 1o Stunden 6,4 g eines nicht identifizierten Öles erhalten.
Beispiel 2 Ce4Cu1269
Es wurde analog Beispiel 1 die Lösung von 52.o5 g Ce(NO-,)^ . 6 H2O + 87,0 g Cu(NO3J2 . 3 H2O in 1 1 Wasser mit einer Lösung von 114 g K4 /fFe(CN)6J^ . 3 H2O in 11 Wasser vereinigt und die entstandene Fällung abgesaugt, gewaschen, getrocknet und zerkleinert. Über 3o g des erhaltenen Produktes wurde bei 315°C und einem Druck von 3o atü ein Gasgemisch aus je 5o Vol% H2 und CO geleitet. Bei einer Gasentnahme von 33 Nl/h enthielt letzteres 11,7 Vol% CH4, 2,7 V0I56 C2H41.1,38 Vol% C2H6, 1,78 Vol% C3H6 und 0,52 Vol% C3H8. Nach einer Betriebszeit von 3o Stunden wurden noch zusätzlich 60 g hochsiedender Kohlenwasserstoffe erhalten.
Beispiel 3 Cu1 5CoQ ^ZTFe(CN)6J
In eine Lösung von 0,5 Mol K4ZfFe(CN)6_7 in 11 Wasser wurde eine Lösung von 0,75 Mol CuSO4 und 0,25 Mol Co(NO3)2 in 1 1
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Wasser eingerührt, Nach aem Absaugen des entstandenen Niederschlages und gründlicher Wasserwäsche wurde der noch feuchte Filterkuchen in einem Laborkneter mit 125 g Asbest und 125. g feiner Kieselsäure vermischt, dann getrocknet und anschließend zu Tabletten von3 mm Durchmesser gepreßt. Die summarische Zusammensetzung des Filterkuchens entsprach etwa der Formel Cu1 5Co0 KZTFe(CN)^J/ < 4o g der Tablettenmasse wurden in den Reaktor eingefüllt und anschließend bei 52o°C und einem Druck von 1o atü mit Wasserstoffgas behandelt. Die Wirksamkeit des hergestellten Katalysators wurde bei einem Druck von 7 atü und einer Temperatur von 3oo°C bis 3'Io°C durch Überleiten eines C0-/H2-Gemisches (1:1) geprüft. Die konstant abgezogene Gesamtmenge von 25 Nl/h des Reaktionsgases enthielt 11,5 VoI^ CH4, 2,86 Vol# C2H4, 0,74 Vol% C2H5, 2,14 Vol% C3H6 und 0,31 Vol% C3H3. Bei einem Druck von 4 atü, einer Temperatur von 29o°C und einer Abgasmenge von 1o NL/h enthielt das Abgas 9,38 Vol% CK4, 2,0 Vol# C2H4, 0,32 Vol# C2H5, 1,37 VoI^C3H6 und 1,37 Vol% C3H3.
Beispiel 4 CuFe2Z3Ni1 Z3ZTFe(CN)
In eine Lösung von 211,2 g K4/^Fe (CN) gZJ in 1 1 Wasser wurden 2 1 einer wässerigen Lösung, die 137,3 g CuSO4 . 5 H2O, 93,2 g FeSO4 . 7 H2O und 51,2 g NiSO4 . 7 H2O enthielt, unter starkem Rühren eingetragen. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und der Filterkuchen,der summarisch der Formel Cu1 Fe2^3 lHi^CFeiCN)^ entspricht, mit 125 g Asbest und 125 g Kieselsäure vermischt, getrocknet und zu Tabletten gepreßt. 4o g dieser Tabletten wurden in den Reaktor eingefüllt und 2 Stunden mit H2 bei 32O0C unter einem Druck von 1o atü behandelt. Beim Überleiten eines Gasgemisches aus H2 und CO im Volumenverhältnis 1:1 über die Tablettenmasse unter einem Druck von 1o atü und einer Temperatur von 34o°C enthielt das Abgas bei einer Entnahme von konstant 1o NL/h 13,6 Vol?6 CH4, 0,81 Vo 1% C2H4, 2,56 Vol% C2H6, 1,61 VoI^ C3H6 und 0,35 Vol%
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Beispiel 5 Co2 Z~ Fe (CN)6 J
Es wurde eine Lösung von 1/5 Mol K4ZlFe(CN)6_7 in 0,8 1 Wasser mit einer Lösung, die 2/5 Mol Co(NO3)2 in C1^ 1 Wasser enthielt, vereinigt. Der ausfallende Niederschlag wurde abgesagut und mit 1,5 1 Wasser, dem 1/5 Mol Co(N0,)2/l Waschlösung zugefügt waren, gründlich gewaschen und anschließend mit 5o g Asbest und 5o g Kieselsäure vermischt, das Gemisch getrocknet und tablettiert. Die weitere Behandlung der Tablettenniasse erfolgte analog Beispiel 4 bei 28o°C, wobei im Reaktionsgas 12,32 VoIJi CH4, 1,66 VoIJi C2H4, 0,96 VoIJi C£H6, 1,96 VoIJi C3H6 und 0,35 VoI^ C3H8 enthalten waren. Höher siedende Kondensate fielen während eines Zeitraumes von 55 Stunden in einer Menge von 36 g an.
