JPH05508185A - キャストシートおよび熱可塑性材料を製造するための耐水性デンプン材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 キャストシートおよび熱可塑性材料を 製造するための耐水性デンプン材料 本発明は、熱可塑性であり、環境上安全な製品、特に成形部品および熱可塑的に 製造したシートならびにキャストシート（流し込みホイル）に加工できる耐水（ 湿）性のデンプン材料に関する。デンプンエステル、特に酢酸エステルはすでに 以前から知られている。置換度（ＤＳ）７５４２〜３の高置換酢酸デンプンおよ びＤＳが最高１までの低置換酢酸デンプンを区別している。高置換酢酸デンプン はこれまで技術的な意味を持っていないのに対し、低置換酢酸デンプンは商業製 品を確立している。

高置換度（ＤＳ２．５〜３）の公知の酢酸エステルは、セルロース−およびアミ ローストリ酢酸エステルである。

文献には、セルローストリ酢酸エステル製フィルムの特性に似たアミローストリ 酢酸エステル製フィルムの特性が記載されている。これらのフィルムはクロロホ ルムから製造されている。

同様に、化学工業で一般的な方法、例えば無水酢酸、無水酢酸−ピリジン、無水 酢酸−氷酢酸−混合物、ケテン、酢酸ビニルおよび酢酸を使用し、その際デンプ ンとして主としてジャガイモデンプンおよびトウモロコシデンプンを使用する方 法も一般的に公知であり、多くの文献に記載されている。

高置換誘導体に到達するには、比較的長い反応時間および激烈な反応条件が必要 である。

この方法で特に不利なのは、デンプン分子が、デンプンに一般的なフィルム形成 特性を最早備えていない比較的短い鎖に強く分解されることである。

置換度が高い高アミロース−デンプン酢酸エステルの製造に関してはあまり記載 されていない。Ｍａｒｋ　ｕｎｄＭｅｈｒｔｒｅｔｔｅｒの処方が米国特許第３ ，７９５，６７０号および相当する定期刊行物スターチ、３号、７３〜１００頁 （１９７２）中の論文「デンプントリ酢酸エステルの容易な製造」に記載されて いる。デンプンとしてナショナルスターチから市販の、アミロース含有量が約７ ０％の高アミロース−トウモロコシデンプンを使用している。触媒およびその量 を適切に選択することにより、上記の一般的な方法およびその際に使用する材料 成分を使用せずに、約５時間の反応時間で必要とする完全なアセチル化が達成さ れている。５時間後に得られる置換度３の酢酸エステルは、ジクロロメタン溶液 により透明なたわみ性のあるシートに流し込み成形することができる。

他の高アミロース−デンプンは使用していないが、この報告されている方法は一 般的に高アミロース−デンプンに同様に適用でき、同じ結果が得られ、得られる デンプントリ酢酸エステルは繊維にも変換できると考えられる。

しかし、この方法により得られるトリ酢酸エステルならびにそこから製造される シートは、妥当な期間で完全に生物分解ないし堆肥化し得ない。この点に関して 、酢酸セルロースに対する長所は観察されていない。

本発明の目的は、使用価値が高いのが特徴で、キャストシートのみならず、熱可 塑的に任意の成形部品およびホイルに加工することができ、環境上安全で、環境 条件下で天然に存在する物質に分解できるデンプン材料を提供することである。

環境中に持ち込んでも、この原料から不利な、環境上の危険性は生じない。

この目的は、請求項１の目的物により達成される。

このデンプン材料の製造方法およびその利用は請求項１０〜１５に記載する。

本発明者は、可塑剤および特殊なトウモロコシデンプンナらびに一般的に栽培し たアミロース分の多いトウモロコシ−およびエントウ豆デンプンを使用すること により、後者は米国特許第３．７９５，６７０号による上記の方法で使用してい るトウモロコシデンプン種とアミロース含有量が異なってはいないが、透明でた わみ性のあるキャストシートの製造にこれまで必要であった完全な酢酸エステル 化およびそのために必要なデンプン酢酸エステルの置換度３にとられれずに済む ことを発見した。

また、好ましくはアミロース７０％およびアミ口ペクチン３０％からなるデンプ ンを使用することにより、相当するアミロース製品から得られる様な、だいたい 一様な、熱可塑的に加工できる材料が直接得られることも驚くべきことである。

