JPH05508865A - Continuous nitration method for nitrable aromatic compounds - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 ニトロ化しうる芳香族化合物の連続的ニトロ化方法本発明は、過剰の硝酸を使用 するニトロ化酸によるニトロ化しうる芳香族化合物の連続的ニトロ化に関する。[Detailed description of the invention] Continuous nitration method for nitrable aromatic compounds The present invention uses excess nitric acid. Continuous nitration of nitratable aromatic compounds with nitrating acids.

ニトロハロベンゼンは、染料、写真用現像剤、酸化防止剤およびコ゛ム工業（こ おける抑制剤の合成のための有用な中間体である。Nitrohalobenzene is used in dyes, photographic developers, antioxidants, and Komu Kogyo. is a useful intermediate for the synthesis of inhibitors in

芳香族化合物のニトロ化、例えば０−およびｐ−ニトロクロロベンゼンの混合物 をもたらすクロロベンゼンのニトロ化は、知られている。すなわち、米国特許第 ４、４５３．０２７号によれば、モノクロロベンゼンが硝酸および過剰に添加さ れるもう１種の硫酸またはリン酸のような酸と反応せしめられる。過剰量のニト ロ化酸（よ、強く発熱性ニトロ化反応のための熱伝達媒質として役立つ。ニトロ 化におし）では、化学量論的の水が形成されるので、ニトロ化酸は、別個の装置 におり）で再び濃縮されなければならない。このエネルギー費は、更に過剰のニ トロ化の使用（こよって更に増加する。更に、濃縮は、多量のエネルギーを必要 とし、そしてそれ（よ耐酸性でなければならない高価な材料で製造された装置で のみ可能である。Nitration of aromatic compounds, e.g. mixtures of 0- and p-nitrochlorobenzene The nitration of chlorobenzene to yield is known. That is, U.S. Patent No. According to No. 4,453.027, monochlorobenzene is added to nitric acid and in excess. and another acid such as sulfuric or phosphoric acid. excessive amount of nits nitration acid (Y, serves as a heat transfer medium for the strongly exothermic nitration reaction; nitro Since stoichiometric water is formed in the oxidation process, the nitration acid is prepared in a separate apparatus. must be concentrated again in This energy cost is further (thereby further increasing the use of and with equipment manufactured from expensive materials that must be well acid-resistant ( Only possible.

リン酸のような強酸の存在下における硝酸によるクロロベンゼンのニトロ化は、 ドイツ特許第２．４２２．３０６号に記載されている。反応中における水の形成 による平衡の移動によるニトロ化ハロ芳香族化合物の収量の減少を避けるために 、この方法は、多価金属またはそれらの可溶性化合物の存在下に実施される。使 用されたニトロ化酸も同様に再び濃縮される。The nitration of chlorobenzene with nitric acid in the presence of a strong acid such as phosphoric acid is It is described in German Patent No. 2.422.306. Formation of water during the reaction In order to avoid a decrease in the yield of nitrated haloaromatic compounds due to a shift in equilibrium due to , the method is carried out in the presence of polyvalent metals or their soluble compounds. messenger The used nitrated acid is likewise concentrated again.

そのようなニトロ化された生成物の混合物の精製は、一般に数個の段階におし） で実施され、その際まず未反応のニトロ化酸が水またはアルカリ性溶液（ＮａＮ ＣＯ，。The purification of such nitrated product mixtures is generally carried out in several stages). The unreacted nitrated acid is first dissolved in water or an alkaline solution (NaN C.O.

Ｎａ０Ｈ）で抽出される。得られた廃水流は、生物学的に清澄化される。Na0H). The resulting wastewater stream is biologically clarified.