Beispiel 6 Fe2NiZTFe (CN) 6_7£
Es wurde analog Beispiel 1 aus Fe(NO-*), . 9 H2O, Ni(NO3)2 . 6 HpO und K4ZTFe(CN)6 _7 ein komplexes Cyanid der summarischen Zusammensetzung Fe2NiZTFe(CN)6_72 hergestellt und über letzteres wie in Beispiel 1 ein Gasgemisch aus CO und Hp geleitet. Das abgezogene Reaktionsgas enthielt 32,48 VoIJo CH4, 0,06 VoUi C2H4, 3,44 VoIJi C2H6, 1,47 Voljfi C3H6, 1,05 VoIJi C3H8. Zusätzlich wurden innerhalb von 2o Stunden 1o g flüssige Kohlenwasserstoffe erhalten.
Beispiel 7 362
Es wurde analog Beispiel 1 aus wässerigen Lösungen von 0,3 Mol MnSO4 und 0,2 Mol K3ZTFe(CN)6_7 eine Fällung der summarischen Zusammensetzung Mn3ZFe(CN)6_7? erzeugt und letztere gewaschen, getrocknet und zerkleinert. Über 3o g des so erhaltenen Produktes wurden bei 3100C und einem Druck von 4 atü ein Gasgemisch aus CO und H2 im Volumenverhältnis 1:1 geleitet. Die aus der Apparatur abgezogene Gasmenge betrug konstant 1o Nl/h und enthielt 6,76 VoIJi CH4, 0,52 VoIJi C5H4, 1,96 VoUi C2H6, 1,68 VoUi C3H6 und 0,77 VoIJi C3H8.
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Beispiel 8 ZT()J
Durch Umsetzung von 0,2 Mol K4ZjFe(CN)6J . 3 H2O, 0,3 Mol CuSO4 5 HpO und 0,1 Mol MnSO, . HgO in wässeriger Lösung wurde eine Fällung der summarischen Zusammensetzung Cu.,^Mnn ,-ZTFe(CN)^J erhalten Die weitere Behandlung der Fällung erfolgte analog Beispiel Das abgezogene Reaktionsgas enthielt 8,4 Vol?$ CH., 2,o4 Vol% C2H4, 1,3 VoUi C2H6, 3,8 Vol# C3H5 und 0,49 VoIS^C3H8. Während einer Betriebszeit von 62 Stunden fielen zusätzlich noch 25.5 g flüssige Kohlenwasserstoffe an.
Beispiel 9 Cu1^^Ni0^5ZTFe(CN)5J
Es wurden 4o g des in Beispiel 3 beschriebenen Komplexsalzes der Formel Cu^ ^Nin r£TFe(CN),-J mit einem Gasgemisch aus CO und Hp im Volumenverhältnis von 1:1 bei einer Temperatur von 32o°C und einem Druck von 4 atü beaufschlagt, wobei die abgezogene Abgasmenge konstant 25 NlZh betrug. Das Reaktionsgas enthielt 17,78 VoI^ CH4, 0,04 VoIJi C2H4, 2,2 Vol# C2H6, 0,35 VoISa C3H6 und 0,91 Vol# C3H8. Die Bildung ölartiger höherer Kohlenwasserstoffe wurde nicht beobachtet.