高アミロース−トウモロコシデンプンの直接酢酸エチル化では、すなわち酢酸セ ルロースで必要とされる様な不利なりＳ調節を行わずに、有機溶剤中で透明な溶 液を与え、そこから明るい透明なホイルを製造できるだけではなく、熱可塑的な 加工で透明な材料も得られる。

使用したトウモロコシデンプンから得たこれらの特性を有する酢酸エステルの置 換度の測定において、約２．５およびそれより下がって２．２まで、したがって ＤＳ値３より明らかに下の値が確認された。このことは、これらの値が純粋なア ミロース−およびセルロース酢酸エステルの値よりも明らかに低いので一層驚く べきことであり、現在の知識水準から、これらの値がホイル製造および品質に明 らかに必要であると考えられる。当業者は上記の方法に応じてこれまで、逆けん 化せずに直接酢酸エステル化することにより得られた、置換度が３未満の酢酸エ ステル誘導体は、多くのセルロース酢酸エステルに当てはまる様に、透明な溶液 をまったく形成しないと考えている。本発明により可塑剤を使用することにより 、その様な低いＤＳ値で、トウモロコシデンプンと可塑剤から直接望ましい製品 を製造することができる。

本発明により、上記の方法における想定に反して驚くべきことに、他の高アミロ ース−デンプン、例えば高アミロース−エントウ豆デンプンを使用しても、同じ 反応条件下で、トウモロコシデンプンの特性と明らかに異なった高アミロース− エントウ豆デンプンー酢酸エステルが得られることが分かった。

その際、高アミロース−エントウ豆デンプンが非常に有利な原料であることが分 かった。２時間の反応時間の後ですでに約２．５の置換度が得られるが、これに よって可塑剤の特性と共に必要とする種類の材料を得ることができる。置換度は 、この様にして、得られた材料の特性を損なわずに、２．５未満にまで下げるこ とができる。

反応時間を長くすることにより、ＤＳ値を３まで上げることができ、それに応じ て、最終製品の必要条件により望ましい場合には、可塑剤の添加を少なくするこ ともできる。

可塑剤を加えることにより、まったく予想できなかった効果が得られた。可逆的 ゲル化に影響する可塑剤の特性により、デンプン酢酸エステルのもろさが少なく なるが、一般的に当てはまる様には、後になってその強度に影響する、ないし強 度を低下させることはない。これまで、上に挙げた物質だけが可塑剤として確認 されている。

可塑剤としては、必要なゲル化能力を有する、ないし強度低下作用が少ない、な らびに好ましくは明るい透明性をもたらす溶液特性を存し、明らかに完全に生物 分解される、好ましくは蒸気圧の低いデンプン酢酸エステルを溶解する液体が問 題となる。

上記の可逆的ゲル化は次のように行うことができる。

本発明による可塑剤は、固体のデンプン酢酸エステルと組み合わせ、徐々に加え て機械的に混合（混練、振とう、攪拌）することにより、まず固体のデンプン酢 酸エステルが大きく膨潤し、次いで非常に粘り強い粘着性物質になり、最後に透 明な、粘性の疑似溶液になり、これを放置するとゲルを形成する。新たに機械的 に攪拌し、所望によりさらに加熱することにより、このゲルは再び疑似均質な溶 液に転換する。これは、デンプン酢酸エステルおよび可塑剤、ならびに流し込み フィルム製造のための好適な、容易に揮発する溶剤を加えても同じである。この 溶液の時間的な安定性は、必要とする加工に十分であることが分かった。そこで 、例えばその様な溶液を室温で均質なフィルムに引くことができ、そのフィルム は室温で放置することにより、最早流動し得ない、均質に引くことができないゲ ルを形成する。その引き伸ばした溶液フィルムは乾燥して明るい透明なシートに なるが、その際、ゲル形成はシートの光沢に決定的な意味を有する。

必要とされる低蒸気圧は、無論、個々の成分の蒸気圧により達成されるのではな く、混合物の蒸気圧に相当する。

さらに、可塑剤としてクエン酸、乳酸のエチルエステル、グリセリンの酢酸エス テルならびにリン酸エステルにより、完全に分解可能な材料を製造することがで き、その材料を、押出し機、カレンダー加工装置および射出成形機の様なプラス チック加工で一般的な機械により、透明な成形部品に加工することができた。