ヨーロッパ特許第３９．５５６号には、反応の間に生成された水が１２０ないし １４０℃において不活性ガスによるストリッピングによって除去されるという芳 香族化合物の連続的ニトロ化方法が記載されている。この方法は、強く発熱する ニトロ化の反応熱を技術的に確実に制御しつる多量の不活性ガスを不必要にする 。European Patent No. 39.556 discloses that the water produced during the reaction is The aroma is removed by stripping with inert gas at 140°C. A process for the continuous nitration of aromatic compounds is described. This method generates a lot of heat Technologically reliably controls the reaction heat of nitration, eliminating the need for large amounts of inert gas. .

ドイツ特許第３．２４４．２９３号には、濃リン酸の存在下に多くとも化学量論 的量の硝酸を使用するクロロベンゼンのニトロ化方法が記載されている。この手 段および原則として１００°Ｃ以下の反応温度を使用することによって、望まし くないジニトロ化生成物の生成が減少せしめられる。しかしながらこの方法は、 比較的長い反応時間を必要とする。German Patent No. 3.244.293 discloses that in the presence of concentrated phosphoric acid at most stoichiometric A process for the nitration of chlorobenzene using a quantity of nitric acid is described. This hand By using stages and reaction temperatures below 100°C, the desired The formation of unwanted dinitration products is reduced. However, this method Requires relatively long reaction times.

本発明の解決すべき課題は、水と共沸混合物を形成する芳香族化合物をニトロ化 するための、従来技術の欠点を示さず、そして、特に芳香族化合物の高い変換率 において、ジニトロ化生成物のような望ましくない副生成物をできうる限り少な くするような連続的方法を提供することであった。更に、この強く発熱する反応 の際に現れる反応熱は、技術的に安全な方法で除去されるべきであり、ニトロ化 酸の精製は、避けるへきでありそして廃水の汚染は、減少されるべきである。The problem to be solved by the present invention is to nitrate aromatic compounds that form an azeotrope with water. does not exhibit the drawbacks of the prior art and has high conversion rates, especially for aromatic compounds In the process, undesirable by-products such as dinitration products are kept as low as possible. The objective was to provide a continuous method that would allow for better performance. Furthermore, this strongly exothermic reaction The heat of reaction appearing during nitration should be removed in a technically safe manner. Acid purification should be avoided and wastewater pollution should be reduced.

この度、本発明者らは、この課題は、硝酸対芳香族化合物の少なくとも１．ｌの モル比を使用することによって反応を実施することによって解決されうることを 見出した。この場合、温度および圧力は、反応混合物が沸騰するように互いに調 整せしめられる。ニトロ化酸は、循環中において更に中間の処理を行うことなく 反応に再循環され、生成物の混合物は、水で抽出され、そして溶出液はニトロ化 酸を戻すために同様に反応に再循環される。The present inventors have now solved this problem by solving at least 1. l's that can be solved by carrying out the reaction by using molar ratios. I found it. In this case, temperature and pressure are adjusted to each other so that the reaction mixture boils. It will be arranged. Nitrated acids can be processed without further intermediate treatment during circulation. Recirculated to the reaction, the product mixture is extracted with water, and the eluate is nitrated. The acid is likewise recycled to the reaction to return it.

硝酸対芳香族化合物のモル比は、一般に１．１ないし４，０、好ましくは１．２ ないし２．５、特に好ましくは１．３ないし２．０である。このように高い硝酸 の過剰量を使用した場合においてもジニトロ化かはとんと起らないであろうとい うことは、従来技術によれば期待されないことてあった。The molar ratio of nitric acid to aromatics is generally between 1.1 and 4.0, preferably 1.2. from 1.3 to 2.5, particularly preferably from 1.3 to 2.0. This high nitric acid It is said that dinitration is unlikely to occur even if an excessive amount of This is something that would not be expected according to the prior art.

水と共沸混合物を形成するニトロ化しつる芳香族化合物としては、特に、クロロ ベンセン、へ〉センまたはトルエンか使用される。しかしながら、一般に、水と 共沸混合物を形成するすべての化合物か好適である。Among the nitrated aromatic compounds that form an azeotrope with water, especially chloro Benzene, hethanene or toluene is used. However, in general, water and All compounds which form azeotropes are suitable.