Beispiel Ίο Cu^ZTCo(CN)6 J2
Es wurde der durch Umsetzung von K3 ZTCo(CN)6J mit Kupferacetat in wässeriger Lösung anfallende Niederschlag analog der in Beispiel 3 beschriebenen Weise zu Tabletten verarbeitet und über Ao g der Tablettenmasse ein Gasgemisch aus CO und H0 (1i1) bei einer Temperatur von 34o°C und einem Druck von "Io atü geleitet. Die abgezogene Abgasmenge betrüg konstant 1o l/h, wobei im Gasstrom 16 Vol% CH4, 0,16 Vol# C2H4, 1,7o V0I56 C2H6, 0,63 Vol?6 C3H6 und 0,32 Vol% C3H8 enthalten waren. Höhere flüssige Kohlenwasserstoffe fielen innerhalb 13 Stunden in einer Menge von 2,1 g an.
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Beispiel 11 Ag3ZTCo(CN)6 J
Durch Fällung von K-ZfCo(CN)C J mi/t AgNO^ in verdünnter v/ässeriger essigsaurer Lösung wurde ein Komplexsalz der summarischen Zusammensetzung Ag-^ZTCo(CN)6J hergestellt. Der Niederschlag wurde analog Beispiel 3 niit Asbest und Kieselsäure tablettiert und 4o g dieser Tabletten mit einem Gasgemisch aus CO und Hp (Volumenverhältnis 1:1) unter einem Druck von 1o atü xind einer Temperatur von 32o°C beaufschlagt. Die Abgasmenge betrug konstant 1o Nl/h, wobei das Gas 12,3 VoISo CH4, 0,05 Vol?£ C2H6, 1,o6 Vol% C2H6, 0,35 VoI^ C3H6 und 0,49 VoI^ C5H8 enthielt.
Beispiel 12 Cu4ZTMn(CN)6J
Ein durch Fällung von K4ZTMn(CN)6JnUt ammoniakalischer Cu-(I)-Salz-Lösung hergestelltes Komplexsalz wurde unter den in Beispiel 11 beschriebenen Bedingungen mit einem Gasgemisch aus CO und H2 beaufschlagt. Das Abgas enthielt 1,6 VoI^ CH4, 0,3 Vol.% C2H4, 0,4 Vol% C2H6, 0,3 Vol# C3H5 und 0,12 Vol# C3Hg1 Flüssige höhere Kohlenwasserstoffe entstanden nicht.
Beispiel 13 Mn2ZTFe(CN)6 J
In eine Lösung von 0,2 Mol K4ZTFe(CN)6J in 1 1 Wasser wurden 1 1 einer wässerigen Lösung, die 0,4 Mol MnSO4 enthielt, eingerührt. Der ausfallende weiße Niederschlag, der sich summarisch aus Mn2ZTFe(CN)6J zusammensetzte, wurde abgesaugt, gewaschen und wie in Beispiel 5 beschrieben, nach Zumischen von Asbest und Kieselsäure tablettiert. Über 5o ml des tablettierten Produktes wurden bei 3150C und 4 atü ein Gasgemisch aus 5o Vol% CO und 5o Vol% H2 geleitet. Die Abgasmenge betrug 1o Nl Gas/h. Das Reaktionsgas enthielt 4,74 VoI^ CH4, 1,76 Vol# C2H4, 0,72 Vol# C2H6, 2,59 Vol# C3H6 und 0,24 Vol% C3Hg. Zusätzlich waren im Verlauf von I00 Betriebsstunden.28,3 g flüssige Kohlenwasserstoffe entstanden.
·· Ί Λ wm
809822/0336 "^spE01
Beispiel 14 Mg(KH4)2Z"Fe(CN)6 J
Durch Vereinigung von wässerigen Lösungen, welche stöchiometrischen Mengen MgCl2, Amraonchlorid und Kaliumferrocyanid enthielten, wurde Magnesiumammonferrocyanid hergestellt. Nach dem Trocknen des Komplexsalzes wurden 1o g der Substanz mit einer Korngröße von 2 mm in einem Reaktor eingebracht und bei 32o°C und 2o atü mit einem Gasgemisch aus CO und Hp im Volumenverhältnis von 1:1 beaufschlagt. Bei einer konstanten Abgasmenge von 2o Nl/h enthielt das Reaktionsgas 15,9 Vol# CH4, 0,5 VoISO C2K4, 2,-35 VoIJi C2H6, 0,3 Vol% C3H6 und 0,77 Vol# C3H8. Zusätzlich wurden innerhalb von 22 Stunden 19 g höhere flüssige Kohlenwasserstoffe erhalten.