誘導体自体ならびに製造したシートおよび成形部品の堆肥土壌中の生物分解性試 験により、材料が急速に攻撃され、分解することが分かったので、堆肥形成能力 を認めることができる。その際、加工に使用した可塑剤は、攻撃成分および分解 反応を決定する分解促進条件の確立に決定的な意味を示した。

同様に、例えば酢酸エチルの様な有機溶剤からも、透明で非常にたわみ性があり 、完全に生物分解し得るシートを製造することができる。好ましくは可塑剤と″ デンプン酢酸エステルの合計に対して５〜２０％の溶液を使用し、その際、可塑 剤対デンプン酢酸エステルの比率を好ましくは０．５〜５０％にする。この混合 物は、溶剤を追加せずに、驚くべきことに明るい透明なシートにカレンダー加工 することができ、その際驚くべきことに押出し温度よりもはるかに低い温度で十 分であった。カレンダー加工および押出しおよび射出成形加工は、可塑剤および デンプン酢酸エステルだけで可能である。

本発明により、デンプン脂肪族アシル化合物ならびに無水酢酸により酢酸エステ ル化する際に遊離酸の形で、および／または脂肪酸塩化物としてバルミチン酸ま たはステアリン酸の様な長鎖脂肪酸を少量加えることにより、あるいは相当する 混合無水物を使用することにより、新規なデンプン材料および他の特性を備えた 製品が得られる。例えば、これらの誘導体から、純粋な高アミロース−トウモロ コシデンプンおよびエントウ豆デンプンー酢酸エステルから得られる製品と比較 して、なお明らかにたわみ性が高く、形状が安定した、柔軟な、耐引き裂き性の あるシートおよび成形部品を製造することができる。

長鎖脂肪酸、特に天然の脂肪酸（０１□〜Ｃ２゜またはそれらの誘導体）を導入 することにより得られるデンプン酢酸エステル／可塑剤−材料がさらに改良され る利点の他に、プロセスエンリニヤリング上の長所は、これによってこの材料の 簡単な製造にまったく経費がかからないことである。というのは、反応生成物中 へ脂肪酸をただちに導入することは不可能であると考えるであろうが、この材料 の特に有利な変性の際にも１容器反応が可能であるためである＜ｍ水理１０）。

デンプンアシル化合物の溶液分別により、さらに、例えば熱可塑的にシートおよ び成形部品に加工できる、様々な特性を備えた材料を製造することができる。

上記の、特にアミロース含有量が７０％を超えるデンプンに加えて、それらの誘 導体、例えば０．１〜０．２の低いＤＳ値を有するヒドロキシプロピル−および ヒドロキシエチルデンプンも、酢酸エステル化のための原料として本発明の材料 に使用できる。

下記の実施例は、本発明の材料がいかに簡単に製造できるかを、ならびに良好な 生物分解性を備えたキャストシートおよび熱可塑性成形部品用の原料としての、 それらの優れた適性を示す。キャストシート製造に使用するのが好ましい溶剤は 請求項１３に記載する。

実施例１ 高アミロース−トウモロコシデンプン酢酸エステルの製造 還流冷却器、滴下漏斗および温度計を備えた１０リツトルの４つロフラスコにバ イロンＶＩ＋４６０ｇを入れ、攪拌しながら無水酢酸１５００ｍｌを加える。約 ５分間良く攪拌した後、５０％ＮａＯＨ８８ｇを滴下して加える。

続いて一定の還流が起こるまで加熱する。沸騰温度は約１２５℃である。その際 、フラスコの縁部で固体デンプンの燃焼を引き起こす様な過熱は避ける必要があ る。

１〜２時間後、粘度が上昇し、３〜４時間後には粘性の褐色がかった透明な混合 物が生じる。必要な反応時間である約５時間後、酢酸５０〜１００１を１１８℃ で留別し、続いてエタノール２００１を滴下して加える。やや抑制した加熱でさ らに３０分間攪拌し、続いてエタノールと無水酢酸の反応により生じた酢酸エス テルおよび酢酸からなる溶剤混合物を１０２〜１０５℃で留別する。