ニトロ化は、合目的的には６０ないし１２０’Ｃ１好ましくは７５ないし１０５ “Ｃの温度および＋００ないし９００ｍｂａｒ　、好ましくは２００ないし４０ ０ｍｂａｒにおいて実施される。The nitration is expediently carried out from 60 to 120'C1, preferably from 75 to 105 “C temperature and +00 to 900 mbar, preferably 200 to 40 mbar Performed at 0 mbar.

ニトロ化は、蒸発冷却によって実施され、すなわち、反応熱は、通過する沸騰反 応混合物の成分によって除去され、そして有機凝縮物は、反応器に再循環される 。Nitration is carried out by evaporative cooling, i.e. the heat of reaction is passed through a boiling reaction. components of the reaction mixture and the organic condensate is recycled to the reactor. .

その際、反応中に生成された水は、ニトロ化しつる芳香族化合物および未反応の 硝酸との共沸混合物として反応混合物から除去される。At that time, the water produced during the reaction is mixed with nitrated aromatic compounds and unreacted It is removed from the reaction mixture as an azeotrope with nitric acid.

ニトロ化酸としては、特に硫酸および／またはリン酸が好適である。リン酸およ び硫酸よりなる混合物を使用する場合には、変換率は、リン酸に比例して硫酸の 割合を増加することによって上昇せしめられる。Sulfuric acid and/or phosphoric acid are particularly suitable as nitrating acids. Phosphoric acid and When using a mixture consisting of phosphoric acid and sulfuric acid, the conversion rate is It can be raised by increasing the ratio.

本発明による方法を添付の工程系統図の参照の下に更に詳細に説明する。The method according to the invention will be explained in more detail with reference to the attached process diagram.

ニトロ化酸（水およびリン酸および／または硫酸）および芳香族化合物を反応器 ｌに装入する。装入されたニトロ化酸中の水の含量は、一般に１０ないし３０重 量％である。所望の圧力に調整し、そして装入された混合物を沸騰点まで加熱す る。Nitrated acids (water and phosphoric acid and/or sulfuric acid) and aromatic compounds in a reactor Charge to l. The water content in the charged nitrating acid is generally between 10 and 30 wt. The amount is %. Adjust the desired pressure and heat the charged mixture to the boiling point. Ru.

次に、芳香族化合物Ａおよび硝酸Ｂ（合目的的には１００％の濃度）を所望の割 合で連続的に計量添加する。反応混合物の沸騰を維持するために、反応器に熱を 供給しつる。Next, aromatic compound A and nitric acid B (advantageously 100% concentration) are added in the desired proportions. metered addition continuously. Heat is applied to the reactor to maintain boiling of the reaction mixture. Supply Vine.

反応器１の留出物は、塔２において分留され、そして次に凝縮器３内で液化され る。２相の凝縮物（容器４）から、有機相は、塔２に戻され、そして水性相は、 排出される。The distillate of reactor 1 is fractionated in column 2 and then liquefied in condenser 3. Ru. From the two-phase condensate (vessel 4), the organic phase is returned to column 2 and the aqueous phase is be discharged.

反応器１の反応生成物は、特定的により軽い相として連続的に溢流として除去さ れそして相分離器５に戻される。比較的重い相にトロ化酸）は、反応器に再循環 されそして比較的軽い有機相は、抽出ユニット６に供給される。抽出される生成 物の混合物は、ニトロ化生成物のほかになお、硫酸、リン酸および硝酸の溶解さ れた部分を含量する。抽出ユニットとしては、公知の抽出装置、例えばミキサー セトラーが適当である。水が抽出剤として添加される。水の量は、比較的軽い相 （上記のような）かまたは比較的重い溶出液が形成されるように選択される。The reaction products of reactor 1 are continuously removed as overflow, specifically as a lighter phase. and returned to the phase separator 5. The relatively heavy phase (tolerated acid) is recycled to the reactor The extracted and relatively light organic phase is fed to extraction unit 6. Extracted generation In addition to the nitration products, the mixture also contains dissolved sulfuric, phosphoric, and nitric acids. Contains the part that has been removed. The extraction unit may be a known extraction device, such as a mixer. A settler is suitable. Water is added as an extractant. The amount of water is (as described above) or so that a relatively heavy eluate is formed.