Beispiel 15
Es wurde analog Beispiel 14 Calziumammoniumferrocyanid hergestellt und das Komplexsalz unter den in Beispiel 14 beschriebenen Bedingungen mit dem C0/H2-Gasgemisch beaufschlagt. Das in einer Menge von 2o Nl/h abgezogene Reaktionsgas enthielt 11,2 Voljß CH4, 1,o2 VoIJi C3H4, 0,85 Vol# C3H6, 0,77 Vol% C3H^ und 0,43 Vol% C3Ho. Zusätzlich entstanden über einen Zeitraum von 27 Stunden 19,6 g flüssige Kohlenwasserstoffe.
Beispiel 16 Zn3ZTFe(CN)6J2
Durch Reaktion von 0,6 Mol ZnSG4 . 7 H2O mit 0,4 Mol K in wässeriger Lösung, die 279 g SiO2 (Ketjen SiO2Fx) enthielt, wurde ein Niederschlag der summarischen Zusammensetzung Zn3ZTFe(CN)6J2 . χ SiO2 hergestellt. 27 g des Gemisches wurden mit einem Gasgemisch (CO : H2 = 1 : 1) bei 9,5 atü beaufschlagt. Bei 34o°C und 15 Nl/h Abgas wurde folgende Gaszusammensetzung erhalten: 8,0 V0I96 CH4, 1,6 Vol% C2H4, 1,4 Vol% C0H/- sowie höhere Kohlenwasserstoffe.
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Beispiel 17 T)/
Es wurde aus einer wässerigen Lösung von K. Γ_ Fe(CN) 6_/ durch Zugabe von AgNO-? das Komplexsalz der summarischen Zusammensetzung Ag4 /7Fe(CN)g_7 ausgefällt, letzteres mit "Wasser gewaschen und nach dem Beimischen von Asbest und Kieselsäure zu Tabletten mit einem Durchmesser von 3 mm gepreßt. 15 g des tablettierten Produktes wurden in einen Reaktor eingebracht und mit einem Gasgemisch aus CO und H2 im Volunienverhältnis von 1 : 1 bei einer Temperatur von 34o°C und einem Druck von 2o atü beaufschlagt. Das in einer Menge von 1o Nl/h abgezogene Abgas enthielt 1o,71 Voljfi CH4» 0,7 VoljS C2H4, 1,9 VoIJb C2H6, 1,71 VoIJO C3H6 und 0,5 VoIJo C3H8.
Beispiel 18 CeAgOe (CN) 6J
Es wurde durch Umsetzung \ron Cer-III-nitrat, AgNOx und
K4ZTFe(CN)6 y in wässeriger Lösung ein Niederschlag der summarischen Zusammensetzung CeAgZ^Fe(CN)6_7 erzeugt. Nach dem Waschen und Trocknen des Niederschlages bei 600C wurde dieser in Splitter von 1 - 2,5 mra Größe zerkleinert. Beim Überleiten eines Gasgemisches aus 33 VoljS CO und 67 VoljS H2 über 3o g des splitterartigen Produktes bei 37o°C und 1o atü enthielt das in einer Menge von 15 Nl/h abgezogene Abgas 11,9 VoIJa 4 2,62 VoljS C2H4, 0,6 VoIJ^ C£H6, 1,25 VoIJO C3H5 und 0,25 VoIJO C3H3
Beispiel 19 Ag2Fe ,TFe (CN)6 J
0,5 Mol eines durch Fällung erzeugten Niederschlages der summarischen Zusammensetzung Ag2Fe[_ Fe(CN)6_7 wurden mit 25o g eines Aluminiumoxids der Bezeichnung Condea NG vermischt und anschließend pelletisiert. 3o g der Pellets mit einem Durchmesser von 1,5 - 2,5 mm wurden in den Reaktor eingesetzt und bei einer Temperatur von 32o°C und einem Druck von 2o atü mit einem Gasgemisch aus 5o Vol% CO und 5o Vol% H2 beaufschlagt. Das in einer Menge von 3o Nl/h abgezogene Reaktionsgas enthielt 24,1 Vol% CH4, 0,99 VoIJi C2H^, 4,32 VoIJO C2H6, 2,o4 VoIJb C3H6 und 1,18 VoIJ^ C3Ho· Zusätzlich entstanden innerhalb von 26 Betriebsstunden 25 g flüssiger höherer Kohlenwasserstoffe.
