JPH0551248A - コージーライトボデイおよびそのボデイの製造方法 - Google Patents

コージーライトボデイおよびそのボデイの製造方法

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JPH0551248A
JPH0551248A JP4018111A JP1811192A JPH0551248A JP H0551248 A JPH0551248 A JP H0551248A JP 4018111 A JP4018111 A JP 4018111A JP 1811192 A JP1811192 A JP 1811192A JP H0551248 A JPH0551248 A JP H0551248A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱膨張係数が低いコージーライトボディおよ
びそのボディの製造方法を提供する。 【構成】 少なくとも約90重量%がコージーライトであ
る。原料は、実質的に約11.5〜約16.5重量%のMgO、
約33.0〜約41.0重量%のAl2 3 、および約46.5〜約
53重量%のSiO2 からなる公称組成物を形成する。こ
れらの原料を有効量の結合剤および成形助剤と混合し、
可塑性および未焼成強度を付与し、可塑性混合物を形成
する。これらの原料を未焼成ボディに成形し、乾燥さ
せ、コージーライトボディ形成に十分な温度で、十分な
時間焼成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は熱膨脹係数(CTE) が低い
コージーライトボディに関する。また、本発明は、原料
の少なくとも一部がアルミン酸マグネシウムスピネル
(以下、スピネルと呼ぶ)である原料組成物を使用する
ボディの製造方法にも関する。詳しくは、このボディは
押出しにより形成される。より詳しくはこのボディはハ
ニカム構造を有する。ハニカム構造を有するコージーラ
イトボディは自動車用触媒式転化器のための基材として
特に好適であるが、その用途に限定されるものではな
い。
【0002】
【従来の技術】押出し加工したコージーライトハニカム
は、自動車の触媒式転化器用触媒活性成分を支持するた
めの基材として製造されている。コージーライトは耐熱
衝撃性が良好であるために、この用途に好適である。耐
熱衝撃性(TSR) は熱膨脹係数(CTE) に逆比例する。すな
わち、熱膨脹係数の低いハニカムは良好な耐熱衝撃性を
有し、この用途で遭遇する広い温度変動に耐えられる。
【0003】今日まで、コージーライトは一般的に粘
土、タルクおよびアルミナを原料として製造されてい
る。米国特許第3,885,977 号は、これらの原料からなる
押出しハニカム構造を有する一体化した焼成したセラミ
ックを記載している。この特許では、コージーライトの
粘土粒子が押出し工程により整列し、配向するので、I
比で測定して、焼成ボディ中にコージーライト結晶の配
向が生じ、望ましい低いCTE が得られることを記載して
いる。したがって、粘土はコージーライトの形成に必要
であると考えられている。
【0004】米国特許第4,280,845 号は、粘土およびタ
ルクを主として使用し、マグネシア材料、アルミナ、お
よびシリカ原料の混合物から製造したコージーライトセ
ラミックを記載している。マグネシアの粒径は5-150 ミ
クロンである。粘土およびタルクを含まず、3種類の最
終構成酸化物、すなわち酸化マグネシウム、酸化アルミ
ニウム、およびシリカをを使用した幾つかの実施例が記
載されているが、アルミン酸マグネシウムスピネルを原
料として使用することは開示されていない。
【0005】米国特許第4,434,117 号には、さらに、板
状タルクを他の非粘土成分と組み合わせてコージーライ
ト成分を得る場合、熱膨脹係数の低いコージーライトボ
ディを達成するには、粘土を使用せずにこの板状タルク
を使用することが必要で十分な条件であることを示唆し
ている。
【0006】
【発明の構成】本発明の特徴の一つにより、少なくとも
約90重量%がコージーライトであり、熱膨脹係数が約25
℃〜約1000℃に亘って約16x10 -7/℃未満であるボディ
を提供する。
【0007】本発明のもう一つの特徴により、下記のボ
ディ製造方法を提供する。原料は、実質的に約11.5〜約
16.5重量%のMgO、約33.0〜約41.0重量%のAl2
3 、および約46.5〜約53重量%のSiO2 からなる公称
組成物を形成するように選択する。この原料は、シリカ
