CN112206803B - 一种用于甲基丙烯醛选择性加氢生成异丁醛的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于甲基丙烯醛选择性加氢生成异丁醛的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于异丁醛合成技术领域，具体涉及一种用于甲基丙烯醛选择性加氢生成异丁醛的催化剂及其制备方法。本发明采用甲基丙烯醛在催化剂作用下选择性加氢生成异丁醛，所用的催化剂为Ni3N/SiO2，其中Ni3N占SiO2质量分数的40～60％。是由Ni/SiO2，在氨气的气氛下加热至280～350℃氮化反应4～10h得到。用于甲基丙烯醛选择性加氢生成异丁醛的反应中，甲基丙烯醛转化率达到98.5％左右，异丁醛的收率可以达到92％左右。该工艺经济效益好，催化剂成本低，制备方法简单，活性和选择性高，稳定性好，具有潜在的工业应用价值。

Description

一种用于甲基丙烯醛选择性加氢生成异丁醛的催化剂及其制 备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用异丁烯制备甲基丙烯醛的催化剂，以及甲基丙烯醛选择性加氢生成异丁醛的催化剂及其制备方法。
背景技术
为了减少汽油燃烧对空气的污染，改善空气质量，降低PM2.5，保护环境，乙醇汽油已经在全国广泛推广，这使得汽油的调和组分甲基叔丁基醚将停止使用。从而会导致用来生产甲基叔丁基醚的1300万吨/年的异丁烯需要寻求其他的应用途径。
本公司以异丁醛为反应原料生产十二碳醇酯。目前异丁醛主要是丙烯甲酰化制得。由于丙烯甲酰化主要得到正丁醛，异丁醛产量少，目前对异丁醛的转化率。目前市场上异丁醛的供应远远满足不了需求。并且采用该方法还会大量消耗宝贵的丙烯资源。如果将异丁烯通过先氧化成甲基丙烯醛，再选择性加氢生成异丁醛，既能为异丁烯开辟一条新的应用方向，又能节约丙烯的用量，满足市场对异丁醛的需求。
目前异丁烯氧化成甲基丙烯醛的技术工业化已经比较成熟，所使用的催化剂基本上是钼-铋系催化剂，因此本发明在这段反应中也采用的钼-铋系催化剂。
甲基丙烯醛选择性加氢生成异丁醛的催化剂是本发明的重点。甲基丙烯醛分子中有C＝C键和C＝O键。在甲基丙烯醛加氢制异丁醛过程中，需要将C＝C键加氢，而保留C＝O键。这要求催化剂加氢能力不能太强。工业常用的贵金属、Ni等催化剂由于加氢能力很强，最终得到的产物是异丁醇，而非异丁醛。
本发明采用加氢能力相对较弱的Ni3N为活性组分，为了在保证对异丁醛高选择性的前提下不降低催化剂的反应活性，先制备得到Ni/SiO2前驱体，然后氮化成Ni3N/SiO2催化剂，用于甲基丙烯醛选择性加氢生成异丁醛中，对合成的异丁醛具有优异的选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于异丁烯制备异丁醛的催化剂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：提供一种是用于甲基丙烯醛选择性加氢生成异丁醛的催化剂。
甲基丙烯醛选择性加氢制异丁醛的催化剂为Ni3N/SiO2催化剂，其中Ni3N/SiO2催化剂可以通过加热适当选择的Ni/SiO2前驱体，在低温下氮化得到。
本发明的Ni3N/SiO2催化剂合成方法为：
取六水合氯化镍、水合肼、NaOH、乙二醇和正硅酸乙酯进行混合，搅拌混合后置于反应釜中，加热至70～100℃保温2～4h，将反应得到产物用乙醇充分洗涤，然后在真空中干燥，得到Ni/SiO2，然后将Ni/SiO2在氨气的气氛下加热至280～350℃保温4～10h，生成氮化产物Ni3N/SiO2。
进一步，六水合氯化镍、水合肼、NaOH、正硅酸乙酯的摩尔比为1～5:20～60:0.5～1.0：2～5。
作为优选：六水合氯化镍与正硅酸乙酯的摩尔比为3:5:0.3
3Ni+NH3＝Ni3N+3/2H2。
作为优选，合成的Ni3N占SiO2质量分数的40～60％(理论)时，催化剂对异丁醛的选择性高，具有较高的催化活性。
所述催化剂用于异丁烯制备异丁醛。所述应用方法为：
甲基丙烯醛选择性加氢制备异丁醛：将甲基丙烯醛选择性加氢催化剂装入固定床反应器，将甲基丙烯醛后通入反应器，反应温度为100～200℃，压力为1～2MPa，甲基丙烯醛的质量空速为1.5～2.0h-1，甲基丙烯醛和氢气的摩尔比为1∶1～10。催化剂加入量为甲基丙烯醛质量的0.5～3％。
本发明的优势在于：
本发明是以廉价且量大的异丁烯为原料制备本公司生产所需原料异丁醛，成本较低，原料有保障。同时还为异丁烯的开辟了一条新的综合利用的途径。
本发明的重点在于甲基丙烯醛选择性加氢制备异丁醛。采用的Ni3N催化剂，相比其他方法所用的贵金属催化剂而言，成本大大降低，竞争力强。而和Ni催化剂而言，Ni3N催化剂加氢能力适中，反应条件温和，稳定性高，对异丁醛的选择性高，避免了大量的饱和加氢产物异丁醇的产生。同时避免了甲基丙烯醛的聚合导致催化剂失活。
本发明催化剂中，Ni3N含量高，活性中心多，反应活性高。催化剂中的Ni3N与表面碳层中的N相连，存在相互作用，氮上的电子可以转移到Ni3N表面使其电子云密度增加，从而促进了甲基丙烯醛中C＝C双键的活化，提高了反应活性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。