水性相は、取出されて反応器ｌに戻される。The aqueous phase is removed and returned to reactor l.

有機相は、塔７に供給され、その中で未反応のクロロベンゼンは、塔頂から留出 し、凝縮器８内で凝縮しそして反応器ｌに再循環される。塔の缶残として生成物 の混合物か得られ、このものは通常の方法に従って仕上げられる〔例えば「ウル マン編工業化学百科事典Ｊ　（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ 　ｄｅｒ　Ｔｅｃｈｎ、　Ｃｈｅｍｉｅ）第４版第１７巻（１９７９年）第３９ ６頁参照〕。The organic phase is fed to column 7, in which unreacted chlorobenzene is distilled off from the top of the column. is condensed in condenser 8 and recycled to reactor l. Product as column residue A mixture of Ullmanns Enzyklopaedie J der Techn, Chemie) 4th edition Volume 17 (1979) No. 39 See page 6].

本発明による方法においては、硝酸の過剰量およびリン酸対硫酸の割合の変動に よってパラ−オルト異性体の分布は、メタ異性体の生成またはジニトロ化生成物 の生成の増加が観察されることなく、影響されうる。本発明によれば、芳香族化 合物の変換率もまた、その再強められたジニトロ化を生せしめることなく、硝酸 の過剰量によって上昇されうる。In the method according to the invention, variations in the excess amount of nitric acid and the ratio of phosphoric acid to sulfuric acid are Therefore, the distribution of para-ortho isomers is dependent on the formation of meta isomers or dinitration products. can be affected without an observed increase in the production of. According to the invention, aromatization The conversion rate of the compound also increases with nitric acid without causing its re-enhanced dinitration. may be increased by an excess amount of

本発明による方法のもう一つの利点は、生成物の混合物は、水で抽出されそして この水性の溶出液は、変換率を損なうことなくニトロ化反応器に再循環されうる ので、次に浄化されなければならない廃水がほとんと生成されないということで ある。更に、反応熱は、技術的に安全な方法で除去することができ、空時収量は 極めて高くモしてニトロ化酸の濃縮は避けられる。Another advantage of the process according to the invention is that the product mixture is extracted with water and This aqueous eluate can be recycled to the nitration reactor without loss of conversion. This means that almost no wastewater is generated that must be purified next. be. Furthermore, the heat of reaction can be removed in a technically safe manner, and the space-time yield is Concentration of the nitrated acid at very high levels is avoided.

以下の例において、百分率のデータは、例外なく重量百分率である。In the examples below, the percentage data are invariably weight percentages.

例 １、クロロベンゼンが上記の装置においてニトロ化された。ＨｓＰＯ４７５３ｇ 、　Ｈ２ＳＯ４１８２ｇおよびＨ２Ｏ１３２ｇの混合物１０６７ｇが反応器ｌに 導入された。２７０ｍｂａｒにおいて１０５°Ｃの沸騰温度に調整された。６時 間内にクロロベンゼン６０４ｇ／ｈおよびｌ（Ｎ０３５０３ｇ／ｈが連続的に滴 加された。粗生成物７９８ｇ／ｈおよび留出物３４２ｇ／ｈが生成された。example 1. Chlorobenzene was nitrated in the above apparatus. HsPO4753g , 1067 g of a mixture of 182 g of H2SO4 and 132 g of H2O was added to reactor l. introduced. A boiling temperature of 105°C was adjusted at 270 mbar. 6 o'clock During this period, 604 g/h of chlorobenzene and 3503 g/h of chlorobenzene (N03,503 g/h were continuously added dropwise). added. 798 g/h of crude product and 342 g/h of distillate were produced.