次いで、加熱を止め、混合物を０．５〜１時間冷却する。

続いて再度エタノール２００１を滴下して加える。その後、メタノール約２１で 徐々に沈殿させる。生成物をアルコールで何回も洗浄し、吸引分離し、空気中で 乾燥させる。さらに加工するために、この生成物を細かく粉砕し、篩にかける。

収量はその都度６７０〜６８０ｇであった。測定したＤＳ値は約２．７　（２， ５〜２．９）であった。さらに加工する前またはその最中に上記の種類の可塑剤 を加えることにより、キャストシートおよび熱可塑性成形部品に望ましい材料が 得られる。

アルコールで沈殿させる前に溶剤混合物を留別することにより、本方法は、実験 室規模の試験ですでに比較的大きな量を使用しているが、キログラム範囲の通常 の製造量にただちに移行することができる。

実施例２ エントウ豆デンプン酢酸エステルの製造実施例１と同様に、エントウ豆デンプン １５０ｇを無水酢酸６００ｇ中に分散させ、５０％苛性ソーダ３３ｇを徐々に滴 下して加える。材料として十分に使用できる、ＤＳ値１．８６のスターと酢酸エ ステルをエントウ豆デンプンまでの反応時間は僅か０．５時間である。

２時間後、ＤＳ値２．６１の十分に使用できるデンプン酢酸エステルが生じる。

例えば、可塑剤としてクエン酸エチルエステル（シトロフレックス２）３０％を 加えたキャストシートは透明でしなやかである。

実施例３ バルミチン酸塩化物および酢酸グリセリンを含むノ＼イロンＶｌ＋系のデンプン 酢酸エステル材料バイロンＶＩＩ２３ｇを４つロフラスコに入れ、攪拌しながら 無水酢酸８０ｇを加える。続いて、５０％ＮａＯＨ溶液４．４ｇを滴下して加え る。２時間反応させた後、バルミチン酸塩化物３．４４ｇを徐々に滴下して加え 、さらに３時間攪拌する。実施例１に記載するのと同様に分離する。測定したＤ Ｓ値は約２．５である。

このデンプン酢酸エステル７ｇを酢酸グリセリン３ｇと共に攪拌し、１８０℃で ２時間加圧せずに、および２時間加圧（５トン）して、透明な、弾性シートに圧 縮した。この材料は、深絞り可能であった。

実施例４ バルミチン酸および酢酸グリセリンを含む／−イロンＶｌ＋系のデンプン酢酸エ ステル材料 バイロンＶＩ１２３ｇを４つロフラスコに入れ、攪拌しながら無水酢酸８０ｇお よびバルミチン酸８ｇを加える。

５時間反応させた後、実施例１に記載するのと同様に分離する。測定したＤＳ値 は約２．５である。

このデンプン酢酸エステル７ｇを酢酸グリセリン３ｇと共に攪拌し、１８０℃で ２時間加圧せずに、および２時間加圧（５トン）して、透明な、弾性シートに圧 縮した。この材料は、深絞り可能であった。

実施例３および４は、一方で、酢酸エステルのある部分の脂肪酸による置き換え は、特定の部分量に制限されないことを示している。他方、それぞれの１容器反 応において、胞肪酸成分は最初に加えても、後に加えてもよいことが明らかであ る。

バルミチン酸ないしその塩化物の代わりに、天然のオイルおよび脂肪中に存在す る様な、Ｃ−０２４の飽和、単一の不飽和および多重不飽和した様な、他の多く の長鎖脂肪酸を使用することができる。

実施例５ キャストシートの製造 還流冷却器を備えた２５０１の２つロフラスコ中に、アセトン８０体積％および 乳酸エチルエステル２０体積％からなる溶剤混合物を入れる。これに、クエン酸 エチルエステル６ｇまたは酢酸グリセリン６ｇを加え、良く攪拌する。続いて例 えば上記の実施例で製造したデンプン酢酸エステル１４ｇを加え、強く攪拌しな がら８０℃に加熱する。完全に溶解してから１５分分間的１時間後に、加圧濾過 により精製することができる。続いてガラス板上に約７００μｌに引き伸ばす。