实施例1
甲基丙烯醛选择性加氢制异丁醛的催化剂步骤如下：
取64g六水合氯化镍(0.27摩尔)、150mL水合肼(3.0摩尔)、2gNaOH(0.05摩尔)、500mL乙二醇和120g正硅酸乙酯(0.58摩尔)进行混合，搅拌混合后置于反应釜中，加热至75℃保温3h，将反应得到产物用乙醇充分洗涤，然后在真空中干燥，得到Ni/SiO2，然后将Ni/SiO2在氨气的气氛下加热至300℃保温8h，生成氮化产物Ni3N/SiO2。其中Ni3N占SiO2质量分数的50％。
实施例2
甲基丙烯醛选择性加氢制异丁醛的催化剂步骤如下：
取47.5g六水合氯化镍(0.2摩尔)、200mL水合肼(4.0摩尔)、4gNaOH(0.1摩尔)、600mL乙二醇和106g正硅酸乙酯(0.51摩尔)进行混合，搅拌混合后置于反应釜中，加热至90℃保温4h，将反应得到产物用乙醇充分洗涤，然后在真空中干燥，得到Ni/SiO2，然后将Ni/SiO2在氨气的气氛下加热至350℃保温7h，生成氮化产物Ni3N/SiO2。其中Ni3N占SiO2质量分数的40％。
实施例3
取63g六水合氯化镍(0.28摩尔)、250mL水合肼、5gNaOH、500mL乙二醇和106g正硅酸乙酯(0.51摩尔)进行混合，搅拌混合后置于反应釜中，加热至70～100℃保温2～4h，将反应得到产物用乙醇充分洗涤，然后在真空中干燥，得到Ni/SiO2，然后将Ni/SiO2在氨气的气氛下加热至280～350℃保温4～10h，生成氮化产物Ni3N/SiO2。其中Ni3N占SiO2质量分数的60％。
将实施例1-3制备的催化剂用于甲基丙烯醛选择性加氢制备异丁醛：将甲基丙烯醛选择性加氢催化剂装入固定床反应器，催化剂加入量为甲基丙烯醛质量的1.5％，将甲基丙烯醛通入反应器，反应温度为100℃，压力为1MPa，甲基丙烯醛和氢气的摩尔比为1∶5，经过气液分离得到异丁醛。
实施例4
实施例4与实施例1相比，主要在于：反应条件不同，具体为：甲基丙烯醛选择性加氢制备异丁醛：将甲基丙烯醛选择性加氢催化剂装入固定床反应器，催化剂加入量为甲基丙烯醛质量的2.0％，将甲基丙烯醛通入反应器，反应温度为120℃，压力为1.5MPa，甲基丙烯醛和氢气的摩尔比为1∶7，经过气液分离得到异丁醛。
对比例1
对比例1与实施例1相比，区别在于：制备的Ni3N/SiO2中，Ni3N占SiO2质量分数的20％。其它操作与实施例1相同。
催化应用与实施例1相同。
对比例2
对比例2与实施例1相比，区别在于：制备的Ni3N/SiO2中，Ni3N占SiO2质量分数的70％。其它操作与实施例1相同。
催化应用与实施例1相同。
对比例3
对比例3与实施例1相比，区别在于：未进行氮化反应，制备得Ni/SiO2催化剂，其它操作与实施例1相同。
对比例4
对比例4与实施例1相比，区别在于：催化剂与实施例1相同，催化剂应用时催化反应温度为200℃，其它操作与实施例1相同。
催化应用与实施例1相同。
对实施例以及对比例中的反应数据进行分析，结果如表1所示：
表1.实施例和对比例中的丙烯转化率及异丁醛选择性比较
Figure BDA0002711982360000051
/>
Figure BDA0002711982360000061
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。以上所述仅为本发明的较好实施方式，并不用以限制本发明，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例作的修改，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种催化剂在甲基丙烯醛加氢制备异丁醛中的应用，其特征在于，
甲基丙烯醛选择性加氢制备异丁醛：将甲基丙烯醛选择性加氢催化剂Ni3N/SiO2装入固定床反应器，甲基丙烯醛通入反应器，反应温度为100~200℃，反应压力为1~2MPa，甲基丙烯醛和氢气的摩尔比为1∶1~1∶10，反应后收集得到异丁醛；
所述催化剂为Ni3N/SiO2催化剂，其中合成的Ni3N占SiO2质量分数的40~60%；
Ni3N/SiO2催化剂的制备步骤为：
取六水合氯化镍、水合肼、NaOH、乙二醇和正硅酸乙酯进行混合，搅拌混合后置于反应釜中，加热至70~100℃保温2~4h，将反应得到产物用乙醇充分洗涤，然后在真空中干燥，得到Ni/SiO2，然后将Ni/SiO2在氨气的气氛下加热至280~350℃保温4~10h，氮化反应后生成用于甲基丙烯醛选择性加氢生成异丁醛的Ni3N/SiO2催化剂。
2.根据权利要求1所述催化剂在甲基丙烯醛加氢制备异丁醛中的应用，其特征在于，六水合氯化镍、水合肼、NaOH、正硅酸乙酯的摩尔比为1~5:20~60:0.4~1.0：2~7。
3.根据权利要求1所述催化剂在甲基丙烯醛加氢制备异丁醛中的应用，其特征在于，Ni3N/SiO2催化剂中Ni3N占SiO2质量分数的40~60%。
4.如权利要求1所述催化剂在甲基丙烯醛加氢制备异丁醛中的应用，其特征在于，催化剂加入量为甲基丙烯醛质量的0.5~3%。
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