粗生成物は、抽出器Ｆ６内で水３３ｇ／ｈで洗滌された。溶出液は、反応器に戻 された。The crude product was washed with 33 g/h of water in extractor F6. The eluate is returned to the reactor. It was done.

洗滌効果は、表１から明らかである： 表１ ＨＮＯ，％Ｈ２ＳＯ，％　Ｈ，ＰＯ，％粗生成物　２．０　０．２　０．１ 洗滌された生成物　０．１　０．０１以下　０．１以下７５％のクロロベンゼン の変換率および１．４のｐ１０比が達成された。ジニトロクロロベンセンの含量 は、０．１％以下であった。空時効率は、９８０ｇ／１．　ｈであった。The cleaning effect is clear from Table 1: Table 1 HNO, % H2SO, % H, PO, % crude product 2.0 0.2 0.1 Washed product 0.1 0.01 or less 0.1 or less 75% chlorobenzene A conversion rate of and a p10 ratio of 1.4 were achieved. Dinitrochlorobenzene content was 0.1% or less. Space-time efficiency is 980g/1. It was h.

２　例１か繰返されたが、その際反応時間は、６０時間であった。反応の停止後 、反応器内の酸の量（Ｈ，ＰＯ，、Ｈ２ＳＯ，およびＨ２Ｏ）が秤量され、そし て＋０８９［（例１における仕込み量１０６７ｇと比較せよ）が得られ、従って 分析値の精度の範囲内においてＨｓｐｏａおよびＨＪＯａの量およびこれらの２ 種の酸の相互の比もまた連続的実験の間一定のままであることが推定される。2 Example 1 was repeated, but the reaction time was 60 hours. After stopping the reaction , the amount of acid in the reactor (H, PO, , H2SO, and H2O) is weighed, and +089 [(compare with the charge amount of 1067 g in Example 1) is obtained, so The amount of Hspoa and HJOa and these two within the accuracy of analytical values. It is assumed that the mutual ratio of the species acids also remains constant during successive experiments.

３ないし６、例１と同様にして実施され、その際、ニトロ化酸６５０ｇがそれぞ れの場合に異なったＨ、ＰＯ，／Ｈ２ＳＯ，比において導入された。ニトロ化は 、１０５°Ｃ／２７０ｍｂａｒにおいて実施された。毎時クロロベンゼン１１５ ８ｇ　ＰＮＯｘ　９１０ｇ／ｈが連続的に添加された。結果は、表２に記載され ている。3 to 6, carried out analogously to Example 1, in each case 650 g of nitrated acid In each case different H, PO,/H2SO ratios were introduced. Nitration is , 105°C/270mbar. Chlorobenzene 115 per hour 8 g PNOx and 910 g/h were added continuously. The results are listed in Table 2 ing.

表２ 例Ｈ，Ｓ０４％　Ｈ，Ｐ０４％　Ｈ２Ｏ１％　変ａ率％　ジニトロクロロベンゼ ン％３　１０　８０　１０　６３　０．１以下４　５０　４０　１０　６４　０ ．１以下５　７０　２０　１０　６５　０．１以下６７０　−　３０　６８　０ ．１以下 上記の表は、高い反応温度にもかかわらず、ジニトロ化は、種々の濃度のニトロ 化酸混合物を用いた場合においても起らないことを示している。Table 2 Example H, S04% H, P04% H2O1% Alteration rate % Dinitrochlorobenze %3 10 80 10 63 0.1 or less 4 50 40 10 64 0 ．． 1 or less 5 70 20 10 65 0.1 or less 670 - 30 68 0 ．． 1 or less The above table shows that despite the high reaction temperature, dinitration is This shows that this does not occur even when a mixture of oxidizing acids is used.