およびアルミン酸マグネシウムスピネルの組合わせ、シ
リカ、アルミン酸マグネシウムスピネルおよびMgOを
生じる成分の組合わせ、またはシリカ、アルミン酸マグ
ネシウムスピネルおよびAl2 3 を生じる成分の組合
わせでよい。この原料は粘土およびタルクを含まない。
これらの原料を有効量の結合剤および成形助剤と混合
し、可塑性および未焼成強度を付与し、可塑性混合物を
形成する。これらの原料を未焼成ボディに成形し、乾燥
させ、コージーライトボディ形成に十分な温度で、十分
な時間焼成する。
【0008】本発明はコージーライトボディ、およびア
ルミン酸マグネシウムスピネルおよびシリカの2成分原
料組成物を使用するボディの製造方法に関する。この組
成物には、酸化アルミニウム成分および酸化マグネシウ
ムを少量添加することができる。これらの原料には、粘
土およびタルクは含まれない。本発明では、粘土および
タルクは、粘土およびタルク自体、またはそれらのか焼
した同等品、すなわち例えば加熱によりそれらの結晶水
を除去した粘土およびタルクを意味する。このボディは
低CTE を有し、X線回折技術を使用するI比により測定
して、十分に配向している。
【0009】本発明の方法により製造するコージーライ
トボディは、用途に合わせてどのような形状および大き
さにすることもできる。好ましい実施形態では、このボ
ディは、好ましくは押出しにより成形したハニカム構造
を有する。
【0010】ハニカムボディは、薄い多孔質の交差壁に
より形成された開放セルを含む。開放セル全体は、本体
の形状を限定する外壁により包まれている。セルは通
常、本体の長さに沿い、その全長に渡って伸びている。
セルの数または密度は任意である。しかし、一般的に
は、ハニカムは約7.75セル/cm2 〜約400 セル/cm2
上で、壁厚は約0.05 mm 〜約1.27 mm であり、用途によ
り異なる。
【0011】本発明の、特に上記のハニカム構造を有す
るボディは、特に自動車用の触媒転化器として好適であ
るが、その用途に限定されるものではない。
【0012】本発明の原料は、実質的に約11.5〜約16.5
重量%のMgO、約33.0〜約41.0重量%のAl2 3
および約46.5〜約53重量%のSiO2 からなる公称組成
物を形成するように選択する。この組成は図1のFGHIJK
区域で示す。好ましい公称組成物の一つは、実質的に約
12.5〜約15.5重量%のMgO、約34.2〜約39.5重量%の
Al2 3 、および約48.0〜約51.6重量%のSiO2
らなる。この好ましい組成を図1のABCDE 区域で示す。
【0013】原料は、次のような組合わせにすることが
できる。
【0014】(1) 第一の組合わせは実質的にシリカおよ
びスピネルからなる。
【0015】(2) 第二の組合わせは実質的にシリカ、ス
ピネルおよびMgOを生じる成分からなる。MgOを生
じる成分は、好ましくは酸化マグネシウム自体、水酸化
マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウムお
よびこれらの組合わせの形で与えられる。
【0016】(3) 第三の組合わせは実質的にシリカ、ス
ピネルおよびAl2 3 MgOを生じる成分からなる。
Al2 3 MgOを生じる成分は、酸化アルミニウム、
水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、炭酸アルミニ
ウム、およびこれらの組合わせの形で与えられる。
【0017】特に好ましい組成物の一つは、実質的に約
48.6重量%のスピネルおよび残りがシリカからなる。本
発明の組成物は、後に続く焼成工程でコージーライトを
形成する。
【0018】アルミン酸マグネシウムスピネルMgO・
Al2 3 は、どのような供給源からでも入手できる。
スピネルの平均粒子径は約15ミクロン以下であるのが望
ましい。本発明で記載する平均粒子径測定は、マイクロ
トラック分析により得られる。
【0019】シリカは市販のどのような種類のシリカで
もよい。好ましいシリカの一つは、平均粒子径が約6.0
ミクロンのアルファ石英である。
【0020】組成物は比較的純粋であるが、不純物には
ある程度の許容差が有る。コージーライトボディ内の不
純物は、CTE 増加のように特性に影響し得るので重要で
ある。一般的に、コージーライトボディはCaO、K2
O、Na2 O、Fe2 3 、等により影響され、合計で
約3.0 重量%までの不純物を含むことができる。これら
の不純物は厳密に管理しなければならない。本発明のコ
ージーライトボディでは、スピネルおよびシリカ成分は