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Beispiel 2o Ag2FeZfFe (CN) 6_7
Der gemäß Beispiel 19 hergestellte Niederschlag wurde mit Asbest und Kieselsäure gemischt und das Gemisch zu Tabletten vom Durchmesser 3 mm gepreßt. Zu 0,5 Mol Ag2Fe/7Fe(CN)g_7 wurden 125 g Asbest und 125 g Kieselsäure zugemischt. 3ο g des tablettierten Produktes wurden bei 32o°C und 2o atü mit einem Gasgemisch aus CO und H2 im Volumenverhältnis von 1:1 beaufschlagt. "Das in einer Menge von 3o Nl/h abgezogene Reaktionsgemisch enthielt 1o,62 Vol5i CH4, 2,64 Vol% C2H4, 1,95 Vol?6 C2Hg, 2,52 Vol?i C3H6 und 0,67 Yo1% C7Hg. Innerhalb von 18 Betriebsstunden entstanden 6,8 g höhere Kohlenwasserstoffe.
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Claims (12)

  1. Ht)E 76/H o59
    Patentansprüche
    Katalysator zur Reduktion von Kohlenmonoxid iait Wasserstoff unter Bildung von Kohlenwasserstoffen mit im wesentlichen 1 bis A Kohlenstoffatomen, dadurch : gekennzeichnet, daß er durch Ausfällen von Salzen der CyEnwassersteifciiurin i?v allgemeinen Formel Me-J-Me1-^(CN) , Abtrennen und Trocknen der ausgefällten Salze und anschließende Formierung hergestellt wurde, wobei für Me1 als kationische Komponente v/ahlweise die Elemente Ce, Cu, Co, Ni, Fe, Mn, Zn, Ag und K bzw. Gemische dieser Elemente oder Ca und Hg im Gemisch mit (NK^), für Me11 als anionische Komponente wahlweise die Elemente Cu, Co, Ni, Fe, Mn, Zn tand Ag bzw. Gemische dieser Elemente und für χ die Summe der Metallwertigkeiten stehen, wobei jedoch Me, und Me11 nicht Eisen allein bzw. im Gemisch mit Kupfer Kein darf.
  2. 2. Katalysator· nach Anspruch 1, dadurch^ gekennzeichnet, daß die Formierung durch thermische Zersetzung der Salze bei Temperaturen von 2oo bis 5oo°C im Vakuum bzw. einem Druck bis 1oo ata erfolgte.
  3. 3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzelehne t, daß die Formierung des Katalysators in Gegenwart von Wasserstoff oder Gemischen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von 2oo bis 5oo°C sowie unter Anwendung von Drücken von 1 bis 1oo ata, insbesonders h bis 3o ata, erfolgte.
  4. 4. Katalysator nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel Me11 Eisen und Me^
    a) Silber, Zink, Kobalt oder Mangan oder
    b) Gemische von Kupfer mit Eisen und Nickel oder von Kupfer mit Cer oder Kobalt oder Mangan oder
    c) Gemische von Silber mit. Cer oder Eisen oder
    d) Gemische von Calcium oder Magnesium mit llkL·
    sind.
    — 15 -
    809822/0336
  5. 5. Katalysator nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzelohnet, daß in der allgemeinen Formel Me,.,. Kobalt und MeT Kupfer oder Silber ist.
  6. 6. Katalysator nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, ia3 in der allgemeinen Formel Me-j-j Mangan und He- Kupfer ist.
  7. 7. Katalysator nach Anspruch 1-6, dadurch e-PkennzeIchnet, daß die thermische Zersetzung der Salze bei Temperaturen von 29o° bis 35o°C erfolgte.
  8. 8. Katalysator nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet,daß er korn- oder tablettenförmig ist oder auf eine Trägersubstanz aufgebracht ist.
  9. 9. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,, daß die Trägersubstanz Aluminiumoxid, Kieselsäure, Kieselgur, Asbest, Glasfaser, Tonminerauen, Bimsstein oder Aktivkohle ist.
  10. 10. Katalysator nach Anspruch 8 oder 9, dadurch re kennzeichnet, daß der Anteil der katalytisch wirksamen Komponenten auf der Trägersubstanz etwa 1 bis 95 Gewichts%, vorzugsweise 5 bis 3o Gewichts^, bezogen auf das Gesamtgewicht von katalytisch wirksamen Komponenten und Trägersubstanz, beträgt.
  11. 11. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vakuum etwa 1 bis weniger als 76o Torr beträgt.
  12. 12. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1-11 zur katalytischen Reduktion von Kohlenmonoxid unter Bildung von Kohlenwasserstoff gemischen mit im wesentlichen 1-4 Kohlenstoffatomen.
    Ö09822/0336
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