乾燥させたシートは約５０μ−の厚さを有し、さらに約２時間乾燥させた後、均 質化するために自由に吊り下げる。

溶剤混合物の代わりに、酢酸エステル、実験室ではクロロホルムも使用できる。

この様にして得られたホイルはさらに良好な光沢を有する。リン酸トリフェニル 、リン酸トリアリル、リン酸トリクレジル、アセト酢酸エステルおよびアセチル アセトンの添加も、得られたシートの材料特性に好影響を与える。

アセトン７０体積％、乳酸エチルエステル２０体積％および酢酸ブチル１０体積 ％からなる溶剤混合物を使用すると、皮革の様な表面構造を備えたシートが得ら れる。

実施例６ プレスシートの製造 デンプン酢酸エステル７ｇをクエン酸エチルエステル３ｇと強く攪拌し、２個の テフロン円板の間で、最初の２分間は加圧せずに、続く２分間は５トンの圧力を かけて２００℃で圧縮する。製造されたシートは深絞り可能である。

実施例７ 押出し機における材料の加工 相容性のある可塑剤、例えばクエン酸エチルエステルを、例えば上記の様にデン プン酢酸エステルと予め混合するのではなく、加工の際に押出し機に直接配量す る。

押出し機の温度は、区域Ｉを低温に、区域１１および■を１５０℃に、区域１■ およびＶを１００℃に、区域Ｖｌを１５０℃に調節する。混合物の温度は１４９ ℃であり、回転数１５１　ｒｐｉで、圧力は１０バールである。ノズルの直径は ３１■である。

この材料の加工性は良好であった。押し出したストランドは水浴で冷却すること ができた。顆粒への切断も問題なく行われた。

例えばノズル直径を変えて加工圧力を変化させることにより、機械の調節は広範 囲に行うことができるので、当業者なら、デンプン酢酸エステルおよび可塑剤か らなる特定の材料構成に対して、およびその都度投入する量に応じて、最適な作 業パラメータを突き止められることが分かった。

上記の実施例は、使用可能な物質およびそれらの量的比率のほんの一部を示して いるに過ぎない。したがって、例えば触媒としてＮａＯＨだけを使用している。

しかし、他のアルカリ性溶液の使用も可能である。ＤＳ値は反応時間および溶液 の分別によっても異なる。ＤＳ値は、材料にとって必要という訳ではないが、エ ントウ豆デンプンの場合、製造すべき製品（可塑剤が少ない）にとって有利であ れば、２．７を超える値に増加させることもできる。しかし、幾つかの実施例は すでに、完全な酢酸エステル化は必要ないことを示している。したがって、材料 のデンプン酢酸エステル成分を製造するための時間は、有利なことに短縮し、簡 略化することができる。また、脂肪族アシル成分の一部を長鎖脂肪酸で置き換え ることによってもＤＳ値に影響する。したがって、製品の品質を下げることなく 、ＤＳ値をさらに低くすることができる。

本発明の材料のカレンダー加工に関する実施例を以下に説明する。

実施例８ デンプン酢酸エステル３５ｇ クエン酸トリエチルエステル１５ｇ を良く混合し、１０５℃に調節したローラー装置またはカレンダー上でシートに 加工する。

実施例９ デンプン酢酸エステル３５ｇ グリセリントリ酢酸エステル１５ｇ を良く混合し、ローラー装置（１００℃）上でシートに加工する。

実施例１０ デンプン酢酸エステル３５ｇ グリセリントリ酢酸エステル１５ｇ アジピン酸ジメチルエステル１．５ｇ を良く混合し、ローラー装置（１０５℃）またはカレンダー上でシートに加工す る。

実施例１１ デンプン酢酸エステル３５ｇ グリセリントリ酢酸エステル１０ｇ フタル酸ベンジルブチル５ｇ を良く混合し、ローラー装置（１４０℃）またはカレンダー上でシートに加工す る。

上記のデンプン酢酸エステルでは、バイロン■の商品名を有する高アミロース− トウモロコシデンプンが重要である。このデンプンは、上記の様に、相当する酢 酸エステルに誘導体化される。