一般的に合成物または高純度物質であり、不純物含有量
の合計は最終ボディに対して≦0.5 重量%である。
【0021】上記の原料組成物を、ボディに成形する時
に原料に可塑性および未焼成強度を付与する結合剤およ
び成形助剤と十分に混合する。押出しにより成形する場
合、最も一般的に使用される押出し助剤は、結合剤とし
て作用するメチルセルロース、およびステアリン酸ナト
リウムのような潤滑剤であるが、本発明はこれらに限定
するものではない。
【0022】成形助剤の相対量は、使用する原料の性質
および量などの要因により異なる。しかし、これらの成
分の一般的な量は、メチルセルロースが約2〜約10重量
%、好ましくは約3〜約6重量%、ステアリン酸ナトリ
ウムが約0.5 〜約1重量%、好ましくは約0.6 重量%で
ある。成形助剤の百分率の決め方の一例として、酸化物
(MgO、Al2 3 およびSiO2 )含有量で1000g
のバッチ材料に対して、5重量%のメチルセルロースと
しては約50gのメチルセルロースをバッチ材料に加え、
0.5 重量%のステアリン酸ナトリウムに対しては約5g
のステアリン酸ナトリウムを加える。
【0023】好ましい実施例によれば、押出し製法で
は、原料組成物および押出し助剤を乾燥常態で混合し、
次いで結合剤として水と混合する。水の量はバッチ材料
毎に異なるので、押出し特性に関して特定のバッチ材料
を予備試験することにより決定する。
【0024】次に、得られた可塑性の原料混合物を未焼
成ボディに成形する。まだ焼結していないボディを未焼
成ボディと呼ぶ。成形はどのような方法で行ってもよい
が、好ましくは押し出しにより行う。押出し技術はこの
技術では良く知られている。好ましい型のボディを製造
するための、幾つかの好ましい技術の例を実施例に記載
する。好ましい構造の一つはハニカム構造である。
【0025】成形した未焼成ボディを乾燥させ、コージ
ーライトボディの形成に十分な温度で、十分な時間だけ
焼成する。焼成はその後に続く工程に応じて行うのが好
ましい。ボディは室温(約25℃)から約1380℃〜約1450
℃の温度に加熱し、コージーライト形成に十分な時間維
持する。
【0026】得られた焼成ボディは少なくとも約90重量
%がコージーライトである。
【0027】このボディの特徴は、低CTE が特徴であ
る。例えばCTE は、約25℃〜1000℃に亘って約 16x10-7
/℃未満である。一般的にはCTE は、約25℃〜1000℃に
亘って約 11x10-7/℃未満であり、最も一般的には、CT
E は、約25℃〜1000℃に亘って約8x10-7/℃未満であ
る。
【0028】ボディは、例えば押出しによりハニカム構
造に成形された場合、さらにI比により特徴付けられ
る。I比は式 I比 = I(110) /(I(110) +I(002) ) で表され、I(110) およびI(002) は、それぞれ(110)
および(002) 平面からの反射のピーク高さである。軸方
向および横方向のI比測定は、X線中のハニカム試料の
異なった配向を表す。X線はある平面にある角度で衝突
する。試料の平らな表面がハニカムの成形された壁表面
として形成されている平らな表面である場合、横方向I
比の測定を行う。軸方向のI比測定は、横方向I比のた
めの平面と直角な平面から離れて行うが、そこではX線
が衝突する平らな表面がハニカムウェブの断面末端から
なる。まったく不規則に配向したコージーライトでは、
I比は約0.65になる。ボディの押出し方向に対して横方
向で測定したI比が約0.69を超える、または押出し方向
に対して軸方向I比が約0.61未満である場合、コージー
ライトクリスタライトはウェブの面に対して実質的に配
向していることになる。高い横方向I比、または反対に
低い軸方向I比は、押出し方向つまり軸方向で測定して
低い熱膨脹を与える。ここで注意すべきは、熱膨脹がI
比だけから予想されるよりも低い場合が有ることである
が、これは、異方性多結晶ボディに関する現在の技術水
準で良く知られているように、微小亀裂の影響によるも
のである。本発明のボディは横方向I比が約0.69より大
きく、軸方向I比が約0.61より小さい。
【0029】このボディの気孔率は約35% 未満である。
原料の組成が本発明の範囲内で変化するにつれて、収縮
性および気孔率も変化する。
【0030】
【実施例】以下の実施例に基づき本発明をさらに詳細に
説明するが、これらの実施例に限定するものではない。
【0031】コージーライトハニカムを形成するため
に、原料としてスピネル、シリカ、酸化マグネシウムお