７ないし９、前記の装置にＨ２ＳＯ，（濃度７０％’）　１４００ｇを導入した 。種々の化学量論的量のＨＮＯ，を使用して９０’Ｃの反応温度および１９０な いし１６０ｍｂａｒの反応圧力においてニトロ化を実施した。結果は、表３に要 約されている。7 to 9, 1400 g of H2SO (concentration 70%') was introduced into the above apparatus. . Using various stoichiometric amounts of HNO, the reaction temperature was 90'C and 190°C. The nitration was carried out at a reaction pressure of 160 mbar. The results are shown in Table 3. It is guaranteed.

表３ 例　）ＨＮＯ３−過剰量（％）変換率（％）ｐ／〇−比　ジニトロクロロベンゼ ン（％）７　１．４　６３　１．６８　０．１ ８１．７　７０　１．７２　０．１ ９　２．０　８３　１．７３　０．１ 実験は、ＨＮＯ□の過剰量は、変換率を増加せしめるが、ジニトロ化を増大しな ｐｚことを示している。Table 3 Example) HNO3-excess amount (%) conversion rate (%) p/〇-ratio dinitrochlorobenze (%) 7 1.4 63 1.68 0.1 81.7 70 1.72 0.1 9 2.0 83 1.73 0.1 Experiments have shown that excess amounts of HNO□ increase conversion but do not increase dinitration. It shows that pz.

要約書 国際調査報告abstract international search report

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] １．水と共沸混合物を形成するニトロ化しうる芳香族化合物を、ニトロ化酸の仔 在下に硝酸で処理することによって、連続的にニトロ化する方法において、硝酸 対芳香族化合物の少なくとも１．１のモル比を使用することによって反応を実施 し、その際、温度および圧力を、反応混合物が沸騰するように相互ち調整し、ニ トロ化酸を更に中間の処理を行うことなく再循環せしめ、生成物の混合物を水で 抽出しそしてニトロ化酸を戻すために溶出液を反応に再循環せしめることを特徴 とする上記ニトロ化しうる芳香族化合物の連続的ニトロ化方法。1. Nitratable aromatic compounds that form an azeotrope with water are treated as offspring of nitrating acids. In the method of continuous nitration by treatment with nitric acid in the presence of nitric acid, Carry out the reaction by using a molar ratio of at least 1.1 to aromatics At this time, the temperature and pressure are mutually adjusted so that the reaction mixture boils, and the The acid is recycled without further intermediate treatment and the product mixture is mixed with water. characterized by recycling the eluate into the reaction to extract and return the nitrated acid. A continuous nitration method for the above-mentioned nitrable aromatic compound. ２．硝酸対芳香族化合物のモル比が１．１ないし４．０、好ましくは１．２ない し２．５、特に好ましくは１．３ないし２．０である請求の範囲第１項による方 法。2. The molar ratio of nitric acid to aromatic compound is from 1.1 to 4.0, preferably not more than 1.2. and 2.5, particularly preferably from 1.3 to 2.0. Law. ３．反応を６０ないし１２０℃、好ましくは７５ないし１０５℃の温度において 実施することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項による方法。3. The reaction is carried out at a temperature of 60 to 120°C, preferably 75 to 105°C. A method according to claim 1 or 2, characterized in that it is carried out. ４．反応を１００ないし９００ｍｂａｒ、好ましくは２００ないし４００ｍｂａ ｒの圧力において実施することを特徴とする請求の範囲第１項ないし第３項のう ちのいずれかによる方法。4. The reaction is carried out at 100 to 900 mbar, preferably 200 to 400 mbar. Claims 1 to 3 characterized in that the method is carried out at a pressure of r. Either method. ５．ニトロ化しうる芳香族化合物がクロロベンゼンであることを特徴とする請求 の範囲第１項ないし第４項のうちのいずれかによる方法。5. A claim characterized in that the nitrable aromatic compound is chlorobenzene A method according to any one of items 1 to 4 of the range.