実施例に記載する可塑剤は、様々な組み合わせで相互に混合することができ、特 に記載はしていないが、例えばフタル酸ベンジルブチルとクエン酸トリエチルエ ステルの組合わせも可能である。同様に、可塑剤の量も変えることができる。約 ５０％までの可塑剤をデンプン酢酸エステルに混合することができる。それ以上 加えると、混合物は柔らかくなり過ぎる。

要　約　書 本発明は、耐水性で、熱可塑性の、環境上安全な、熱可塑的に製造した製品およ びキャストシートに加工できるデンプン材料であって、アミロース分を多く含む デンプンおよびその誘導体から製造した水に難溶性のデンプン脂肪アシル化合物 、およびクエン酸エチルエステル、酢酸グリセリンおよび乳酸エステルの様な、 ゲル化作用を有し、好ましくは光沢のある透明性をもたらす溶剤特性を有すると 共にその後生物分解可能である可塑剤からなるデンプン材料に関する。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．耐水性で、熱可塑性の、環境上安全な熱可塑的に製造した製品およびキャス トシートに加工できるデンプン材料であって、少なくとも１種の、アミロース分 を多く含むデンプンおよびその誘導体から製造した水に難溶性のデンプンアシル 化合物、および少なくとも１種の、ゲル化を引き起こす作用があり生物分解可能 な可塑剤からなることを特徴とするデンプン材料。
2. ２．アミロース分を多く含むデンプンが、アミロース含有量＞７０％アミロース である高アミロース−デンプンであることを特徴とする、請求項１に記載のデン プン材料。
3. ３．デンプンアシル化合物がトウモロコシデンプン系であり、置換度が約２．５ であることを特徴とする、請求項１または２に記載のデンプン材料。
4. ４．デンプンアシル化合物がエンドウ豆デンプン系であり、置換度が約３．０ま で、好ましくは約２．５であることを特徴とする、請求項１または２に記載のデ ンプン材料。
5. ５．デンプンアシル化合物の置換度が≧２．０であり、アシル成分が酢酸である ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のデンプン材料。
6. ６．アシル成分が少なくとも部分的に長鎖の、特に天然のＣ１２〜Ｃ２２脂肪酸 またはそれらの誘導体であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に 記載のデンプン材料。
7. ７．可塑剤の量が、デンプンアシル化合物の混合物に対して約０．５〜５０％に なることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のデンプン材料。
8. ８．ゲル化を引き起こす作用があり、生物分解可能な可塑剤が、クエン酸エチル エステル、酢酸グリセリン、リン酸エステルおよび乳酸エチルエステルからなる 群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載のデンプン材料。
9. ９．可塑剤が、デンプンアシル化合物に対して光沢のある透明性をもたらす溶剤 特性を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のデンプン 材料。
10. １０．請求項１〜９のいずれか１項に記載のデンプン材料の製造方法であって、 アシル成分、特に長鎖の脂肪酸を、１容器反応で、同時にまたは順次、中間体を 分離せずに、デンプンと反応させることを特徴とする方法。
11. １１．請求項１〜９のいずれか１項に記載のデンプン材料の製造方法であって、 アシル成分、特に長鎖の脂肪酸を、１容器反応で、同時にまたは順次、中間体を 分離せずに、デンプンと反応させ、続いてデンプンアシル化合物を溶液分別によ り反応生成物から得ることを特徴とする方法。
12. １２．請求項１〜９のいずれか１項に記載のデンプン材料から公知の方法で押出 しまたは射出成形により熱可塑性シートおよび成形部品を製造するための方法で あって、デンプンアシル化合物の可塑剤が好ましくは材料供給の際に初めて加工 方向に加えられることを特徴とする方法。
13. １３．請求項１〜９のいずれか１項に記載のデンプン材料から公知の方法でキャ ストシートを製造するための方法であって、溶剤として酢酸エチルエステル、乳 酸エチルエステル、酢酸−ｎ−ブチルエステル、クロロホルム、塩化メチレン、 アセトン、アセト酢酸エステル、アセチルアセトンおよびそれらの混合物を使用 することを特徴とする方法。
14. １４．請求項１〜９のいずれか１項に記載のデンプン材料の、押出し、射出成形 およびカレンダー加工による熱可塑性シートおよび成形部品の製造への使用。
15. １５．請求項１〜９のいずれか１項に記載のデンプン材料の、キャストシートの 製造への使用。