よび酸化アルミニウムの各成分からなる乾燥粉末の、幾
つかの1000g バッチ材料を調製する。これらの原料バッ
チ材料をそれぞれメチルセルロースおよび後に続く押出
し工程のための潤滑剤としてステアリン酸ナトリウムと
混合する。原料、メチルセルロースおよびステアリン酸
ナトリウムをリトルフォードミキサー中で約3時間混合
し、均質な乾燥混合物を得る。次いでこのバッチ材料を
粉砕機、シグマブレードミキサー、等の可塑化ミキサー
中に移し、この乾燥成分に、可塑化されたバッチ材料を
形成するのに十分な量の水を加える。得られた混合物を
約10-15 分間混合し、可塑性混合物を調製する。25トン
ラム押出し機を使用して、約62セル/cm2 および0.15 m
m 壁厚の構造を有する1インチ直径の未焼成ハニカムを
押し出す。乾燥後、これらの未焼成物を約1430℃の温度
に加熱し、その温度に約10時間保持する。焼成したボデ
ィの特性を、各組成物に対して表1に示す。
【0032】
【表1】 表1 項目 バッチ材料番号 1 2 3 4 5 組成 (バッチ材料中重量%) スピネル(セルネル75) 48.6 50.5 48.6 32.2 スピネル(スミトモ) 48.6 シリカ(イムシルA-25) 51.4 51.4 49.0 49.0 67.8 MgO 0.5 Al2 3 2.4 メチルセルロース メトセルR 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 ステアリン酸ナトリウム 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 水含有量 41.5 20.6 45.0 44.5 3
4.5 (乾燥粉末の重量%) 焼成条件 1430/10 1430/10 1430/10 1430/10 1380/5 最高温度℃/保持時間 コージーライトボディの特性 CTE25-800(x10-7)/℃ 5.0 1.8 9.3 10.5 29.0 CTE25-1000 (x10-7)/℃ 6.8 4.0 10.9 11.8 25.6 I比(横方向) 0.79 0.85 0.74 0.77 0.83 焼成収縮率% 7.3 +0.36 28.8 27.1 3.4 気孔率% 31.7 27.9 16.0 22.0 33.2 細孔径μm 5.0 5.0 6.5 5.4 1.2 MOR、psi 2510 2900 2990 3850 組成物1−4の位置は図1の相グラフに示す。
【0033】
【発明の効果】本発明の組成物、すなわちバッチ材料
1、2、3および4によりCTE が低くなり、横方向のI
比が高くなり、気孔率が比較的低くなることが分かる。
原料組成が本発明の範囲の外にあるバッチ材料5は、コ
ージーライトに加えてクリストバライトの量が多いの
で、ボディ中のCTE が高い。
【0034】粘土およびタルクを使用せずに調製した上
記のバッチ材料がI比で測定して高度に配向しているこ
とは興味深いことである。また、これらの実施例は、CT
E の低いコージーライトがアルミン酸マグネシウムスピ
ネルおよびシリカからなる2成分系により得られること
も示している。
【0035】以上、本発明を特定の実施例により説明し
たが、無論、本発明はそれらの実施例に限定されるもの
ではなく、本発明の精神および請求項の範囲から逸れる
ことなく、他の様式でも使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の原料組成物の区域を示す、SiO2
Al2 3 −MgO系の3相グラフ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イヴリン マツギー デリソ アメリカ合衆国 ニユーヨーク州 14903 エルミラ サバーバン ドライヴ 2679 (72)発明者 マーテイン ジヨゼフ マータフ アメリカ合衆国 ニユーヨーク州 14886 トルーマンスバーグ スウオンプ カレ ツジ ロード 4162

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 コージーライトボディの製造方法であっ
    て、 a)原料を、実質的に約11.5〜約16.5重量%のMgO、
    約33.0〜約41.0重量%のAl2 3 、および約46.5〜約
    53重量%のSiO2 からなる公称組成物を形成するよう
    に選択するが、前記原料は、実質的にシリカおよびアル
    ミン酸マグネシウムスピネルからなる第一の組合わせ、
    実質的にシリカ、アルミン酸マグネシウムスピネルおよ
    びMgOを生じる成分からなる第二の組合わせ、および
    実質的にシリカ、アルミン酸マグネシウムスピネルおよ
    びAl2 3 を生じる成分からなる第三の組合わせから
    なる群から選択され、前記原料が粘土を含まず、タルク
    を含まないこと、 b)前記原料を有効量の結合剤および成形助剤と十分に
    混合し、前記原料に可塑性および未焼成強度を付与し、
    可塑性混合物を形成すること、 c)前記原料を未焼成ボディに成形すること、 d)前記未焼成ボディを乾燥させること、および e)前記未焼成ボディを、少なくとも約90重量%がコー
    ジーライトからなるコージーライトボディを形成するの
    に十分な温度で、十分な時間焼成し、前記コージーライ
    トボディの熱膨脹係数が約25℃〜約1000℃に亘って約16
    x10 -7/℃未満であることを特徴とする方法。
  2. 【請求項2】 前記公称組成物が、実質的に約12.5〜約
    15.5重量%のMgO、約34.2〜約39.5重量%のAl2
    3 、および約48.0〜約51.6重量%のSiO2 からなるこ
    とを特徴とする請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 前記酸化マグネシウムを生じる成分が、
    酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシ
    ウム、硝酸マグネシウム、およびそれらの組合わせから
    なる群から選択されることを特徴とする請求項1記載の
    方法。
  4. 【請求項4】 前記酸化アルミニウムを生じる成分が、
    酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニ
    ウム、炭酸アルミニウム、およびそれらの組合わせから
    なる群から選択されることを特徴とする請求項1記載の
    方法。
  5. 【請求項5】 前記成形が、前記原料を押し出して前記
    未焼成ボディにすることにより行われることを特徴とす
    る請求項1記載の方法。
  6. 【請求項6】 前記コージーライトボディがハニカム構
    造を有することを特徴とする請求項1記載の方法。
  7. 【請求項7】 前記コージーライトボディの横方向I比
    が約0.69より大きく、軸方向I比が約0.61より小さいこ
    とを特徴とする請求項6記載の方法。
  8. 【請求項8】 前記熱膨脹係数が約25℃〜約1000℃に亘
    って約11x10 -7/℃未満であることを特徴とする請求項
    1記載の方法。
  9. 【請求項9】 前記熱膨脹係数が約25℃〜約1000℃に亘
    って約8x10-7/℃未満であることを特徴とする請求項8
    記載の方法。
  10. 【請求項10】 少なくとも約90重量%がコージーライ
    トからなるボディであって、熱膨脹係数が約25℃〜約10
    00℃に亘って約16x10 -7/℃未満であり、前記ボディが
    請求項1記載の方法により製造されていることを特徴と
    するボディ。
  11. 【請求項11】 熱膨脹係数が約25℃〜約1000℃に亘っ
    て約11x10 -7/℃未満であることを特徴とする請求項1
    0記載のボディ。
  12. 【請求項12】 前記熱膨脹係数が約25℃〜約1000℃に
    亘って約8x10-7/℃未満であることを特徴とする請求項
    11記載のボディ。
  13. 【請求項13】 前記ボディがハニカム構造を有するこ
    とを特徴とする請求項10記載のボディ。
  14. 【請求項14】 横方向I比が約0.69より大きく、軸方
    向I比が約0.61より小さいことを特徴とする請求項13
    記載のボディ。
JP01811192A 1991-02-13 1992-02-04 コージーライトボディの製造方法 Expired - Fee Related JP3277939B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US654527 1991-02-13
US07/654,527 US5114643A (en) 1991-02-13 1991-02-13 Fabrication of cordierite bodies

Publications (2)

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